Transition metal complexes of nitroxide radicals, palladium, platinum, pentamethyleyclopentadienyl rhodium and iridium complexes, and α-aminocarboxylate complexes with derivatives of 2,5-dihydroimidazole-1-oxyls

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1998-0118

2,5-Dihydroimidazoline-1-oxyl radicals I, II with imino substituents coordinate to Pd(II) and Pt(II) complexes with formation of the N,N chelate complexes 1-6. With oxygen containing substituents either monodentate N-coordination to give 8 or N,O chelate formation to give 9 takes place, depending on the position of the oxygen atom relative to the ring nitrogen atom. With radicals III that also have the second ring nitrogen atom oxidized and the Rh(III) or Ir(III) complexes [Cp*MCl₂]₂ the O,O chelates 11-13 could be obtained, while with Na₂PdCl₄ the heterocycle was destroyed with formation of a N,N chelate complex 10 of an α-nitrosooxime ligand. The orthopalladated 2,2,5,5 tetramethyl-4-phenyl-2,5-dihydroimidazoline-1-oxyl complex 7a reacts with several α-amino acidates under splitting of the dichloro bridge with formation of the C,N/N,O-bis-chelate complexes 7b-f. The molecular structures of 2 and 10 were determined by X-ray diffraction.

Full text of DOI:10.1515/znb-1998-0118

Ubergangsmetallkomplexe mit Nitroxidradikalen: Palladium-, Platin-,
Pentamethylcyclopentadienyl-rhodium- und -iridium-Komplexe
sowie a-Aminocarboxylatkomplexe mit Donor-haltigen
Derivaten des 2,5-Dihydroimidazol-l-oxyls
Transition Metal Complexes of Nitroxide Radicals. Palladium, Platinum,
Pentamethylcyclopentadienyl Rhodium and Iridium Complexes, and a-Aminocarboxylate
Complexes with Derivatives of 2,5-Dihydroimidazole-l-oxyls
Frank Hintermaier3, Sylvia Helding3, Leonid B. Volodarskyb, Karlheinz Sünkel3,
Kurt Polboma, Wolfgang Beck* ’3
3 Institut für Anorganische Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität,
Meiserstr. 1, D-80333 München
b Institute of Organic Chemistry of the Russian Academy of Science, Siberian Branch,
Prospect Lavren’teva, 630090 Novosibirsk, Russia
Herrn Professor Achim Müller zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 53 b, 101-109 (1998); eingegangen am 4. September 1997
Nitroxide Radicals, 2,5-Dihydroimidazole-l-oxyls, Transition Metal Complexes
2,5-Dihydroimidazoline-l-oxyl radicals I, II with imino substituents coordinate to Pd(II) and
Pt(II) complexes with formation of the N,N chelate complexes 1-6. With oxygen containing
substituents either monodentate N-coordination to give 8 or N,0 chelate formation to give 9
takes place, depending on the position of the oxygen atom relative to the ring nitrogen atom.
With radicals III that also have the second ring nitrogen atom oxidized and the Rh(III) or
Ir(III) complexes [Cp*MCl2]2 the 0 ,0 chelates 11 -13 could be obtained, while with Na2PdCl4
the heterocycle was destroyed with formation of a N,N chelate complex 10 of an a-nitroso-
oxime ligand. The orthopalladated 2,2,5,5 tetramethyl-4-phenyl-2,5-dihydroimidazoline-l-oxyl
complex 7a reacts with several a-amino acidates under splitting of the dichloro bridge with
formation of the C,N/N,0-bis-chelate complexes 7b-f. The molecular structures of 2 and 10 were
determined by X-ray diffraction.
Einleitung
MeO
MeO. 1=
Übergangsmetallkomplexe von Nitroxidradika-
len finden aufgrund ihrer magnetischen Eigenschaf-
ten breites Interesse [1]. Unsere Münchner Grup-
pe beschäftigte sich bereits 1967 mit der Darstel-
lung und Charakterisierung der ersten Komplexe
von Di-f-butylnitroxid [2]. In Fortführung unse-
rer Arbeiten über Übergangsmetallkomplexe von
Nitroxidradikal-Derivaten des 2.5-Dihydroimidaz-
olins [3 - 5] berichten wir hier über weitere Komple-
xe mit den Metallionen Pd2+und Pt2+sowie den me-
tallorganisehen Fragmenten Cp*Rh2+ und Cp*Ir2+.
Außerdem stellen wir Gemischtligand- Komplexe
des Pd2+ mit Nitroxidradikal- und Aminosäure-An-
ionen vor. Hierzu setzten wir die folgenden 2.5-Di-
hydroimidazolin-l-oxyle ein:
'YIY
O
O
o
IV
R
R'
Ilia
Illb R = Ph
R = COOH
n
a
2-C5H4N Me
2-C5H4N Ph
b
c
d
e
Ph
Me
Me
CH2OAC
CH2COCH3
Me
Palladium- und Platinkomplexe
Die Umsetzung des Iminoesters I mit Na2 PdCl4
führt zu dem N,N'-Chelatkomplex 1 (Gl. (1)).
Auch wenn sich in 2-Stellung des Imidazolinrin-
ges ein Substituent mit /^-ständigem Stickstoff be-
findet (Liganden Ila, b), bilden sich mit [PdCl42~]
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Beck.
0939-5075/98/0100-0101 $ 06.00 © 1998 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
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102
F. Hintermaier et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Nitroxidradikalen
2+
H
l
CI
/
PdvCI
* N' '
CH3OC
CH3C>
(1)
I + Na2 PdCl4
2 üa + Pd(BF4)2
2 BF4
H20
N
c h 3o
(3)
na, b
+ MCI4 2-
M = Pd, Pt
R'
M
Me
Me
Ph
2
Pd
Pt
Pd
Pt
3
4
5
Ph
01
dazu dienen, die Angriffspunkte an der DNA zu
bestimmen oder den Weg von c/s-Platin im Orga-
nismus zu verfolgen. 5 wirkt wie viele m-Platin-
Verbindungen [6 ] cytostatisch. So ergab ein Test an
L I210 Leukämie-Zellen für 5 einen IC90 Wert von
3.1 /ig/ml.
Stehen keine Chloridionen zur Koordination zur
Verfügung, so koordinieren zwei der zweizähnigen
N,N-Donorliganden an das Metallion. So ergab die
Umsetzung von Ila mit einer Pd(BF4)2-Lösung in
Aceton den Komplex 6 (Gl. (3)).
Abb. 1. Struktur von 2 im Kristall. - Ausgewählte Bin-
dungslängen [pm] und -winkel [°]: Pd-Cll 228.0(1),
Pd-C12 228.0(1), Pd-Nl 203.5(2), Pd-N3 201.7(3), Nl-
C5 135.2(4), N3-C6 147.9(4), C5-C6 151.5(5), N2-01
126.9(4); Cll-Pd-Cll 90.9(1), Nl-Pd-N3 79.5(1), C12-
Pd-N3 96.4(1), Cll-Pd-Nl 93.3(1).
Das ESR-Spektrum einer Lösung dieser Verbin-
dung in Acetonitril zeigt fünf Linien, mit g = 2.0064
und aN = 6 . 8 G (Abb. 2). Auch in Wasser wird ein
Mehrlinienspektrum erhalten (g = 2.0062; Abb. 3),
während in Aceton nur ein Triplett (g = 2.0062,
aN = 14.0 G) mit verbreiterten Linien beobachtet
wird. Diese Beobachtungen legen nahe, daß beide
Radikalspins in 6 miteinander wechselwirken.
Wird der 2-Pyridyl-Substituent in Ila durch eine
Acetoxymethylgruppe (Ild) oder in Ilb durch eine
Methylgruppe (IIc) ersetzt, ergibt sich ein gänzlich
anderes Koordinationsverhalten.
oder [PtCl42-] die N,N-Chelatkomplexe 2-5 mit
fünfgliedrigem Chelatring (Gl. (2)).
Die Struktur des Palladiumkomplexes 2 konnte
durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert wer-
den (Abb. 1). Das ähnliche Donorvermögen von
Imidazolin- und Pyridin-Stickstoff zeigt sich so-
wohl in den beiden identischen frans-ständigen Pd-
Cl-Bindungslängen, als auch in den nahezu glei-
chen Pd-N-Bindungslängen. Der Chelatwinkel. N-
Pd-N am Palladium entspricht mit 79.5° den Erwar-
tungen.
Da m-Platin Verbindungen breite Anwendung
in der Tumortherapie finden [6 ], könnten die ra-
dikalisch markierten Komplexe des Typs 3 und 5
Mit dem Radikal IIc, das außer dem Imidazolin-
Stickstoff und der Nitroxylradikalfunktion über
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F. Hintermaier et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Nitroxidradikalen
103
Abb. 3. EPR-Spektrum von 6 in H20.
Abb. 4. EPR-Spektrum von 8 in Hexan/Chloroform (8/1).
keine weiteren Donoratome verfügt, wurde Ortho-
palladierung des Phenylsubstituenten unter Bildung
von 7a beobachtet [7, 8 ] (Gl. (4)).
8 zeigt im Bereich von 85 bis 300 K ein nahezu
konstantes magnetisches Moment von 2.42 fiB, wel-
ches einem Diradikal mit voneinander unabhängi-
gen Einzelspins (S = 2-1/2) zugeordnet werden kann
(/ieff (theor.): 2.45 p B). Die Curie-Weiß-Temperatur
beträgt etwa 0 K. Bei 4.2 K wird ein Moment von
lie + Na2PdCl4
1.67
gefunden, entsprechend intra- oder inter-
molekularen Spin-Wechselwirkungen.
Interessanterweise bildet sich mit dem Ligan-
den Ile, der in 7 -Stellung zum Imidazolin-Stick-
stoffatom über eine enolisierbare Ketofunktion
Der potentielle N,0-Donorligand Ild ergab mit verfügt, und dem chlorverbrückten Palladiumkom-
Na2PdCl4 ein Produkt 8 der Stöchiometrie PdCL
* (Hd)2, in dem wohl zwei Liganden nur über
ein N-Atom koordiniert sind. Das O-Atom betei-
ligt sich offensichtlich nicht an der Koordination
(IR-Spektrum!). Aus sterischen Gründen ist eine
rra/w-Anordnung der beiden Radikalliganden an-
zunehmen (Gl. (5)).
plex [Pd(PBu3 )Cl2 ] 2 der Komplex 9 mit einem
sechsgliedrigen N,0-Chelatring (Gl. (6 )).
ne + [Pd(PBu3 )Cl2 ]2
(6)
Ild + Na2PdCU
(5)
ma + PdCl2
(7)
Entfernt man durch formale Oxidation auch
noch die Koordinationsfähigkeit des verbliebenen
Die Koordination zweier Liganden ist auch im Ringstickstoff-Atoms (Ligand lila), so erhält man
ESR-Spektrum einer 8:1 Hexan/Chloroform Lö- mit PdCl2 den weinroten ds-Dichloropalladium-
sung von
8
zu erkennen: es zeigt ein Quintett Komplex 10 eines a-Nitrosooxims, dessen Natur
(g = 2.0059, aN= 6.5 G), das durch die Wechselwir- durch eine Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wer-
kung beider Radikalspins zustande kommt (Abb. 4). den konnte (Gl. (7)). Möglicherweise entsteht der
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104
F. Hintermaier et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Nitroxidradikalen
Abb. 5. Struktur von 10 im Kristall. - Aus-
gewählte Bindungslängen [pm] und -winkel
[°]: Pd-Cl 1226.9(2), Pd-C12 229.2(2), N 1-Pd
199.4(4), N2-Pd 193.5(4), Nl-Ol 137.8(5),
N2-02 119.4(5), N1-C4 126.7(6), N2-C1
153.0(6), C1-C4 152.4(6); 01...C12 303.5;
01-N1-C4 116.5(4), 02-N2-C1 114.8(4),
N1-C4-C1 115.9(4), N2-C1-C4 106.5(4),
Nl-Pd-N2 80.5(2), Nl-Pd-C12 91.3(1), C12-
Pd-Cll 93.55(7), N2-Pd-Cll 94.6(1 ),C4-N1-
Pd 119.9(3), CI-N2-Pd 116.3(3).
lisiert werden. Sein Abstand von 223 pm zum Chlor-
atom C12 zeigt eine schwache Wasserstoffbrücken-
bindung O-H CI an.
[cp*RhG2]2
Ersetzt man in dem an beiden N-Atomen oxi-
dierten Radikal lila den Phenylsubstituenten durch
einen sauerstoffhaltigen Substituenten (Illb, IV), so
11
lassen sich mit den Rh(III) und Ir(III)-Komplexen
(8)
[Cp*MCl2 ] 2 unter Spaltung der Chlorbrücken die
Komplexe 11-13 erhalten. Diese enthalten fünf-
(11) bzw. sechsgliedrige (12-13) 0,0-Chelatringe
(Gl. (8 )).
mb + [cp*MCl2 ]2
M = Rh, Ir
(9)
Ligand in 10 u.a. durch Disproportionierung des
Nitroxid-Radikals (vgl. [9]).
Wie Abb. 5 zeigt, handelt es sich um eine so-
wohl am Palladium (mittlere Abweichungen von
der „least-squares-Ebene“ Pd-Cll-C12-Nl-N2 1.4
pm) als auch innerhalb des Fünfrings (mittlere Ab-
weisung 4.1 pm) planare Struktur. Im Unterschied
zu 2 zeigen beide N-Atome unterschiedliches Ko-
ordinationsvermögen. Die Bindung zum Nitroso-
Stickstoffatom ist um etwa 6 pm kürzer als die zum
Oxim-Stickstoff, und die zum ersteren fra/u-ständi-
ge Pd-Cl-Bindung ist um 2.3 pm entsprechend et-
wa 10 Standardabweichungen signifikant länger als
Untersuchungen zur Reaktivität von 7a
In unserem Arbeitskreis erwiesen sich halogen-
verbrückte Komplexe als sehr geeignete Ausgangs-
die c/s-ständige Pd-Cl-Bindung. Der Chelatwinkel verbindungen zur Darstellung einer Vielzahl von
am Palladium ist mit 80.5(2)° geringfügig größer Aminosäurekomplexen [10]. Vor diesem Hinter-
als im Komplex 2. Der Phenylring steht auf der
Chelatring-Ebene nahezu senkrecht (87.4(1)°). Das
Wasserstoffatom am Oxim-Sauerstoff konnte loka-
grund lag es nahe, den orthopalladierten Kom-
plex 7a mit Aminosäure-Anionen umzusetzen. So
konnten wir mit L-Tryptophan, Glycin, D-Leucin,
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F. Hintermaier et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Nitroxidradikalen
105
L-Prolin sowie L-Histidin die Komplexe 7b -f er-
halten (Gl. (9)).
cis-Dichloro-[2.5-dihydro-2.4.5.5-tetramethyl-2-
(2-pyridyl)-imidazol]palladium (2)
Diese Komplexe erscheinen als Modelle zur ra-
dikalischen Markierung von Peptiden interessant.
Die Reaktion mit L-DOPA führte zur Abschei-
dung von Palladium-Metall. Setzt man 7a mit dem
Tripeptid Glyglygly um, so erhält man ein Produkt,
bei dem ein Pd2+-Ion pro Tripeptideinheit gebun-
Zu einer Lösung von 44 mg (0.2 mmol) 2.5-dihydro-
2.4.5.5-tetramethyl-2-(2-pyridyl)-imidazol (Ha) in 3 ml
absolutem MeOH wurde unter Rühren eine Lösung aus
59 mg (0.2 mmol) Na2PdCl4 in 3 ml MeOH getropft. Der
orangefarbene Niederschlag wurde abzentrifugiert, mit
MeOH gewaschen und mit CH2C12 aufgenommen. Vom
den ist, das aber nicht analysenrein isoliert werden ausgefallenen NaCl wurde abzentrifugiert und die kla-
re Lösung mit Hexan überschichtet. Nach einigen Tagen
konnten 63 mg (80 %) orangefarbene Kristalle erhalten
werden, die mit Et20 gewaschen und im Vakuum getrock-
net wurden. - Schmp. 240 °C (Zers.). - IR (Nujol): v =
1644 cm-1 s (C=N), 1603 m (py), 1571 w (py), 361 m
(Pd-Cl), 337 s (Pd-Cl).
konnte.
Experimenteller Teil
Alle Radikale wurden im Institute of Organic Che-
mistry of the Russian Academy of Sciences, Siberian
Branch, 630090 Novosibirsk, Rußland, hergestellt. Über
die Synthese der Verbindungen I und Ilb haben wir in [11]
berichtet. 7a wurde nach [9] dargestellt. [Cp*RhCl2]2und
[Cp*IrCl2]2 wurden nach [12] und [(PBu3)PdCl2]2 nach
[13] erhalten. Lösungsmittel wurden, sofern nicht aus-
drücklich erwähnt, ohne weitere Reinigung eingesetzt.
MeOH wurde nach [14] absolutiert.
Cl2H16N3OPdCl2 (395.6)
Ber. C 36.44 H 4.08 N 10.62%,
Gef. C 36.13 H 4.07 N 10.52%.
cis-Dichloro-[2.5-dihydro-2.4.5.5-tetramethyl-2-
(2-pyridyl)-imidazol]platin (3)
Schmelzpunkte: unkorrigiert, Büchi Schmelzpunkts-
apparat Dr. Tottoli. - IR: Nicolet 520. Für die Spektren
wurden folgende Trägerstoffe eingesetzt: Hostaflon (2000
- 4000 cm "1), KBr (600 - 2000 cm -'), PE (200 - 600
cm-1) und Nujol (4000 - 600 cm-1). - NMR: Bruker
WP-200. d6-DMSO als innerer Standard. - EPR: Varian
44 mg (0.2 mmol) 2.5-dihydro-2.4.5.5-tetramethyl-2-
(2-pyridyl)-imidazol (Ha) und 83 mg (0.2 mmol) K2PtCl4
wurden in 5 ml Wasser gelöst und 2 d gerührt. Der aus-
gefallene hellgelbe Niederschlag wurde abzentrifugiert,
einmal mit wenig Wasser und mit Et20 gewaschen. Nach
Umkristallisieren aus CH2C12 wurden 50 mg (51 %) gel-
E-Line EPR Spectrometer mit Varian E-101 microwa- be Kristalle erhalten, die mit wenig Et20 gewaschen und
ve bridge (X-band). - Magnetische Messung: Faraday
Waage des Instituts für Physikalische Chemie, Univer-
sität München. - Elementaranalysen wurden mit einem
Heraeus VT-Gerät durchgeführt. - Röntgenstrukturana-
lyse: Enraf Nonius CAD4 (Verbindung 2), Synthex R3
(Verbindung 10).
im Vakuum getrocknet wurden. - Schmp. 244 °C (Zers.).
- IR (Nujol): v = 1644 cm
m (Pt-Cl), 340 s (Pt-Cl).
C12Hl6N3OPtCl2 (484.3)
s (C=N), 1614 m (py), 365
Ber. C 29.76 H 3.33 N 8.68 %,
Gef. C 29.77 H 3.29 N 8.80 %.
cis-Dichloro-[2.5-dihydro-4-imidomethylester-5.5-
dimethoxy-2.2-dimethyl-imidazol]palladium (l)
(2.5-Dihydro-2.5.5-trimethyl-4-phenyl-2-(2-pyridyl)-
imidazol-1-oxyljpalladiumdichlorid (4)
46 mg (0.2 mmol) 2.5-dihydro-4-imidomethylester-
5.5-dimethoxy-2.2-dimethyl-imidazol (I) wurden in 3 ml
absolutem MeOH gelöst und mit einer Lösung von 59
mg (0.2 mmol) Na2PdCl4 in 3 ml Methanol vereinigt. Es
wurde 1h gerührt, dann der rote Niederschlag abzentrifu-
giert, mit 3 ml MeOH gewaschen und in CH2C12 gelöst.
Vom NaCl wurde abzentrifugiert und die klare Lösung
mit viel Hexan überschichtet. 54 mg (67 %) feine rote
Nadeln wurden abgesaugt, mit wenig Et20 gewaschen
und im Vakuum getrocknet. - Schmp. 225 °C (Zers.). -
IR (Nujol): v = 3265 cm“ 1m (NH), 1636 s (C=N), 1612
m (C=N), 373 m (Pd-Cl).
50 mg (0.179 mmol) 2.5-Dihydro-2.5.5-trimethyl-4-
phenyl-2-(2-pyridyl)imidazol-l-oxyl (Ilb) und 58 mg
(0.179 mmol) K2PdCl4 wurden jeweils getrennt in 4 ml
Wasser und 2.5 ml Methanol gelöst. Die Lösungen wur-
den vereinigt, 12 h stehengelassen und dann die ausgefal-
lenen Kristallnadeln abgesaugt. Nach Waschen mit Was-
ser und Aceton und Trocknen lagen 70 mg (85.5 %) oran-
gefarbene Stäbchen vor (Zers. > 230 °C).
Anmerkung: Der Komplex kann auch aus PdCl2 in
Wasser/Aceton bei 65°C/4h erhalten werden.
IR (KBr/PE): v = 1617 cm-1 s (C=N), 1606 s (py),
1569 m (Ph), 350 s (Pd-Cl), 340 s (Pd-Cl), 323 s (Pd-Cl).
C17H18N3OPdCl2 (457.67)
C9H16N30 4PdCl2 (407.6)
Ber. C 26.52 H 3.96 N 10.31 %,
Gef. C 26.51 H 3.93 N 9.99 %.
Ber. C 44.61 H 3.96 N9.18%,
Gef. C 44.85 H 3.98 N 9 .ll %.
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F. Hintermaier et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Nitroxidradikalen
106
(2.5-dihydro-2.2.5.5-tetramethyl-4-phenylimidazol-1-
oxyl-ato)-(N,C2(Ph))-dipalladium (7a) und 28.4 mg
(0.140 mmol) L-Tryptophan wurden in 8 ml Methanol
gelöst bzw. suspendiert und mit 0.140 mmol NaOMe (als
Lösung in MeOH) versetzt. Dabei entstand vorüberge-
hend eine klare Lösung aus der sich nach etwa 1 h ein
Niederschlag abzuscheiden begann. Es wurde 1 1/2 h
gerührt, dann abzentrifugiert und der Niederschlag zwei-
mal mit Methanol gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum
lagen 25 mg (0.048 mmol, 34.3 %) hellgelbes Pulver vor.
Die Mutterlauge wurde eingedampft, mit 10 ml Wasser
15 min gerührt, der hellgelbe Niederschlag abzentrifu-
giert und im Vakuum bei 80 °C getrocknet. So wurden
weitere 65 mg (0.076 mmol, 54 %) blaß-gelbes Pulver
isoliert, welches von größerer Reinheit als die erste Frak-
tion war. - IR (KBr): v = 3334 m cm-1 (NH2), 3297 m
(NH,), 3216 m (NH,), 3106 m (NH2), 1623 vs (C02),
1588 vs (Ph), 1560 m (Ph).
(2.5-Dihydro-2.5.5-trimethyl-4-phenyl-2-(2-pyridyl)-
imidazol-1-oxyljplatindichlorid (5)
Zu einer Lösung von 313 mg (1.05 mmol) lib in 15 ml
Methanol und 3 ml Wasser wurde eine Lösung von 434
mg (1.05 mmol) K2PtCl4 in 7 ml Wasser und 6 ml Me-
thanol zugefügt. Nach 1w Rühren wurde der ausgefalle-
ne beige gefärbte Niederschlag abgetrennt und zweimal
mit Wasser und Diethylether gewaschen. Anschließend
wurde das Rohprodukt in wenig CH2C12 aufgenommen
und die braune Lösung verworfen. Der Rückstand wur-
de erneut mit CH2C12 aufgenommen, vom Ungelösten
abfiltriert und die Lösung mit Hexan überschichtet. Der
ausgefallene Niederschlag wurde abgetrennt und im Va-
kuum getrocknet. Ausbeute 140 mg (0.256 mmol, 24.4
%) hellgelbes Pulver. - Schmp. 263 - 264 °C. - IR (Ho-
staflon/KBr/PE): u = 3311 cm-1 vs, 1619 vs (C=N), 1574
m (py), 1567 m (Ph), 596 s, 347 s (Pt-Cl), 327 s (Pt-Cl).
- ESR (ch9c1i ): Triplett mit verbreiterten Linien, g =
2.0067, aN= 14.5 G.
C24H27N40 3Pd (525.92)
Ber. C 54.81 H5.17 N 10.65 %,
Gef. C 55.29 H5.40 N 10.44%.
C17H18N3OPtCl2 (546.34)
Ber. C 37.37 H 3.32 N 7.69 %,
Gef. C 36.85 H 3.74 N 7.59 %.
Darstellung der Verbindungen 7c - 7f: Diese Verbin-
dungen wurden analog 7b dargestellt.
Bis-(2.5-dihydro-2.4.5.5-tetramethyl-2-(2-pyridyl)-
imidazol-1-oxyl)-palladium-bis-tetrafluoroborat-
monohydrat (6)
(2.5-Dihydro-2.2.5.5-tetramethyl-4-phenylimidazol-l-
oxyl-ato)(N,C2(Ph))(glycinato)palladium (1c)
80 mg (0.11 mmol) Pd-Edukt-Komplex 7a. Ausbeute:
57 mg (63 %) zitronengelbes Pulver. - IR (KBr): u = 3160
c m '1 w, br (NH2), 1611 w (C02), 1587 vs (Ph), 1552 s
(Ph). - ESR: CH2C12: Triplett, g = 2.0064, aN= 14.0 G,
MeOH: g = 2.0064, aN= 14.2 G.
27.3 mg (0.154 mmol) PdCl2 und 63.7 mg (0.327
mmol) AgBF4 wurden in Acetonitril 1 h bei 70 °C
umgesetzt. Dann wurde das Lösungsmittel vollständig
entfernt, der Rückstand mit Aceton extrahiert und die
Pd(BF4)2-Lösung mit Cellite gereinigt. Dann wurde
die Pd(BF4)2-Lösung zu einer Lösung von 67.5 mg
(0.310 mmol) 2.5-Dihydro-2.4.5.5-tetramethyl-2-(2-py-
ridyl)imidazol-l-oxyl) (Ila) in Aceton getropft. Es wur-
de 12 h stehen gelassen, dann die Mutterlauge abgehebert
und der hellgelbe mikrokristalline Niederschlag getrock-
net. Ausbeute: 42 mg (0.057 mmol, 37 %) hellgelbes
Pulver (Zers. > 230 °C). - IR (KBr): v = 1706 cm "1 m,
1637 s (C=N), 1607 s (py), 1568 m (py). - ESR: Was-
ser: Mehrlinienspektrum, ähnelt Triplett mit zusätzlichen
Linien, g = 2.0062, aN= 14.1 G, MeCN: Fünflinienspek-
trum, nahezu ein Quintett, g = 2.0064, aN= 6.8 G, Aceton:
Triplett mit verbreiterten Linien, g = 2.0062, aN= 14.0 G.
C24H32N60 2PdB2F8 • H20 (734.60)
C15H20N3O3Pd (396.76)
Ber. C 45.41 H 5.08 N 10.59%,
Gef. C 44.74 H 5.35 N 10.18%.
(2.5-Dihydro-2.2.5.5-tetramethyl-4-phenylimidazol-l-
oxyl-ato)(N,C2(Ph))(leucinato)palladium (Id)
50 mg (0.70 mmol) Pd-Edukt-Komplex 7a. Ausbeute:
40 mg (63 %) hellgelbes Pulver. - IR (KBr): v = 3224
cm "1 m, br (NH2), 3128 m, br (NH2), 1628 vs (C 02),
1588 vs (Ph), 1552 s (Ph). ESR (CH2C12): Triplett, g =
2.0064, aN= 14.0 G.
C19H29N30 3Pd (453.88)
Ber. C 50.28 H 6.44 N 9.26 %,
Gef. C 49.84 H 6.23 N9.15%.
Ber. C 39.24 H 4.67 N 11.44 %,
Gef. C 39.29 H4.52 N 11.31 %.
(2.5-Dihydro-2.2.5.5-tetramethyl-4-phenylimidazol-l-
oxyl-ato)(N,C2(Ph))(prolinato)palladium (le)
Darstellung der Aminosäurekomplexe 7b - 7f
Darstellung von (2.5-Dihydro-2.2.5.5-tetramethyl-4-
phenylimidazol-1-oxyl-ato) (N, C2(Ph)) (tryptophanato)-
palladium (lb): 50.0 mg (0.070 mmol) Di-/u-chloro-bis-
80.0 mg (0.11 mmol) Pd-Edukt-Komplex 7a. Ausbeu-
te: 70 mg (12%) grün-gelbes Pulver. - IR (KBr): ^ = 3139
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F. Hintermaier et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Nitroxidradikalen
107
cm“ 1 m (NH2), 1610 vs (C02), 1602 vs, 1587 vs (Ph),
1551 m (Ph). - ESR (MeOH): g = 2.0063, aN= 14.1 G.
C18H25N30 3Pd (440.86)
wurde 2 h gerührt, dann eingeengt und mit THF an A120 3
chromatographiert. Vom Eluat wurde das THF abgezogen
und der Rückstand in Hexan gelöst. Nach 1d hatten sich
bei -30 °C Kristalle ausgeschieden, die abgetrennt, mit
Hexan gewaschen und an der Luft getrocknet wurden. 76
mg (0.14 mmol, 56 %) orange Stäbchen. - Schmp. 127.5
- 128.5. - IR (KBr/PE): v = 1583 cm“ 1 s (C=N), 1532
s, 412 s, 326 vs (Pd-Cl). - ESR (Hexan): Triplett mit
verbreiterten Linien, aN= 13.8 G.
Ber. C 49.04 H5.71 N 9.53 %,
Gef. C 49.24 H 5.53 N 9.54 %.
(2.5-Dihydro-2.2.5.5-tetramethyl-4-phenylimidazol-J-
oxyl-ato)(N,C2(Ph))(histidinato)palladium (li)
50 mg (0.70 mmol) Pd-Edukt-Komplex 7a. Ausbeute:
35 mg (35 %) hellgelbes Pulver. - IR (KBr): v = 3500
- 2500 br cm“ 1 (NH2), 3282 m (NH2), 1617 vs (C02),
1588 vs (Ph), 1552 s (Ph).
C22H43N20 2PdPCl (540.43)
Ber. C 48.90 H 8.02 N5.18%,
Gef. C 48.64 H 7.60 N5.12%.
C19H25N50 3Pd (477.86)
(2-Methyl-2-nitroso-1-phenyl-propan-1-onoxim)-
palladiumdichlorid (10)
Ber. C 47.76 H 5.27 N 14.66%,
Gef. C 47.62 H 5.ll N 14.42%.
289 mg (1.24 mmol) 2.5-Dihydro-2.2.5.5-tetramethyl-
4-phenyl-3-imidazolin-1-oxyl-3-oxid (lila) wurden in 25
ml Aceton gelöst, 10 ml Wasser und 220 mg (1.24 mmol)
PdCl2 zugefügt und 4 h bei 60 °C gehalten. Nach 12
h Stehen hatten sich 104 mg, nach 3 w weitere 89 mg
weinrote, rautenförmige Kristalle ausgeschieden, die mit
1ml Wasser und 1 ml Aceton gewaschen und im Vakuum
getrocknet wurden (0.52 mmol, 42 %). Schmp. 212 °C
(Zers.). - IR (Hostaflon/KBr): v = 3189 cm-1 m (OH),
3165 m (OH), 3140 m (OH), 1664 m (C=NOH), 1654 m
(C=NOH), 1594 vs (Ph), 1576 s (N=0), 339 vs (Pd-Cl).
C10H12N2O2PdCl2 (369.54)
Bis-(2.5-dihydro-2-acetoxymethyl-2.4.5.5-tetra-
methylimidazol-1-oxyl)paIladiumdichlorid (8)
128 mg (0.601 mmol) 2.5-Dihydro-2-acetoxyme-
thyl-2.4.5.5-tetramethylimidazol-l-oxyl IIc und 88.3 mg
(0.300 mmol) Na2PdCl4 wurden getrennt in Was-
ser/Methanol gelöst. Die Lösungen wurden vereinigt, 1d
gerührt und dann das Lösungsmittel vollständig im Vak.
entfernt. Der feste gelbe Rückstand wurde zweimal mit
Diethylether gewaschen, mit 8 ml THF aufgenommen,
die Lösung durch Cellite filtriert und mit 15 ml Hexan
überschichtet. Nach 2.5 w hatten sich einige strahlige
und viele plättchenförmige Kristalle ausgeschieden (glei-
che Elementaranalyse). Nach Waschen mit Hexan und
Trocknen im Vakuum: 107 mg (0.177 mmol, 59 %). -
Schmp. 226.5 - 228 °C (Zers.). - IR (KBr): v = 1751 s
cm "1(C=0), 1740 s (C=0), 1650 s (C=N), 342 s (Pd-Cl),
326 s (Pd-Cl), 309 s (Pd-Cl). - ESR (CHC13/Hexan 1:8):
leicht verzerrtes Quintett, aN= 6.5 G, g = 2.0059.
Ber. C 32.50 H 3.27 N 7.58 CI 19.19%,
Gef. C 32.07 H 3.21 N7.12 CI 18.95%.
Chloro-(2.5-dihydro-3-hydroxy-2.2.5.5-tetramethyl-4-
oxoimidazol-1-oxyl)-(pentamethylcyclopentadienyl')-
rhodium(III) (11)
Zu einer Suspension von 62 mg (0.1 mmol)
[Cp*RhCl2]2 in 3 ml absolutem MeOH wurde eine
Lösung von 34 mg (0.2 mmol) 2.5-dihydro-3-hydroxy-
2.2.5.5-tetramethyl-4-oxoimidazol-l-oxyl (IV) in 3 ml
MeOH getropft. Anschließend wurden 0.2 mmol NaOMe
hinzugegeben, gerührt und das Lösungsmittel im Vaku-
um abgezogen. Der Rückstand wurde einmal mit 10 ml
und zweimal mit 5 ml Et20 extrahiert. Beim langsamen
Abdampfen des Et20 entstanden 52 mg (56 %) rote Kri-
stallnadeln. - Schmp. 165 °C (Zers.). - IR (Nujol): u =
3581 m c m '1(OH), 3464 m (OH), 1640 s (C=0), 264 s
(Rh-Cl).
C20H34N4O6PdCl2 (603.83)
Ber. C 39.78 H 5.68 N 9.28 %,
Gef. C 40.09 H 5.78 N9.18%.
Chloro-(tri-butylphosphan)-(4-acetylmethyl-2.5-
dihydro-2.2.5.5-tetramethylimidazol-1-oxyl-ato)-
palladium (9)
49 mg (0.25 mmol) 4-Acetylmethyl-2.5-dihydro-
2.2.5.5-tetramethylimidazol-l-oxyl (Ile) wurden in 10
ml THF gelöst, mit 171 p\ (0.300 mmol) einer 1.760
m methanolischen NaOMe-Lösung versetzt und 94.9
mg (0.125 mmol) Bis-(tri-butylphosphan)-dichloro-di-/i-
chloro-dipalladium (gelöst in 10 ml THF) zugefügt. Es
C]7H27N20 3RhCl • 0.5 CH3OH (461.8)
Ber. C 45.52 H 6.33 N 6.07 %,
Gef. C 45.66 H 6.72 N 6.09 %.
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108
F. Hintermaier et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Nitroxidradikalen
Tab. I. Kristallographische Angaben zu den Röntgenstrukturanalysen.
2
10
Summenformel
Kristallabmessungen [mm]
Kristallsystem
C12H16Cl2N3OPd
0.17 x 0.40 x 0.53
monoklin
C10Hl2Cl2N2O,Pd
0.15 x 0.28 x Ö.70
monoklin
Raumgruppe
Gitterkonstanten:
P2,/n
P2j/n
a [pm]
b
c
ß [°]
V [nm3]
1364.0(4)
792.9(2)
1428.0(5)
99.21(2)
1.5245(10)
4
937.1(5)
877.3(4)
1639.3(9)
98.98(5)
1.3312(12)
4
Z
Dichte (ber.) [g/cm3]
p (MoKq) [mm-1]
Absorptionskorrektur
1.724
1.550
Psi-Scan
0.716/0.998
1.844
1.786
Psi-Scan
0.290/0.305
291
T
/T
1 m in ' 1 m ax
Meßtemperatur [K]
294
Meßbereich 26 [°]
Indexbereich
gemessene Reflexe
4.4 - 46.0
±h +k +1
2395
4.7-45.1
+h +k ±1
1878
davon unabhängig (Rm)
Anzahl verfeinerte Parameter
R-Werte (I > 2o (I))
Extrema der letzten Differenz-
Fouriersynthese [e/A3]
1753 (0.0954)
157
R1= 0.0335; wR2 = 0.0846
2080 (0.0173)
172
R(F)= 0.0209; RW(F) = 0.0253
0.25/-0.461
1.119/-0.597
Chloro-(2.5-dihydro-4-carboxy-2.2.5.5-tetramethyl-
imidazol-3-oxid-1-oxyl)(pentamethylcyclo-
Chloro-(2.5-dihydro-4-carboxy-2.2.5.5-tetramethyl-
imidazol-3-oxid-1-oxyl)(pentamethylcyclo-
pentadienyl)iridium(111) (13)
pentadienyl)rhodium(III)
(12)
Zu einer Suspension aus 62 mg (0.1 mmol)
[Cp*RhCl2]2 in 3 ml absolutem MeOH wurde unter
Wie für 12. 80 mg (0.1 mmol) [Cp*IrCl2]2 und 41
mg (0.2 mmol) 2.5-dihydro-4-carboxy-2.2.5.5-tetrame-
Rühren eine Lösung von 41 mg (0.2 mmol) 2.5-dihydro- thylimidazol-3-oxid-l-oxyl (Illb). 75 mg (67 %) braunes
4-carboxy-2.2.5.5-tetramethylimidazol-3-oxid-1-oxyl
(Illb) in 3 ml MeOH getropft. Anschließend wurde eine
methanolische Lösung von 0.2 mmol NaOMe zugefügt,
gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Der Rückstand wurde mit 3 ml CH2C12 aufgenommen,
vom ausgefallenen NaCl abzentrifugiert und die klare
Lösung mit Hexan überschichtet. Nach mehreren Tagen
wurden 59 mg (61 %) dunkelrote Kristalle gesammelt, die
mit wenig Et20 gewaschen und im Vakuum getrocknet
wurden. - Schmp. 160 °C (Zers.). - IR (Nujol): u = 3592
w cm-1 (OH), 3265 w (OH), 1642 s, br (C=0), 1602 m
(C=N), 267 m (Rh-Cl).
Pulver. - Schmp. 167 °C (Zers.). - IR (Nujol): v = 1632
cm-1 s, br (C=0, C=N).
C18H27N20 4IrCl (563.1)
Ber. C 38.40 H 4.83 N 4.98 %,
Gef. C 36.46 H 5.04 N5.17%.
Dank
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds
der Chemischen Industrie und den Wacker-Chemie
GmbH, München, gilt unser Dank für großzügige Förde-
rung. Der DEGUSSA AG, Hanau, danken wir für wertvol-
le Chemikalien, der ASTA Pharma, Frankfurt, für in vitro
Tests.
C18H27N20 4RhCl •0.5 H20 (482.8)
Ber. C 44.78 H5.85 N5.80%,
Gef. C 44.66 H 5.82 N 5.85 %.
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109
F. Hintermaier et al. • Übergangsmetallkomplexe mit Nitroxidradikalen
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331 (1991);
[9] a) M. Okunaka, G. Matsubayashi, T. Tanaka, Bull.
Chem. Soc. Jpn. 50, 1070 (1977);
b) A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, Acc. Chem.
Res. 22, 392(1989);
b) M. Okunaka, G. Matsubayashi, T. Tanaka, Inorg.
Nucl. Chem. Lett. 12, 813 (1976);
c) A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, Magn. Mol.
Mat. 215(1991);
d) V. I. Ovcharenko, A. B. Gel’man, V. N. Ikorskii,
J. Struct. Chem. Engl. Transl. 30, 815 (1989);
e) S. V. Larionov, J. Struct. Chem. Engl. Transl. 23,
594(1982);
f) S. S. Eaton, G. R. Eaton, Coord. Chem. Rev. 83,
29 (1988);
g) S. S. Eaton. G. R. Eaton, Coord. Chem. Rev. 26,
207 (1978);
c) M. Okunaka, G. Matsubayashi, T. Tanaka, Bull.
Chem. Soc. Jpn. 48, 1826 (1975);
d) M. Okunaka, G. Matsubayashi, T. Tanaka, Bull.
Chem. Soc. Jpn. 50, 907 (1977); M. H. Dickman,
R. J. Doedens, Inorg. Chem. 21, 682 (1982);
e) W. Beck, K. Schmidtner, Chem. Ber. 100, 3363
(1967).
[10] a) R. Krämer, K. Polborn, H. Wanjek, I. Zahn,
W. Beck, Chem. Ber. 123, 767 (1990);
b) R. Krämer, K. Polborn, W. Beck, Chem. Ber. 124,
2429(1991);
h) G. V. Romanenko, N. V. Podberezskaya, N. V.
Pervukhina, J. Struct. Chem. Engl. Transl. 34, 440
(1993).
c) R. Krämer, M. Maurus, R. Bergs, K. Polborn,
K. Sünkel, B. Wagner, W. Beck, Chem. Ber. 126,
1969(1993);
d) R. Krämer, H. Wanjek, K. Polborn, W. Beck,
Chem. Ber. 126, 2421 (1993);
e) R. Bergs, K. Sünkel, W. Beck, Chem. Ber. 126,
2429 (1993);
f) R. Urban, R. Krämer, S. Mihan, K. Polborn,
B. Wagner, W. Beck, J. Organomet. Chem. 517,
191 (1996) und dort zitierte Lit.
[2] W. Beck, K. Schmidtner, H. J. Keller, Chem. Ber.
100, 503 (1967).
[3] F. Hintermaier, K. Sünkel, L. B. Volodarsky,
W. Beck, Inorg. Chem. 35, 5500 (1996).
[4] F. Hintermaier, S. Mihan, M. Gerdan, V. Schüne-
mann, A. Trautwein, W. Beck, Chem. Ber. 129, 571
(1996).
[5] F. Hintermaier, W. Beck, Polyhedron, im Druck.
[6] a) B. K. Keppler, Metal Complexes in Cancer Che- [11] F. Hintermaier, L. B. Volodarsky, K. Polborn,
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b) S. E. Sherman, S. J. Lippard, Chem. Rev. 87,
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[12] a) P. M. Maitlis, Acc. Chem. Res. 11, 301 (1978);
b) C. White, A. Yates, P. M. Maitlis, Inorg. Synth.
29,228 (1992).
[13] F. R. Hartley, Organomet. Chem. Rev. A6, 119
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[7] L. B. Volodarsky, Imidazoline Nitroxides, Vol.l and
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[8] V. I. Ovcharenko, S. V. Larionov, G. N. Mironova,
L. B. Volodarsky, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.
645 (1979); C. A. 91, 5310 (1979).
[14] Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissen-
schaften, Berlin (1986).
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