Coordination Chemistry and Ligand Properties of Chloromethylchlorophosphines R(Cl)P-CH2-Cl - Molecular Structure of trans-Cl2Pd[tBu(Cl)P-CH2-Cl]2

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1997-0915

Reaction of the chloromethylchlorophosphines R(Cl)P-CH₂-Cl (R = Cl, tBu, C₆H₁₁, NEt₂, NPh₂) (L) with C₇H₈Mo(CO)₄ or (CO)₅W(Py), (CO)₆W and (CO)₅W(THF) yields the complexes cis-Mo(CO)₄L₂(2a - 2e) or (CO)₅WL (3a - 3c), respectively, in high yields. The palladium(II) complexes PdCl₂L₂ (4a - 4c) are obtained on treatment of 1a, 1b and 1e with 1,5-cyclooctadiene palladium(II) chloride or anhydrous palladium(II) chloride in a homogeneous or heterogeneous reaction, respectively. 4a - 4c are formed as a mixture of cis- and trans-isomers. The ¹³C{¹H} NMR and ¹H NMR spectra of 2a - 4c have been analysed, the trans-structure of 4c could be assigned to the predominant isomer. The X-ray structural analysis of 4c (triclinic, space group P1) reveals a trans-square planar coordination at palladium with an antiperiplanar arrangement of the bulky tBu substituents at the phosphorus atoms. Electronic (∑x_i^Mo) and steric ligand parameters (θ) are given for the chloromethylchlorophosphines R(Cl)P-CH₂-Cl (R = Cl, tBu, C₆H₁₁,NEt₂,NPh₂).

Full text of DOI:10.1515/znb-1997-0915

Komplexbildung und Ligandeneigenschaften der
Chlormethylchlorphosphane R(C1)P-CH2-C1
- Molekülstruktur von fraws-Cl2Pd[YBu(Cl)P-CH2-Cl]2
Coordination Chemistry and Ligand Properties of Chloromethylchlorophosphines
R(C1)P-CH2-C1 - Molecular Structure of mms-Cl2Pd[/Bu(Cl)P-CH2-Cl]2
Peter Machnitzkia, Othmar Stelzer a’*, Claudia Landgrafeb
a Fachbereich 9, Anorganische Chemie, Bergische Universität-GH Wuppertal,
Gaußstraße 20, D-42097 Wuppertal
b Fakultät für Chemie , Lehrstuhl für Analytische Chemie, Ruhr-Universität Bochum,
Universitätsstraße 150, D-44780 Bochum
Z. Naturforsch. 52 b, 1103-1113 (1997); eingegangen am 6. Mai 1997
Chloromethylchlorophosphines, Ligand Properties, Complexes of Mo(0), W(0) and Pd(ll),
cis-, trans-Isomers, X-Ray Data
Reaction of the chloromethylchlorophosphines R(Cl)P-CHi-Cl (R = Cl, rBu, C6H M, NEti,
NPh2) (L) with C7H8Mo(CO)4 or (CO)5W(Py), (CO)6W and (CO^W tTHF) yields the comple"-
xes c/s-Mo(CO)4L2(2a - 2e) or (CO)5WL (3a - 3c), respectively, in high yields. The palladium(II)
complexes PdCl2L2 (4a - 4c) are obtained on treatment of la, lb and le with 1,5-cyclooctadiene
palladium(II) chloride or anhydrous palladium(II) chloride in a homogeneous or heterogeneous
reaction, respectively. 4a - 4c are formed as a mixture of cis- and trans-isomers. The 1 C{1H}
NMR and 1H NMR spectra of 2a - 4c have been analysed, the frans-structure of 4c could be
assigned to the predominant isomer. The X-ray structural analysis of 4c (triclinic, space group
Pi) reveals a trans-square planar coordination at palladium with an antiperiplanar arrangement
of the bulky rBu substituents at the phosphorus atoms. Electronic ( Z x ^ 0) and steric ligand
parameters (9) are given for the chloromethylchlorophosphines R(C1)P-CHtC1 (R = Cl, rBu,
C6H ,,,N E t2,N Ph2).
Einleitung
R^p^qH2
Das synthetische Potential der präparativ gut
zugänglichen Chlormethylchlorphosphane R(C1)P-
CH2-C1 (R = Cl, Alkyl, Aryl, NR'2, OR’) [ 1 - 3 ]
wurde bislang nur wenig untersucht. Die Mutter-
substanz, das Chlormethyldichlorphosphan C12P-
CH2-C1, stellt einen wichtigen Baustein für den ge-
zielten Aufbau von Phosphorheterocyclen dar, wie
Schmidpeter et al. [2, 4] z. B. mit der Synthese des
1,3,4-Diazaphosphols (A) (als Gemisch des 3H- und
1//-Isomers) durch Cyclo-Kondensation von C12P-
CH2-C1 mit Acetamidiniumchlorid zeigen konnten
(Gl. (la)).
Die Multifunktionalität (Donoreigenschaften, P-
Cl- und CH2-Cl-Funktion) läßt für Chlormethyl-
chlorphosphane R(C1)P-CH2-C1 (R = Cl, Alkyl,
Aryl, NR’2, OR') eine vielfältige Koordinations-
chemie erwarten, über die in der Literatur jedoch
H
R’
/ T ^ <co$ S ^ 8<co,a
/
OC—^Fe(CO)3
p=/
I er
h 2n '# + n h 2
B
.1.
\ .
,
R—R
x C i
Überschuß
(Base) (1a)
R = Cl
V h
(CO)3F e ^ V CH2
\
Fe3(CO)12
I
|
A
(R‘ = Me, Ph)
Schema 1.
bislang nur wenig berichtet wurde. Im Rah-
men eigener Arbeiten [3] konnten wir zeigen,
daß Chlormethylchlorphosphane mit überschüssi-
gem Fe2(CO)9 oder Fe3(CO) l2 in einer „Eintopf-
reaktion“ Phosphaalkencluster B (Gl. (lb)) oder
mehrkemige Phosphaalkenkomplexe C bilden (Gl.
(lc)). Bei dieser reduktiven Enthalogenierung wur-
den die Chlormethylchlorphosphane in Form ih-
rer Fe(CO)4-Komplexe eingesetzt, da die Entha-
logenierung der freien Liganden unübersichtlich
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. O. Stelzer.
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P. M achnitzki et al. ■K om plexbildung und L igandeneigenschaften der C hlorm ethylchlorphosphane
1104
Tab. I. ’'Pj'Hj-NM R-spektroskopische Daten von la
- 4c. Chemische Verschiebung ^P rel. zu 85% H3P 0 4;
Kopplungskonstanten 'J(P-W) in Hz.
R
V
(Co)4Mo^
/ — CI 1a, 2a (R = CI)
1b, 2b (R = NEt2)
/ ~ Ci
C7H8Mo(Co)4
(2)
C|
1c, 2c (R = NPh2)
1d, 2d (R = CeHn)
R- n
CI
Rx V -C I le, 2e (R = fBu)
2a-2e
<5Pa
b?'d
ÖPd
1a -1e
(C °)5W
|
144.1b
143.7
144.9b
144.7
la
lb
lc
ld
le
2c
2d
3c
4a
156.9
120.4
102.9
100.6
111.2
170.2
152.2b
151.8
133.1 (278.9)
140.8c'd
138.2cd
117.5d
114.3d'e
114.1d,e
138.5d
Cl-
*4»
(CO)5W(C5H5N)
CI 3a
/
(3a)
*
4b
4c
i/V
(CO)5vy
(CO)sW(THF)
(3b)
Et2N-
R—R
CI
*
2a
2b
2e
158. lb
157.5
125.8 (367.0)
120.8 (324.1)
CI 3b
1a- 1b >1 e \
(CO)6W
t
(CO)5vy
tBi
3a
3b
126.6de
126.2d,e
Me3NO/CH3CN
(3c)
CI 3c
aLösungsmittel C6Da (la - le, 2a, 2b, 2d. 2e, 3a - 3c),
CDtC12 (2c, 4a -4c); Diastereomere; cverbreitere Signa-
le; cis -, trans-isomere; eMesoform/ Racemat.
(C8H12)PdCI2
-CI
/
&ä) \*.
1a, 4a (R = CI)
1b, 4b(R = NEt2)
1e, 4c (R = fBu)
R -P/ Cl
CI
Die Komplexe 2b - 2e mit unsymmetrisch substi-
tuierten P-Atomen fallen in Form von zwei Diaste-
reomeren (Mesoform und Racemat) an, die sich im
3lP{'H}-NMR-Spektrum in ihren chemischen Ver-
schiebungen <5P geringfügig unterscheiden (Tab. I).
R ^ CI
1a, 1b, 1e
(4b)
4a -4d (cis-Arans-)
Schema 2.
verläuft und zahlreiche Nebenprodukte liefert. Sie
wird ähnlich wie bei den entsprechenden Reaktio-
nen der Chlorphosphane R3_n PCI,, [5 - 8 ] durch die
oxidative Addition der P-Cl-Bindung an das Metall
in niedriger Oxidationsstufe eingeleitet. Dem Me-
tall kommt bei diesen Reaktionen eine zentrale Be-
deutung als Schutzgruppe und Templat zu. Es war
daher von Interesse, weitere Metallkomplexe der
Chlormethylchlorphosphane mit Metallen in unter-
schiedlichen Oxidationsstufen darzustellen und das
koordinationschemische Verhalten dieser reaktiven
Liganden zu untersuchen.
Im '^Cl'Hj-NMR-Spektrum des Komplexes 2a
wird für die axialen CO-Liganden ein Triplett (X-
Teil eines A2X-Spinsystems) und für die äquato-
rialen CO-Liganden ein Fünflinienmuster (X-Teil
eines ABX-Spinsystems [10], A, B = 31P) höher-
er Ordnung beobachtet (Tab. II). Für die übri-
gen Komplexe (2b - 2e), die jeweils in Form von
zwei Diastereomeren vorliegen, erhält man für die
inäquivalenten axialen CO-Liganden der Mesoform
zwei Tripletts, für die äquivalenten axialen CO-
Liganden des Racemats ein Triplett (Abb. la).
Durch Umkristallisieren von 2e aus CD2C12 kann
das Racemat angereichert werden. Der Vergleich
der 31P{'H}-NM R- und 13C{'H}-NMR-Spektren
unterschiedlicher Fraktionen gestattet die Zuord-
nung der 31P{'H}-NM R-Signale <5P bei 158.1 und
157.5 zur Mesoform bzw. zum Racemat. Im Falle
von 2b und 2c werden für die äquatorialen CO-
Liganden (X-Teile von ABX-Spinsystemen) der
beiden Diastereomeren zwei sich teilweise überlap-
Molybdän(O)- und Wolfram(0)-Komplexe der
Chlormethylchlorphosphane
Zweifach substituierte Komplexe der Chlor-
methylchlorphosphane mit Metallen in unter-
schiedlichen Oxidationsstufen waren im Zusam-
menhang mit der Frage nach dem Raumbedarf
2e erhält
dieser Liganden und ihrer wechselseitigen Be- pende Fünflinienmuster beobachtet, für
man dagegen nur einen Liniensatz (Abb. la). Die
aus der Analyse der CO-13C{ 1H}-NMR-Spektren
(Lösungsmittel CH2C12) erhaltenen Näherungswer-
te für die Kopplungskonstanten 27(PP) (2a: 50.0;
2e: 29.0 Hz) liegen in dem für Komplexe des Typs
c/5-(CO)4MoL2 typischen Bereich von 20 - 60 Hz
[11]. Mit Hilfe der von Verkade et al. [11a]
einflussung bei Redoxreaktionen von Interesse.
Die Mo(0)-Komplexe 2a - 2e sind durch Um-
setzung der Chlormethylchlorphosphane R(Cl)P-
CHr Cl (R = Cl, NEt2, NPh2, C6Hn , fBu; la
- le) mit Bicyclo[2.2.1[heptadientetracarbonyl-
molybdän(O) [9a] in glatter Reaktion zugänglich
(Gl. (2)).
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P. M achnitzki et al. • K om plexbildung und L igandeneigenschaften der C hlorm ethylchlorphosphane____________ 1105
Tab. II
rel. zu
. 13C{'H}-NMR-
TMS extern; Kopplungskonstanten in Hza’ .
-spektroskopische Daten der Verbindungen 2a - 2c, 2e, 3a - 3c, 4a - 4c. Chemische Verschiebung
6C
W7(CP)/N(CP)C
ÖC
V(CP)/N(CP)C
2a
CH,-CI
CO
54.5
203.9d
208.5e
48.2 (t)f
47.9 (t)f
13.2
3a
3b
CH,-C1
CO
54.8(d)
193.3 (dy
196.3 (d)k
48.7 (d)
42.5 (d)
13.1 (d)
195.6(d)7
197.5 (d)k
46.0 (d)
39.9 (d)
25.9(d)
195.3 (d)
197.2 (d)k
45.9'
10.8 (’7)
7.7 (2J)
47.4 (2J)
33.8 (]J)
13.8 (2J)
5.1 (37)
8.0 (2J)
37.4 (2J)
6.1 Cf)
1.1 (lJ)
7.4 (2J)
7.0 (2J)
32.6 (2J)
11.2 (2J)
39.7 (N)
13.2 (N)
13.2 (N)
2.0 (37)
3.0 (2J)
10.2 (2J)
10.2 (2J)
11.2 (~J)
2 b
CH2-C1
CH,-CI
n -c //,-c h 3
n -c h ,-c //3
CO
N-CH2-C//3
N-C//,-CH3
CO
42.3
207.1 (t)d’g
206.5 (t)d’h
207.9 (t)d’g
211.8 (m)e,f
211.6 (m)e,f
49.3
145.1
129.7
129.1
128.1
205.7 (m)d’’
211.0 (m)6’1
45.2f
44.9*
40.3f
3c
CH,-CI
C(CH3)3
C(C//3)3
CO
CH,-CI
NPh2
2c
4a
4b
CH2-C1
46.31
46.5
44.7 (t)m
44.9n
13.5m
CH,-CI
n -c //2-c h 3
56.0 (N)
6.1 (N)
CO
N-CH,-C //3
2 e
CH2-C1
C(CH3)3
C(C//3)3
CO
14.0n
4c
CH2-C1
C(CH3)3
38.5 (m)
40.4 (t)m
43.2"
27.03 (t)m
27.05"
11.3 (N)
8.1 (N)
6.1 (N)
3.6 (N)
40.2f
25.9 (t)f
25.5 (t)f
212.3 (m)
207.9 (t)g
208.2 (t)h
208.6 (t)g
4.0 (N)
3.0 (N)
27.4 (N)
9.2 (2y)
9.2 (2J)
10.2 (2J)
C(C//3)3
a d = Dublett, t = Triplett, m = M ultiple«;b Lösungsmittel C6D6 (2a, 2b, 2e,3a - 3c),CD2Cl2 (2c, 4a - 4c);c N(CP) =
ln7(CP) + m7(CP)l; m < n ;d (CO)ax; e (CO)eq; ' Diastereomere;g M esoform;h Racemat;1Feinstruktur nicht auflösbar;
*(CO)cis; k (CO)trans; 1breit; m intensives Signal;n intensitätsschwächeres Signal.
(ppm)
(ppm)
Abb. 1. a) 13C{'H}-NMR-Spektrum (CO-Teil) von 2e; b) 'H-NMR-Spektrum von 2e(CH2-Cl-Gruppen).
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P. M achnitzki et al. ■K om plexbildung und L igandeneigenschaften der C hlorm ethylchlorphosphane
1106
genstand kontroverser Dikussionen in der Literatur.
Der Tolman'sche Kegelwinkel 9 des C12P-CH2-
C1 wurde an Molekülmodellen zu 137±2° ermit-
telt [17a]. Dabei wurde C12P-CH2-C1 in der gau-
che Konformation angenommen. Die gauche Kon-
aufgestellten Beziehung zwischen :7(P-P) und
der mittleren Elektronegativität der Substituen-
ten an den P-Atomen in Phosphankomplexen cis-
(CO)4 MoL2 läßt sich für 2 a und 2e ein Wert von ca.
35 Hz abschätzen.
Für die magnetisch äquivalenten H-Atome der formation des C1-,P-CH2-C1 (Diederwinkel Cl-C-P-
CH2-Gruppierungen in 2a wird im 'H-NMR-
Spektrum ein Triplett höherer Ordnung (A2, A'2-
C1 -62.9°) ist nach den Elektronenbeugungsdaten
von Tuzova und Naumov [18a] und der Analyse
Teil eines A-,XX'A’2-Spinsystems) mit geringer des IR- und Raman-Spektrums [18b] sowohl in der
Aufspaltung (N 6.1 Hz; l27(PH) Gasphase als auch im festen Zustand energetisch
=
N
=
+
47(PH)I) beobachtet. Die H-Atome der P-CH2C1- bevorzugt. Unter Verwendung der Tolman'schen
Gruppierungen von 2b - 2e sind aufgrund des be- Halbkegelwinkel 9{ 12 für CI und tBu lassen sich
nachbarten asymmetrisch substituierten P-Atoms
diastereotop. Sie repräsentieren den AA’BB'-Teil
von ABXX'A'B'-Spinsystemen (A, A', B, B' = 'H,
X, X' = 31P) [11b]. Der aus dem 1H-NMR-Spektrum
von 2e (Abb. 1b) abgeleitete Wert für27(HaHb) (Tab.
III) läßt sich gut mit den entsprechenden Daten der
freien Liganden vergleichen [12].
Die Komplexe 2a - 2e besitzen die Lokalsym-
metrie C2v und sollten daher im IR-Spektrum
(CO-Valenzschwingungsbereich) jeweils vier Ban-
mit der Beziehung 9 = (2/3) E9J2 [17a] anhand
von Molekülmodellen Näherungswerte für die ste-
rischen Parameter 9 von la (137°), ld (153°) und
le (156°) der Chlormethylchlorphosphane R(C1)P-
CH2-C1 abschätzen.
Nach Arbeiten von Mathey et al. [19] ist das
Wolframpentacarbonylfragment in besonderer Wei-
se geeignet, reaktive Moleküle (wie Phospaalkene
und Phosphinidene) durch Koordination zu stabili-
sieren. Neben den von uns bereits untersuchten Ei-
den (Rassen 2A 1? B 1? B2) zeigen [13]. Im Fal- sencarbonylkomplexen (CO)4 Fe[R(Cl)P-CH2-Cl]
le von 2e werden zusätzliche Banden beob- (R = CI, Alkyl, Aryl, NR'2, OR') waren daher
die monosubstituierten Komplexe des Wolfram-
hexacarbonyls von Interesse. Die Komplexe 3a -
3b sind durch Ligandenverdrängungsreaktionen an
(CO)5W(C5 H5 N) [20a], (CO)5 W(CH3CN) [20b]
oder (CO)5W(THF) (erzeugt durch UV-Bestrahlung
von W(CO)6 in THF) mit C12P-CH2-C1, Et2N(Cl)P-
CH2-C1 oder fBu(Cl)P-CH2-Cl [1 -_3] in guten Aus-
beuten darstellbar (Gl. (3a-3c)).
achtet, die auf das Vorliegen von Diastereo-
meren zurückzuführen sind. Aus den z/(CO)A,-
Valenzschwingungsfrequenzen von 2a - 2e las-
sen sich die elektronischen Ligandenparameter
\(P X ,X 2X3) =
der Liganden P X ^ X ^
ermitteln [14a, b]. Die Werte von J7jCjMo kor-
relieren eng mit den von Tolman [15] aus
den z/(CO)A,-Valenzschwingungsfrequenzen von
Ni(0)-Komplexen des Typs (CO)3Ni-PXlX2X3 ab-
Im ^P-^Hj-NMR-Spektrum zeigen 3a - 3c Si-
gnale bei 6? = 125.8 (3a), 120.8 (3b) und 133.1
(3c), die von den l83W-31P-Satellitenlinien flankiert
sind (]J(183W-31P) = 367.0, 324.1 und 278.9 Hz).
Die H-Atome der CH2-Cl-Gruppen sind ähnlich
wie die in 2 b - 2 e aufgrund der asymmetrischen
Substitution an den P-Atomen diastereotop. Im 1H-
NMR-Spektrum werden die Achtlinienmuster des
AB-Teils von ABX-Spinsystemen beobachtet. Die
Analyse liefert die in Tab. III zusammengefaßten
Werte für 2/(H aHb), 27(PHa) und V(PHb). Für
die axialen bzw. äquatorialen CO-Liganden erhält
man im l3C{'H}-NMR-Spektrum jeweils Dubletts
m it31 P-13C-Kopplungsfeinstruktur ('y(13C- 31 P)a. >
'7(l3C-31P)eq). Die Werte von <*>C und 2/ ( 13C-3!P)
sind den entsprechenden Werten in (CO)5W(PCl3)
[21] gut vergleichbar. Im IR-Spektrum von 3a -
3c (Lokalsymmetrie C4v am Wolframatom) treten
geleiteten Werten
(R = Korrelationskoeffi-
zient = 0.9943) [16]. Unter Hinzunahme der ent-
sprechenden Daten von PC13, MePCl2 und Me2PCl
ergibt sich folgende Abstufung der Liganden nach
ihren ^ ’jcjMo-Werten: PC13 > la >MePCL > lc >
lb « le > ld « Me2PCl. Unter Verwendung der
Substituentenbeiträge x{ von CI, tBu und NEt2 läßt
sich für die CH^l-Gruppe ein jcr Wert von ca. 15
abschätzen, der deutlich über dem der CH3-Gruppe
(4.2) liegt und niedriger als der des CI (22.3) ist.
Die elektronischen Parameter
und
ent-
halten sowohl den er- als auch den 7r-Charakter der
Liganden. Die Trennung beider Beiträge voneinan-
der durch die Analyse der aus exakten IR-Daten
erhaltenen revidierten Tolmanschen HxtNl-Werte
[17b] unter Einbeziehung von NMR-Daten
der Komplexe (<5(l3CO), 'J(M-P)) [17c] ist Ge-
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P. M achnitzki et al. • K om plexbildung und L igandeneigenschaften der C hlorm ethylchlorphosphane
1107
Tab. III. Ausgewählte 'H-NMR-Daten der Verbindungen 2a - 4c. Chemische Verschiebung 6H rel. zu TMS intern,
Kopplungskonstanten in Hza.
Rb
CH2-C1
2y(HaHb)
27HhP/NL',d
6.1
Ha
Hb
2J(HaP)
2a
2b
2c
2d
2e
3a
3b
3c
4a
4b
3.58
3.8 (m)
3.93 (m)d,e
3.05 (m), 0.93 (7.1 )d
7.0-7.7 (m)
2 .5-0.8 (m)
4.04- 3.80 ( m f e
3.8 (m) ,e
3.75 (m)d,e
4.0-
3.88-
3.40
3.38
3.51
4.8
4.17S
4.02'
4.08t,h
4.07 f’h
4.03g,h
4.06gh
3.50fh
3.54t,h
1.15 (16.3)c
4.0
10.6
4.4
3.83
3.61
13.39
12.8
13.3
3.4
0.79 (7.1), 2.76f, 2.92'
0.93 (17.1 )(d)
16.2
4.83(m)g
4.50 (m)f
4.65'
3.48 (m)g, 3.61 (m)g
1.26 (7.0)(t)
1.48 (9.2)°’ (t)
4c(CD2Cl2)
5.08g,h
5.1 lg,h
4.27f’‘
4.19t’1
1.53 (18.8)c’g(d)
4c(c6D6)
1.13 (8.65)c,f,h(t)
1.14 (9.16)c,f,h(t)
a Lösungsmittel CD2C12(2c, 4a - 4c); C6D6 (2a, 2b, 2d, 2e, 3a -3c, 4c)b P-R -, Ntf2-Gruppen;c N = IV(PH) + "V(PH)I;
d d = Dublett, t = Triplett, m = M ultiplett;e CH2-Gruppen;f trans -Isomer;g cis -Isomer;h Diastereomere (Mesoform,
Racemat).
erwartungsgemäß jeweils drei Banden (Rassen 2 A { <5P-Wert dem des freien Liganden entspricht. Im 1H-
und E) auf [13, 22].
NMR-Spektrum von 4a (Lösungsmittel CH2C12)
erhält man für die P-CH2-Cl-Gruppierung ein stark
verbreitertes Dublett (6 H = 4.80; y('H -3 lP) = 16.3
Hz). Dies ist auf Isomerisierungs- und Liganden-
austauschprozesse zurückzuführen, die für quadra-
tisch planare Pd(II)-Komplexe in der Literatur an
zahlreichen Beispielen beschrieben wurden [23].
Die Komplexe 4b und 4c besitzen zwei asymme-
trisch substituierte P-Atome und sollten daher in
Form von zwei Diastereomeren (Mesoform und Ra-
cemat) anfallen, die sich in ihren NMR-Parametem
geringfügig unterscheiden. Das 3 IP {’H}-NMR-
Spektrum von 4c zeigt zwei nahe beieinander lie-
gende Signale bei 6 P = 126.6 und 126.2, die den bei-
den Diastereomerenpaaren (RR, SS bzw. RS, SR)
des frans-Isomeren von 4c entsprechen. Ein zusätz-
liches intensitätsschwaches Signal bei <5P = 138.5
wird der m-Form von 4c zugeordnet (siehe Tab.
I). Die Zuordnung der 3IP{'H}-NM R-Signale zu
cis- bzw. trans-Isomer stützt sich auf die Beobach-
tung, daß in den Komplexen L2PdCl2 (L = Phos-
Palladium(II)-Komplexe der Chlormethylchlor-
phosphane R(C1)P-CH2-C1 (R = CI, tBu, NEt2)
Die Umsetzung der Chlormethylchlorphospha-
ne R(C1)P-CH2-C1 (R = CI, tBu, NEt2) mit 1,5-
Cyclooctadienpalladium(II)-chlorid [9b] liefert in
glatter Reaktion die Palladium(II)-Komplexe des
Typs L2PdCl2 (4a - 4c) (Gl. (4a)). Alternativ sind
Komplexe dieser Zusammensetzung durch Reak-
tion der entsprechenden Liganden mit wasserfrei-
em Palladium(II)-chlorid in CH?C1?-Suspension
zugänglich (Gl. (4b)). Die Komplexe fallen nach
Abziehen der Lösungsmittel als farblose bis blaß-
gelbe mikrokristalline Feststoffe an.
4a zeigt im 162-MHz-31P{'H}-NMR-Spektrum
zwei stark verbreiterte nahe beieinander liegende
Signale bei 6 P = 140.8 und 138.2, die wir dem cis-
bzw. trans-Isomer zuordnen (Tab. I). Auf Zusatz
von überschüssigem C12P-CH2-C1 zur Lösung von
4a wird im 3IP{'H}-NMR-Spektrum infolge einer phanligand) die Koordinationsverschiebung /\<5P =
<5P(Komplex) - <$P(Ligand) (<5P(le) = 111.2 ppm)
für das m-Isomere meist 10-15 ppm größer ist als
die der entsprechenden trans-Verbindung [24].
im Vergleich zur Zeitskala des NMR-Experiments
rasch verlaufenden intermolekularen Ligandenaus-
tauschreaktion nur ein Signal beobachtet, dessen
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P. M achnitzki et al. • K om plexbildung und L igandeneigenschaften der C hlorm ethylchlorphosphane
1108
Abb. 2. 'H-NMR-Spektrum von 4c. a) C6D6-Lösung; b) CD2C12-Lösung, c) C{ H}-NMR-Spektrum (CH2-C1
Gruppen)von 4b.
reoisomeren Formen (Mesoform und Racemat).
Die Aufnahme des 1H-NMR-Spektrums (Lösungs-
mittel CD2CL) bei 250 MHz legt nahe, daß die
beiden intensiven Dubletts bei <5H = 4.07 und
4.08 den H-Atomen H(A) (N-Dubletts) der bei-
den Diastereomeren des rrarcs-Isomeren zuzuord-
nen sind, während für H(B) für Mesoform und
Racemat nur eine Signalgruppe (Dubletts von Tri-
pletts) beobachtet wird. Diese Interpretation wird
durch das 400-MHz 'H-NMR-Spektrum einer ben-
zolischen Lösung von 4c bestätigt, das nun für die
Wasserstoffatome H(B) der beiden Diastereome-
ren zwei Dubletts von Tripletts zeigt (Abb. 2a).
Mit dem Wechsel des Lösungsmittels hat gleich-
zeitig die Differenz der chemischen Verschiebung
<5H der beiden Hochfeld-N-Dubletts (H(A)) zuge-
nommen. Die Komplexverbindung 4c liegt wohl
aufgrund der Sperrigkeit des /Bu(Cl)P-CH2-Cl-
Liganden bevorzugt in der energetisch günstige-
ren trans-Form vor. Dies trifft nach Befunden
von Mann et al. [27] auch für die Komplexe
L2PdCl2 mit den raumbeanspruchenden Phosphan-
liganden P(?Bu)tR, P(o-Tolyl)2R und P(rBu)R2
(R = Ph. /Pr) zu.
Das 'H-NMR-Spektrum von 4c (gelöst in
CDoCl?) zeigt für die fBu-Gruppen ein Triplett bei
<5H = 1.48 (rra«s-Isomer), das teilweise mit einem
intensitätsschwachen Dublett höherer Ordnung (<5H
ca. 1.53; cis-Isomer) überlappt. Die H-Atome der
rBu-Gruppierungen in 4c entsprechen A9XX'A'9-
Spinsystemen, für die Tripletts beobachtet werden,
wenn l27(PP)l » lV(PH) - V(PH)I [11b, 25, 26].
Das Vorliegen zweier diastereomeren Formen des
fra/w-Isomers von 4c wird durch das Auftreten
zweier Tripletts höherer Ordnung (<5H = 1.13 und
1.14) für die /Bu-Gruppen im 'H-NMR-Spektrum
einer benzolischen Lösung angezeigt.
Die H-Atome der CH2-Cl-Gruppierungen in 4c
sind diastereotop und repräsentieren den AA'-
bzw. BB'-Teil eines ABXX'A'B'-Spinsystems (X,
X’ = 31P) [1 lb]. Im 400-MHz-'H-NMR-Spektrum
(Lösungsmittel CD2C12) von 4c werden zwei Du-
bletts (^H = 4.07 und 4.08) und ein Dublett von
Tripletts (<3H = 4.65) beobachtet (Abb. 2b). Wir
ordnen diese Signale dem häufigeren trans-Isomer
zu. Intensitätsschwache Dubletts höherer Ordnung
bei <5H ca. 4.05 und 5.10 (Intensitätsverhältnis ca.
1 :8 ) entsprechen dem ds-Isomer und dessen ste-
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P. M achnitzki et al. • K om plexbildung und L igandeneigenschaften der C hlorm ethylchlorphosphane
1109
D
Schema 3.
Für die CH3-Gruppen der fBu-Gruppierung der
beiden Diastereomeren des trans-Isomers von 4c
werden im l3C{'H}-NMR-Spektrum zwei sich
überlappende intensitätsstarke Tripletts beobachtet
(ÖC = 27.05 und 27.03; N(PC) = 3.6 Hz), während
für das weniger häufigere cw-Isomer nur ein Tri-
plett (<5C = 26.97 und 26.95; N(PC) = 4.0 Hz) er-
halten wird. Das quartäre C-Atom der rBu-Gruppe
des trans-lsom ers von 4c zeigt im ^Cj^Hj-NM R-
Spektrum dagegen nur ein Triplett (ÖC = 40.4;
N(PC) = 8.1 Hz). Die beiden sich überlappenden
Tripletts bei ÖC = 38.55 und 38.44 (N(PC) = 11.3
Hz) entsprechen der CH2-Cl-Gruppierung von Me-
soform und Racemat des häufigeren Isomers. Diese
Zuordnung der l3C{'H}-NM R-Signale wird durch
DEPT-Experimente [28a] bestätigt. Die C-Atome
der rBu- und CH2-Cl-Gruppierungen repräsentieren
jeweils den X-Teil von ABX-Spinsystemen (A, B =
3IP, X = 13C) [10]. Untersuchungen an Komplexen
des Typs X2PdL2 (L = Phosphanligand, X = Halo-
genid, Pseudohalogenid) ergaben, daß Tripletts im
13C{ 1H}-NMR-Spektrum dann beobachtet werden,
wenn ln7(PC) - n+2/(PC)l2 < 8 l27(PP)l^ 1/2 ( v l/2 =
Halbwertsbreite, n - 1 - 3 ) [29].
NEt2-Substituenten erhält man ein Triplett (<5H =
1.26; V(HH) = 7.0 Hz), für die CH2-Gruppierungen
zwei Multipletts höherer Ordnung (<5H = 3.61 und
3.48).
Im Gegensatz zu 4c zeigt 4b im 13C{'H}-NM R-
Spektrum für das C-Atom der CH2-Cl-Gruppierung
ein Quintett höherer Ordnung bei ~ÖC= 46.5 (N(PC)
= 56.0 Hz, X-Teil eines ABX-Spinsystems) mit
Außenlinien geringer Intensität. Für die Kopplungs-
konstante 27(PP) läßt sich daraus ein Wert von 75
Hz ermitteln, der daraufhindeutet, daß dem häufige-
ren Isomer von 4b mit <5P = 117.5 die c/^-Struktur
zukommt [11a, 28b, 28c]. Die Signale der CH2-
(Triplett, ÖC = 44.7 ppm; (N(PC) = 6.1 Hz) und
CH3-Gruppen (ÖC = 13.52) des NEt2-Substituenten
sind von intensitätsschwachen Resonanzen bei ÖC
= 44.9 und 14.0 begleitet, die dem weniger häufigen
trans-isomer entsprechen.
Für das Diethylaminoderivat 4b werden im
3 IP{'H}-NMR-Spektrum ein intensives Signal bei
<5P = 117.5 (Tab. I) sowie zwei nahe beieinander
liegende Resonanzen geringer Intensität bei <5P =
114.3 und 114.1 beobachtet (Intensitätsverhältnis
ca. 20:1:1). Aufgrund der geringeren Differenz der
chemischen Verschiebungen <$Pist hier eine sichere
Zuordnung der Tieffeld- (117.5) bzw. Hochfeldsi-
Molekülstruktur von 4c
Beim Überschichten einer Lösung des Palladi-
umkomplexes 4c in CHC13 mit w-Heptan bilde-
gnale (114.3, 114.1) zu cis- oder fram-Isomer nicht ten sich an der Phasengrenzfläche gelbe Kristal-
möglich. Wie im Falle von 4c erhält man für die
CH2-Cl-Gruppierungen von 4b im 400-MHz !H-
NMR-Spektrum ein komplexes Linienmuster. Die
CD2C12-Lösung zeigt bei <5H= 4.83 ein Dublett von
Tripletts und bei <5H = 4.17 ein Fünflinienmuster.
Daneben werden bei <5H = 4.50 und <5H = 4.02 je-
weils zwei Quartetts geringer Intensität beobachtet.
Von den beiden Hochfeld-Quartetts überlappt das zu
niedrigem Feld liegende mit dem intensiven Fünfli-
niensignal bei <5H = 4.17. Für die Me-Gruppen der
le. Nach dem Ergebnis der Röntgenstrukturanaly-
se handelt es sich dabei um die Mesoform des in
Lösung häufigeren trans-Isomers von 4c. Die Sub-
stituenten an den beiden Phosphanliganden sind in
Bezug auf die P-Pd-P-Achse antiperiplanar ange-
ordnet (kristallographisehe Molekülsymmetrie I)
(Abb. 3). Das Cl-Atom der CH2-Cl-Gruppierung
befindet sich in der energetisch günstigen gauche-
Position zum Pd-Atom (Cl-Atom Cl(3) synclinal
zu Pd(l), Diederwinkel Cl(3)-C(5)-P(l)-Pd(l)
=
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1110
Tab. IV. Bindungslängen (Ä) und -winkel (°) in 4c.
P. M achnitzki et al. • K om plexbildung und Ligandeneigenschaften der C hlorm ethylchlorphosphane
wurden unter strengstem Ausschluß von Feuchtigkeit im
Verlauf von 1 h jeweils 2.2 Äquivalente der entspre-
chenden, unmittelbar vor Einsatz durch Destillation ge-
reinigten Chlormethylchlorphosphane gegeben und die
Reaktionsmischung unter Lichtausschluß 1 h bei R.T.
gerührt. Anschließend wurden das Lösungsmittel und Bi-
cyclo[2.2.1 Jheptadien i. Vak (20 °C, 1 mbar) abgezogen.
Dabei verblieben die Komplexe 2a - 2e als analysenreine
farblose Feststoffe. Ansätze, Ausbeuten und analytische
Daten siehe Tab. V.
Pd(l)-P(l)
Pd(l)-Cl(l)
P(l)-C(l)
P(l)-C(5)
P(1)-Cl(2)
2.3172(10) C(5)-Cl(3)
2.2898(10) C(l)-C(2)
1.767(3)
1.541(4)
1.528(4)
1.528(4)
1.849(3)
1.837(3)
2.0347(11)
C(1)-C(3)
C(1)-C(4)
P(l)-Pdd)-CKl)
Cl(1)-Pd(1)-P(1a)
C(5)-P(1)-Pd(l) 116.32(9)
88.97(3) C(1)-P(1)-C(5) 105.37(13)
91.03(3) C(5)-P(l)-Cl(2) 99.93(10)
Cl(2)-P(l)-C(l) 104.95(10)
C(l)-Pd)-Pdd) 114.12(10) Cl(3)-C(5)-P(1) 111.28(14)
IR-Spektren (cm-1, Lösungsmittel /7-Hexan, m = mit-
tel, s = stark, Sch = Schulter): 2a: 2064 m, 1998 m, 1988
s, 1976 s; 2b: 2042 m, 1958 m, 1948 Sch. 1936 s; 2c:
2044 m, 1988 m, 1968 s, 1959 s; 2d: 2038 m, 1957 m,
1952 m, 1929 s; 2e: 2041 m, 1966 Sch, 1957 s. 1942 s,
1927 s.
-54.41(17)°). Die Bindungslängen und -winkel sind
in Tab. IV zusammengefaßt. Der P-Cl-Abstand in
4c (P(l)-Cl(2) = 2.0347(11) Ä) ist etwas kürzer als
der in D (2.041(2) Ä) [30] und verwandten Chlor-
phosphankomplexen [31]. Die Pd-P- und Pd-Cl-
Bindungslängen (2.3172(10) bzw. 2.2898(10) Ä)
befinden sich in dem für Pd(II)-Phosphankomplexe
des Typs rran.9-PdCl2L2 (L = Phosphan) typischen
Bereich [32].
Darstellung der Pentacarbonylwolfram(0)-Komplexe
3a - 3c
Methode A : 4.02 g (10 mmol) Pyridin-pentacarbonyl-
wolfram(O) wurden in 20 ml THF gelöst und tropfenweise
mit einer Lösung von 1.51 g (10 mmol) la, gelöst in 10 ml
THF, versetzt. Nach 12 h Rühren wurden alle flüchtigen
Anteile i. Vak. (25°C, 1 mbar) abgezogen, der verbleiben-
de Rückstand in 20 ml Petrolether 40/60 aufgenommen
und die Lösung filtriert. Nach Einengen des Filtrats ver-
blieb ein öliger Rückstand, der durch Destillation i.Vak.
(100°C, 0.1 mbar) weiter gereinigt wurde. Ausbeute: 2.65
g (56 %) 3a.
Strukturdaten von Chlormethylchlorphosphanen
und ihren Komplexen stehen zum Vergleich mit
den in 4c gefundenen Werten nur in sehr begrenz-
tem Umfang zur Verfügung. Der aus Elektronen-
beugungsdaten für C12P-CH2-C1 ermittelte C-Cl-
Abstand (1.765 Ä) [18a] ist dem in 4c (1.767(3)
A) gut vergleichbar. Die P-C-Bindungslänge in 4c
(P(l)-C(5) = 1.837(3) Ä) ist dagegen geringfügig
kürzer als in C12P-CH2-C1 (1.860 A). Dies ist wohl
auf den mit der Koordination an das Übergangs-
metall zunehmenden s-Charakter der P-C-Bindung
zurückzuführen. Erwartungsgemäß ist daher auch
die P-Cl-Bindung in 4c (7.0347(11) Ä) kürzer als
in C12P-CH2-C1 (2.051 Ä), das in der energetisch
günstigen ga«c/z^-Konformation angenommen wird
(Diederwinkel Cl-C-P-Cl -62.9° und 182.9°). Dies
wurde durch die Analyse des IR- und Raman-
Spektrums belegt [18b],
3a: C6H,C130 5PW (473.8)
Gef. C 15.40 H 0.42 P 6.56 %,
Ber. C 15.20 H 0.43 P 6.54 %.
Molmasse (M+, m/e): 474.
Methode B: 14.10 g (40.0 mmol) Hexacarbonylwolf-
ram(0) wurden in 180 ml CH3CN suspendiert und 4.45 g
(40.0 mmol) Me3NO 2H20 im Verlaufe von 30 min zu-
gegeben. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezo-
gen und der Rückstand mit 200 ml Toluol extrahiert. Der
nach Abziehen des Toluols verbleibende Rückstand wur-
de mit 50 ml THF aufgenommen und zu dieser Lösung
7.53 g (40.0 mmol) Chlormethylchlorphosphan lb gege-
ben. Nach 12 h Rühren bei 40°C wurde das Lösungsmittel
i. Vak. abgezogen und der verbleibende Rückstand aus
CH2C12 umkristallisiert. Ausbeute: 12.8 g (63 %) 3b.
Experimenteller Teil
Allgemeine Arbeitsbedingungen und Geräte siehe
Lit. [3], Die Chlormethylchlorphosphane la
- ld
[1 - 4 ] , l,5-Cyclooctadienpalladium(II)-chlorid [9b],
(CO)5W(C5H5N) [19a], (CO)5W(CH3CN) [19b] sowie
as-(CO )4Mo(C7H8) [9a] wurden nach den in der Litera-
tur beschriebenen Verfahren dargestellt.
3b: C 10H |2Cl2NO5PW (511.94)
Gef. C 23.96 H3.15 N 2.80 %,
Ber. C 23.46 H 2.36 N 2.74 %.
Darstellung der cis-Tetracarbonylmolybdän(0)-Komple-
xe 2a - 2e
Molmasse (M+, m/e): 512.
Methode C: Zu einer Lösung von 3.96g (10 mmol)
(CO)5W(THF), dargestellt durch Bestrahlen einer Lösung
von 3.52g (10 mmol) W(CO)6 in 50 ml THF. wurde
Zur Lösung oder Suspension von frisch sublimier-
tem c7s-(CO)4Mo(C7H8) in 50 ml Petrolether 40/60
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1111
P. M achnitzki et al. ■K om plexbildung und Ligandeneigenschaften der C hlorm ethylchlorphosphane
Tab. V. Ansätze, Ausbeuten und analytische Daten für 2a - 2c, 4a - 4c.
M+
(MS)b
Analysen gef. (ber.)
H
Summenformel
(Molmasse)
Phosphane
g (mmol)
Übergangsmetall- Ausbeuten
C
N
Verbindungen3
g (%)
14.30(14.11) 0.84
6.65 (94) 28.92 (28.79) 4.15
CAH4CLM o04P2 (510.7)
(4.14) 4.72(4.80) C|4H,4C14MoN ,0 4P, (584.1)
510
584
776
3.95 (95)
(0.79)
2a 3.88 (25.7) la 3.50 (11.7) (a)
(12.1) (a)
2b 5.00 (26.6) lb 3.63
48.42 (46.42) 3.31 (3.12) 3.78(3.61) C.0H24C14MoN;o4P; (776.2)
2.67 (8.9) (a)
6.38 (92)
4.42(91)
2c 5.06 (17.8) lc
C|8H?6C14Mo0 4P, (606.1)
C14H;,C14Mo0 4P; (554.0)
C,H4Cl8P,Pd (480.3)
37.33 (35.67)
(4.32)
4.55
(8.0)(a)
(8.4) (a)
2.53
2d 3.18 (16.0) ld 2.40
554
4.56 (98) 30.61 (30.35) 4.05 (4.00)
2e 3.21
4a
(18.6) le
(0.84)
(0.84)
1.77 (10.0) (b)
4.20 (87) 5.20 (5.00)
0.80 (98) 5.77 (5.00)
1.50
0.93
3.02 (20.0) la
(3.4) la
(3.1) lb
0.49
0.44 (1.5) (c)
0.52
0.58
(1.7) (c)
(4.37) 4.98 (5.06) C10H24CLN2P2Pd (553.4)
0.76 (89) 21.78 (21.70) 4.46
4b
(10.0) (b)
(1.9) (c)
4.41 (85)
0.97 (96)
(4.24)
23.50 (22.95) 4.50
1.77
0.55
4c 3.46 (20.0) le
0.67 (3.9) le
c ioH22c l6P2pd (523.4)
4.18 (4.24)
22.95 (22.95)
(a) = C7H8Mo(CO)4; (b) = PdCl2; (c) = C8H 12PdCl2; b m/e, bez. auf 98Mo und 35C1.
Tab. VI. Experimentelle Daten zur Röntgenstrukturana- Tab. VII. Atomkoordinaten o( x 104) und äquivalente iso-
trope Temperaturfaktoren (A2 x 103) für 4c.
lyse von 4c.
U(eq)
C l0H22Cl6P2Pd
523.32
triklin
X
Formel
z
y
Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
ö [Ä]
b [A]
c [A]
Ol [°]
35(1)
35(1)
62(1)
60(1)
66(1)
45(1)
61(1)
65(1)
72(1)
38(1)
5000
0
Pd(l)
P(l)
Cl(l)
Cl(2)
Cl(3)
C(l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
5000
7052(1)
7155(1)
6773(1)
9902(1)
6905(4)
7337(5)
4924(5)
8257(5)
9503(3)
-2133(1)
1460(1)
5701(1)
4316(2)
5189(1)
1740(1)
8250(4)
8629(5)
9524(5)
8647(5)
4242(4)
Pi
7.649(2)
8.057(2)
9.228(2)
74.81(3)
75.38(3)
66.30(3)
1
495.5(2)
1.754
293(2)
0.71073
1.892
1886
1768
1654
91
0.0227
0.0602
0.705/-0.388
-4099(1)
-1809(1)
-2550(3)
-1152(4)
-2736(4)
-3983(4)
-2133(3)
ß[°]
7 [°]
Z
Zellvolumen [A3]
dber [Mg/m3]
Temp. [K]
A(M o-K J [Ä]
Mo-Kq) [mm
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Unabhängige Reflexe mit I > 2cr(I)
Verfeinerte Parameter
/?[I > 2<j(I)]
IR-Spektren (cm
«-Hexan): 3a: 2090 m, 1978 s,
1955 s; 3b: 2082 m, 1962 s, 1952 s; 3c: 2080 m, 1964 s,
]
1948 s.
Darstellung von 4a - 4c
Methode A : Die Lösung von 1,5-Cyclooctadien-
palladium(II)-chlorid in 20 ml Toluol wurde mit den ent-
sprechenden Chlormethylchlorphosphanen versetzt und
w/?2[alle Daten] o
max./min. zl([e/A3]
die Reaktionsmischungen 12
h bei R. T. gerührt.
Anschließend wurde das Lösungsmittel i. Vak. (25°C,
1 mbar) abgezogen und die verbleibenden gelben mikro-
kristallinen Pulver i. Vak. getrocknet. Ansätze, Ausbeuten
und analytische Daten siehe Tab. V.
das Chlormethylchlorphosphan le gegeben und 24 h bei
R. T. gerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittels i. Vak.
wurde das bei der Darstellung des (CO)5W(THF) nicht
vollständig umgesetzte W(CO)6 durch Sublimation i. Vak
(50°C, 0.1 mbar) abgetrennt. Das verbleibende Rohpro-
dukt wurde durch Umkristallisieren aus CH2C12bei -30°C
oder Sublimation i. Vak. (0.1 mbar) gereinigt. Ausbeute:
1.79 g (36 %) 3c.
Methode B: Zur Suspension von Palladium(II)-chlorid
in 20 ml CH2Cl2wurden unter Rühren die Lösungen der
Chlormethylchlorphosphane getropft. Nach 24 h war das
gesamte PdCl2 gelöst. Danach wurde das Lösungsmittel
i. Vak. (25°C, 1 mbar) abgezogen und die verbleibenden
gelben mikrokristallinen Pulver i. Vak. getrocknet. Zur
weiteren Reinigung wurde aus CH2C12 umkristallisiert.
Ansätze, Ausbeuten und analytische Daten siehe Tab. V.
3c: C 10H n Cl2O5PW (496.9)
Gef. C 23.60 H3.15%,
Ber. C 24.17 H 2.23%.
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1112
P. M achnitzki et al. ■K om plexbildung und L igandeneigenschaften der C hlorm ethylchlorphosphane
Kristallstrukturanalyse von 4c
wurde mit dem Programm SHELXS-86 [33] gelöst und
mit SHELXL-93 [34] verfeinert. Die Lageparameter der
Atome und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren sind
Tab. VII zu entnehmen [35].
Experimentelle Daten zur Kristallstrukturanalyse von
4c sind in Tab. VI zusammengefaßt. Intensitätsdaten wur-
den auf einem Siemens P4-Diffraktometer im ,^-Scan ge-
sammelt. Die Struktur wurde nach der Patterson-Methode
gelöst und nach der Methode der kleinsten Quadrate an
F2 verfeinert. Die Nichtwasserstoffatome erhielten aniso-
trope Temperaturfaktoren. Die H-Atome wurden in idea-
lisierten Positionen (Reitermodell, C-H = 0.96 A) in den
letzten Verfeinerungszyklen berücksichtigt. Die Struktur
Dank
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungs-
gemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
gefördert.
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= ^(CO)A! - 2005, dabei ist
2005 ist der für m -(fBu3P)2Mo(CO)4 extrapolierte
Wert von i/(CO)A,[cm-1]; jtj sind die Substituen-
tenbeiträge von X], X2 und X3.
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[35] Die kristallographischen Daten wurden beim Cam-
bridge Crystallographic Centre hinterlegt. Kopien
der Daten können kostenlos bei folgender Adres-
se angefordert werden: The Director CCDC, 12
Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Telefon: Int
+ 1223/336-033; E-mail: deposit @ chemcry. ac.uk).
b) A. Marinetti, S. Bauer, L. Ricard, F. Mathey,
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Transition Metal Phosphine Complexes, Springer-
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