Synthesis of novel polysilynes and branched polysilanes

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1996-0514

The reductive coupling of halogenated oligosilanes with potassium-graphite leads to novel polysilynes and branched polysilanes. The ratio of quaternary silicon atoms, monoorganosilyl- and diorganosilylgroups in the polymers can be modified by variation in the structure of the starting materials. In this way the properties of the preceramic polymers (molecular weights, solubility, content of carbon, degree of cross-linking) are influenced. The compounds are characterized by ²⁹Si NMR spectroscopy.

Full text of DOI:10.1515/znb-1996-0514

Zur Darstellung neuer Polysiline und vernetzter Polysilane
Synthesis of Novel Polysilynes and Branched Polysilanes
Wolfram Uhlig*
Laboratorium für Anorganische Chemie der Eidgenössischen Technische Hochschule Zürich,
ETH-Zentrum, CH-8092 Zürich
Herrn Prof. Lothar Beyer zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 51 b, 703-710 (1996); eingegangen am 18. Dezember 1995
Polysilanes, Polysilynes, Silyltriflates, Potassium-graphite
The reductive coupling of halogenated oligosilanes with potassium-graphite leads to novel
polysilynes and branched polysilanes. The ratio of quarternary silicon atoms, monoorganosilyl-
and diorganosilylgroups in the polymers can be modified by variation in the structure of the
starting materials. In this way the properties of the preceramic polymers (molecular weights,
solubility, content of carbon, degree of cross-linking) are influenced. The compounds are
characterized by 29Si NMR spectroscopy.
• Anwesenheit einer latenten Reaktivität (funk-
Einleitung
tionelle Gruppen), um die Fähigkeit zur
Wärmehärtung zu erhalten.
Polysilane, die aus Ketten von Siliciumatomen
mit organischen Seitengruppen aufgebaut sind, ha-
ben in den letzten Jahren wachsendes Interesse
gefunden [1 - 3]. Diese makromolekularen Ver-
bindungen, die den sogenannten „Anorganisch-
Organischen Polymeren“ zugeordnet werden [4],
zeigen zum einen interessante physikalische Eigen-
schaften wie Photoluminiszenz [5], Photokondukti-
vität [6, 7] und nichtlineare Suszeptibilität [8]. Zum
anderen wurden zahlreiche Vertreter für die An-
wendung als Precursoren zur Herstellung von Sili-
ciumcarbid dargestellt [9 - 12]. In einem kürzlich
erschienenen Review haben Dunogues und Mitar-
beiter [13] die folgenden, teilweise inkompatiblen
Eigenschaften für einen idealen SiC-Precursor for-
muliert:
• Kleine organische Substituenten, um die kera-
mische Ausbeute zu erhöhen und die Produkti-
on von unerwünschtem überschüssigem Kohlen-
stoff zu verringern.
Das präkeramische Polymer kann unter diesen
Umständen meist nur einen Kompromiß zwischen
den oben angeführten Anforderungen darstellen.
Günstige Voraussetzungen sollten vernetzte Poly-
silane oder Polysiline - die formalen Si-Homologen
der Alkine - besitzen. Diese Polymere sind erst
seit relativ kurzer Zeit bekannt [14 - 16]. Die bis
zum jetzigen Zeitpunkt zur Verfügung stehenden
Synthesen, meist modifizierte Varianten der Wurtz-
Synthese, sind jedoch teilweise unbefriedigend. So
betragen die isolierten Ausbeuten in vielen Fällen
nur 15-35%. Außerdem gelingt nur unter Einsatz
von Ultraschall [17] oder Kronenether [18] ei-
ne weitgehend vollständige Dehalogenierung der
Chlorsilane. Andernfalls verbleiben unumgesetz-
te Si-Cl-Bindungen, die nach der Hydrolyse des
Reaktionsgemisches zu unerwünschten Siloxanbin-
dungen im Polymer führen.
• Ein möglichst hohes Molekulargewicht, um die
Verflüchtigung von Oligomeren zu minimieren.
• Eine Polymerstruktur, die Ringe und Käfige
enthält, um die Eliminierung flüchtiger Fragmen-
te infolge von Kettenspaltung zu verhindern.
• Viscoelastische Eigenschaften (z.B. Löslichkeit),
um das Polymer vor dem Pyrolyseprozeß in die
gewünschte Form zu bringen.
Wir konnten kürzlich eine Reduktionsmetho-
de von Organochlorsilanen zu vernetzten Polysi-
lanen und Polysilinen vorstellen, die die genann-
ten Mängel weitgehend ausschließt [19]. Als Re-
duktionsmittel setzten wir Kaliumgraphit C8K ein,
* Sonderdruckanforderungen an Dr. W. Uhlig.
0939-5075/96/0500-0703 $ 06.00
©
1996 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
K
Unauthenticated
Download Date | 2/4/16 10:15 PM

704
W. Uhlig • Zur Darstellung neuer Polysiline und vernetzter Polysilane
Polysiline, die zum einen in organischen
das erstmals von Fürstner [20, 21] erfolgreich zur
Reduktion von Organochlorsilanen verwendet wur- Lösungsmitteln löslich sind, zum anderen aber ei-
de. Im folgenden soll gezeigt werden, daß dabei
Polymere dargestellt werden können, die hinsicht-
nen möglichst geringen Kohlenstoffgehalt besit-
zen, müssen folglich im Bereich der regelmäßig
lich ihrer Substitutionsmuster, der Molmassen, der aufgebauten Copolymere zu suchen sein. Die Re-
Löslichkeit und des Kohlenstoffgehaltes variieren.
duktion eines 1:1-Gemisches von MeSiCl3 und
PhSiCl3 führt jedoch nicht zu einem einheitli-
chen Polymer der erwarteten Zusammensetzung
[(MeSi)05(PhSi)0 5]n. Statt dessen erhält man ein
lösliches, phenylgruppenreiches Polysilin der Zu-
sammensetzung [(MeSi)02(PhSi)0 8]n sowie einen
schwerlöslichen Rückstand, der nicht vom Gra-
phit abgetrennt werden kann. Offensichtlich wird
PhSiCl3leichter reduziert als die Methylverbindung
und bildet ein Polyphenylsilin, in das einzelne Me-
thylsilylgruppen eingebaut sind. Auch die Molmas-
se von Mw = 5100 g/mol und eine Polydispersität
Mw/ Mn = 2,6 sind typisch für die reduktive Kopp-
lung des reinen PhSiCl3. Der schwerlösliche und
nicht isolierbare Rückstand ist dann folglich ein
Polymethylsilin, in das einige Phenylsilylgruppen
integriert sind.
2. Ergebnisse und Diskussion
Setzt man Phenyltrichlorsilan mit Kalium-
Graphit in THF um, so erhält man nach Gl.(l)
Polyphenylsilin 1 in einer Ausbeute von 83% mit
einer Molmasse von Mw = 6400 g/mol und einer
Polydispersität Mw / Mn = 2,0 [19]. Die Darstel-
lung von 1 erfolgt vorteilhafterweise nach der „in-
versen Reduktionsmethode“ (Vorlage des Chlorsil-
ans und portionsweise Zugabe des Reduktionsmit-
tels). Schon früher wurde gezeigt, daß unter die-
sen Bedingungen höhere Molmassen erzielt werden
[22]. Der Unterschuß an Reduktionsmittel führt da-
zu, daß weniger Kettenstarts erfolgen als im Falle
des „Normalmodus“ (Überschuß an Reduktionsmit-
tel gegenüber dem Chlorsilan). In analoger Wei-
se können auch langkettige aliphatische Organo-
trichlorsilane mittels C8K reduziert werden, wobei
trotz längerer Reaktionszeiten niedrigere Ausbeu-
ten erzielt werden. Dabei werden jedoch deutlich
höhere Molmassen beobachtet. So erhält man bei
der Umsetzung von n-Hexyltrichlorsilan mit C8K
das Polyhexylsilin 2 in einer Ausbeute von 55%
mit einer Molmasse Mw = 27000 g/mol und einer
Polydispersität Mw/ Mn = 7,5. Diese Resultate kor-
respondieren mit Ergebnissen von Matyjaszewski
[18], der entsprechende Trichlorsilane mit Natrium
in siedendem Toluol unter Zusatz von Kronenether
reduzierte.
Für die Synthese von regelmäßig aufgebauten
Copolymeren ergibt sich als Konsequenz, daß als
Ausgangsprodukte für die reduktive Kopplung Oli-
gosilane eingesetzt werden müssen, die die Einzel-
bausteine enthalten. Für die Darstellung eines Poly-
silins, welches zu jeweil 50% Methylsilyl- und Phe-
nylsilylgruppen enthält, dient l-Methyl-2-phenyl-
tetrachlordisilan (3), welches nach Gl.(2) darge-
stellt wird, als Ausgangsverbindung. Die Reduk-
tion mittels C8K führt nach Gl.(3) zum Copolymer
4 [(MeSi)05(PhSi)0 5]n. Die Ausbeute des in Tolu-
ol löslichen Produktes beträgt 65%. Bei „inverses
Reaktionsführung wird eine Molmasse Mw = 8600
g/mol (Mw/ Mn = 4,4) erreicht.
3n CrK >
R— Si-
(1)
n RSiCI3
CI2PhSi— SiPhCI2
-^T T T
■C6H6
^
CI2PhSi— Si(OTf)CI2
+ MeLi | - LiOTf
-
24n C
- 3n KCl
(2)
ll R = Ph
2: R = n-Hexyl
CI2PhSi— SiMeCI2
3
Der Versuch, diese Reduktionsmethode auf Me-
thyltrichlorsilan oder andere kurzkettige Organotri-
chlorsilane zu übertragen, scheitert. Die Reduktion
läuft zwar ab, aber das resultierende Polymer ist in
organischen Lösungsmitteln unlöslich, und somit
gelingt die Abtrennung vom Graphit nicht. Diese
Unlöslichkeit überrascht nicht, denn auch das schon
lang bekannte, hochmolekulare Polydimethylsilan
löst sich in organischen Lösungsmitteln nicht.
Me Ph
I
I
+ 4n CsK
- 4n KCl
- 32n C
-Si— Si—
(3)
n CI2PhSi— SiMeCI2
Nach dem aufgezeigten Syntheseprinzip können
nun auch Polysiline mit anderen stöchiometrischen
Unauthenticated
Download Date | 2/4/16 10:15 PM

W. Uhlig • Zur Darstellung neuer Polysiline und vernetzter Polysilane
705
Me:Ph-Verhältnissen dargestellt werden. In Gl.(4)
wird die Darstellung des l,3-Diphenyl-2-methyl-
pentachlortrisilans (5) und die anschließende Re-
duktion zum Copolymer 6 [(MeSi)0 33(PhSi)0 67]n
gezeigt. Dieses Polysilin besitzt ein Me:Ph-Verhält-
nis von 1:2. Bei einer Ausbeute von 71% wird ei-
ne Molmasse Mw = 8000 g/mol (Mw / Mn = 5,2)
erreicht. Der etwas aufwendig erscheinende Syn-
theseweg für das Trisilan 5 ist trotzdem insofern
lohnend, als es auf diese Weise möglich ist, die ge-
samte Reaktionsfolge ohne Reinigungsoperationen
durchzuführen. Ein Copolymer mit dem umgekehr-
ten Me:Ph-Verhältnis der hypothetischen Zusam-
mensetzung [(MeSi)067(PhSi)0 33]nist hingegen auf
diesem Wege nicht isolierbar. Die Ursache ist wie-
derum darin zu suchen, daß durch den hohen Me-
thylsilylgruppengehalt des Polymers die Löslich-
keit zu gering wird und damit die Abtrennung vom
Graphit nicht mehr gelingt.
Siliciumatomen 1:3 beträgt. Reduziert man hin-
gegen das Bis(chlordimethylsilyl)chlorphenylsilan
(9), so entsteht das Polysilan 10 mit einem Verhält-
nis 1:2. Die Darstellung der Oligosilane sowie deren
Reduktion verläuft gemäß der Gl.(5, 6).
Ph
I
PhSiCI3
+
3
PhMe2SiLi
PhMe2Si— Si— SiMe2Ph
- 3 LiCI
SiMe2Ph
1. 3 TfOH
2. 3 LiCI
(5)
Ph
Ph
CIMe2Si— Si— SiMe2CI
SiMe2CI
I.
+ 3 C 8K
■Si— Si— Si—
Me2
|
Me2
-3 KCl
- 24 C
SiMe2
Ph
Ph
I
Ph Me Ph
1.2 TfOH
2.2 LiCI
PhMe2Si— Si— SiMe2Ph
CIMe2Si— Si— SiMe2CI
I
I
I
|
i
Ph— Si— Si— Si— Ph
2 Ph3SiLi + MeSi(NEt2)(OTf)2
- 2 LiOTf
Ph
Ph
I
I
I
Ph NEt2Ph
1. TfOH
2. LiCI
1. 2 TfOH I
2. LiCI *
(6)
Ph Me Ph
Ph
1
Ph
Me
Ph
Me Ph Me
I
I
I
1
1.
1.2 TfOH
2. 2 LiCI
I
I
I
+ 2 C8K
CI— Si— Si— Si— CI
o i
—
3h
Si
-S i— P
1
I
1
-Si— Si— Si—
Me Me
-Si— SiMe2CI
CIMepSi-
I
I
I
-2 KCl
-16 C
I
Ph CI Ph
Ph
Ph
CI
CI
(4)
1. 2 TfOH I
2. 2 LiCI |
10
r
Ph Me Ph
1
Ph Me Ph
An dieser Stelle sollte darauf hingewiesen wer-
den, daß die angegebenen Strukturformeln der Po-
lymere einen idealisierten Zustand wiedergeben.
Betrachtet man beispielsweise das Polymer 10, so
enthalten die Ketten sowohl die Struktureinheit
PhSi-SiMe9-SiMe2-SiPh, als auch die Einheit PhSi-
SiMe2-SiPh. Schließlich besteht auch die Möglich-
keit einer direkten Kopplung von verzweigenden
Siliciumatomen, und es entsteht die Einheit PhSi-
SiPh. Die daraus resultierende irreguläre Struktur
wird durch die später noch zu diskutierenden brei-
ten 29Si-NMR-Signale (Abb.l) bestätigt.
1
1
1
1
I
I
I
+ 5n C3K
Si— Si—
CI— Si— Si— Si— CI
- 5n KCl
- 40n C
I
I
I
—]'—
CI CI CI
Die bisherigen Untersuchungen richteten sich auf
Copolymere, in denen jedes Si-Atom eine organi-
sche Gruppe trägt und an drei weitere Si-Atome ge-
bunden ist. Mittels der reduktiven Kopplung von ha-
logenierten Oligosilanen sind jedoch auch Copoly-
mere darstellbar, in denen ein Teil der Si-Atome nur
an zwei weitere Si-Atome gebunden ist und folglich
zwei organische Gruppen trägt. Der Vemetzungs-
grad der Polysilane wird dabei maßgeblich von
der Struktur der Ausgangsoligosilane bestimmt. Die
Reduktion des Tris(chlordimethylsilyl)phenylsilans
Der höchste Vemetzungsgrad wäre natürlich er-
reichbar, wenn die Ausgangsoligosilane so struktu-
riert sind, daß einige Siliciumatome an vier ande-
re Siliciumatome gebunden sind. Dabei sollte so-
(7) führt zu einem Polysilan 8, in dem das Verhält- wohl die Möglichkeit bestehen, daß die übrigen
nis von verzweigenden zu nicht verzweigenden
Siliciumatome mit zwei oder mit einer organischen
Unauthenticated
Download Date | 2/4/16 10:15 PM

W. Uhlig • Zur Darstellung neuer Polysiline und vernetzter Polysilane
706
Gruppe substituiert sind. Die einfachsten Oligosi- beobachtet. Die relativ geringen Ausbeute ist nicht
lane, die bei der Reduktion zu derartigen Struk- auf einen unvollständigen Reaktionsverlauf zurück-
turen führen können, sind PhMeClSi-SiCl3 und zuführen. Es entsteht vielmehr auch ein Anteil klei-
PhCl-, Si-SiCl3. Jedoch zeigt sich hier wiederum, nerer Oligomere, die bei der Fällung des Polymers
daß der Anteil an Phenylgruppen im Polymer für mittels Methanol oder Isopropanol aus Toluol in
Lösung bleiben.
die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu
gering ist, womit die Abtrennung des Polymers vom
Graphit verhindert wird. Um den Phenylgruppen-
anteil in den makromolekularen Reaktionsproduk-
ten zu erhöhen, ist es notwendig, größere haloge-
nierte Oligosilane reduktiv zu koppeln. Dabei wird
das stöchiometrische Verhältnis zwischen den or-
ganisch substituierten und den nicht organisch sub-
stituierten Siliciumatomen zugunsten der substitu-
ierten verschoben. Als Modellsubstanz synthetisier-
ten wir Tris(chlormethylphenylsilyl)chlorsilan (11)
nach Gl.(7). Diese Synthese verlangt einen rela-
tiv hohen Aufwand. Die Verwendung von Chlor-
tris(dimethylamino)silan als Ausgangsmonomer ist
jedoch unbedingt notwendig. Nur so kann gesichert
werden, daß beim stufenweisen Aufbau des Tetrasi-
lans aus dem Di- und Trisilan jeweils das chlorsub-
stituierte Siliciumatom funktionalisiert wird. Die
Synthese gelingt nicht beim Versuch, ausgehend
von Chlortriphenylsilan das gleiche Reaktionssche-
ma anzuwenden. Da die Protodesilylierung von
Phenylgruppen bevorzugt an einem terminalen Sili-
ciumatom erfolgt, entsteht dabei immer ein lineares
Tetrasilan [23]. Nur durch die bevorzugte Proto-
desilylierung einer Aminogruppe gegenüber einer
Phenylgruppe wird die Verzweigung bei der Syn-
these des Tetrasilans aus dem Trisilan erzwungen.
MeSiPh
Me Me
4n CgK
I
n CISi(SiPhMeCI)3
-Si— Si— Si—
(8)
- 4n KCl
- 32n C
Ph
I
Ph
11
12
Für die Darstellung eines Copolymers, welches
quartäre und monoorganosubstituierte Siliciumato-
me enthält, wählten wir einen anderen Weg. Das
Polyphenylsilin 1 wurde nach Gl.(9) mit 25 mol%
Trifluormethansulfonsäure umgesetzt. Das so ent-
standene polymere Silyltriflat kann im Anschluß
mittels Kaliumgraphit wiederum reduktiv gekoppelt
werden, wobei ein Copolymer 13 mit der forma-
len Zusammensetzung [Ph0 75Si]n entsteht. Es soll
an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, daß
die Darstellung eines Polymers dieser Zusammen-
setzung mittels der normalen Wurtz-Synthese aus
PhSiCl3 und SiCl4 im stöchiometrischen Verhältnis
3:1 nicht gelingt. Untersuchungen von Matyjaszew-
ski [18] haben gezeigt, daß das resultierende Poly-
mer nur 2-3% Siliciumatome enthält, die an vier
weitere Siliciumatome gebunden sind. Diese Situa-
tion ist vergleichbar mit der oben beschriebenen
Reduktion eines Gemisches äquivalenter Mengen
PhSiCl3 und MeSiCl3 mittels C8K.
LiSiPhpMe
LiOTf
2 TfOH
CISi(NMe2)2(OTf)
CISi(NMe2)3
- Me2NH2OTf
0,25n TfOH
|
1
__ 1
Tfn Qi-__
1TU ol
}
[ 1 1
Ph— Si
Ph— Si-----
- 0,25n C6H61
l
Ph Cl Ph
1
Cl Ph
0,75
0,25)
L
I
I
I
I
I
1.2 TfOH
Ph— Si— Si— Si— Ph
Me2N— Si— Si— Ph
2. LiSiPh2Me
(9)
I
I
I
I
I
- 0,25n KOTf
+ 0,25n CsK
Me
N
Me
Me2N Me
Me2
(7)
1
1
1
1
---- Si-----
Ph— Si-----
1. 3 TfOH
2. 3 LiCI
1
1. 2 TfOH
2. LiSiPh2Me
CISi(SiPhMeCI)3
CISi(SiPh2Me)3
1
1
0,25J
0,75
{
11
Das halogenierte Tetrasilan 11 reagiert mit Kali-
umgraphit in der erwarteten Weise zum vernetzten
Polysilan 12 nach Gl.(8). Die Ausbeute des iso-
lierten Polymers beträgt 55%. Die Molmasse be-
trägt bei inverser Reaktionsführung 9400 g/mol.
Außerdem wird eine hohe Polydispersität von 5,5
Aussagen zur Struktur der Polymere lassen sich
aus 29Si-NMR-Daten gewinnen. Wie wir an ande-
rer Stelle [19] schon für Polyphenylsilin 1 zeigen
konnten, liegen miteinander vernetzte Siliciumringe
unterschiedlicher Größe vor, wobei fünf- und sechs-
Unauthenticated
Download Date | 2/4/16 10:15 PM

W. Uhlig • Zur Darstellung neuer Polysiline und vernetzter Polysilane
707
Me2Si
PhSi
Si-Si-Bindungen unter Bildung von Silylkalium-
gruppierungen spalten. Dies erfolgt besonders
dann, wenn phenylsubstituierte Siliciumatome vor-
liegen. Die Silylkaliumbindungen können durch
Metall-Wasserstoff-Austausch mit dem Lösungs-
mittel THF oder spätestens bei der Fällung der Po-
lymere mittels Alkoholen in Si-H-Bindungen um-
gewandelt werden. Diese Reaktion sollte der ent-
scheidende Faktor sein, daß bei allen Reduktionen
keine Hochpolymere mit Molmassen um 105 und
größer auftreten. Diese Annahme wird auch da-
durch gestützt, daß die größte Molmasse mit 27000
g/mol beim Polyhexylsilin 2 gefunden wird, das als
einziges der dargestellten Polymere über keine Phe-
nylsubstituenten verfügt.
-20
-40
-60
-80
ppm
Abb. 1. 29Si-NMR-Spektrum des Copolymers 10 in
CDC13 .
gliedrige Ringe dominieren sollten. Die irreguläre
Struktur wird durch die Breite der NMR-Signale
von rund 10 ppm unterstrichen. Abb. 1 zeigt als ty-
pisches Beispiel das 29Si-NMR-Spektrum des Po-
lymers 10. Die Signale der Diorganosilylgruppen
werden zwischen -35 und -45 ppm gefunden und
entsprechen denen in linearen Polysilanen [2], Die
chemische Verschiebung der vernetzenden Mono-
organosilylgruppen, die immer bei rund -70 ppm
beobachtet wird, liegt im selben Bereich wie bei
den Oligosilanen PhSi(SiMe3)3 (<529Si = -74,2 ppm)
und MeSi(SiMe3)3 (<$29Si = -67,4 ppm) [14], Das
weist darauf hin, daß die Siliciumatome eine nor-
male sp3-Hybridisierung aufweisen und keine ge-
spannten Ringsysteme auftreten. Bei den gespann-
ten Systemen (RSi)8 [24 - 26], in denen das Si-
Gerüst einen Kubus bildet, sowie im tetraedrisehen
(r-Bu3Si-Si)4 [27] wird hingegen eine starke Tief-
feldverschiebung der Siliciumatome beobachtet.
Schwieriger ist die Detektion der quartären Si-
Atome. Ihre zu erwartende Verschiebung von -100
bis -130 ppm [28] führt dazu, daß die Signale nur
bei maximaler Konzentration der Probelösungen als
schwache Schulter des Glaspeaks zu erkennen sind.
Die Frage nach der chemischen Umgebung termi-
naler Siliciumatome, die bei Molmassen zwischen
5000 und 10000 g/mol in nicht zu vernachlässi-
gender Anzahl vorliegen müssen, ist aus den 'H-
NMR-Spektren zu beantworten. Zwischen 3,5 und
4,5 ppm ist ein schwach ausgeprägtes, breites Si-
gnal zu erkennen, das für Si-H-Bindungen charak-
teristisch ist. Das Auftreten von Si-H-Bindungen ist
folgendermaßen zu erklären. Um eine vollständi-
ge Dehalogenierung der Oligosilane zu erreichen
Diese Aussagen lassen natürlich die Frage auf-
kommen, ob es sich bei Polymer 13 tatsächlich um
eine Verbindung der Zusammensetzung [Ph0 75Si]n
mit quartären Siliciumatomen handelt oder ob nicht
vielmehr eine Verbindung der Zusammensetzung
[Ph0,75H0 25Si]n vorliegt. Weder die Elementarana-
lysen, deren Unterschiede für beide Strukturen zu
gering sind, noch das 29Si-NMR-Spektrum können
darüber eindeutigen Aufschluß geben, da die che-
mischen Verschiebungen eines quartären Siliciuma-
toms und eines Siliciumatoms HSi(SiR3)3 im glei-
chen Verschiebungsbereich zu erwarten sind [29].
Eine Auswertung der Integrale des Protonenreso-
nanzspektrums von 13 zeigt jedoch ein Verhältnis
von Phenylprotonen zu Si-H-Protonen von > 50:1.
Die Verbindung [Ph0 75H0 o5Si]n ließe hingegen ein
Protonenverhältnis von 15:1 erwarten.
Die vorgestellten Polymere fallen als hellgelbe
Pulver an, die in Toluol, chlorierten Kohlenwasser-
stoffen und THF löslich sind. In Alkoholen sind sie
hingegen unlöslich. Für ihre Isolierung hat sich da-
her die Fällungsmethode mit Isopropanol aus Tolu-
ollösung als optimal erwiesen. Erhitzt man die Ver-
bindungen, so gehen sie zwischen 170 und 200°C
unter Volumenkontraktion in einen plastischen Zu-
stand über. Oberhalb von 250°C zersetzen sie sich,
ohne zu schmelzen.
3. Schlußfolgerungen
Die vorliegende Arbeit zeigt, daß durch die re-
duktive Kopplung von halogenierten Oligosilanen
mittels C8K Polysiline und vernetzte Polysilane
ist die Verwendung eines Überschusses von 1- mit variierenden Eigenschaften dargestellt werden
2% CgK notwendig. Kaliumgraphit kann jedoch
können. Durch die Struktur der Oligosilane kann
Unauthenticated
Download Date | 2/4/16 10:15 PM

708
W. Uhlig • Zur Darstellung neuer Polysiline und vernetzter Polysilane
der Vernetzungsgrad der Copolymere beeinflußt
werden. Das Verhältnis von Methyl- und Phenyl- hydrolysierbaren Silicium-Chlor-Bindungen mehr nach-
die Reaktionszeit auf 24 h. so werden in der Regel keine
gewiesen.) Anschließend wird das Lösungsmittel im Va-
kuum vollständig entfernt. Der ölige Rückstand wird in
15 ml Toluol gelöst. Ein eventuell auftretender Nieder-
schlag ist auf Reste von Lithium- oder Magnesiumsalzen
zurückzufuhren und wird abfiltriert. Danach versetzt man
die klare, intensiv gelbe Lösung tropfenweise und unter
Rühren mit 150 ml Isopropanol. Die Polysiline fallen als
gelbe Niederschläge aus, werden abfiltriert und im Va-
kuum getrocknet. 1: Ausb.: 2,6 g (83%). - Fp.: > 280°C
(Zers.). - Mw= 6400 g/mol (Mw : Mn = 2,0).- 'H-NMR
(CDC13): 6 = 7,0(br, Ph). - l3C-NMR (CDC13): 6 = 134.0.
138.5 (br, Ph). - 29Si-NMR (CDC13): 6 = -69,0 (Signal-
breite 10 ppm). - IR (KBr, cm-1): u = 3041 (st), 2921
(schw). 1887 (schw), 1483 (m), 1420 (s), 1153 (schw),
1087 (m), 1064 (schw), 1020 (m), 846 (schw), 730 (ss),
690 (ss).
gruppen kann bei der Synthese der Oligosilane
gezielt eingestellt werden und wirkt sich auf den
Kohlenstoffgehalt und die Löslichkeit des Ziel-
polymers aus. Die Phenylsubstituenten bieten an-
dererseits Gelegenheit, die Polymere durch Pro-
todesilylierung mittels Trifluormethansulfonsäure
und Umsetzung mit Nucleophilen zu funktionali-
sieren. Darüber wird an anderer Stelle berichtet
[30]. Das beschriebene Syntheseprinzip bietet so-
mit günstige Voraussetzungen, um die Eigenschaf-
ten präkeramischer Polymere den jeweiligen Anfor-
derungen optimal anzupassen.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden in getrockneten Lösungsmit-
teln unter Schutzgas ausgeführt. Die stark hygroskopische
Trifluormethansulfonsäure muß vor der Verwendung un-
ter Argon destilliert werden. Einzelheiten zur Reinigung
sind in [31] (Kapitel 7) dargelegt. Alle Organochlorsila-
ne wurden vor der Umsetzung destilliert. Die Molmas-
sen wurden mittels GPC in THF bestimmt. Die NMR-
Spektren wurden mit einem Gerät AC-250 der Firma Bru-
ker aufgenommen. Die29Si-NMR-Spektren wurden unter
Zusatz des Relaxationsreagenzes Cr(acac)3 aufgenom-
men. Die angegebenen chemischen Verschiebungswerte
sind Mittelwerte der verbreiterten Signale.
C6H5Si (105,14)
Ber. C 68,54 H 4,76%,
Gef. C 67,95 H 4,44%.
2: vgl. [17] Ausb.: 2,1 g (62%). - Fp.: > 280°C (Zers.).
- Mw= 17000 g/mol (Mw:Mn= 3,4).-1H-NMR (CDC1,):
6 = 0,9 (br, CH3), 1,5 (br. CH,). - nC-NMR (CDC13): 6
= 15,0 (br, CH3), 30,5 (br, CH2). - 29Si-NMR (CDC13):
6 = -59,0 (Signalbreite 10 ppm). - IR (KBr, cm-1): v
= 2961 (ss), 2920 (ss), 2880 (ss), 2851 (ss) 1470 (m),
1420 (schw), 1373 (m), 1338 (schw), 1295 (schw), 1250
(schw), 1158(m), 1088 (s), 1038(m), 1028(m), 1000(m),
955(s), 890 (schw), 835 (schw),760 (schw), 672 (ss).
C6H13Si (113,14)
Darstellung von Kaliumgraphit [20]
Ber. C 63,63 H 11,57%,
Gef. C 63,15 H 11,12%.
In einem Schlenkgefäß werden unter Argon 10 g (0,83
mol) Graphit und 4 g (0,1 mol) Kalium vorgelegt. Unter
intensivem Rühren wird die Mischung 15 min auf 150°C
erhitzt. Sie verfärbt sich dabei von schwarz nach gold-
bronze. C8K wird nach dem Abkühlen als pyrophores
Pulver erhalten und kann ohne weitere Aufarbeitung für
Reduktionsprozesse eingesetzt werden.
Darstellung der chlorierte Oligosilane 3, 5, 7, 9,11
Die benötigten phenylierten Oligosilane werden ent-
sprechend der Arbeitsschriften von Hassler [32-34] dar-
gestellt. Aminosubstituierte Silyltriflate werden nach [35]
erhalten. Ausgehend von diesen Verbindungen werden
die chlorierten Oligosilane über triflatsubstituierte Zwi-
schenstufen in Eintopfverfahren erhalten. Da diese Um-
setzungen in der Regel quantitativ verlaufen, sind keine
weiteren Reinigungsprozesse erforderlich. Die Kontrolle
des vollständigen Reaktionsverlaufs erfolgt durch ~9Si-
NMR-Spektroskopie.
Allgemeine Vorschrift zur Umwandlung einer
Phenylsilyl- in eine Chlorsilylgruppe: 0,01 mol des phe-
nylierten Oligosilans werden in einer Mischung aus 100
ml Toluol und 100 ml Dimethoxyethan gelöst. Bei 0°C
tropft man unter Rühren Trifluormethansulfonsäure in
Diethylether zu (pro abzuspaltende Phenylgruppe 1,5 g
(0,9 ml, 0,01 mol) in 25 ml Ether). Man läßt 2h bei R.T.
Darstellung der Polysiline 1, 2
In einem 250-ml-Dreihalskolben werden 0,03 mol Or-
ganotrichlorsilan in 200 ml THF vorgelegt. Innerhalb von
30 min werden bei R.T. 12,4 g (0,092 mol) Kaliumgraphit
portionsweise zugesetzt. Die Reaktion verläuft exotherm
und die Suspension verfärbt sich von goldbronze nach
schwarz. Nach 6 h wird vom verbliebenen Graphit abfil-
triert. Zur THF-Lösung tropft man eine Phenyl-Grignard-
oder eine Triorganosilyllithium-Lösung, bis eine hydro-
lysierte Probe der Reaktionslösung neutral reagiert, ln
der Regel sind dazu 0,5-1,5% der eingesetzten Stoffmen-
ge des Phenyltrichlorsilans notwendig. (Verlängert man
Unauthenticated
Download Date | 2/4/16 10:15 PM

W. Uhlig • Zur Darstellung neuer Polysiline und vernetzter Polysilane
709
nachrühren und versetzt die Lösung mit der stöchiome-
trisch berechneten Menge des gut getrockneten Lithium-
chlorids. Man rührt 6 h bei R.T., engt die Lösung auf
ein Drittel des Ausgangsvolumens ein und filtriert den
Niederschlag (LiOTf) ab. Nach NMR-spektroskopischer
Kontrolle der Reinheit des Reaktionsproduktes kann die-
ses ohne weitere Aufarbeitung zur Reduktion mittels C8K
eingesetzt werden.
C,3H13Si3 (253,50)
Ber. C 61,59 H 5,17%,
Gef. C 62,09 H 5,54%.
8: Fp.: > 250°C (Zers.). - Ausbeute: 2,09 g (75%). -
Mw= 5700 g/mol (Mw : Mn = 3,8).- 1H-NMR (CDC13):
b = -0,3 (br. Me), 6,9 (br, Ph). - l3C-NMR (CDC13): b =
-4,1 (br, Me), 136,1 (br, Ph). - 29Si-NMR (CDC13): b =
-43,0 (br, Me2Si), -71,5 (br, PhSi).
Allgemeine Vorschrift zur Umwandlung einer
Aminosilyl- in eine Chlorsilylgruppe: 0,01 mol des ami-
nosubstituierten Oligosilans werden in einer Mischung
aus 100 ml Toluol und 100 ml Dimethoxyethan gelöst.
Bei 0°C tropft man unter Rühren 3.0 g (1,8 ml, 0,02
mol) Trifluormethansulfonsäure in Diethylether zu. Di-
ethylammoniumtriflat fällt aus und wird abgetrennt. Nach
Zusatz von Lithiumchlorid zur Lösung verfährt man wei-
ter wie oben.
C12H23Si4 (279.66)
Ber. C 51,54 H 8,29%,
Gef. C 52,18 H 8,66%.
10: Fp.: > 250°C (Zers.). - Ausbeute: 1,51 g (68%). -
Mw= 6300 g/mol (Mw : Mn = 4,1).- 'H-NMR (CDC13):
b = -0,4 (br, Me), 6,9 (br, Ph). - 13C-NMR (CDC13): b =
-3,7 (br, Me), 135,0 (br, Ph). - 29Si-NMR (CDC13): b =
-42,1 (br, Me2Si), -73,1 (br, PhSi).
C,0H17Si3 (221,50)
3: 29Si-NMR (CDC1
): <5= 18,2 (M eSiC l,), 5,4 (PhSiCL).
Ber. C 54,23 H 7,74%,
Gef. C 54,67 H 8,14%.
5: 29Si-NMR (CDC1 ): <5 = 3,5 (PhSiCl2)r-6,2 (MeSiCl)"
7: 29Si-NMR (CDC1 ): 6 = 22,5 (M e,SfCl), -65,0 (PhSi).
9: 29Si-NMR (CDC1 ): 6 = 19,5 (Me^SiCl), -13,2 (PhSiCl).
11: 29Si-NMR (CDC1 ): 6 = 13,6 (MePhSiCl), -32,1 (SiCl),
Signale verbreitert wegen Diastereomerenbildung.
12: Fp.: > 280°C (Zers.). - Ausbeute: 2,14 g (55%). -
Mw= 9400 g/mol (Mw: Mn= 5,5).- 1H-NMR (CDC13): b
= -0,5 (br, Me), 7,0 (br, Ph). - 13C-NMR (CDC13): b = -4,4
(br, Me), 134,1 (br, Ph). - 29Si-NMR (CDC13): b = -39,5
(br, MePhSi), -118,1 (br, Si, Schulter des Glaspeaks).
C21H24Si4 (388,76)
Darstellung der Copolymere
4 ,6 ,8 ,10 ,12
Allgemeine Vorschrift zur Reduktion der halogenier-
ten Oligosilane mittels Kaliumgraphit: 0,01 mol des ha-
logenierten Oligosilans werden in 200 ml THF gelöst.
Innerhalb von 2 h wird bei R.T. die stöchiometrisch be-
rechnete Menge Kaliumgraphit (0,01 mol pro Halogena-
tom + 2%) portionsweise zugesetzt. Die Reaktion verläuft
exotherm und die Suspension verfärbt sich von goldbron-
ze nach schwarz. Nachdem eine hydrolysierte Probe der
Reaktionslösung neutral reagiert (4-8 h, bei 12 bis 12
h), wird das Lösungsmittel vollständig abdestilliert. Der
Rückstand wird in 250 ml Toluol gelöst. Nach dem Abfil-
trieren des Graphits wird die Lösung im Vakuum auf 25
ml eingeengt. Anschließend versetzt man die klare, inten-
siv gelbe Lösung tropfenweise und unter Rühren mit 250
ml Isopropanol. Die Copolymere fallen als gelbe Nieder-
schläge aus, werden abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
4: Fp.: > 280°C (Zers.). - Ausbeute: 0,96 g (65%). - Mw
= 8600 g/mol (Mw : Mn= 4,4).- 'H-NMR (CDC13): b =
-0,3 (br, Me), 6,9 (br, Ph). - 13C-NMR (CDC13): b = -3,2
(br, Me), 135,8 (br, Ph). - 29Si-NMR (CDC13): b = -53,8
- (-72,8) (br, MeSi, PhSi, Signale überlagert).
Ber. C 64,88 H 6,22 Si 28,90%,
Gef: C 65,27 H 6,45 Si 28,22%.
Darstellung des Copolymers 13
0,04 mol des entsprechenden Polymers 1werden in 200
ml Toluol gelöst. Bei 0°C tropft man 0,01 mol Trifluor-
methansulfonsäure, gelöst in 50 ml Ether, innerhalb von
30 min zu. Man rührt lh bei R.T. nach. Die Umsetzung
verläuft quantitativ. Die Polymerlösung wird mit weite-
ren 100 ml Ether oder Dimethoxyethan verdünnt (kein
THF verwenden, da dieses von Silyltriflaten polymeri-
siert wird). Anschließend setzt man C8K(stöchiometrisch
berechnete Menge + 5%) portionsweise innerhalb von
2 h bei R.T. zu. Das Reduktionsmittel verfärbt sich im
Laufe einer Stunde von goldbronze nach schwarz. Man
läßt so lange nachrühren, bis eine hydrolysierte Probe
der Reaktionslösung neutral reagiert. (Diese Probe ist
unbedingt erforderlich, da unumgesetzte Silyltrifiatgrup-
pen beim Ausfällen des Polymers zu Siloxanstrukturen
führen. Gegebenenfalls kann man diese Silyltrifiatgrup-
pen auch mit geringen Mengen einer Silyllithiumverbin-
dung abreagieren lassen.) Man filtriert den Rückstand ab,
engt die Lösung auf 100 ml ein und fällt das Polymer mit
250 ml Isopropanol aus.
C7H8Si2 (148,31)
Ber. C 56,69 H 5,44%,
Gef. C 57,13 H 5,76%.
6: Fp.: > 280°C (Zers.). - Ausbeute: 1,80 g (71%). -
Mw= 8000 g/mol (Mw : Mn = 5,2).- 'H-NMR (CDC13):
b = -0,2 (br, Me), 6,9 (br, Ph). - l3C-NMR (CDC13): b =
13: Fp.: > 280°C (Zers.). - Ausbeute: 3,05 g (85%). -
-4,1 (br, Me), 136,1 (br, Ph). - 29Si-NMR (CDC13): b = Mw= 12500g/mol (Mw: Mn= 5,5).- 'H-NMR (CDC13):
b = 6,9 (br, Ph). - l3C-NMR (CDC13): b = 133,1 (br, Ph).
-56,8 - (-76,8) (br, MeSi, PhSi, Signale überlagert).
Unauthenticated
Download Date | 2/4/16 10:15 PM

710
W. Uhlig • Zur Darstellung neuer Polysiline und vernetzter Polysilane
- 29Si-NMR (CDCI3): 6 = -70,0 (br, PhSi), -110,1 (Si, Dank
schwache Schulter des Glaspeaks).
Cl8H15Si4 (343,66)
Der Autor dankt der Wacker-Chemie GmbH. Burghau-
sen. für Chemikalienspenden. Herrn Prof. R. Nesper sei
für fördernde Unterstützung der Arbeiten gedankt.
Ber. C 62,91 H 4,40 Si 32,69%,
Gef. C 63,36 H 4,45 Si 27,57%.
[18] M. Sasaki, K. Matyjaszewski, J. Polym. Sei., Part.
A: Polym. Chem. 33, 771 (1995).
[19] W. Uhlig, Z. Naturforsch. 50b, 1674 (1995).
[20] A. Fürstner, H. Weidmann, J. Organomet. Chem.
354,15 (1988).
[21] A. Fürstner, Angew. Chem. 105, 171 (1993).
[22] J. Heinicke, W. Uhlig, A. Tzschach, G. Reinhold.
Acta Polym. 41,538 (1990).
[23] W. Uhlig, J. Organomet. Chem. 421, 189 (1991).
[24] H. Matsumoto, K. Higuchi, Y. Hoshino, H. Koike,
Y. Naoi, Y. Nagai, J. Chem. Soc. Chem. Commun.
1988, 1083.
[1] R. D. Miller, J. Michl, Chem. Rev. 89, 1359 (1989).
[2] R. West, in S. Patay, Z. Rappoport (eds): The Che-
mistry of Organosilicon Compounds, Kap. 19, S.
1207, Wiley Sons Ltd. New York (1989).
[3] K. Matyjaszewski, M. Cypryk, H. Frey, J.Hrkach, H.
K. Kim, M. Moeller, K. Ruehl, M. White, J. Macro-
mol. Sei. Chem. A28, 1151 (1991).
[4] H. R. Allcock, Adv. Mater., 6, 106 (1994).
[5] T. Kagawa, M. Fujino, K. Takeda, N. Matsumoto,
Solid State Commun 5, 635 (1986).
[6] R. G. Kepler, J. M. Zeigler, L. A. Harrah, S. R. Kultz,
Phys. Rev. B 35, 2818 (1987).
[25] H. Matsumoto, K. Higuchi, S. Kyushin, M. Goto.
Angew. Chem. 104, 1410(1992).
[26] A.Sekiguchi, T. Yatabe, H. Kamatani, C. Kabuto.
H. Sakurai,J. Am. Chem. Soc. 114, 6260 (1992).
[27] N. Wiberg, C. M. M. Finger, K. Polborn, Angew.
Chem. 105, 1140(1993).
[28] M. Ishikawa, J. Iyoda, H. Ikeda, K. Kotake, T. Ha-
shimoto, M. Kumada, J. Am. Chem. Soc. 103,4845
(1981).
[29] J. Hahn, Z. Naturforsch. 35b, 282 (1980).
[30] W. Uhlig, J. Organomet. Chem., im Druck.
[31] H. Emde, D. Domsch, H. Feger, U. Frick, A. Götz.
H. H. Hergott, K. Hofmann, W. Kober, K. Kräge-
loh, T. Oesterle, W. Steppan, W. West, G. Simchen.
Synthesis 1982, 1.
[7] M. Fujino, Chem. Phys. Lett. 136, 451 (1987).
[8] F. Kajzar, J. Messier, C. Rosilio, J. Appl. Phys. 60,
3040(1986).
[9] R. West, in L. L. Hench D. R. Ulrich (eds): Ul-
trastructure Processing of Ceramics, Glasses and
Composites, Vol. 1, S.235, Wiley Interscience New
York, (1984).
[10] R. A. Sinclair, in L. L. Hench D. R. Ulrich (eds):
Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses and
Composites, Vol. 1, S.256, Wiley Interscience New
York, (1984).
[11] W. P. Weber, Trends Polym. Sei. 1, 356 (1993).
[12] P. Sartori, W. Habel, B. Van Aefferden, L. Mayer,
Chem. Ind. 113, 54(1990).
[13] M. Birot, J.-P Pillot, J. Dunogues, Chem. Rev. 95,
1443 (1995).
[32] K. Hassler. R. Neuböck, Spectrochim. Acta 49A, 95
(1993).
[14] P. A. Bianconi, T. W. Weidman, J. Am. Chem. Soc.
110, 2342(1988).
[15] K. Furukawa, M. Fujino, N. Matsumoto, Macromo-
lecules 23, 3423(1990).
[16] J. Maxka, J. Chrusciel, M. Sasaki, K. Matyjaszewski.
Macromol. Chem. Macromol. Symp. 77, 79 (1994).
[17] P. A. Bianconi, F. C. Schilling, T. W. Weidman, Ma-
cromolecules 22, 1697 (1989).
[33] K. Schenzel, K. Hassler, Spectrochim. Acta 50A,
127 (1994).
[34] K. Schenzel, K. Hassler, in N. Auner, J. Weis
(eds): Organosilicon Chemistry II, VCH Weinheim
(1995), S. 95.
[35] W. Uhlia. C. Tretner, J. Organomet. Chem. 467, 31
(1994).
Unauthenticated
Download Date | 2/4/16 10:15 PM