On the Generation of Silaethenes of the Types R2Si=CH(SiR3) and R2Si=CH2 by Thermal Salt Elimination and on the Knowledge of R2Si=CH(SitBu3) (R = Me, tBu) [1]

Zur Erzeugung von Silaethenen des Typus R2Si=CH(SiR3) und

R2Si=CH2 durch thermische Salzeliminierung sowie zur Kenntnis

von R2Si=CH(Si/Bu3) (R = Me, tBu) [1]

On the Generation of Silaethenes of the Types R

2

Si=CH(SiR3) and R

2

Si=CH

2

by

Thermal Salt Elimination and on the Knowledge of R

2

Si=CH(SifBu3) (R = Me, tBu) f1]

Nils Wiberg*, Ch. M. M. Finger, T. Passler, S. Wagner, K. Polborn#

Institut für Anorganische Chemie der Universität München,

Meiserstr. 1. D-80333 München, Germany

Z. Naturforsch. 51 b, 1744-1760 (1996); eingegangen am 13. Juni 1996

Bromosilylmethanes. Silaethenes. Dimerization of Silaethenes, Reactions of Silaethenes,

Crystal Structures

The generation of silaethenes Me2Si=CH(SiMe3) (1), Me2Si=CH(SirBu3) (2),

fBuMeSi=CH(Si/Bu3) (3), and /Bu2Si=CH2 (4) from metal organyls >SiX-CM< (X = Br, F;

M = Na, Li) by elimination of MX is investigated. The metal organyls are prepared from

>SiX-CBr< and RM (R = fBu3Si, /?Bu, Ph) by Br/M exchange (for preparation of >SiX-CBr<

cf. Scheme 1). Only the sterically overcrowded silaethenes 2 and 3. generated from Me2SiF-

CHNa(SifBu3) and /BuMeSiF-CHNa(SifBu3), have been identified by trapping with isobutene

and dimethylbutadiene under formation of ene and Diels-Alder adducts. Analogous products

are not found from Me2SiBr-CHNa(SiMe3) and rBu2SiBr-CH2Li. In the absence of trapping

agents, compounds 1, 2, and 3 form cyclodimers. A reaction intermediate of the formation of

l x l has been isolated and the structures of 2 x 2 and 3 x 3 have been solved by X-ray analysis.

No dimer is observed for 4. In this case compounds are formed which may be interpreted as

insertion products of 4 into the CLi bond of the precursor.

organylen oder -silylen RM (z.B. /zBuLi, PhLi,

fBu SiNa) in Diethylether bei -78°C gewon-

nen. Die aus ihnen nach MX-Eliminierung bei

tiefen Temperaturen hervorgehenden Silaethene

>Si=C< sind nur bei Vorliegen sperriger Substitu-

enten R unter Normalbedingungen isolierbar (Bei-

1. Einleitung

3

Wie wir zeigen konnten [2-6], lassen sich

Silaethene des Typus R Si=C(SiR3 ) 2 (A) durch

„thermische Salzeliminierung“ gemäß Gl. (lb ) aus

>SiX-CM< bereits unter sehr milden Bedingungen

in organischen Lösungsmitteln erzeugen;

2

spiel: M e

den ansonsten (Beispiele: Me

PfhSi=C(SiM e3 ) 2 ]) nach der Summengleichung

2

Si=C(SiM e

3

)(SiMe/Bu2) [2]) und bil-

2

Si=C(SiMe3 ) 2 [4,5].

\

/

_

Q>L*

[6

-S i-- c -

Si=

1

X

1

M

-M X

(lc) Dimere der betreffenden Silaethene [3] bzw. in

Anwesenheit geeigneter Reaktanden Silaethen-Ab-

fangprodukte [3].

i i

(a)

X = Br, Cl, F

RM = «BuLi

PhLi

+ RM

- RBr

x2

I

(c)

i

( 1)

Im Zusammenhang mit der Erzeugung von Si-

laethenen des Typus A durch thermische Salzelimi-

nierung stellte sich die Frage, ob auch Silaethene der

Typen B oder C auf entsprechendem Wege zugäng-

lich wären:

/Bu3SiNa

1

-S i-

- c -

—S i-

|

x

Br

—C -

I

Die Silaethenquellen >SiX-CM< werden mit

Vorteil aus bromierten Vorstufen >SiX-CBr<

gemäß Gl. (la) durch Einwirkung von M etall-

RS

/ SiR3

R

H

R

H

]Si=Cx

' si= c'

]si=C

R'

'siR3

R'

B

'siR3

C

H

A

Kristallstrukturanalysen.

Wie den nachfolgenden Ausführungen entnom-

men werden kann (vgl. Schema 1). die sich mit der

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. N. Wiberg.

K

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N. Wiberg et al. • Silaethene des Typus R2Si=CH(SiR3), R2Si=CH2 und R2Si=CH(Si/Bu3) (R = Me, tBu)

1745

CBr4

CHBr3

a)j+ Me3SiCl

f)^+ /Bu3SiH

f) |+ /Bu2PhSiH

Me3Si—CBr3

/BujSi —CHBr2

?Bu5Si—CHBr2

rBi^PhSi —CHBr2

a)

PhMe2SiCl

+ BuLi;

BuBr

PhMe2Si v

MejSi'^'CBr2

-

+ (BuMeHSiF

+ Me2HSiCl

b)

a, 1)

Schema 1. Darstellung von Vor-

stufen >SiX-CBr< (X = Br, F)

der Silaethene 1-4. a) +»BuLi;

-//BuBr, -LiX (X = Cl, F) in

Et20/THF bei -78°C [8]; - b)

bei -78°C in Pentan/Et2Ö; - c)

bei 90°C ohne Lsm; - d) oh-

ne Lsm. bei 80°C (Vorstufe von

1) bzw. in siedendem MeOH

(Vorstufen von 2,3); - e) die

Silaethene sind gemäß Gl. (1)

ausgehend sowohl von >SiBr-

CBr< als auch von >SiF-CBr<

+ MeOH;

-

MeOLi

+ BuLi;~BuBr

+ MeOH; - MeOLi

▼

'

▼

^(Bu> - <

H

M e.

.H

^{M e}>^.—<

/B u^

H

Si—C

M e^Ph Br^SiMej

Si—C

rBu^Ph Br^H

Me

H

Br SirBu3

Me

H

Br Si/Bu3

+ Br2;

-

+ Br2;

-H B r

+ Br2;

h,i)

-

PhBr

H

HBr

-P hB r

^Me>^,- <

^{M e}>^.- <

^fBu> i-C ^

.H

rBux

H

^H

Si—C

M e^Br Br^Si/Bu3

Me Br Br Si/Bu3

/Bu Br Br H

Me Br Br Si\fe3

1 • Br/Br

2 • Br/Br

3 • Br/Br

4 • Br/Br

zugänglich;

- f) Umsetzung

+ k h f 2,

+ KHF2,

+ KHF2;

-K B r/H F

d, 1)

von fBu3SiH bzw. ?Bu2PhSiH

mit dem Zweiphasensystem

CHBr3 / 50%ige KOH in An-

wesenheit des Phasentransfer-

katalysators 18-Krone-6 (vgl.

-

KBr/HF

-K Br/H F

M e.

H

_

Q ^H

M e.

?Bu

_

Q^M

> - <

Me

F

Br SiMe3

M e^ F Br^Si/Bu3

M e^F Br^Si/Bu3

1 • F/Br

3* F/Br

2 -F /B r

Gl. (1)e)

vgl.

[10]);

-

g) +(Me3Si)2CHLi;

vgl.i Gl ( i ) e)

vgl.: Gl ( l ) e)

vgl.: G l.(l)e)

-(Me3Si)-,CHBr,

-78°C in Et20/THF; - h) bei 0°C

in CC14; - i) diastereospezifisch.

-LiCl bei

▼

Me.

H

tB u ^

H

M e.

H

>=CH2

> = <

Me

S1/B113

/Bu

Me

Si/Bu3

Me

Si\fe3

1

3

2

Erzeugung dreier Silaethene des Typus B (1, 2 und

3) und eines Silaethens des Typus C (4) auf dem We-

ge (lb) befassen, läßt sich die Frage bisher nur im

Falle der Synthese der sterisch beladenen Silaethene

2 und 3 zweifelsfrei positiv beantworten.

Des weiteren interessierte die Frage nach Unter-

schieden der Reaktivität von Silaethenen des Typus

A, B und C. Gemäß ab-initio Berechnungen [7]

entspricht der Ersatz einer kohlenstoffgebundenen

Silylgruppe in Silaethenen durch ein Wasserstoff-

atom (Übergang >Si=C(SiR3 ) 2 —■> >Si=CH(SiR3)

—>>Si=CH2) einer Erhöhung der Polarität der SiC-

Doppelbindung (Zunahme der positiven bzw. ne-

gativen Partialladung des ungesättigten Si- bzw. C-

Atoms) sowie einer Vergrößerung des Abstands der

2. Darstellung von Vorstufen >SiX-CBr<

(X = Br, F) der Silaethene 1 - 4

Zur Gewinnung der gemäß Gl. (la, lb) in die

Silaethene 1 - 4 umzuwandelnden Vorstufen >SiX-

CBr< (X = Br, F) koppelt man im Sinne des Re-

aktionsschemas 1 an den Kohlenstoff von CHBr

3

oder CBr zunächst Tri- oder Diorganylsilylgrup-

4

pen R3Si oder R^HSi, indem man CBr-Funktionen

mit Lithiumorganylen bei tiefen Temperaturen in

CLi-Funktionen (^CBr + RLi —» ^CLi + RBr) und

diese dann mit Halogensilanen R3SiX oder R2HSiX

in CSiR3- bzw. CSiFIR-,-Funktionen verwandelt

(^CLi + pSi-X -* pC-Si^ + LiX; vgl. hierzu [

8

,9]),

oder indem man aus CHBr mit KOH Dibromcar-

3

ben in Anwesenheit von Silanen R3SiH freisetzt,

wobei letztere das intermediär gebildete CBr-, in

ihre SiH-Bindung insertieren [10]. Die erhaltenen

di- oder monosilylierten Brommethane >SiH-CBr<

bzw. >SiPh-CBr< werden dann durch Bromierung

Energien des r- und n*-Molekülorbitals („Grenzor-

7

bitale“ des Silaethens). Als Folge hiervon sollte u. a.

die relative Geschwindigkeit solcher Reaktionen

der Silaethene, die über polare Übergangszustände

oder Zwischenstufen führen, in Richtung A, B, C

zunehmen.

mit Br

2

in Brommethane des Typus >SiBr-CBr<

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1746

N. Wiberg et al. ■Silaethene des Typus R

2

Si=CH(SiR

3

). R

2

Si=CH

2

und R

2

Si=CH(SifBu ) (R = Me. /Bu)

3

und diese durch Fluoridierung mit KHFt in Brom-

Die Bildung von Disilacyclobutanen als Folge

methane des Typus >SiF-CBr< übergeführt (Sche- des Zerfalls von >SiX-CM < stellt zwar einen Hin-

ma 1). Letztere Verbindungen fallen in Form farblo- weis, aber keinen Beweis für die intermediäre Exi-

ser Öle bzw. Feststoffe (nur fBu

2

SiBr-CFLBr) an.

stenz von Silaethenen >Si=C< dar; denn im Prinzip

könnten die Cyclobutane aus den Vorstufen >SiX-

CM< gemäß Gl. (2d) auch durch doppelte Konden-

sation entstehen. Beweisend für die zwischenzeitli-

che Bildung von Silaethenen ist jedoch deren „Ab-

fangen“ mit geeigneten Reaktanden (s. unten, Si-

laethene 2 und 3). Die Unwirksamkeit eines Fängers

spricht aber nur dann gegen die Bildung eines Si-

laethens, wenn der Reaktand mit der Silaethenquel-

le >SiX-CM < um das Silaethen konkurrieren kann

(insbesondere Quellen mit weniger sperrigen Sub-

stituenten wirken im Sinne von Gl. (2a) als aktive

Silaethenfänger). Trifft letzteres nicht zu, so entsteht

auch in Anwesenheit eines Silaethenfängers aus-

schließich ein Disilacyclobutan (s. unten, Silaethen

1). Ist zudem die Cyclisierung gemäß Gl. (2c) ge-

hemmt, so kann der Zerfall von >SiX-CM< u.a. zu

Produkten der ein- oder mehrfachen Insertion eines

Silaethens in die CM-Bindung der Silaethenquel-

le führen. Somit ist die intermediäre Existenz eines

Silaethens >Si=C< auch dann nicht auszuschließen,

wenn sich als Folge des Zerfalls von >SiX-CM<

kein Disilacyclobutan bildet (s. unten, Silaethen 4).

Unter den erwähnten Brommethanen enthalten

die Verbindungen /BuMeSiX-CHBr(Si/Bu3) (X =

H, Br, F) zwei Asymmetriezentren, so daß sie

in Form zweier diastereomerer Enantiomerenpaare

existieren können. Tatsächlich entsteht diastereo-

spezifisch jeweils nur eines der beiden möglichen

Diastereomeren (vgl. Schema 1).

3. Zur Erzeugung der Silaethene 1-4 durch ther-

mische Salzeliminierung. Nachweis und Reak-

tivität der Silaethene 2 und 3.

Wie eingangs mit Gl. (1) angedeutet wurde, kann

die Umsetzung von RM mit >SiX-CBr< (X = Br,

F) auf dem Wege über Metallorganyle >SiX-CM<

und Silaethene >Si=C< zu 1,3-Disilacyclobutanen

führen, die sich als Kopf-Schwanz-Dimere der Si-

laethene deuten lassen. Tatsächlich entstehen die

Cyclobutane in der Lösungsphase aus Silaethenen

des Typus A [3J nach unseren Ergebnissen nicht

durch [2+2]-Cycloaddition [vgl. Gl. (2e)], sondern

entweder durch Insertion des aus der Silaethenquel-

le hervorgehenden Silaethens in die CM-Bindung

der Silaethenquelle [vgl. Gl. (2a)] oder - wahr-

scheinlicher - durch Addition des in Donorlösungs-

mitteln Do mit dem Silaethen und der Silaethen-

quelle im Gleichgewicht stehenden Donoraddukts

des Silaethens an das Silaethenintermediat [vgl.

Gl. (2b)]. Das - bisher nur postulierte - Insertions-

oder Additionszwischenprodukt geht dann gemäß

Gl. (2c) in das Disilacyclobutan über.

3.1 Das Silaethen Me2Si=CH(SiMe3) (lj

Aus der Reihe ungesättigter Siliciumverbindun-

gen vom Typus A wurde von uns das Silaethen

Me Si=C(SiM e3 ) 2 besonders eingehend untersucht

2

[4, 5, 11 -15]. So lag der Versuch nahe, aus der

Gruppe von Verbindungen des Typus B zunächst

das - mit M e

dridisostere) und von anderer Seite [17] bereits syn-

thetisierte - Silaethen M e Si=CH(SiMe3) (1) durch

2

Si=N(SiM e3) [15, 16] verwandte (hy-

±D o

|

+ MX

< - »

Si=C

► - s i—c;

—S i-C —

2

t

I

Do

X

M

thermische Salzeliminierung zu erzeugen. Tropft

man hierzu auf die Vorstufe l*Br/Br (Schema 1)

in Et20 bei -78°C rBu3SiNa in THF, so erhält man

die 1,3-Disilacyclobutane cis- und trans- 1X 1 im

Molverhältnis ca. 3 : 2 (mit steigender Reaktions-

temperatur nähert sich das Verhältnis dem Wert 1

; 1). Läßt man des weiteren fBu3SiNa in THF auf

eine Lösung von l*B r/B r in 2,3-Dimethylbutadien

(DMB) bei Raumtemperatur ein wirken, so entste-

hen ebenfalls cis- und trans-1X 1 (Molverhältnis

ca. 1 : 1 ) , aber weder ein Diels-Alder- noch ein

En-Reaktionsprodukt von 1 und DMB. Auch ent-

steht aus l*Br/Br und /Bu3SiNa in Anwesenheit

(b)

(a)

I

(2)

S i-C —

^{- S}t^{i — C}

1

-Si-C -

I

1

M

X

Do

(c)

' ’^{-D o}

-M X

\

"

(d)

2

SiX—CM

- »

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N. Wiberg et eil. • Silaethene des Typus R

2

Si=CH(SiR

3

), R

2

Si=CH

2

und R

2

Si=CH(SifBu

3

) (R - Me, tBu)

1747

von EtNM e kein Aminaddukt von 1. Letztere Er-

gebnisse sprechen zunächst gegen eine intermediäre

Bildung des Silaethens 1 im Zuge der Umsetzung

2

dukte c w -lX l, trans-1X 1 sowie Me-,Si(OMe)-

CH(SiM e )-SiMe-,-CH (SiMe3) im Molverhältnis

3

2

von ca. 6 : 1 : 6 . Die letzte Verbindung stellt ein

M ethanolyseprodukt der gemäß Gl. (3c) gebilde-

ten Kondensate dar. Mit ihr konnte erstmals eine

direkte Vorstufe der durch thermische Salzelimi-

nierung gewinnbaren „Silaethen-Dimeren“ nachge-

wiesen werden. Besonderes Interesse verdienen im

vorliegenden Falle die hohe Ausbeute an cis-1 X 1

und die niedrige Ausbeute an trans-1X 1. Offen-

sichtlich bildet sich also das erste Disilacyclobutan

aus seiner Vorstufe rascher als das letzte.

von l«Br/Br mit fBu SiNa.

3

Wie Studien zur Reaktion von Me^SiX-

CBr(SiM e3 ) 2 mit Alkalimetallorganylen und -sily-

len ergaben [4], verläuft der Br/M-Austausch (la)

vergleichsweise rasch. Demgemäß bildet sich aus

l*B r/B r und /Bu3SiNa wohl zunächst das Natri-

umorganyl l*Br/N a auf dem Weg (3a). Die letz-

te Verbindung verwandelt sich nun möglicherweise

gemäß Gl. (3c) unter NaBr-Eliminierung in diaste-

reomere Kondensationsprodukte, welche gemäß Gl.

(3d) in cis- bzw. trans-1X 1 übergehen. Verglichen

mit dem Natriumorganyl Me->SiBr-CNa(SiMe3)->,

Nur am Rande sei bemerkt, daß die Einwirkung

von /zBuLi oder PhLi auf l*Br/Br zu einem Ge-

misch vieler Produkte führt (bezüglich der Gründe

hierfür vgl. Unterkapitel 3.4).

das sich bei -78°C in Et

NaBr und das - mit DMB oder Aminen abfangbare

- Silaethen Me Si=C(SiMe3 ) 2 umwandelt [4], wäre

dann Me SiBr-CHNa(SiMe3) - wohl als Folge der

2

0/T H F ausschließlich in

2

3.2 Das Silaethen Me2S i= C H (S itB u (2)

2

Ein sukzessiver Ersatz der Me-Gruppen in 1

durch fBu-Gruppen sollte zu einer wachsenden Me-

tastabilität der Silaethene hinsichtlich ihrer Dime-

risierung führen. Ganz in diesem Sinne erhöht sich

auch die Dimerisierungsstabilität des mit 1 hydridi-

höheren Lewis-Acidität von 1 und Lewis-Basizität

von l*Br/Na - metastabiler hinsichtlich einer in-

tramolekularen und weniger metastabil hinsichtlich

einer intermolekularen NaBr-Eliminierung. Aller-

dings läßt sich die Bildung der Disilacyclobutane

auf dem Wege (3b) über das Silaethen 1, welches

l*B r/N a rasch addieren würde, keineswegs aus-

schließen (vgl. hierzu auch Unterkapitel 3.4).

sosteren Silanimins Me

M e Si=N(SifBu3) [18] und fBu

Das Silaethen M e Si=CH(SifBu3) (2) ist analog der

2

Si=N(SiM e3) in Richtung

2

Si=N(Si/Bu3) [19].

2

Verbindung Me-,Si=N(Si/Bu3) unter Normalbedin-

gungen nicht isolierbar. Tropft man nämlich zur

Vorstufe 2«F/Br (Schema 1) in THF bei Raum-

temperatur /Bu3SiNa in THF, so bildet sich gemäß

Gl. (4a) das Natriumorganyl 2*F/Na, das in THF

mindestens bis 60°C metastabil ist. Nach Zuga-

be von M e3SiCl zur THF-Lösung geht 2*F/Na

Um Einblicke in den Verlauf der Reaktion von

l*B r/Br und rBu3SiNa zu erhalten, versetzten wir

das nach Zugabe von rBu3SiNa in THF zu l*Br/Br

in Et-,0 bei -78°C erhaltene Gemisch augenblick-

lich mit Methanol und isolierten dann die Pro-

Mes

H

Me.

H

(b) Mex

^

H

(a)

s i-c '

Si-C

“*

~

Si=C

1

M e 'B r Br'siMe3

’

M e 'ß r Na'siMe3

?

Me'

'siMe3

Mex

H

Mev

H

(a)

1 • Br/Br

1 • Br/Na

S i-C '

S i-c'

+ /Bu3SiNa;

- ?Bu3SiBr

Me'F Na'si/Bus

Me'F BrNSirBu3

x 2;

-NaBr

(3)

(c)

2* F/Na

2 -F/Br

( * ) /- NaF;

Me.

Mev

H

Me2 , H

H

Me2 xSMe3

(A bzw. Me3SiCl)

Si—C—Si— Cs

Si-

-C—Si—C

Me Br SiMe3 Na'siMe3

Me Br SiMe3 Na j-[

-NaBr

(d)

(4)

-NaBr

(d)

(rascher)

(langsamer)

CH2=CMe2

H

Me h

H

Me SiMe3

I Sl I

I

I /& I

r

H

Me Si/Bu3

H

Me h

j \ Me/

|

| \ Me/ |

MezSi-C^Si/Bi^)

Me3Si Me SiMe3

1

^

1

+

JyM e'l

|\Me/V

*

Me3Si Me H

trans - lx l

| \ Me/V

‘. Si

cis - 1*1

‘

Si

'

?Bu3Si Me H /Bi^Si Me S1/B113

cis - 2x2

*) + ®u3SiNa; - /Bu3SiBr **) + NaBr

trans - 2*2

2 • CH2CMe2

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1748

N. Wiberg et al. • Silaethene des Typus R2Si=CH(SiR

3

). R

2

Si=CI-b und R

2

Si=CH(SifBu ) (R = Me, tBu)

3

dann bereits bei Raumtemperatur auf dem Wege

(4b, c) in die Dimeren trans- und cis-2 X 2 des Si-

laethens 2 über (bezüglich einer Röntgenstruktur-

durch Abfangen des gemäß Gl. (5b) bei 120°C ge-

bildeten Silaethens mit DMB wahrscheinlich ge-

macht werden. Es bildet sich hierbei gemäß Gl.

analyse von trans-2 X 2 s. weiter unten). Daß hier- (5d) das [4+2]-Cycloaddukt 3*DM B|

4

_p| und das

bei 2 - wohl in Form des THF-Addukts - als Re- En-Reaktionsprodukt 3«DM BEn im Molverhältnis

aktionszwischenstufe durchlaufen wird, ließ sich

durch Abfangen des gemäß Gl. (4b) bei 100°C

gebildeten Silaethens mit Isobuten (Bildung des

ca. 1 : 2.5 [20]. Damit ist aber die Ausbeute

an 3*DM BEn vergleichsweise hoch; denn die aus

dem sterisch ähnlich wie 3 beladenen Silaethen

En-Reaktionsprodukts 2*CH-,CMe

wahrscheinlich machen.

2

gemäß Gl. 4d)

M e

2

Si=C(SiM e )(SiMefBu2) mit DMB folgenden

3

Diels-Alder- und En-Reaktionsprodukte entstehen

im Molverhältnis 3 : 2 [21]. Die mit dem Ersatz ei-

ner SiM e3-Gruppe im letzten Silaethen durch Was-

serstoff verbundene Erhöhung der Doppelbindungs-

polarität führt somit zu einer Steigerung seiner En-

Reaktionsbereitschaft.

3.3 Das Silaethen tBuMeSi=CH(SitBu^) (3)

Auch das Silaethen rBuMeSi=CH(SirBu3) (3)

läßt sich unter Normalbedingungen noch nicht iso-

lieren: Fügt man zur Vorstufe 3*F/Br (Schema 1)

in E lO bei -78°C fBu3SiNa in THF, so bildet sich

gemäß Gl (5a) das Natriumorganyl 3»F/Na, das in

THF mindestens bis 60°C metastabil ist (45minüti-

ges Erwärmen auf 100°C führt zu 80%iger Ver-

bindungszersetzung) und durch Protolyse oder Me-

thanolyse in 3*F/H bzw. 3*OMe/H überführt wer-

den kann. Nach Zugabe von Me3SiCl zu einer

Interessanterweise enthält eine auf-78°C gekühl-

te Lösung von 3*F/Na in reinem THF anstelle

von Et 0/T H F nach Zugabe von M e3SiCl und

Erwärmen auf Raumtemperatur nicht das gemäß

Gl. (5c) gebildete 3-Dimere cis-3X 3. sondern ein

2

tBus

H

Si—

Me'F BrNsi/Bu3

3 «F/Br

Lösung von 3*F/Na in Et 0/T H F (gleiche Volu-

2

mina) eliminiert das Natriumorganyl aber bereits

bei Raumtemperatur und darunter NaF, wobei das

freigesetzte Silaethen als Kopf-Schwanz-Dimeres

cis-3 X 3 entsteht. Dies verwunderte deshalb, weil

die sterisch ähnlich wie 3 beladene Verbindung

+ /BußSiNa;

- JB^SiBr

(a)

/Bu

H

+ MeOH

Si-C

m / F Na'sirBus

-N a

Si-C

/OMeH^

Me

2

Si=C(SiMe )(SiMefBu2) unter Normalbedin-

3

-NaF;

(A bzw.

Me3SiCl)

gungen metastabil ist [2]. Offensichtlich kommt

unter den Silaethenen des Typus B erst der von 1

durch Ersatz aller Me- gegen fBu-Gruppen abgelei-

•OMe/H

teten Verbindung fBu

de Dimerisierungsmetastabilität zu. Hierfür spricht

die Stabilität des mit /Bu Si=CH(SifBu3) hydridi-

sosteren Silanimins fBu Si=N(SifBu3) [ 19]. Im Zu-

ge der Me SiCl-induzierten NaF-Eliminierung aus

2

Si=CH(Si/Bu3) ausreichen-

2

3

3*F/Na entsteht - anders als bei der entsprechenden

Eliminierung aus 2*F/Na - diastereospezifisch nur

jenes von mehreren möglichen konfigurationsiso-

meren 1,3-Disilacyclobutanen, in dem die Gruppen

H

/BusSi Me Si/Bus,

Si/Bu

3

/SifBu

3

cis-, die Gruppen fBu/SifBu trans-

3

Stellung zueinander einnehmen. Als Folge dieser

durch eine Röntgenstrukturanalyse (s. unten) be-

legten cis-3 X3-Struktur des 3-Dimeren muß dem

Silaethen 3 fra/zs-Konfiguration zukommen.

H

Si/Bu3

l . 'a 'l

Daß 3 im Zuge der Me

3

SiCl-induzierten, zu

?Bll3Si Me H

3 ♦C4H7O/H

( 100%)

trans - 3*3

(0%)

3 • DMBEn

(71%)

cis-3 X 3 führenden Zersetzung von 3*F/Na als

Reaktionszwischenstufe auftritt, konnte wiederum

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N. Wiberg et al. ■Silaethene des Typus R

2

Si=CH(SiR

3

), R

2

Si=CH

2

und R

2

Si=CH(Si/Bu

3

) (R = Me, tBu)

1749

tBuK

Si—C

,B /wBuBr'H

H

h

H

y'Bu

Insertionsprodukt 3*C

4

H 0 /H des Silaethens 3

7

S i- C - C - S i

in die o-C-H-Bindung von THF. Reaktionszwi-

schenprodukt ist offensichtlich ein THF-Addukt

3*THF, das - laut 2 9 Si-NMR-Spektrum - bei -78°C

zunächst gemäß Gl. (5e) aus 3*F/Na entsteht und

beim Aufwärmen des Reaktionsgemischs unter Bil-

/B i/B r

H H B r\Bu

5(9%)

6 (20%)

H

/Bu

H

'Bun

h

/Bu h /Bu , h

S i-C -S i-C

Si- C - S i - C - S i - C

/Bu^Br

H

/BuH /Bu H 'H

/Bu^”

^

/Bü h'jj

dung von 3*C

Isomerisierung 3*THF —> 3*C

übrigens eine im Falle des EtNM e2-Addukts von

Me Si=N(SifBu3) beobachtete und als Stevens-

4

H

7

0/H wieder verschwindet. Der

7(11%)

8 (39%)

4

H

7

0 /H entspricht

/Buv

'Si—C'

/Bu/ph BrH

H

'Buv

H

/Bu ,H

S i-C -S i-C

2

,B/ P h

H

/Bu Br H

Umlagerung klassifizierte Insertion des Silanimins

in die CH-Bindung einer M ethylgruppe des Ethyldi-

methylamins [18]. Der unterschiedliche Verlauf der

Stabilisierung von 3 in Et-,0-haltigem und reinem

THF bleibt bisher unverstanden. Möglicherweise

erfolgt die Bildung von 3*THF aus 3*F/Na und

9(41%)

10(15%)

als Reaktionszwischenstufe; sie lassen sich aber bei

Annahme intermediär gebildeten Silaethens leich-

ter interpretieren.

Da der Br/Li-Austausch zwischen einer brom-

und einer lithiumorganischen Verbindung ver-

gleichsweise rasch verläuft [4, 25], stellt sich bei

Zugabe einer ;?BuLi- oder PhLi- zu einer 4*Br/Br-

Me3SiCl in Et 0/T H F langsamer, in THF rascher

2

als die Reaktion von 3*THF mit 3*F/Na gemäß

Gl. (5c).

Lösung wohl zunächst das Gleichgewicht (

Die Bildung von aus 4*Br/Li und dessen Gleich-

gewichtspartner 4»Br/Br in erheblicher Ausbeute

[26] weist auf eine gewisse - im Falle von Me SiBr-

CLi(SiM e3 ) 2 nicht gegebene [4] - Metastabilität von

4*Br/Li bei -78°C hinsichtlich der LiBr-Eliminie-

6

a) ein.

6

3.4 Das Silaethen tBu2Si=CH-, (4)

Ersetzt man in MeoSi=C(SiMe3 ) 2 [4, 5, 11-15]

beide SiMe3-Gruppen gegen Wasserstoff, so ge-

langt man von einem Silaethen des Typus A zu

2

einem solchen des Typus C. Me

erstmals von Gusel'nikov et al. nachgewiesen und

chemisch charakterisiert [22,23]. Da zu befürch-

2

Si=CH

2

wurde

rung gemäß Gl. (

chen mit Me-,Si=C(SiMe3)->, höhere Lewis-Acidität

von 4 [ ],

6

b) und damit auf eine, vergli-

6

ten war, daß die Gewinnung von Me

2

Si=CH durch

2

thermische Salzeliminierung in der Lösungsphase

ähnliche Schwierigkeiten bereiten würde wie die

des Silaethens 1, lag es nahe, das sterisch stärker

/Buv

H

s i - c '

/B u'Br Br H

„beladene“ Silaethen fBu

(1) in Lösung zu erzeugen.

2

Si=CH

2

(4) gemäß Gl.

+ RLi 4 • Br/Br

- RBr

/Buv

H

/Buv

's i- c '

/Bu''Br Ll H

H

Tropft man «BuLi in Et20 zu einer auf -78°C

gekühlten Lösung von 4*Br/Br (Schema 1) in Et20

und versetzt das Reaktionsgemisch mit rBuOH (zur

Protolyse vorliegender Lithiumorganyle), so wer-

Si—C'

r Li>H

/B/

* 4* R/Li*)

4 • Br/Li

%

+ RLi.

/ ( o )

LiBr

e

A

den insbesondere die Produkte 5 (9%),

6

(20%),

/BuN

's i = c '

/BuX

H

(6)

7 (11%) und (39%) neben nicht identifizier-

8

+ 4

(d)

i

(e)

H

ten Verbindungen (21%), jedoch nicht das Dimere

4X 4 aufgefunden. Läßt man des weiteren PhLi in

Et-,0/Pentan auf eine gekühlte Lösung von 4*Br/Br

in DMB einwirken, so erhält man die Produkte

9 (41%) und 10 (15%) neben nicht identifizierten

Verbindungen (34%), aber weder das Dimere 4X 4

noch ein Diels-Alder- oder ein En-Reaktionspro-

dukt von 4 und DMB. Somit fordern die bisherigen

Versuche der Reaktion von 4*Br/Br mit /?BuLi bzw.

PhLi nicht zwingend die Bildung des Silaethens 4

4

T

'Buv

h

/Bu

H

?Bux

h

/Bu .H

S i-C -S i-C

'B r /BuLf

H

/Bu/R ® uLi'H

H

/Bu

H

4 x 4 * Br/Li *)

4 x 4 *R/Li *)

+ 4| (f)

*) - CH2Li + RBr=;

- CH2Br + RLi

(vgl. 6a)

'Bus

h

/BuH /Bu

S i- C - S i- C - S i- C

/Bu^Br ®u H ®u Li'jj[

^

4x 4x 4* Br/Li *)

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1750

N. Wiberg et al. ■Silaethene des Typus R

2

Si=CH(SiR

3

). R

2

Si=CH

2

und R

2

Si=CH(SifBu ) (R - Me, tBu)

3

Abb. 1. Struktur des Moleküls trans-

2 x 2 im Kristall und verwendete Atom-

numerierung (ORTEP-Plot; thermische

Schwingungsellipsoide 50%; H-Atome

willkürlich). Wichtige Bindungslängen

[A] und -winkel [°] im Molekül mit

Standardabweichungen: Sil-CI 1.919(2),

S il-Cl A 1.901(2), Si 1-C2 1.864(2), Sil -C3

1.870(2), Cl-Si2 1.905 (2), Si2-/Bu 1.951

(Mittelwert). - Cl-Sil-C1A 93.06(8), Si 1-

C I-S ilA 86.94(8), C2-Sil-C3 107.24(11),

C2-SH-C1

115.87(10), C3-Sil-Cl 119.46(10), C3-

Sil-C IA 110.80(10), C2-Si 1-Si 1A

110.34(10),

C2-Sil-Cl A

124.71(9), C3-Si 1-Si 1A 128.02(9), Si 1-C 1-

Si2 133.16(11), SilA -Cl-Si2 133.09(11),

rBu-Si-rBu 109.68 (Mittelwert).

Als Folge der Umsetzung von /zBuLi mit 4*Br/Br

entstehen mit 5, 7 und (Hauptprodukt) Verbin-

4. Strukturen der 1,3-Disilacyclobutane 2 X2 und

8

3X 3 im Kristall

dungen mit einer, zwei und drei fBu-,SiCH-,-Einhei-

ten. Analoges gilt wohl für die Reaktion von PhLi

mit 4*Br/Br. Die Bildung von 5 bzw. 9 (jeweils ei-

Der Bau von 2X 2 (farblose Kristalle aus

Pentan) und 3X 3 (farblose Kristalle aus Pen-

tan/Diethylether) wurde durch Röntgenstrukturana-

lyse geklärt. Die Abbildungen 1 und 2 geben

ORTEP-Plots der Verbindungen zusammen mit

wichtigen Bindungslängen und -winkeln wieder.

Zentrale Strukturelemente beider Disilacyclobu-

ne fBu

2

SiCH -Einheit) ließe sich durch nucleophi-

2

le Substitution des siliciumgebundenen Broms ge-

gen R erklären, doch dürfte sich dieser Br/R Ersatz

am sterisch durch zwei fBu-Gruppen stark abge-

schirmten Si-Atom unter den Reaktionsbedingun-

gen (-78°C) [23] nur äußerst langsam abwickeln.

Glaubwürdiger erscheint die Bildung der Produk-

tane sind planare (

2

X 2 ) bzw. fast planare vierglie-

derige SiCSiC-Ringe (Torsionswinkel im Falle von

3X 3 <10°), die Parallelogramme bilden mit un-

terschiedlichen CSiC- und SiCSi-Bindungswinkeln

(2X2: 93 und 87°; 3X3: 94 und 86°; im Falle von

2X 2 treten - wohl als Folge von Kristalleffekten

- unterschiedliche SiC-Bindungsabstände von 1.92

te auf dem Wege über das Silaethen 4 (Gl. (

6

b)

und ( c)). Von Interesse wäre in diesem Zusammen-

6

hang die Umsetzung von fBu3SiNa mit 4*Br/Br, da

das Natriumsilyl wegen seiner Sperrigkeit so lang-

sam mit 4 reagieren würde [3], daß die Addition

wohl nicht mehr mit den nachfolgend beschriebe-

nen Umsetzungen konkurrieren könnte (vgl. Unter-

kapitel 3.1).

und 1.94 A auf). Die beiden fBu Si-Gruppen neh-

3

men in 2X 2 trans-Stellung, in 3X 3 m -Stellung,

die beiden fBu-Gruppen in 3X 3 c/s-Stellung zu-

einander ein (fBu- und SifBu3-Gruppen weisen in

3 X3 demzufolge fra/zs-Anordnung auf). Der steri-

sche Druck der SifBu3-Gruppen führt erwartungs-

gemäß insbesondere im Salle von 3X 3 zu großen

Analog «BuLi oder PhLi vermögen sich wohl

auch 4*Br/Li und 4«R/Li an 4 gemäß Gl. (

6

d)

und ( e) zu addieren. Die Produkte könnten dann

6

unter Addition an 4 weiterreagieren (vgl. Gl. 4f)

oder könnten von RBr bromiert werden, so daß

letztendlich - nach der Protolyse mit Me3COH -

Produkte von 7 und 10 (jeweils zwei fBihSiCHT

Abständen fBu Si-CRing (1.96 A). Die Summe der

3

drei Winkel Si-CRing-Si liegt in 2 X 2 und in 3 X 3 um

350°; die C-Atome des viergliederigen Rings sind

damit fast planar von drei Si-Atomen umgeben.

Einheiten) oder

8

(drei fBu

2

SiCH -Einheiten) ent-

2

stehen. Offensichtlich ist aber die Cyclisierung von

4X4«Br/Li unter Bildung eines Disilacyclobutans

aus sterischen Gründen nicht konkurrenzfähig mit

den erwähnten Additionen (vgl. Unterkapitel 3.1).

5. Experimenteller Teil

Alle Untersuchungen wurden unter Ausschluß von

Luft und Wasser durchgeführt. Die Darstellung von

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N. Wiberg et al. ■Silaethene des Typus R

2

Si=CH(SiR

3

), R

2

Si=CH

2

und R

2

Si=CH(Si?Bu

3

) (R = Me, fBu)

1751

Abb. 2. Struktur des Moleküls cis-3 x 3 im

Kristall und verwendete Atomnumerierung

(ORTEP-Plot; thermische Schwingungsel-

lipsoide 50%; H-Atome willkürlich). Wich-

tige Bindungslängen [A] und -winkel

[°] im Molekül mit Standardabweichun-

gen: Sil-CI 1.933(4), Sil-C2 1.934(4),

Si2-Cl 1.932(4), Si2-C2 1.932(4), Sil-

C3 1.865(5), Si 1-C4 1.969(5), Si2-

C8 1.868(5), Si2-C9 1.969(5), Si3-Cl

1.962(4), Si4-C2 1.969(4), Si-rBu 1.945

(Mittelwert). - C 1-Si 1-C2 93.9(2), C 1-Si2-

C2 94.0(2), Si 1-C 1-Si2 85.6(2), Si 1-C2-

Si2 85.5(2), C3-SÜ-C1 116.0(2), C3-Sil-

C2 116.0(2), C3-Si 1-C4 105.6(3), C4-Si 1-

C1 112.6(2), C4-Sil-C2 112.8(2), C3-Si 1-

512 135.5(2), C4-Sil-Si2 118.9(2), Si2-Cl-

513 131.5(2), Sil-C l-Si3 132.2(2), Si2-C2-

514 131.3(2), Sil-C2-Si4 132.2(2), rBu-Si-

tBu 108.17 (Mittelwert).

fBu3SiCHBr-, [10] (vgl. 5.4., Darstellung von fBu-,PhSi-

CHBr2), (Me3Si)2CHLi [27], /Bu3SiNa [18], (PhMe2Si)-

(Me3Si)CBr2 [8] erfolgte nach Literaturvorschriften. Zur

Verfügung standen Me3SiCl, Me2HSiCl. PhMe2SiCl.

-0.03 (s; SiMe3), 0.44 (s; breit; SiMe->), 2.40 (s; CH-

Br), 7.49 (m; Ph). - 13C{'H}-NMR (CDC13, i TMS): 6 =

-2.70/-1.98 (Me/Me von SiMe,), -0.80 (SiMe3), 26.57

(CHBr), 127.8/129.4/133.9/137~8 (o-lp-lm-li-C von Ph).

- 29Si-NMR (CDC13, *TMS): 6 = -2.52 (SiMe3), 4.26

(SiMe2). - MS: m/z = 300/302 (Intensität 1:1; M+).

Die NMR-Spektren wurden mit Multikerninstrumen-

ten Jeol FX 90Q, Jeol GSX 270, Jeol EX 400 aufge-

nommen. Die Zuordnung der 'H- und 1 C-NMR-Signale

erfolgte zum Teil durch zusätzliche Aufnahme von DEPT-

135- und 1H /'3C-COSY-Spektren. - Die Produkttrennun-

gen erfolgten durch präparative HPLC mit einem Gerät

600 der Firma Waters (Säule 21.2 mm x 250 mm; Füllung

Zorbax C I8; Fluß 21 ml/min; Detektion UV bei 223 nm,

Refraktometrie). - Die Molmassen sowie Zusammenset-

zungen der isolierten Verbindungen wurden anhand der

Masse und des Isotopenmusters der M+- sowie der Bruch-

stückpeaks massenspektrometrisch (Varian CH7) über-

prüft.

C I2H2IBrSi2 (301.1)

Ber. C 47.82 H 6.97%,

Gef. C 46.92 H7.17%.

b)

Brom(bromdimethylsilyl)(trimethylsilyljmethan

Me2SiBr-CHBr(SiMej): Man erhitzt 3.3 g (10.9 mmol)

(Me3Si)(PhMe2Si)CHBr mit 2 ml (39 mmol) Br2 6 h

auf 90°C und zieht dann innerhalb von 1 d überschüssi-

ges Br2 bei 20 mbar/R. T. ab. Die Trennung des Rück-

stands erfolgte durch fraktionierende Destillation: Bei

13 mbar 152°C geht Brombenzol über; im Ölpumpenva-

kuum erhält man dann bei R.T. Me2SiBr-CHBr(SiMe3)

als farbloses Öl (ca. 6.5 mmol; 60% d.Th). - 'H-NMR

(CDC13, / TMS): 6 = 0.25 (s; SiMe3), 0.69/0.73 (s/s;

Me/Me von SiMe2), 2.48 (s; CHBr); (C6Dh, / TMS): 6

= 0.13 (s; SiMe3)~ 0.49/0.55 (s/s; Me/Me von SiMe2),

2.11 (s; CHBr). - i3C {‘H}-NMR (CDC13), / TMS): 6 =

-0.41 (SiMe3), 2.48/4.04 (Me/Me von SiMe2), 26.00 (CH-

Br), - 29Si-NMR (CDC13, eTMS): <5=4.81 (SiMe3), 17.64

(SiMe2). - MS: m/z = 302/304/306 (Intensität 1:2:1; M+).

5.1 Darstellung von Me2SiX-CHBr(SiMej) (gemeinsam

mit F. König; X = Br, F; vgl. Schema 1)

a)

Brom(dimethylphenylsilyl)(trimethylsilyl)methan

PhMe2Si-CFIBr{SiMe3): Zu einer auf -78°C gekühlten

Lösung von 4.1 g (10.9 mmol) (Me3Si)(PhMe2Si)CBr2 in

60 ml Et20 tropft man zunächst langsam 11 mmol nBuLi

in 7 ml Hexan/4 ml Et20 , dann 1 ml MeOH. Nach Ab-

ziehen aller im Ölpumpenvakuum flüchtigen Anteile des

auf R. T. erwärmten Reaktionsgemischs, Lösen des Rests

in 40 ml Pentan, Abfiltrieren von Unlöslichem, Abkon-

densieren von Pentan verbleibt (Me3Si)(PhMe2Si)CHBr

in quantitativer Ausbeute als farbloses Öl. - 'H-NMR

(Q D 6, / TMS): 6 = -0.05 (s; SiMe3), 0.39/0.40 (s/s;

Me/Me von SiMe2), 2.23 (s; CHBr), 7.16 (m; o-,p-H

von Ph), 7.44 (m; m-H von Ph), (CDCI3, /TMS): 6 =

C6H,6Br2Si2 (304.0)

Ber. C 23.68 H 5.26%,

Gef. C 24.05 H5.10%.

c)

Brom(fluordimethylsilyl)(trimethylsilyl)methan

Me2SiF-CHBr(SiMe3): Man beläßt 1.58 g (5.2 mmol)

Me2SiBr-CHBr(SiMe3) und 1.60 g (21 mmol) KHF2 18 h

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1752

N. Wiberg et eil. ■Silaethene des Typus R

2

Si=CH(SiR3). RTSi=CH

2

und R

2

Si=CH(SifBu

3

) (R = Me, fBu)

(Me3Si),CHLi

bei 80°C. zieht dann alle im Ölpumpenvakuum flüchtigen

Anteile ab, extrahiert mit 2 X 5 ml Pentan und konden-

siert Pentan ab. Es verbleiben 1.28 g (5.2 mmol; 100%

d.Th.) Me,SiF-CHBr(SiMe3) als farbloses Öl. - 1H-NMR

(C6D6, / TMS): (5 = 0.13 (s;SiM e3), 0.20/0.28 (d/d; V HF

= 2.20 Hz; Me/Me von SiMe2), 1.92 (d; V HF = 2.90 Hz;

CHBr); (CDC13, / TMS): 6 = 0.19 (s; SiMe3), 0.39 (d;

breit; Me/Me von SiMe,), 2.24 (d; VHF = 2.92 Hz; CH-

Br). - l3C{'H}-NMR (CDC16, i TMS): 6 =-1.25 (SiMe3),

—1.56/—0.99 (d/d; :yCF = 14.7 Hz; Me/Me von SiMe,),

23.61 (d; 27cf = 18.6 Hz; CHBr). - 29Si-NMR (CDClJ),

eTMS): 6 = 3.83 (SiMe3), 25.32 (d; 'ySiF = 283.7 Hz;

Protolyse des gemäß /Bu3SiCHBr,

+

-

/Bu3SiCHBrLi + (Me3Si),CHBr gebildeten Lithium-

organyls. - 2) Verwendet man zur Darstellung von

(fBu3Si)(Me,HSi)CHBr anstelle von (Me3Si),CHLi das

Lithiumorganyl //BuLi. so sinkt die Produktausbeute,

und es entsteht zudem Bis(dimethylsilyl)(tri-tert-butyl-

silyl)methan (fBu3Si)(Me,HSi),CH [9]. Diese Verbin-

dung (farbloser Feststoff) wurde durch HPLC mit MeOH

als mobiler Phase isoliert: Retentionszeit 20.0 min. - 'H-

NMR (C6D6, /TMS): <5 = -0.525 (s; CH), 0.256/0.335

(d/d; 3yHH = 3.90 Hz; Me/Me von SiMe,), 1.24 (s;

SirBu3), 4.74 (sept; 3yHH = 3.20 Hz; SiH). - 13C{'H}-

SiMe2), - l9F-NMR (CDC13; eCFCl3 in [D6]-Aceton): <5 NMR (C6D6, / TMS): 6 = -5.05 (Si3C), 0.77/2.01 (Me/Me

= -159.3 (d von sept; nicht aufgelöst; SiF). - MS: m/z =

242/244 (Intensität 1:1; M+).

von SiMe2), 24.25/32.41 (SifBu3). - 29Si-NMR (C6D6,

eTMS): -14.25 (SiMe2), 15.40 (SirBu3). 3)

6

=

-

Das als Vorstufe von (rBu3Si)(Me2HSi)2CH fungierende

(rBu3Si)(Me2HSi)CHLi bildet sich quantitativ aus äqui-

molaren Mengen (?Bu3Si)(Me2HSi)CHBr und PhLi in

Et20 bei -78°C; dies folgt aus der Methanolyse des Lithi-

umorganyls zu (Dimethylsilyl)(tri-tert-butylsilyl)methan

(fBu3Si)(Me2HSi)CH2 ['H-NMR (C6D6, /TMS): 6 =

-0.258 (d; 3j HH = 2.93 Hz; CH,), 0.181 (d; 3yHH = 3.67

Hz; SiMe,), 1.13 (s; Si/Bu3). - 13C{'H}-NM R (C6D6,

/ TMS): 6 = -4.70 (CH,), 0.22 (SiMe,), 22.62/30.95

(SifBu3). - 29Si-NMR (C6D6, <?TMS): 6 = 11.23 (SiMe,),

12.46 (SifBu3)]. (rBu3Si)(Me,HSi)CHLi reagiert mit

Me,HSiCl in E t,0 glatt zu (rBu3Si)(Me2HSi),CH (s.

oben), widersetzt sich aber einer Kopplung mit M e3SiCl.

- 4) (fBu3Si)(Me,HSi),CH reagiert mit MeLi (Mol-

C6H l6BrFSi, (243.0)

Ber. C 29.63 H 6.58%,

Gef. C 30.32 H 6.49%.

5.2 Darstellung von Me2SiX-CHBr(SitBuj) (X - Br, F;

vgl. Schema 1)

a)

Brom(dimethylsilyl)(tri-tert-butylsilyl)methan

Me2SiH-CHBr(SitBu_i): Man tropft zu einer auf

-78°C gekühlten Lösung von 0.692 g (1.858 mmol)

fBu3SiCHBr, und 0.29 ml (2.66 mmol) Me,HSiCl in 18

ml THF 0.370 g (2.23 mmol) (Me3Si)2CHLi in 10 ml

Et20 und erwärmt das Reaktionsgemisch auf R. T.. Laut

1H-NMR (C6D6) bilden sich (fBu3Si)(Me,HSi)CHBr und

(Me3Si),CHBr (Identifzierung durch Vergleich mit au-

thentischer Probe [18]). Nach Abziehen aller im Ölpum-

penvakuum flüchtigen Anteile, Lösen des Rests in Pen-

tan, Abfiltrieren von LiCl erhält man farbloses, öliges

(fBu3Si)(Me,HSi)CHBr durch fraktionierende Destilla-

tion des Rückstands als schwerstflüchtige Komponente

bei 130-140°C/ÖV (0.53 g, ca. 80% d. Th; weitere Rei-

nigung durch HPLC mit MeOH als mobiler Phase: Re-

tentionszeit 15.6 min). - 'H-NMR (C6D6; /TMS): 6 -

0.267/0.400 (d/d; 3yHH = 3.42 Hz; Me/Me von SiMe,),

1.21 (s; SifBu3), 2.56 (s; CH), 4.72 (sept; 3yHH = 3.42

Hz; SiH); (CDC13, / TMS): 6 = 0.275/0.368 (d/d; 3yHH =

3.42 Hz; Me/Me von SiMe2), 1.20 (s; Si/Bu3), 2.54 (s;

CH), 4.63 (sept; 3yHH = 3.42 Hz; SiH). - 13C{'H}-NMR

(C6D6, / TMS): <5 = -1.79/-1.50 (Me/Me von SiMe,),

23.40 (3 CMe3), 31.56 (3 CMe3), 24.05 (Si,C), - 29Si-

NMR (CDC13, eTMS): 6 = -11.67 (SiMe2), 8. 1~8(Si/Bu3).

- MS: m/z = 350/352 (Intensität 1:1; M+).

verhältnis 1:1.5) in THF bei R.T. in 17

h quanti-

tativ zum Lithiumorganyl (fBu3Si)(Me,HSi),CLi [ 'H-

NMR: 6 = -0.003 (d; 3yHH = 3.41 Hz; SiMe,), 1.10

(s; Si/Bu3), 4.69 (sept; SiH).

- 13C{'H}-NMR: 6 =

-0.779 (CLi), 6.05 (SiMe,), 25.03/33.19 (SirBu3).

-

29Si-NMR: <5 = -28.47 (SiMe,), 7.95 (SirBu3)]. Das

Lithiumorganyl läßt sich mit Br, in das Brommethan

(/Bu3Si)(Me,SiBr),CBr überfuhren, welches nach der

Reinigung durch HPLC mit MeOH als mobiler Phase

(Retentionszeit = 22.4 min) als Brom(bromdimethylsilyl)-

(methoxydimethylsilyl)(tri-tert-butylsilyl)methan

(rBu3Si)(Me,SiBr)(Me,SiOMe)CBr (farbloser Feststoff)

ausfällt. - 'H-NMR (C6D6, / TMS): 6 = 0.131/0.717 (s;

SiMe-, von SiMe,OMe/SiMe,Br), 1.33 (s; SirBu3), 3.34

(s; OMe). - l3C{' H}-NMR (C‘6D6, / TMS): <5= -1.33/3.21

(SiMe, von SiMe,OMe/SiMe,Br), 25.32/32.22 (SifBu,),

31.67 (Si3C), 49.90 (OMe). - 29Si-NMR (C6D6, fTMS): 6

= -9.06 (SiMe,OMe), -1.58 (SiMe,Br), 15.07 (SifBu3).

- MS: m/z = 516/518/520 (Intensität 1:2:1; M+).

C 15H35BrSi, (351.5)

Ber. C 51.25 H 10.03%,

Gef. C 50.76 H 9.64%.

b)

Brom(bromdimethylsilyI)(tri-tert-butylsilyljmethan

MejSiBr-CHBriSitBuji): Man tropft zu einer auf 0°C

gekühlten Lösung von 1.73 g (4.93 mmol) Me,SiH-

CHBr(Si/Bu3) in 10 ml CC14 unter Lichtausschluß 0.30

ml (5.84 mmol) Br, in 5 ml CC14. Nach Abkondensa-

Anmerkungen: 1) Das Produktgemisch enthält meist ge-

ringe Mengen /Bu3SiCH,Br (Identifizierung durch Ver-

gleich mit authentischer Probe [29]), entstanden durch

Unauthenticated

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N. Wiberg et al. ■Silaethene des Typus R

2

Si=CH(SiR3), R

2

Si=CH

2

und R

2

Si=CH(Si/Bu3) (R = Me, fBu)

1753

tion aller im Ölpumpenvakuum flüchtigen Anteile ver-

bleiben 2.1 g Me2SiBr-CHBr(Si/Bu3) (4.9 mmol; 100%

d.Th.) als farbloses Öl. - 'H-NMR (C6D6, /'TMS); b =

0.801/0.812 (s/s; Me/Me von SiMe-,), 1.17 (s; Si/Bu3),

2.86 (s; CH); (CDC13, / TMS): b = 0’.902 (breit; SiMe-,),

1.23 (s; Si/Bu3), 2.87 (s; CH). - i3C{'H}-NMR (C6D6,

min (/Bu3SiCH=CHSi/Bu3), 15 min (/Bu3SiCHBr-

CHBrSi/Bu3). Das erwünschte Produkt /BuMeSiH-

CHBrSirBiN, (farbloses Öl) bildet sich nur in einer dia-

stereomeren Form: 'H-NMR (C6D6, /TMS): 6 - 0.465

(d; -Vhh = 3.42 Hz; SiMe), 1.056 (s; Si/Bu), 1.256 (s;

SifBu3), 2.953 (s; CHBr), 4.478 (q; V HH = 3.42 Hz;

SiH). - l3C{1H}-NMR (C6D6, / TMS): 6 = -5.47 (SiMe),

18.35 (CHBr), 18.48/24.24 (4 CMe3 von SirBu3/SifBu),

28.53/31.67 (4 CMe3 von SirBu3/Si?Bu). - 29Si-NMR

(C6D6, eTMS): 6 = -0.32 (SiHMe/Bu), 9.80 (Si/Bu3).

/TMS):

b = 7.66/7.82 (Me/Me von SiMe,), 23.92 (3

CMe3), 31.85 (3 CMe3), 27.56 (SLC). - MS: m/z =

428/430/432 (Intensität 1:2:1; M+).

C ,,H 34Br2Si2 (430.4)

Ber. C 41.85 H l.96%,

Gef. C 41.24 H7.71%.

Anmerkungen: 1) Die Synthese von fBuMeHSiF erfolg-

te auf dem Wege MeHSiCL + /BuLi — /BuMeHSiCl

+

LiCl [man tropft zu 96.44 mmol MeHSiCl2 bei

c)

Brom(fluordimethylsilyl)(tri-tert-butylsilyl)methan

-5°C 96.80 mmol /BuLi in 60 ml Hexan, frittet LiCl

ab und entfernt Hexan im Vakuum; quantitativer Um-

satz]; /BuMeHSiCl + KHF2 — /BuMeHSiF + KCUHF

[man erhitzt 56.6 mmol /BuMeHSiCl, 28.4 mmol KF.

56.6 mmol KHF2 5 h auf 70°C und kondensiert alle

im Ölpumpenvakuum flüchtigen Anteile ab. 52.6 mmol

(93% d.Th.) /BuMeHSiF durch fraktionierende Destilla-

tion bei 47-49°C/760 mbar], Tert-butylchlormethylsilan

/BuMeHSiCl; farbloses Öl. - 'H-NMR (C6D6, / TMS):

6 = 0.165 (d; 27Hh = 3.18 Hz; SiMe), 0.864 (s; Si/Bu),

4.581 (q ;27HH =3.09 Hz; SiH). - l3C{' H}-NMR (C6D6),

/ TMS): 6 = -3.32 (SiMe), 18.39/25.19 (Si/Bu). - 29Si-

NMR (C6D6, eTMS): 6 = 20.28 (SiHMe/Bu). - MS:

m/z = 136 (M+). - Tert-butylfluormethylsilan /BuMeHSiF;

farbloses Öl. - ' H-NMR (C6D6, / TMS): b =0.018 (d von

d; V HF = 8.2 Hz; V HH = 2.9 Hz; SiMe), 0.852 (d; % F

= 1,2 Hz; Si/Bu). 4.608 (d von q; 2JW = 52.0 Hz; V HH

= 2.7 Hz; SiH). - 13C{'H}-NMR (CDC13, /TMS): b =

-5.53 (d; VCF = 13.5 Hz; SiMe), 17.40/24.78 (d/breit:

VCF = 11 .5 Hz; Si/Bu). - 29Si-NMR (CDC13, eTMS):

b = 23.00 (d; 'J SiF = 293 Hz; SiHMe/Bu). - l9F-NMR

(CDC13, eCFCl3 in ]DJ-Aceton): b = -180.3. - MS: m/z

= 120 (M+). - 2) Der Anteil der Reaktionsnebenprodukte

wächst, je länger das Reaktionsgemisch bei -78°C ge-

halten wird. (/Bu3Si)CH=CH(Si/Bu3), farbloser Feststoff,

Smp. 175-178°C [ 10]: 1H-NMR(C6D6, /TMS): b = 1.221

(s; 2Si/Bu3), 7.081 (s; CH=CH). - i3C{'H}-NMR (C6Dfi,

/TMS): 6 = 22.23/31.31 (2Si/Bu3), 149.9 (CH=CH).

Me2SiF-CHBr(SitBuj): Dreitägiges Kochen am Rück-

fluß von 0.22 g (0.50 mmol) Me,SiBr-CHBr(Si/Bu,) und

0.780 g (9.99 mmol) KHF2in 10 ml MeOH führt - laut1H-

NMR - quantitativ zu Me2SiF-CHBr(Si/Bu3), das nach

Abziehen aller im Ölpumpenvakuum flüchtigen Anteile.

Aufnahme des Rests in Pentan. Abfiltrieren aller unlösli-

chen Anteile, Abkondensieren von Pentan als farbloses

Öl (0.18 g; 0.50 mmol; 100% d.Th.) verbleibt. - 1H-NMR

(C6D6, /TMS): 6

=

0.406/0.544 (d/d;

V

Hf

=

7.32/7.08

Hz; Me/Me von SiMe-,), 1.21 (s; Si/Bu3), 2.65 (s; CH);

(CDC13, / TMS): 6 = 0~.488/0.571 (d/d; :V HF = 7.32/7.08

Hz; Me/Me von SiMe-,), 1.21 (s; Si/Bu3), 2.65 (s; CH). -

13C{'H}-NMR (C6d J / TMS): b = -0.14/0.48 (d/d; 2JCF

= 16.11/17.58 Hz; Me/Me von SiMe,), 23.79 (3 CMe3),

31.35 (3 CMe3), 25.38 (d; 2JCF = 19.10 Hz; Si,C). - 29Si-

NMR (C6D6, eTMS): b = 14.42 (d; '7SiF = 294.4 Hz;

SiMe-,), 22.69 (Si/Bu3). - MS: m/z = 368/370 (Intensität

1:1; M+).

5.3 Darstellung von tBuMeSiX-CHBr(SitBuj) (X - Br, F;

vgl. Schema 1)

a)

Brom(tert-butyhnethylsilyl)(tri-tert-butylsilyl)me-

than tBuMeSiH-CHBr(SitBuj): Zu einer auf -78°C

gekühlten Lösung von 0.508 g (1.37 mmol) /Bu3Si-

CHBr2 und 0.220 g (1.69 mmol) /BuMeHSiF (s.u.)

in 5 ml Et20 tropft man innerhalb von 3 min 1.47

mmol //BuLi in 1 ml Hexan/3 ml Et20 und erwärmt

dann das Reaktionsgemisch rasch auf R.T.. Laut

'H-NMR (C6D6) bildet sich /BuMeSiH-CHBr(SirBu3)

(ca. 50%; s.u.) neben /Bu3SiCH2Br (ca. 10%; vgl.

5.2), (/Bu3Si)CH=CH(Si/Bu3) (ca. 10% [10]; s.u.)

(/Bu3Si)CHBr-CHBr(Si/Bu3) (ca. 15% [10[; s.u.) und

einer nicht identifizierten Substanz (ca. 15%). Nach

Abziehen aller im Ölpumpenvakuum flüchtigen Antei-

le, Aufnahme des Rests in Pentan, Abfiltrieren von

LiF, Abkondensieren von Pentan erfolgte die Tren-

nung des Rückstands durch HPLC mit 75% MeOH/25%

- 29Si-NMR (C6D6, eTMS): 6 = -3.88 (2Si/Bu3).

-

(/Bu3Si)CHBr-CHBr(Si/Bu3), farbloser Feststoff, Smp.

245°C [10]: 'H-NMR (C6D6, / TMS): b = 1.351 (s;

2Si/Bu3), 4.978 (s; 2 CHBr). - 13C{'H}-NMR (C6D6,

/ TMS): <5 = 24.12/32.33 (2Si/Bu3), 48.92 (s; 2 CHBr). -

29Si-NMR (C6D6, eTMS): b = 8.95 (2Si/Bu3).

b)

Brom(brom-tert-butylmethylsilyl)(tri-tert-butylsi-

lyl)methan tBuMeSiBi -CHBr(SitBu<): Man tropft zu

0.412 g (1.05 mmol) /BuMeSiH-CHBr(Si/Bu3) in 5 ml

CC14 (0°C) innerhalb 20 min 0.5 ml (9.82 mmol) Br2

in 3 ml CC14. Nach Abziehen aller im Ölpumpenvakuum

flüchtigen Anteile verbleibt /BuMeSiBr-CHBr(Si/Bu3) in

/BuOMe als mobiler Phase: Retentionszeiten

(/Bu3SiCH2Br), min (/BuMeSiH-CHBrSi/Bu3), 11

5 min

8

Unauthenticated

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1754

N. Wiberg et al. ■Silaethene des Typus R

2

Si=CH(SiR3). R2Si=CH

2

und R

2

Si=CH(Si/Bu ) (R = Me, tBu)

3

quantitativer Ausbeute als farbloses Öl. - 1H-NMR (C6D6,

/TMS): 6 = 0.975 (s; SiMe), 1.147 (s; Si/Bu), 1.297 (s;

Si/Bu3), 3.153 (s; CHBr); (CDC13, / TMS): «5= 0.965 (s;

SiMe), 1.169 (s; Si/Bu), 1.283 (s; Si/Bu3), 2.733 (s; CH-

Br). - 1?C{'H}-NMR (C6D6, / TMS): 6 = 5.04 (SiMe),

22.92/24.25 (4 CMe3 von Si/Bu,/Si/Bu), 28.44/32.12 (4

CMe3 von Si/Bu3/Si/Bu), 32.01 (CHBr). - 29Si-NMR

(C6D6, eTMS): 6 = 19.02 (Si/Bu), 13.10 (Si/Bu3).

mbar als farblose Flüssigkeit. - 'H-NMR (C6D6, i TMS):

6 = 1.062 (s; Si/ßu2), 4.045 (s; SiH), 7.374 (m; SiPh);

(CDC13, / TMS): 6 = 1.162 (s; SifBu2), 3.989 (s; SiH),

7.533 (m; SiPh). - l3C{'H}-NMR (C6D6, / TMS): 6 =

19.1 (2 CMe3), 29.1 (2 CAfe3), 128.0/129.3/135.5/136.1

(m-/p-/-o-/i-C von SiPh). - 29Si-NMR (C6D6, eTMS): 6

= 13.4 (SiPhrBu2). - 2) Die Synthese von ?Bu3Si-CHBr2

erfolgte analog der von /Bu2PhSiCHBr2 (vgl. [10]) durch

16stündiges Erhitzen von 22.5 g (113 mmol) ;Bu3SiH/100

ml CHBr3/100 ml 50%iger KOH/O.3 g 18-Krone-6 auf

65°C. Man extrahiert die wässerige Phase mit 3 X 50 ml

Pentan und zieht von den vereinigten organischen Phasen

(nach Trocknung mit und Abfiltrieren von Na2S 0 4) al-

les Flüchtige im Ölpumpenvakuum ab. Die Sublimation

des Rests liefert bei 140°C/HV 26.6 g (71.5 mmol; 63%

d.Th.) fBu3Si-CHBr, als farblosen Feststoff. - 'H-NMR

(C6D6, / TMS): 6 = i. 191 (s; Si/Bu3), 5.087 (s; CHBr,);

(CDC13; / TMS): 6 = 1.304 (s; SifBu3), 5.412 (s; CHBr2).

b) Brom(di-tert-butylphenylsilyl)methan tBu2PhSi-

CH2B)': Zu einer auf-100°C gekühlten Lösung von 3.92

g (10 mmol) fBu2PhSi-CHBr2 in 100 ml Et20 tropft

man zunächst langsam 10.5 mmol //BuLi in 6 ml Pen-

tan, dann 5 ml MeOH. Nach Abziehen aller im Ölpum-

penvakuum bei R.T. flüchtigen Anteile, Aufnahme des

Rests in 15 ml Pentan, Abfiltrieren unlöslicher Antei-

le, Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 2,31 g (7.4

mmol; 74% d.Th.) fBu,PhSi-CH,Br als farblose Flüssig-

keit. - 'H-NMR (C6D(~ / TMS): 1.037 (s; SifBu2), 2.751

(s; CH,Br), 7.283 (m; SiPh); (CDC13, / TMS): 6 = 1.197

(s; SifBu2), 3.085 (s; CH,Br), 7.527 (m; SiPh). - l3C{' H}-

NMR (C6D6, / TMS): <5= 11.24 (CH,Br), 20.19 (2 CMe3),

29.39 (2 CM<?3). - 29Si-NMR (C6D6, fTMS): <5= -0.344

(SiPhrBu,).

c)

Brom(tert-butylfluormethylsilyl)(tri-tert-butylsilyl)-

methan tBuMeSiF-CHBr(SitBu?): Man kocht 0.357 g

(0.756 mmol) /BuMeSiBr-CHBr(Si/Bu3) und 0.9 g (11.4

mmol) KHF2 3 d am Rückfluß. Nach Lösen des Reakti-

onsgemischs in Pentan, Abfiltrieren unlöslicher Anteile,

Abziehen von Pentan erfolgte die Reinigung von farblo-

sem, öligem /BuMeSiF-CHBr(Si/Bu3) (es bildet sich nur

1 Diastereomeres) durch HPLC mit MeOH als mobiler

Phase: Retentionszeit 18 min. - 1H-NMR (C6D6, i TMS):

6 = 0.356 (d; V HF = 7.13 Hz; SiMe), 1.184 (d; 47HF -

1.22 Hz; Si/Bu), 1.264 (s; Si/Bu3), 2.771 (d; V HF = 4.93

Hz; CHBr); (CDC13, i TMS): 6 = 0.466 (d; V HF = 7.13

Hz; SiMe), 1.135 (d; 47HF = 1.22 Hz; Si/Bu), 1.226 (s;

Si/Bu,), 2.738 (d; V HF = 4.93 Hz; CHBr). - ,3C{'H}-

NMR (C6D6, i TMS): 6 = -1.00 (d; VCF = 3.05 Hz;

SiMe), 22.35/23.15 (d/breit; VCF = 4.28; 4 CMe3 von

Si/Bu3/Si/Bu), 28.42/31.66 (4 CMe3 von Si/Bu3/Si/Bu). -

29Si-NMR (C6D6, t'TMS): 6= 11.21 (d; 47siF = 0.98 Hz;

Si/Bu3), 16.40 (d; 'J S]F = 305.2 Hz; Si/Bu). - l9F-NMR

(C6D6; eCFCl3 in [D6J-Aceton): 6 = -146.6.

5.4 Darstellung von tBu2SiBr-CH2Br (vgl. Schema 1)

a)

Dibrom(di-tert-butylphenylsilyljmethan tBii2PhSi-

CHBr2: Man rührt 9.64 g (43.8 mmol) /Bu,PhSiH in 40 ml

CHBr3/40 ml 50% KOH in Anwesenheit von 2 Spatelspit-

zen 18-Krone-6 3 h lang. Nach Abfiltration unlöslicher

Anteile, Extraktion mit 3 x50 ml CHC13, erneuter Filtra-

tion, Abziehen aller im Ölpumpenvakuum bei 30°C flüch-

tigen Anteile erfolgte die Isolierung von /Bu,PhSi-CHBr,

(farblose Kristalle; 9.67 g; 24.6 mmol; 56% d.Th.) durch

Destillation des Rests bei 130°C/HV und Umkristallisa-

tion des Sublimats aus E t,0. - 'H-NMR (C6D6, / TMS):

6 = 1.203 (s; Si/Bu,), 5.546 (s; CHBr,), 7.374 (m; SiPh);

(CDC13,/T M S ):6 = 1.268 (s; Si/Bu, j , 5.881 (s; CHBr2),

7.403 (m; SiPh). - l3C{1H}-NMR (C6D6, /'TMS): 6~=

21.61 (2 CMe3), 29.83 (2 CMe}), 30.44 (CHBr2). - 29Si-

NMR (C6D6, t'TMS): 6 = -1.551 (SiPh/Bu,). - Anmer-

kungen: 1) Die Synthese von Di-tert-butylphenylsilan

/Bu^PhSiH erfolgte auf dem Wege PhSiCl3 + 2 fBuLi —

fBuJPhSiCl + 2 LiCl; rBu2PhSiCl + /BuLi — /Bu: PhSiH

+ CH2=CMe2: Man kocht 800 mmol /BuLi in 250 ml

Heptan und 250 mmol (40 ml) PhSiCl3 24 h am Rück-

fluß, filtriert anschließend LiCl ab und entfernt das Heptan

im Vakuum. 15.38 g (70 mmol. 28% d.Th.) rBu2PhSiH

erhält man durch fraktionierende Destillation bei 103°C/6

c)

Brom(bromdi-tert-butylsilyljmethan

tBu2SiBr-

CH2Br: Man erhitzt 2.0 g (6.4 mmol) fBu,PhSi-CH,Br

und 2 ml Br, 6 h auf 140°C, zieht dann - nach Abkühlen

auf R. T. - alle im Ölpumpenvakuum flüchtigen Anteile

ab. Die Isolierung von rBu,SiBr-CH,Br (0.93 g farblose

Kristalle, 46% d.Th.) erfolgte durch 60stündiges Absubli-

mieren bei maximal 52°C/ÖV. - 'H-NMR (C6D6, / TMS):

6 = 1.083 (s; Si/Bu,), 2.536 (s; CH,Br); (CDC13, / TMS):

<5= 1.156(s;Si/Bu~,), 2.753 (s; CH,Br). - 13C{'H}-NMR

(C6D6, / TMS): 6 = 1 0.88 (CH,Br), 22.53 (2 CMe3), 28.32

(2 CMe3). - 29Si-NMR (C6D6, ^TMS): 6 = 31.1 (Si/Bu,).

5.5 Umsetzung von Me2SiBr-CHBr(SiMe.?) mit tBujSiNa

in Ab- und Anwesenheit von 1-Fängern

a)

Umsetzung von l»Br/Br mit tBujSiNa: Man tropft

zu einer auf -78°C gekühlten Lösung von 0.136 g (0.447

mmol) l«Br/Br in 3 ml E t,0 0.447 mmol /Bu3SiNa in

3 ml THF und erwärmt das gebildete Reaktionsgemisch

auf R.T.. Laut 'H-NMR (C6D6) hat sich /Bu3SiBr sowie

59% cis- und 41% trans-l x l gebildet (Molverhältnis

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2

Si=CH(SiR

3

), RTSi=CH

2

und R

2

Si=CH(Si/Bu

3

) (R = Me, tBu)

1755

fBu3SiBr zu l x l ca. 2 : 1). Nach Abkondensieren al-

ler bei 80 mbar flüchtigen Anteile, Lösen des Rückstands

in Benzol, Abflltrieren unlöslicher Anteile, Abziehen von

Benzol, erfolgte die Trennung des in 1.4 ml MeOH/O.7 ml

rBuOMe gelösten Rests durch HPLC mit MeOH als mobi-

ler Phase: Retentionszeiten 10.4 min (/Bu3SiBr), 12.2 min

(farbloses, öliges Gemisch aus cis- und trans-1x 1; Iden-

tifizierung durch Vergleich mit authentischer Probe [17]).

- cis-1,1,3,3-Tetramethyl-2,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-disi-

tionsgemisch auf R.T.. Laut 'H-NMR (C6D6) bilden

sich /Bu3SiBr. 44% c /s -lx l, 8% trans-l x l und 48%

Me2Si(OMe)-CH(SiMe3)-SiMe2-CH2(SiMe3). Nach Ab-

kondensieren aller bei 130 mbar flüchtigen Anteile. Lösen

des Rückstands in Benzol, Abfiltrieren unlöslicher An-

teile, Abziehen von Benzol, erfolgte die Trennung des

Rests durch HPLC mit CH3CN als mobiler Phase: Re-

tentionszeiten 15.5 min (/Bu3SiBr), 22.8 min (Disi-

labutan, s. unten), 24.8 min (c /s-lx l; Identifizierung

lacyclobutan (cis-l x 1), im Gemisch mit trans-l x l .

-

s. oben).

methylsilyl)-1,3-disilabutan Me->Si(OMe)-CH(SiMe3)-

SiMe2-CH2(SiMe3), farbloses Öl. 'H-NMR (C6D6,

- 1-Methoxy-1,1,3,3-tetramethyl-2,4-bis(tri-

'H-NMR (C6D6, / TMS): 6 = -0.389 (s; 2CH), 0.069

(s; 2SiMe3), 0.208/0.314 (s/s; 2Me/2Me von 2SiMe,).

- 13C{'H}-NMR (C6D6, i TMS): <S = 2.339 (2SiMeJ),

2.256/5.713 (2Me/2Me von 2SiMe,), 10.64 (2CH). -

29Si-NMR (C6D6, eTMS): 6 = -3.122 (2SiMe3), 3.614

(2SiMe2). - trans-1,1,3,3-Tetramethyl-2,4-bis(trimethyl-

silyl)-1,3-disilacyclobutan (trans-1x 1), im Gemisch mit

cis-1x 1. - ' H-NMR (C6D6, / TMS): 6 = -0.347 (s; 2CH),

0.082 (s; 2SiMe3), 0.264 (s; 2SiMe2). - i3C{'H}-NMR

(C6D6, / TMS): 6 = 2.358 (2SiMe3), 4.036 (2SiMe,),

-

/TMS): 6 = -0.448 (s; CH), -0.008 (s; CH,), 0.123 (s;

CH2SiAte3) 0.189/0.192 (s/s; Me/Me von CH2SiM<?2),

0.220 (sfC H SiMe3), 0.269 (s; MeOSiAfcs), 3.200 (s;

OMe). - 13C{'H}-NM R (C6D6, / TMS): 6 = 1.421/1.555

(Me/Me von CH2SiM ^), 1.746 (CH2SiA/e3), 3.270

(CHSiMe3), 4.055/4.163 (Me/Me von MeOSiA/e,),

6.682 (CH,), 7.754 (CH), 49.46 (OMe). - 29Si-NMR

(C6D6, e'TMS): 6 = - 1.924/-1.057 (SiMe3/SiMe3), -0.418

10.11 (2CH). - 29Si-NMR (C6D6, eTMS): <5 = -2.834 (CH2SiMe2), 15.73 (MeOSiMe2). - MS: m/z = 305 (M+-

(2SiMe3), 2.631 (2SiMe2). - Anmerkungen: 1) Als Folge

der Reaktion von l»Br/Br und /Bu3SiNa in Et20/THF

bei R.T. entstehen neben ?Bu3SiBr 47% cis-l X 1 und

53% trans-l x 1. - 2) Als Folge der Reaktion von l«Br/Br

und /Bu3SiNa in Benzol/Heptan bei R. T. entstehen neben

fBu3SiBr cis- und trans-1x 1 in gleichen Mengen. - 3) Als

Folge der Reaktion von l»Br/Br und PhLi bzw. //BuLi in

Et20 bildet sich ein Gemisch vieler Verbindungen, das

nicht weiter untersucht wurde. - 4) Tropft man zu einem

gemäß (a) aus 0.31 mmol l«Br/Br in Et20/TH Fbei-78°C

bereitetem Gemisch aus fBu3SiBr und cis- sowie trans-

l x l 0.34 mmol //BuLi in Et20/Hexan und versetzt das

Gemisch nach 10 min Reaktionsdauer bei -78°C mit 0.3

ml MeOH, so liegen - laut 1H-NMR - cis- und trans-1X 1

unverändert vor.

Me). - Anmerkung: Im MS wird bei Erhöhung der Pro-

bentemperatur auf 80°C auch Me2Si(OMe)-CH(SiMe3)-

SiMe2-CHBr(SiMe3) sichtbar: m/z = 383/385 (Intensität

1:1; M+-Me). Laut 1H-NMR (C6D6) ist es höchstens zu

5% im ursprünglichen Reaktionsgemisch enthalten.

5.6 Umsetzung von MeiSiF-CHBiiSitBuj) mit tßiiySiNa

in Ab- und Anwesenheit von 2-Fängern

a) Umsetzung von 2•F/Br mit tBujSiNa: Man gibt

zu einer auf -78°C gekühlten Lösung von 0.201 mmol

?Bu3SiNa in 0.5 ml THF 0.067 g (0.181 mmol) 2.F/Br in

0.5 ml THF (im vorliegenden Falle wurde [D8]-THF ver-

wendet) und erwärmt das gebildete dunkelrote Reaktions-

gemisch auf R. T. Laut NMR-Spektren hat sich /Bu3SiBr

und 2«F/Na in gleichen Anteilen gebildet. (Fluor-

dimethylsilyl)(tri-tert-butylsilyl)methylnatrium) Me2SiF-

CHNa(SifBu3) (2»F/Na) in [DX]-THF, sauerstoff- und

hydrolyseempfindliche, bis mindestens 60°C metastabi-

le Lösung. - 'H-NMR (C6D6, / TMS): 6 = -1.77 (d; V HF

= 4.15 Hz; CH), 0.078 (d: V HF = 5.37 Hz; SiMe2), 1.04

(s; SirBu3). - ,3C{'H}-NM R (/TMS): 6 = -2.30 (d; 27CF

= 51.29 Hz; Si2C), 4.87 (d; 27CF = 29.31 Hz; SiMe2),

23.91 (d; 47cf = 2.19 Hz, 3 CMe3), 32.47 (3 CMe3). -

29Si-NMR (eTMS): <5= 9.83 (d; 37SjF = 7.82 Hz; Si/Bu3),

22.62 (d; 'i SlF = 256.8 Hz; SiMe2). - 19F-NMR (eCFCl3

in [D6]-Aceton): 6 =-119.3 (sept; VFH =4.88 Hz; SiF).

b) Umsetzung von l*Br/Br mit tBujSiNa in Anwesen-

heit von DMB oder EtNMe2: Man tropft zu einer Lösung

von 0.220 g (0.724 mmol) l«Br/Br in 3 ml (26.6 mmol)

DMB bei R.T. 0.724 mmol /Bu3SiNa in 4.8 ml THF.

Laut 'H-NMR (C6D6) haben sich neben fBu3SiBr 46%

cis-l x 1 und 54% trans-1x 1 gebildet. Die entsprechende

Reaktion bei 60°C führt außer zu fBu3SiBr zu 44% cis-

l x l und 56% trans-1x 1, aber ebenfalls nicht zu einem

Diels-Alder- bzw. En-Produkt von 1 und DMB. Als Fol-

ge der Reaktion von l«Br/Br und /Bu3SiNa in Et20/THF

und Anwesenheit von EtNMe2bei -78°C entstehen neben

/Bu3SiBr 61% c /s -lx l und 39% trans-l x l .

c) Umsetzung von {•Br/Br zunächst mit tBujSiNa,

dann mit MeOH: Man tropft zu einer auf -78°C

gekühlten Lösung von 0.061 g (0.20 mmol) l«Br/Br

in 1.3 ml Et20 zunächst 0.2 mmol /Bu3SiNa in 1.3

ml THF, dann 0.3 ml MeOH und erwärmt das Reak-

b) Umsetzung von 2*F/Na mit MejSiCl: Man konden-

siert zu einer auf -78°C gekühlten gemäß (a) präparier-

ten Lösung von 0.181 mmol 2»F/Na in 1 ml THF 0.1 ml

(0.790 mmol) möglichst HCl-freies Me3SiCl und erwärmt

die Lösung auf R.T. (Übergang der dunkelroten in eine

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1756

N. Wiberg et al. ■Silaethene des Typus R

2

Si=CH(SiR

3

). R

2

Si=CH

2

und R

2

Si=CH(Si/Bu ) (R = Me. /Bu)

3

hellgelbe Lösungsfarbe). Laut 24Si-NMR einer [D8]-THF

Lösung (eTMS) bilden sich trans- und cis-2x2 im Mol-

verhältnis ca. 2:1 [<5 = 13.59/13.07 (SifBu3), 8.63/10.22

(SiMe2)]. Nach Abkondensieren aller im Ölpumpenva-

kuum flüchtigen Anteile. Aufnahme des Rest in Pentan.

Abfritten unlöslicher Anteile scheiden sich aus der Pen-

tanlösung nach längerem Stehen bei R. T. Kristalle ab, die

laut Röntgenstrukturanalyse (s.u.) aus Molekülen trans-

2x2 bestehen. - 1,1,3,3-Tetramethyl-trans-2,4-bis(tri-

tert-butylsilyl)-l,3, -disilacyclobutan (trans-2 X2), farblo-

se Kristalle. - 'H-NMR (C6D6, / TMS): 6 = 0.060 (s;

2 CH), 0.717 (s; 2 SiMe,), 1.19 (s; 2SirBu3); (CDC13,

/TMS): 6 = -0.048 (s; 2 CH), 0.600 (s; 2SiMe2), 1.10

(s; SifBu,). - 13C{1H}-NMR (C6D6, / TMS): 6 = 6.84 (2

SiMe2), 9.83 (2 CH), 23.04 (6 CMe3), 32.18 (6 CMe3).

- 29Si-NMR (C6D6, eTMS): 6 = 9.74 (2SiMe,), 14.68

(2SifBu3). - MS: m/z = 540 (M+).

' H-NMR der Lösung nach Ersatz von Et20/THF durch

C6D6 haben sich fBu3SiBr und 3»F/Na in gleichen Antei-

len gebildet. (Tert-butylfluormethylsilyl)(tri-tert-butylsi-

lyljmethylnatrium /BuMeSiF-CHNa(SifBu3) (3«F/Na) in

C6D6, sauerstoff- und hydrolyseempfindliche, mindestens

bis 60°C metastabile und bei 100°C instabile Lösung. -

'H-NMR (/TMS): 6 = -1.183 (d; V FH = 14.83 Hz; CH),

0.473 (d; V FH= 6.63 Hz; SiCH3), 1.202 (s; SifBu), 1.327

(s; SirBu3). - 13C{' H}-NMR (/TMS): <3= -9.30 (d; 27CF

= 53.62 Hz; CH), -0.37 (d; 2JCf = 31.09 Hz; SiCH3),

20.64 (d; 27CF = 23.81 Hz; CMe3), 23.67 (d; 47CF = 2.45

Hz; 3 CMe3), 28.24/32.25 (CMe?/3 CMe3). - 29Si-NMR

(eTMS): 6= 11.59 (d; V SjF = 1.95 Hz; SirBu3), 34.55 (d:

'7siF = 266.1 Hz; SiMe/Bu). - 19F-NMR (eCFCl3 in fD6]-

Aceton): 6 = -132.6 (SiF). - Anmerkungen: 1) Die gemäß

(a) bereiteten Reaktionslösungen enthalten auch gerin-

ge Mengen an (Tert-butylfluormethylsilyl)(tri-tert-butyl-

silyl)methan /‘BuMeSiF-CH2(SifBu3) (3»F/H; farbloses

Öl), gebildet durch Protolyse von 3*F/Na. - 'H-NMR

(C6D6, / TMS): 6 = -0.407/0.137 (d von d; 27HH =

13.67/13.67 Hz; V HF = 15.62/1.47 Hz; H/H von CH2),

0.264 (d; 37HF = 7.20 Hz, SiCH3), 0.962 (d; 47HF =

0.85 Hz; SifBu), 1.147 (s; SirBu3). - l3C{'H}-NMR

(/TMS): b = -7.94 (d; 27CF = 19.88 Hz; CH-,), -2.16

(d; 27cf = 15.25 Hz; SiCH3), 19.50 (d; 2JCF = 14.04 Hz;

CMe3), 22.33 (3 CMe3), 25.96/30.81 (CMe3ß CMe3).

- 29Si-NMR (C6D6, eTMS): <5 = 14.33 (d; 37SiF = 0.97

Hz; SirBu3), 30.40 (d; '7SiF = 296.9 Hz; Si/Bu). - i9F-

NMR (eCFCl3 in [D6]-Aceton): 6 = -158.8 (SiF). - 2)

Versetzt man die gemäß (a) bereitete Reaktionslösung

mit Methanol, so bildet sich nach 3«F/Na + MeOH

— 3*F/H + MeONa — 3«OMe/H + NaF das Produkt

3»OMe/H. Seine Isolierung erfolgt nach Abkondensieren

aller im Ölpumpenvakuum flüchtigen Anteile, Versetzen

des Rests mit Pentan, Abfiltrieren unlöslichen Anteile,

Abziehen von Pentan durch HPLC mit MeOH als mobi-

ler Phase: Retentionszeiten = 10 min (/Bu3SiBr), 14 min

(16% 3»F/H; Charakterisierung s. oben). 18 min (84%

3»OMe/H). (Tert-butylmethoxymethylsilyl)(tri-tert-butyl-

silyljmethan fBuMeSi(OMe)-CH2(Si?Bu3) (3«OMe/H),

C30H68Si4 (541.2)

Ber. C 66.58 H 12.66%,

Gef. C 65.68 H 12.25%.

c)

Umsetzung von 1*F/Na mit Isobuten: Man erhitzt

in einem evakuierten und abgeschmolzenen NMR-Rohr

0.173 mmol 2«F/Na (Präparation gemäß (a)), 2 mmol

CH2=CMe2 und 0.5 ml THF 15 h auf 100°C. Laut *H-

NMR bildet sich 2«CH,CMe, neben einer nicht iden-

tifizierten Substanz. Nach Zugabe von 0.2 ml MeOH

zum Reaktionsgemisch bei R.T., Abkondensieren al-

ler im Ölpumpenvakuum flüchtigen Anteile, Aufnah-

me des Rests in Pentan, Abfiltrieren unlöslicher An-

teile erfolgte die Isolierung des En-Reaktionsprodukts

durch HPLC mit MeOH als mobiler Phase: Retentionszei-

ten 10.0 min (/Bu3SiBr), 18.4 min (60%; 2»CH,CMe,),

80.0 min (40%; Folgeprodukt des En-Reaktionsprodukts

2»CH,CMe, mit 2?). - [(2-Methyl-2-propenyl)dimethyl-

silyl](tri-tert-butylsilyl)methan (2«CH,CMe,), farbloses

Öl. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): 6 = -Ö.144 (s; Si2CH2),

0.229 (s; SiMe2), 1.12 (s; SifBu3), 1.60 (s; SiCH2), 1.71 (s;

CCH3). 4.64/4.75 (breit/breit; H/H von =CH2); (CDC13,

/ TMS): 6 = -0.239 (s; Si2CH2), 0.161 (s; Si~Me2), 1.06

(s; SirBu3), 1.57 (s; SiCH2), 1.71 (s; CCH3), 4.47/4.59

(breit/breit; H/H von =CH,). - l3C{'H}-NMR (C6D6,

/ TMS): 6 = -5.66 (Si2CH2), 22.17 (3 CMe3), 30.89 (3

CMe3), 25.39 (CMe), 31.73 (SiCH,), 109.0(=CH,), 143.9

(>C=). - 29Si-NMR (C6D6, eTMS): 6 = 0.07 (SiMe,),

14.30 (Si/Bu3). - MS: m/z = 326 (M+).

farbloser Feststoff.

- 'H-NMR (C6D6, / TMS): 6 =

-0.376/0.076 (d von d; 2i HH = 13.67/13.67 Hz; H/H

von CH,), 0.226 (s; SiCH3), 0.986 (s; Si/Bu), 1.188

(s; Si/Bu3), 3.308 (s; OCH3). - l3C{'H}-NMR (C6D6,

/ TMS): 6 = -7.55 (CH,), -4.35 (SiCH,), 21.00/22.44

(CMe3/3 CMe3), 26.78/30.91 (CMe^ß CMey), 51.50

(OCH3). - 29Si-NMR (C6D6, eTMS): 6 = 13.75 (SirBu3),

17.37 (SiMerBu). - MS: m/z = 329 (M+-Me). - 3) Das wie

oben beschrieben gewonnene 3»F/H setzt sich in THF

selbst nach einwöchigem Erwärmen auf 70°C nicht mit

MeLi zu 3«F/Li um.

5.7 Umsetzung von tBuMeSiBr-CHBr(SitBuj) mit

tBujSiNa in Ab- und Anwesenheit von 3-Fängern

a)

Umsetzung von 3«F/Br mit tBujSiNa: Man gibt zu

einer auf -78°C gekühlten Lösung von 0.082 mg (0.200

mmol) 3*F/Br in 1ml Et20 0.198 mmol /Bu3SiNa in 1 ml

THF und erwärmt das Reaktionsgemisch auf R.T.. Laut

b)

Thermolyse von 3>»F/Na in Et2OfTHF/MejSiCl:

Zu einer gemäß (a) bereiteten, auf -78°C gekühl-

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N. Wiberg et al. ■Silaethene des Typus R

2

Si=CH(SiR

3

), R

2

Si=CH

2

und R

2

Si=CH(Si/Bu

3

) (R = Me, tBu)

1757

mg (0.212 mmol) 3«F/Br in 7 ml «Bu20 0.212 mmol

/Bu3SiNa in 1.1 ml //Bu20 , dann - 1/2 h später - 0.2

ml möglichst HCl-freies Me3SiCl und erwärmt schließ-

lich die Lösung auf R.T. Nach Abkondensieren aller

im Ölpumpenvakuum flüchtigen Anteile, Aufnahme des

Rests in Pentan, Abfiltrieren unlöslicher Anteile, Ab-

kondensieren des Pentans erfolgte die Trennung durch

HPLC in 85% MeOH / 15% /BuOMe als mobiler Pha-

se: Retentionszeiten 10 min (/Bu3SiBr), 13 min (42%

3«F/H; s. oben), 20 min (32% 3«Buten), 30/34/52 min

(13%; 3 nicht charakterisierte Substanzen). 2-Tert-butyl-

ten Lösung von 3»F/Na tropft man 0.2 ml möglichst

HCl-freies Me3SiCl und erwärmt die Reaktionsmi-

schung auf R.T. Laut 'H-NMR (C6D6) bilden sich cis-

3x3 neben /Bu3SiBr (vgl. a), sowie geringe Mengen

/BuMeSiF-CH2(Si/Bu3) (vgl. a) und /Bu3Si-SiMe3 (aus

unverbrauchtem /Bu3SiNa und Me3SiCl). Nach Abde-

stillieren aller im Ölpumpenvakuum bei 60°C flüch-

tigen Anteile, Lösen des Rests in Pentan. Abfiltrie-

ren unlöslicher Anteile, Abziehen von Pentan, führt

die Umkristallisation des Rückstands aus Pentan/Et20

zu 1,3-Di-tert-butyl-l ,3-dimethyl-c:is-2,4-bis(tri-tert-bu-

tylsilyl)-1,3-disilacyclobutan (cis-3x3), farblose Kristal- 2-methyl-1-tri-tert-butylsilyl-2-sila-4-hexen /BuMeSiR-

le, Schmp. >260°C. - 'H-NMR (C6D6, / TMS): <3= 0.548

(s; 2 CH), 0.965 (s; 2 SiMe), 1.270 (s; 2 Si/Bu3), 1.330 (s;

2 Si/Bu); (CDC13, / TMS): 8 = 0.409 (s; 2 CH), 0.824

(s; 2 SiMe), 1.175 (s; 2 Si/Bu3); 1.194 (s; 2 Si/Bu).

- I3C{'H}-NMR (C6D6, i TMS): 8 = -1.30 (2 SiMe),

CH-,(Si/Bu3) mit R = CH-,-CHt=CH-CH3 (3«Buten),

farbloses Öl. - ' H-NMR (C6D6, / TMS): 8 = -0.222/0.017

(d/d; 2VHh = 13.67/13.67 Hz; H/H von Si2CH2), 0.230

(s; SiCH3), 0.996 (s; SirBu), 1.143 (s; Si/Bu3), 1.639 (m;

CCH3), 1.730 (m; SiCH2), 5.564/5.350 (m/m; CH=CH).

10.85 (2 CH), 22.82/23.79 (CMe3/3 CMe3), 32.96/33.06 - I3C{'H}-NMR (C6D6, / TMS): 6 = -11.23 (Si2CH2),

(CMeyß CMe3). - 29Si-NMR (C6D6, eTMS): 6 = 18.99

(Si/Bu), 21.08 (Si/Bu3). - MS: m/z = 567 (M+-/Bu). -

Röntgenstrukturanalyse s. unten.

-3.32 (SiCH3), 17.99 (CC//3), 19.18/22.31 (CMe3/3

CMe3), 27.15/30.79 (CMe^3 CMe2), 21.14 (SiCH2),

123.4/128.4 (C=C). - 29Si-NMR (C6D6, eTMS): 8 =

6.24 (SirBu), 15.10 (Si/Bu3). - MS: m/z = 311 (M+-

/Bu). - Anmerkung: 3«Buten stellt möglicherweise das

En-Reaktionsprodukt von 3 und 1-Buten dar, wobei die

Herkunft von 1-Buten unbekannt ist (in /;Bu20 enthalten?

durch Reaktion von 3 und /;Bu20 wie folgt gebildet: 3 +

/jBu20 — 3»Bu/H + 1-Buten?).

c) Thermolyse von 3«F/Na in THF/MejSiCl: Von ei-

ner gemäß (a) bereiteten 3«F/Na-Lösung kondensiert

man im Ölpumpenvakuum bei R. T. das Lösungsmittel

vollständig ab, gibt zum Rückstand 1 ml THF, konden-

siert bei -196°C 0.2 ml möglichst HCl-freies Me3SiCl

und erwärmt das Reaktionsgemisch auf -70°C. - Laut

29Si-NMR (eTMS) enthält die Lösung bei dieser Tempe-

ratur eine Substanz, bei der es sich um 3«THF handeln

könnte (8 = 70 ppm) und die beim weiteren Erwärmen auf

R. T. zugunsten von 3«C4H70/H verschwindet. Nach Ab-

kondensieren aller im Ölpumpenvakuum flüchtigen An-

teile. Lösen des Rests in Pentan, Abfiltrieren unlöslicher

Anteile, Abziehen des Pentans erfolgte die Trennung des

Rückstands durch HPLC mit MeOH als mobiler Phase:

Retentionszeiten 11 min (/Bu3SiBr), 16 min (24% 3»F/H;

s. oben), 18 min (12% /Bu3Si-SiMe3, s. oben), 23 min

(64% 3»C4HtO/H). (Methyl-1-tetrahydrofuranyl-tert-bu-

tylsilyl)(tri-tert-butylsilyl)methan (3»C4H70/H), farblo-

ser Feststoff, Zers, ab 230°C. - 'H-NMR (C6D6, / TMS):

8 = -0.206/-0.012 (d/d; 27HH = 13.67/13.67 Hz; H/H von

Si2CH2), 0.376 (s; SiCH3), 1.057 (s; Si/Bu), 1.184 (s;

Si/Bu3), 1.533/1.730 (m/m CC H XH .C), 3.352 (d von

d; V Hh = 6.59 und 11.23 Hz; CHO), 3.376/3.742 (d

von t/d von t; 2/ Hh = 7.32/7.57 und 7.55/6.96 Hz; H/H

von CH-,0). - i3C{'H}-NM R (C6D6, i TMS): =-13.47

(Si2CH-,), -4.05 (SiCH3), 19.00/22.37 (CMe3/3CMe3),

27.67/30.81 (CMej/3 CM eJ, 26.93/29.29/68.38 (CH,-

CH2-CH2-0), 72.32 (CH-O). - 29Si-NMR (C6D6, eTMS):

8 = 4.35 (Si/Bu), 14.66 (Si/Bu3). - MS: ni/z = 327 (M+-

/Bu).

e)

in einem evakuierten, abgeschmolzenen Bombenrohr

0.844 mmol 3»F/Na (Präparation gemäß (a)), ml

Umsetzung von 3«F/Na mit DMB: Man erhitzt

2

(17.7 mmol) DMB und 5 ml E t.O /5 ml THF 24 h auf

120°C. Laut 'H-NMR bilden sich 3«DMB,4+2] (14%)

und 3»DMBEn (35%) neben /Bu3SiBr und 3«F/H (51 %).

Nach Abkondensieren aller im Ölpumpenvakuum flüch-

tigen Anteile, Aufnahme des Rests in Pentan, Abfil-

trieren unlöslicher Anteile, Abziehen des Pentans er-

folgte die Trennung durch HPLC mit MeOH als mo-

biler Phase: Retentionszeiten

9 min (/Bu3SiBr), 13

min (3»F/H s. oben), 28 min (3»DMBEn), 39 min

(3»DMB|4+2j). l-Tert-butyl-l,3,4-trimethyl-6-tri-tert-bu-

tylsilyl-1-siIa-3-cyclohexen (3«DMB[4+-,|), farbloses Öl.

- 'H-NMR (C6D6, / TMS): 6 =0.322 (s; SiCH3), 0.992 (s;

Si/Bu), 1.229 (s;Si/Bu3), 1.681/1.744 (m/m; CMe=CMe),

2.4-2.8 (m; SLCH-CH, und SiCH,). - i3C{'H}-NMR

(C6D6, i TMS):

8 = -0.16 (SLCH), 3.87 (SiCH3),

19.29/23.48 (CMe3/3 CMe3), 29.80/31.99 (CMe?/3

CMe3), 19.47/21.37 (CMe=CMe), 22.14 (CCH2), 34.72

(SiCTL), 127.0/129.3 (C=C). - 29Si-NMR (C6D6, eTMS):

8 = 7.92 (Si/Bu), 14.02 (Si/Bu3). - MS: m/z = 337 (M+-

/Bu). 2-Tert-butyl-2,5-dimethyl-4-methylen-1-tri-tert-bu-

tylsil\l-2-sila-5-hexen (3«DMBEn), farbloses Öl. - 'H-

NMR (C6D6, /TMS): 8 = -0.157 (m; Si2CH2), 0.316

(s; SiCH3), 1.003 (s; Si/Bu), 1.136 (s; Si/Bu3), 1.853 (m;

d) Thermolyse von 3»F/Na in nBu20/MejSiCl: Man

gibt zu einer auf -78°C gekühlten Lösung von 0.087

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N. Wiberg et al. ■Silaethene des Typus R

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Si=CH(SiR

3

). R

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Si=CH

2

und R

2

Si=CH(SifBu ) (R = Me, /Bu)

3

Tab. I. Ausgewählte Parameter der Röntgenstrukturana-

lyse von trans-2 x 2 und cis-3x3.

CCH3), 2.046 (m; SiCH,), 5.060 (m; 2 =CH2). - 13C{1H }-

NMR (C6D6, / TMS): 8 = -10.00 (Si2CH2), -1.98 (SiCH3),

19.68/22.52 (CMe3/3 CMe3), 27.62/31.14 (CMe3l3

CMe3), 21.52 (CC//3), 22.96 (SiCH2), 112.2/114.0

(=CH2/=CH2), 144.4/146.6 (2 >C=). - 29-Si-NMR (C6D6,

eTMS); 8 = 6.51 (Si/Bu), 14.93 (SirBu3). - MS: m/z = 337

(M+-/Bu).

trans-2 X 2

cis-3 X 3

Summenformel

Molmasse [g-mol~1]

Temp. |K]

Wellenlänge [A]

Kristallsystem

Raumgruppe

a[Ä]

C3oH68Si4

541.20

293(2)

0.71069

monoklin

P21/c

8.580(2)

11.496(4)

17.852(6)

90.00(2)

103.42(2)

90.00(2)

1712.8(9)

2

^36^80^*4

625.36

293(2)

0.71069

monoklin

P21/c

13.981(3)

17.357(5)

17.812(5)

90.00(2)

109.27(2)

90.00(2)

4080(2)

4

5.8 Umsetzung von tBu2SiBr-CH:Br mit nBuLi bzw. PhLi

in Ab- und Anwesenheit von 4-Fängern

b [AJ

Umsetzung von 4«Br/Br mit nBuLi: Man tropft

a)

c [Ä]

q [deg]

ß [deg]

zu einer auf -78°C gekühlten Lösung von 0.24 g (0.76

mmol) 4«Br/Br in 7 ml Et20 in 1/2 h 0.79 mmol //BuLi

in 5 ml Et20 , hält das Reaktionsgemisch anschließend

1 h bei -78°C bevor man ihm 0.075 ml (800 mmol)

rBuOH in 2 ml Et20 zugibt. Nach Erwärmen auf R.T.,

Abziehen aller im Ölpumpenvakuum flüchtigen Antei-

le, Lösen des Rests in Pentan, Abfiltrieren unlöslicher

Anteile, Abkondensieren des Pentans erfolgte die Tren-

nung des Rückstands durch HPLC mit 85% MeOH /

15% /BuOMe als mobiler Phase: Retentionszeiten 6.2

min (9% 5), 9.8 min (14%; nicht identifizierte Substan-

zen [26]), 12.4 min (20% 6), 14.0 min (11% 7), 19.2

min (39% 8), >20 min (7%; nicht identifiziert). Brom-

(n-butyl-di-tert-butylsilyl)methan (5), farblose Flüssig-

keit. -' 'H-NMR (C6D6, / TMS): 6 = 0.995 (s; Si/Bu,),

0.7-1.5 (m; //Bu), 2.430 (s; CH,). - i3C{'H}-NMR

(C6D6, i TMS): 8 = 12.36 (CH2), 13.84/27.34/27.54/28.98

(//Bu), 20.28 (2CMe3), 29.17 (2CM<?3). - 1,2-Bis(bromdi-

tert-butylsilyl)ethan (6), farbloser Feststoff. - 'H-NMR

(C6D6, / TMS): 6 = 0.223 (s; 2CH,), 1.131 (s; 2Si/Bu,);

(CDC13, / TMS): 8 = 0.131 (2CH,), 1.065 (s; 2SifBu~,).

- 13C{'H}-NM R (C6D6, / TMS): 8 = -5.92 (2CH,),

20.66 (2 CMe3), 30.42 (2CMe3). - 29Si-NMR (C6D6,

<?TMS): 6 = 16.29 (SirBu,). - MS: m/z = 391/393 (In-

tensität 1:1; M+-Br). - (n-Butyldi-tert-butylsilyl)(di-tert-

butylmethylsilyl)methan (7), farblose Flüssigkeit. - 'H-

NMR (C6D6, / TMS): <5= -0.206 (s; CH,), 0.188 (s; Si-

Me), 1.044/1.104 (s/s; SifBu,/SifBu,), 0.7 - 1.5(m;//Bu).

- I3C{1H}-NMR (C6D6, / TMS): 8 = -13.85 (CH,), -5.99

(SiMe), 13.62/27.62/28.02/28.91 (//Bu), 20.25/21.01

(2CMe3/2CMe3), 28.93/29.51 (2CMe3/2CMe3). - 29Si-

NMR (C6D6, e'TMS): 6 = 10.20 (Si/Bu2), 11.43(SirBu2).-

MS: m/z = 313 (M+-fBu). / -Brom-1,1,3,3,5,5-hexa-tert-

butyl-1,3,5-trisilahexan (8), farblose Kristalle. - 1H-NMR

(C6D6, / TMS): 8 - 0.223/0.273 (s/s; CH2/CH2), 0.234 (s;

SiMe), 1.104/1.134/1.180 (s/s/s; SifBu,/SifBu,/SifBu,). -

1?C{'H}-NM R (C6D6, / TMS): <5 = -10.40/-7.27 (CH,/

CH,). -4.70 (SiMe), 20.66/21.22/23.51 (2 CMe3/2CMe3/

2CMe3), 28.73/29.31/29.96 (2CMe3/2CMe3/2CMe3). '-

29Si-NMR (C6D6, *TMS): 8 = 10.17 (SirBu,Me), 18.46

(Si/Bu,). 40.53 (SiBrrBu,). - MS: m/z = 491/493 (Inten-

sität 1:1; M+-/Bu).

1 [deg]

o

Volumen [A3]

Z

Dichte [g-cm~3]

Abs. Koeff.[mm- 1]

F(000)

1.049

0.190

608

1.018

0.167

1408

Kristallgröße [mm-1]

0-Bereich zur Daten-

sammlung [deg]

Index-Bereiche

4 0x30x17

2.12-22.97

53x53x43

2.00-22.99

-9 < h <9

-15 < h< 14

0

<

k

<

\

2

0 <

k

<

19

0 < l< 19

2469

2379

[R(int) = 0.0201]

Enraf-Nonius

CAD4

0 < l< 19

6085

5283

[R(int) = 0.0130]

Enraf-Nonius

CAD4

Zahl der Reflexe

Zahl der unabhän-

gigen Reflexe

Diffraktometer

Verwendetes Com-

puterprogramm

SHELXL-93

[30]

SHELXL-93

[30]

Strukturverfeinerung

Full-matrix least-

squares on F2

2379/0/165

1.019

Full-matrix least-

squares on F2

5238/504/579

1.118

Daten/Restr./Param.

GOF

0.0339

0.0960

0.0673

0.1893

R 1 [I>2a(D]

wR2

R 1 (alle Daten)

0.0400

0.0758

wR2

0.0996

0.1972

Restelektronen-

dichte

0.258 und

-0.137 e Ä -3

0.452 und

-0.325 e Ä -3

b)

Umsetzung von 4»Br/Br mit PhLi: Man tropft zu ei-

ner auf-78°C gekühlten Lösung von 0.401 g (1.28 mmol)

4»Br/Br in 15ml DMB in 20 min 1.34 mmol PhLi in 0.8

ml Et,0/Pentan und erwärmt das Reaktionsgemisch lang-

sam auf R.T.. Nach Abziehen aller im Ölpumpenvakuum

flüchtigen Anteile, Aufnahme des Rests in Pentan, Ab-

filtrieren unlöslicher Anteile, Abkondensieren von Pen-

tan erfolgte die Trennung des Rückstands durch HPLC

mit 85% MeOH/15% /BuOMe als mobiler Phase: Re-

tentionszeiten 3.9 min (8%; nicht identifiziert), 6.2 min

(41% 9; Identifizierung durch Vergleich mit authenti-

scher Probe, vgl. Schema 1), 18.7 min (15% 10), > 20

min (36%; nicht identifiziert). (Brommethyldi-tert-butyl-

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N. Wiberg et al. ■Silaethene des Typus R2 Si=C H (SiR 3 ), RtSI^CHt und R2 Si=C H (Si/B u3 ) (R = M e, /Bu)

1759

Tab. I zusammengestellt. Weitere Einzelheiten zu den Kri-

stallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformati-

onszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-

technische Information mbH, D-76344 Eggenstein-Leo-

poldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummern

CSD-391032 (trans-2x2) und CSD-391033 (c/s-3x3),

der Autorennamen und des Zeitschriftenzitats angefor-

dert werden.

silyl)(di-tert-butylphenylsilyl)methan (10), farblose Kri-

stalle. - 'H-NMR (C6D6, / TMS): <5= 0.248 (s; Si,CH2),

1.123/1.144 (s/s; Si/Bu,/Si/Bu,), 2.703 (s; CH,Br)’ 7.407

(m; Ph). - 13C{'H}-NMR (C6D6, / TMS): 6 = -13.32

(Si2CH2), 14.41 (CH,Br), 20.63/21.66 (2CMe3/2CMe3),

29.71/29.79 (2CAfe3/2CA/e3), 127.0/128.7/135.8/136.3

(m-/p-/o-/i-C von Ph). - 29Si-NMR (C6D6, eTMS): <5

= 6.89 (Si/Bu,CH,Br), 7.25 (SifBu,Ph). - MS: m/z =

411/413 (Intensität 1:1; M+-/Bu).

Dank

5.9 Kristallstrukturen von trans-2x2 und cis-3 x 3

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft

für die Unterstützung der Untersuchungen mit Sach- und

Personalmitteln.

Einige wichtige Daten der Röntgenstrukturanalyse der

1,3-Disilacyclobutane trans-2 x 2 und cis-3 x 3 sind in

LiBr-Eliminierung aus rBu3SiCHLiBr hemmt.

Auch kann der Gleichgewichtspartner //BuLi

Brommethane wie (rBu3Si)(Me,SiH)CHBr, die

zunächst durch Silylierung gebildet wurden (hier

aus /Bu3SiCHBr, und Me,HSiCl), nochmals li-

thiieren, wobei die neuen Lithiumorganyle (hier

UBu3Si)(Me,HSi)CHLi) ihrerseits mit anwesen-

dem Halogensilan oder //BuBr koppeln (hier Bil-

dung von (/Bu3Si)(Me,HSi),CH).

[1] 110. Mitteilung über Verbindungen des Siliciums.

Zugleich 50. Mitteilung über ungesättigte Verbin-

dungen des Siliciums. 109. (49.) Mitteilung: [8].

f2] N. Wiberg, G. Wagner, Chem. Ber. 119, 1455, 1467

(1986).

[3] N. Wiberg in N. Auner, J. Weis (Hrsg.): “Organosili-

con Chemistry II", S. 367, VCH, Weinheim (1995).

[4] N. Wiberg, G. Preiner, O. Schieda, G. Fischer, Chem.

Ber. 114, 2087, 3505, 3518 (1981).

[10] M. Weidenbruch, H. Flott, B. Ralle. Z. Naturforsch.

38b, 1062 (1983); M. Weidenbruch, H. Flott, An-

gew. Chem. 94, 384 (1982); Angew. Chem. Int. Ed.

Engl. 21, 368 (1982).

[5] N. Wiberg, G. Preiner, G. Wagner, H. Köpf, G. Fi-

scher, Z. Naturforsch. 42b, 1055, 1062 (1987); N.

Wiberg, G. Preiner, K. Schurz, G. Fischer, Z. Natur-

forsch. 43b, 1468(1988).

[11] N. Wiberg, H. Köpf, J. Örganomet. Chem. 315, 9

(1986).

[6] N. Wiberg, M. Link. G. Fischer, Chem. Ber. 122,409

(1989); N. Wiberg, M. Link, Chem. Ber. 128, 1231,

1241 (1995).

[7] Y. Apeloig, M. Kami, J. Am. Chem. Soc. 106, 6676

(1984).

112] N. Wiberg, H. Köpf, Chem. Ber. 120, 653 (1987).

[13] N. Wiberg, K. Schurz, G. Fischer, Chem. Ber. 119,

3498 (1986); ebenda 120, 1605 (1987); N. Wiberg,

G. Fischer, S. Wagner, Chem. Ber. 124, 769, 1981

(1991).

[8] N. Wiberg, K.-S. Joo, K. Polborn. J. Örganomet.

Chem. 524, 147 (1996).

[14] N. Wiberg, S. Wagner, Naturforsch. 51b, 629

(1996).

[9] Die Lithiierung erfolgt wesentlich rascher als die

Silylierung und ist gegebenenfalls reversibel, z.B.:

/Bu3SiCHBr, + //BuLi = fBu3SiCHLiBr + //BuBr.

Insbesondere bei Kopplung sperriger Brommetha-

ne mit Halogensilanen beobachtet man zusätzli-

che Folgereaktionen der Lithiierungs- bzw. Sily-

lierungsstufen mit den Gleichgewichtspartnern der

Lithiierungen (z.B. ?Bu3SiCHBr2, //BuLi). So ver-

mag ?Bu3SiCHLiBr mit /Bu3SiCHBr, unter LiBr-

Eliminierung in das Dibrommethan /Bu3SiCHBr-

CHBrSi/Bu3 überzugehen (Reaktion von /Bu3SiCH

mit /Bu3SiCHBr,?), welches seinerseits von //BuLi

zum Ethylen rBu3SiCH=CHSi/Bu3 dehalogeniert

wird [10] (bei Verwendung von (Me3Si),CHLi an-

stelle von //BuLi wird die Nebenreaktion zurück-

gedrängt, weil (Me3Si),CHLi möglicherweise die

[15] N. Wiberg, J. Örganomet. Chem. 273, 141 (1984).

[16] N. Wiberg, P. Karampatses, Ch.-K. Kim, Chem. Ber.

120. 1203, 1213 (1987); N. Wiberg, G. Preiner, P.

Karampatses, Ch.-K. Kim. K. Schurz, Chem. Ber.

120, 1357 (1987).

[17] 1 entsteht photolytisch (A >300 nm) oder thermisch

(T = 450°C) aus Me3SiMe,SiCH=N=N. Es ist di-

merisierungsinstabil (bei 450°C Bildung von cis-

und trans-1 X 1 im Molverhältnis 2 : 3) und reagiert

mit /BuOH, Me,CO bzw. Ph,CO zu einem Inserti-

onsprodukt, zu einem En-Reaktionsprodukt bzw. zu

einem (thermolabilen) [2+2]-Cycloaddukt: A. Seki-

guchi, W. Ando, Organometallics 6, 1857 (1987).

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1760

N. Wiberg et al. ■Silaethene des Typus R2 Si=C H (SiR 3 ), R2 Si=C H 2 und R2 Si= C H (Si/B u3 ) (R = Me, tBu)

[18] N. Wiberg, K. Schurz. J. Organomet. Chem. 341,

145 (1988).

verschwindet. Da jedoch keine Bildung des Si-

laethendimeren beobachtet wird, erfolgt die Pro-

duktbildung wahrscheinlich auf dem Wege einer

nucleophilen Substitution von X in Me3SiX durch

CH2SiMe2X.

[19] N. Wiberg, K. Schurz, Chem. Ber. 121, 581 (1988).

[20] Offensichtlich bildet auch 1-Buten CH2=CH-

CH-,-CH3 ein En-Reaktionsprodukt /BuMeSiR-

CH2(SirBu3) (R = CH2-CH=CH-CH3) mit 3. vgl.

Exp. Teil.

[24] R. West, G. A. Gornowicz, J. Organomet. Chem. 28,

25 (1971).

[25] J. L. Wardell in G. Wilkinson, F. G. A. Stones, E. W.

Abel (Hrsg.), Comprehensive Organomet. Chem. 1,

43 (1982).

[26] Denkbar wäre auch eine Reaktion von 4»Br/Li mit

//BuBr zu fBu2SiBr-CH2-Bu (PhBr wirkt - anders

als BuBr - nicht organylierend).

[27] Synthese nicht gemäß P.J. Davidson, D.H. Harris,

M. F. Läppert, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2268

(1976) und dort zit. Lit., sondern gemäß [2].

[28] D. Seyferth, R. L. Lambert, E. M. Hanson, J. Orga-

nomet. Chem. 24, 647 (1970).

[21] N. Wiberg, H.-S. Hwang-Park, J. Organomet. Chem.

519,107(1996).

[22] N.S. Nametkin, L. E. Gusel’nikov, V.M. Vdovin,

Acc. Chem. Res. 8, 18 (1975); L. E. Gusel’nikov,

Chem. Rev. 79,529 (1979).

[23] Die Umsetzung von Me3SiX (X = Halogen) mit

/BuLi in THF bei -78°C führt unter X/tBu-

Austausch zu Me3SifBu und - unerwarteterwei-

se vergleichbar rasch - unter H/Li-Austausch zu

LiCH2SiMe2X, das mit Me3SiX rasch zu LiX

und der Verbindung Me3SiCH2SiMe2X abrea-

giert, welche ihrerseits zum Teil unter X/fBu-

Austausch in Me3SiCH2SiMe2fBu übergeführt

wird [24], Die Umwandlung von LiCH2SiMe2X

in Me3SiCH2SiMe2X könnte über das Si-

laethen CH2=SiMe2 verlaufen, welches durch LiX-

Eliminierung entsteht und durch Me3SiX-Addition

[29] R.J. Wrozynski, L. D. Iroff, K. Mislow, J. Org.

Chem. 43, 4236(1978).

[30] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for the Re-

finement of Crystal Structures, University of Göttin-

gen, Germany (1993).

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Article Doi

On the Generation of Silaethenes of the Types R2Si=CH(SiR3) and R2Si=CH2 by Thermal Salt Elimination and on the Knowledge of R2Si=CH(SitBu3) (R = Me, tBu) [1]

DOI: 10.1515/znb-1996-1212

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