New research of reaction behaviour of triorganylcyclotriphosphines. The crystal structures of [(PPh3)2Pt(PtBu)3], [(PPh3)2Pd(PtBu)2], [(CO)4Cr{(PiPr)3}2], [RhCl(PPh3)(PtBu)3]

Article abstract of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199803)624:3<443::aid-zaac443>3.0.co;2-a

By the reaction of triorganylcyclotriphosphines with transition metal complexes single-and polynuclear compounds are formed, in which the cyclophosphines are bonded in different ways to the metal, the ring either preserving structure or under going ring opening. Depending on the reaction conditions the following compounds can be characterized: [(PPh₃)₂Pt(P^tBu)₃] (1), [(PPh₃)₂Pd(P^tBu)₂] (2), [(CO)₄Cr{(PⁱPr)₃}₂] (3), [RhCl(PPh₃)(P^tBu)₃] (4), [(NiCO)₆(μ₂-CO)₃{P^tBu) ₂}₂] (5) and [(CPFeCO)₂(μ-CO)(μ-PH^tBu)]⁺ · [FeCl₃(thf)]^- (6). The structures of 1-6 were obtained by X-ray single crystal structure analysis (1: space group P2₁/n (No. 14), Z = 4, a = 1279.6(3) pm, b = 1733.1(4) pm, c = 2079.1(4) pm, β = 90.20(3)°; 2: space group P2₁/c (No. 14), Z = 4, a = 1053.3(2) pm, b = 2085.2(4) pm, c = 1855.7(4) pm, β = 98.77(3)°; 3: space group P1 (No. 2), Z = 2, a = 1022.6(2) pm, b = 1026.4(2) pm, c = 1706.0(3) pm, α = 82.36(3)°, β = 86.10(3)°, γ = 64.40(3)°; 4: space group P1 (No. 2), Z = 2, a = 980.2(2) pm, b = 1309.5(3) pm, c = 1573.4(3) pm, α = 99.09(3)°, β = 99.46(3)°, γ = 111.87(3)°; 5: space group P2₁/c (No. 14), Z = 4, a = 1804.0(5) pm, b = 2261.2(6) pm, c = 1830.1(7)pm, β = 96.99(3)°; 6: space group P2₁/c (Mo. 14), Z = 4, a = 943.2(3) pm, b = 2510.6(7) pm, c = 1325.1(6) pm, β = 98.21(3)°).

Full text of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199803)624:3<443::aid-zaac443>3.0.co;2-a

Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998) 443±451
Zeitschrift fuÈr anorganische
und allgemeine Chemie
Johann Ambrosius Barth 1998
Neue Untersuchungen zum Reaktionsverhalten
von Triorganylcyclotriphosphanen
Die Kristallstrukturen von [(PPh3)2Pt(PtBu)3], [(PPh3)2Pd(PtBu)2],
[(CO)4Cr{(PiPr)3}2], [RhCl(PPh3)(PtBu)3], [(NiCO)6(l2-CO)3{(PtBu)2}2]
und [(CpFeCO)2(l-CO)(l-PHtBu)]+ ´ [FeCl3(thf)]±
Dieter Fenske* und Hagen SchottmuÈller
Karlsruhe, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 16. September 1997.
Professor Hartmut BaÈrnighausen zum 65. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Bei der Umsetzung von Triorganylcyclotri-
phosphanen mit Ûbergangsmetallkomplexen entstehen ein-
und mehrkernige Verbindungen, in denen die Cyclophos-
phane in unterschiedlicher Form ± teils unter Erhalt ihrer
Ringstruktur, teils unter RingoÈffnung ± an das Metall bin-
den. Durch weitere Ligandabspaltung kann man zu groÈûeren
Aggregaten gelangen. AbhaÈngig von den Reaktionsbedin-
gungen konnten folgende Verbindungen charakterisiert
werden:
mit Hilfe der Einkristall-RoÈntgenstrukturanalyse aufgeklaÈrt
(1: Raumgruppe P21/n (Nr. 14), Z = 4, a = 1279,6(3) pm,
b = 1733,1(4) pm, c = 2079,1(4) pm, b = 90,20(3)°; 2: Raum-
gruppe P21/c (Nr. 14), Z = 4, a = 1053,3(2) pm, b =
2085,2(4) pm, c = 1855,7(4) pm, b = 98,77(3)°; 3: Raumgrup-
pe P 1 (Nr. 2), Z = 2, a = 1022,6(2) pm, b = 1026,4(2) pm,
c = 1706,0(3) pm, α = 82,36(3)°, b = 86,10(3)°, c = 64,40(3)°;
4: Raumgruppe P 1 (Nr. 2), Z = 2, a = 980,2(2) pm, b =
1309,5(3) pm, c = 1573,4(3) pm, α = 99,09(3)°, b = 99,46(3)°,
c = 111,87(3)°; 5: Raumgruppe P21/c (Nr. 14), Z = 4, a =
[(PPh3)2Pt(PtBu)3] (1), [(PPh3)2Pd(PtBu)2] (2),
[(CO)4Cr{(PiPr)3}2] (3), [RhCl(PPh3)(PtBu)3] (4),
1804,0(5) pm,
b = 2261,2(6) pm,
c = 1830,1(7) pm,
b =
[(NiCO)6(l2-CO)3{(PtBu)2}2] (5) und [(CpFeCO)2(l-CO)(l-
PHtBu)]+ ´ [FeCl3(thf)]± (6). Die Strukturen von 1±6 wurden
96,99(3)°; 6: Raumgruppe P21/c (Nr. 14), Z = 4, a =
943,2(3) pm, b = 2510,6(7) pm, c = 1325,1(6) pm, b = 98,21(3)°).
New Research of Reaction Behaviour of Triorganylcyclotriphosphines.
The Crystal Structures of [(PPh3)2Pt(PtBu)3], [(PPh3)2Pd(PtBu)2],
[(CO)4Cr{(PiPr)3}2], [RhCl(PPh3)(PtBu)3], [(NiCO)6(l2-CO)3{(PtBu)2}2],
and [(CpFeCO)2(l-CO)(l-PHtBu)]+ ´ [FeCl3(thf)]±
Abstract. By the reaction of triorganylcyclotriphosphines
with transition metal complexes single- and polynuclear com-
pounds are formed, in which the cyclophosphines are
bonded in different ways to the metal, the ring either preser-
ving structure or under going ring opening. Depending on
the reaction conditions the following compounds can be
characterized: [(PPh3)2Pt(PtBu)3] (1), [(PPh3)2Pd(PtBu)2]
(2), [(CO)4Cr{(PiPr)3}2] (3), [RhCl(PPh3)(PtBu)3] (4),
[(NiCO)6(l2-CO)3{(PtBu)2}2] (5) and [(CpFeCO)2(l-CO)(l-
PHtBu)]+ ´ [FeCl3(thf)]± (6). The structures of 1±6 were ob-
tained by X-ray single crystal structure analysis (1: space
group P21/n (No. 14), Z = 4, a = 1279.6(3) pm, b =
1733.1(4) pm, c = 2079.1(4) pm, b = 90.20(3)°; 2: space group
P21/c (No. 14), Z = 4, a = 1053.3(2) pm, b = 2085.2(4) pm,
c = 1855.7(4) pm, b = 98.77(3)°; 3: space group P 1 (No. 2),
Z = 2, a = 1022.6(2) pm, b = 1026.4(2) pm, c = 1706.0(3) pm,
α = 82.36(3)°, b = 86.10(3)°, c = 64.40(3)°; 4: space group P 1
(No. 2), Z = 2, a = 980.2(2) pm, b = 1309.5(3) pm, c =
1573.4(3) pm, α = 99.09(3)°, b = 99.46(3)°, c= 111.87(3)°; 5:
space group P21/c (No. 14), Z = 4, a = 1804.0(5) pm,
b = 2261.2(6) pm, c = 1830.1(7) pm, b = 96.99(3)°; 6: space
group P21/c (No. 14), Z = 4, a = 943.2(3) pm, b =
2510.6(7) pm, c = 1325.1(6) pm, b = 98.21(3)°).
* Korrespondenzadresse:
Prof. Dr. D. Fenske
Keywords: Transition metal complexes of Pt, Pd, Cr, Rh, Fe
and Ni with cyclotriphosphines and trimethylamine N-oxide;
structure
Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Engesserstraûe, Geb.-Nr. 30.45
D-76128 Karlsruhe

444
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
1
Einleitung
noch nicht isoliert werden konnte. Danach enthaÈlt die-
ser Komplex Triphenylphosphan- und Tri-tert.-butyl-
triphosphandiyl-Liganden. FuÈr die Phosphoratome
des Triphosphandiyl-Liganden werden chemische Ver-
schiebungen von 191 ppm (P(1)), 84 ppm (P(2)) und
10 ppm (P(3)) und Kopplungen von |1JP(1)P(2)| =
254 Hz und |1JP(2)P(3)| = 195 Hz gemessen. FuÈr das ge-
bundene Triphenylphosphan sieht man ein Signal bei
21 ppm.
Die Umsetzung der Carbonylkomplexe [(CO)5M(thf)]
(M = Cr und W) mit Triorganylcyclotriphosphanen ist
bekannt [3, 11]. Der THF-Ligand wird hierbei durch
einen Phosphordreiring ersetzt:
Die Triorganylcyclotriphosphane (PtBu)3 und (PiPr)3
haben eine beachtliche kinetische StabilitaÈt gegenuÈber
der Umwandlung in die entsprechenden thermodyna-
misch stabilen Tetraorganylcyclotetraphosphane [1].
Ûber ihre Eigenschaften als Liganden ± hauptsaÈchlich
gegenuÈber Ûbergangsmetallcarbonylkomplexen
±
wurde in den letzten Jahren verschiedentlich berichtet
[2±10]. In der vorliegenden Arbeit werden weitere
ReaktionsmoÈglichkeiten der Cyclotriphosphane vorge-
stellt.
2
Ergebnisse und Diskussion
n [(CO)5M(thf)] + (PR)3 → [{(CO)5M}n(PR)3] + n THF
t
(n = 1, 2; R = iPr, Bu) [3, 11]
Wir hatten bereits gezeigt, daû sich durch die Umset-
zung des Nickel-Olefinkomplexes [(H4C2)Ni(PPh3)2]
mit Triorganylcyclotriphosphanen mehrkernige phos-
phorverbruÈckte Verbindungen und die planaren Ein-
Durch die Reaktion von (PiPr)3 mit dem Norbor-
nadien-Komplex [(CO)4Cr(nbd)] erhaÈlt man nach
chromatographischer Aufarbeitung den Komplex
[(CO)4Cr{(PiPr)3}2] (3):
kernkomplexe [Ni(PR)6] (mit R = tBu und Pr) synthe-
i
tisieren lassen [10].
Durch Umsetzung des Platin-Olefinkomplexes
[(H4C2)Pt(PPh3)2] mit (PtBu)3 in n-Hexan erhaÈlt man
den einkernigen Komplex [(PPh3)2Pt(PtBu)3] (1):
[(CO)4Cr(nbd)] + 2 (PiPr)3 → [(CO)4Cr{(PiPr)3}2] (3) + NBD
Der Norbornadien-Ligand wurde durch zwei Cyclo-
triphosphanmolekuÈle ersetzt, die sich benachbart am
Zentralatom anordnen. Die mCO-Schwingungsbanden
(KBr-Preûling) liegen bei 2008 s, 1924 s, 1906 s,
1877 s cm±1.
Bei der Umsetzung von [RhCl(PPh3)3] mit dem
Cyclophosphan (PtBu)3 kann der einkernige Komplex
[RhCl(PPh3)(PtBu)3] (4) unter Abspaltung von zwei
Triphenylphosphan-Liganden erhalten werden:
n
Hexan
[(H4C2)Pt(PPh3)2] + (PtBu)3
[(PPh3)2Pt(PtBu)3] (1)
Bei der Reaktion wird ein Ethen-Ligand durch einen
Cyclophosphan-Liganden unter RingoÈffnung ersetzt.
Es bildet sich ein Tri-tert.-butyltriphosphandiyl-Li-
gand; das Platinatom wird somit bei der Reaktion for-
mal zum Pt2+ oxidiert. Geht man dagegen davon aus,
t
daû ein neutraler BuP±P(tBu)±PtBu-Ligand vorliegt,
erhaÈlt Platin die formale Ladung 0.
[RhCl(PPh3)3] + (PtBu)3
Bei der Umsetzung des Olefinkomplexes
[(H4C2)Pd(PPh3)2] mit (PtBu)3 erhaÈlt man den Di-
phosphenkomplex [(PPh3)2Pd(PtBu)2] (2):
THF
[RhCl(PPh3)(PtBu)3] (4) + 2 PPh3
Dabei wird der Cyclophosphanring geoÈffnet. Das
Zentralatom wird hierbei formal von +1 auf +3 oxi-
diert.
n
Hexan
[(H4C2)Pd(PPh3)2] + (PtBu)3
[(PPh3)2Pd(PtBu)2] (2)
[Ni(CO)4] reagiert mit (PtBu)3 unter Bildung des
bereits bekannten Nickelclusters [Ni5(CO)5(PtBu)6]
[5], bei dem die fuÈnf Nickelatome die benachbarten
Ecken eines Kubus besetzen. Dieser hat Strukturele-
mente eines Ni8-Clusters, wie er z. B. auch in der Pent-
landit-Struktur beobachtet wird. Auûerdem beobach-
tet man Phosphiniden-BruÈcken und terminale CO-
Gruppen an den Nickelatomen. Durch Umsetzung mit
Trimethylaminoxid sollte nun untersucht werden,
ob durch weitere CO-Abspaltung der Ni5-Cluster zu
einem Ni8-Cluster weiterreagiert. Die Umsetzung von
[Ni(CO)4] mit (PtBu)3 und Me3NO (VerhaÈltnis
Ni : P = 4 : 3) und anschlieûender chromatographischer
Aufarbeitung fuÈhrt zu dem Nickelcluster [(NiCO)6(l2-
CO)3{(PtBu)2}2] (5):
Ûberraschenderweise wird nicht wie bei der Umset-
zung des Platin-Olefin-Komplexes das Ethen durch
eine P3-Einheit ersetzt; es bildet sich unter P±P-Bin-
dungsbruch ein Diphosphenligand aus, der mit beiden
Phosphoratomen an das Palladiumatom bindet. Im
31P{1H}-NMR-Spektrum von 2 in (C6D6) sind zwei
Tripletts (bei 123,7 und 21,4 ppm) zu erkennen. Dies
zeigt, daû die P-Atome des Diphosphenliganden ma-
2
gnetisch aÈquivalent sein muÈssen. Der Betrag der J-
Kopplung ist 16 Hz. In der ReaktionsloÈsung ist auûer-
dem noch eine weitere Verbindung NMR-spektrosko-
pisch nachweisbar. In Analogie zu den entsprechen-
den Umsetzungen mit Nickel-Olefinkomplexen, bei
denen sich die zweikernigen Nickel-Komplexe
[(NiPPh3)2(PiPr)6] und [(NiPPh3)Ni{(PtBu)3}2] [10]
bilden, muû es sich hier aufgrund vergleichbarer
31P{1H}-NMR-Spektren um eine instabile zweikernige
Palladium-Verbindung handeln, die jedoch bisher
[Ni(CO)4] + (PtBu)3
[Ni5(CO)5(PtBu)6]
THF
Me3NO
[(NiCO)6(l2-CO)3{(PtBu)2}2] (5)

D. Fenske u. a., Neue Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Triorganylcyclotriphosphanen
445
5 kann aus n-Hexan durch langsames Entfernen des
LoÈsungsmittels kristallisiert und roÈntgenographisch
charakterisiert werden. Das 31P{1H}-NMR-Spektrum
(in n-Hexan/C6D6) zeigt ein Multiplett mit dem Mu-
ster eines AA'XX'-Spinsystems, fuÈr das die Kopp-
pen passend zur Zusammensetzung von Fragmenten
mit sechs Nickelatomen. In Tabelle 1 ist aufgrund der
besseren Ûbersichtlichkeit jeweils nur das staÈrkste
Signal jeder Signalgruppe angegeben. Das MolekuÈl
fragmentiert unter sukzessiver Abspaltung aller CO-
t
lungskonstanten
JAA' = ±62,7,
J
XX' = ±49,9, JAX
=
Gruppen und der Butyl-Gruppen der Diphosphenli-
±468,3 und JAX' = 25,8 Hz berechnet [12] werden. Die
chemischen Verschiebungen liegen bei 121,0 und
8,3 ppm. Das IR-Spektrum zeigt fuÈr die verbruÈcken-
den und die terminalen CO-Gruppen je eine Signal-
gruppe. Die mCO-Schwingungsbanden (KBr-Preûling)
liegen bei 2057 w, 2040 w (sh), 2032 m, 2022 s, 2011 s,
2001 m, 1992 m, 1859 m, 1845 m, 1839 m und
1832 m cm±1.
ganden, so daû sich ein ¹nacktesª [Ni6P4]+-Fragment
in beachtlicher Menge (49,25% relative HaÈufigkeit)
bildet.
Setzt man den gemischtsubstituierten Dreiring
(Me3SiP)(PtBu)2 mit dem Eisenkomplex [CpFe(CO)2Cl]
um, kann man den ionischen Komplex [(CpFeCO)2-
(l-CO)(l-PHtBu)]+ ´ [FeCl3(thf)]± (6) in geringer Aus-
beute kristallisieren. Da die Edukt-Ringverbindung
nur in grob gereinigter Form eingesetzt werden kann,
ist nicht ganz auszuschlieûen, daû 6 auch von der Re-
aktion eines Nebenproduktes herruÈhrt. Im 31P-NMR-
Spektrum kann ein Dublett bei 272,4 ppm (mit
|1JPH| = 334 Hz) der Verbindung 6 zugeordnet werden.
Die analog aufgebaute Verbindung [(CpFeCO)2-
(l-CO)(l-PPh2)]+ ist schon roÈntgenographisch unter-
sucht worden [13].
Tabelle 1 gibt das Ergebnis der massenspektro-
metrischen Untersuchung wieder. Entsprechend der
Isotopenverteilung des Nickels sieht man Signalgrup-
Tabelle 1 Fragmentierung des MolekuÈlions von 5. Das Mas-
senspektrum von 5 wurde mit einem Massenspektrometer
der Marke Finnigan MAT MS 8230 aufgenommen. Ionisie-
rungsenergie 70 eV, Quelltemperatur 180 °C, Direkteinlaû
160 °C. Der Ûbersichtlichkeit halber ist jeweils nur das
staÈrkste Signal der jeweiligen Signal-Gruppe angegeben
Kristallstrukturen der Komplexe 1±6
Fragment
m/e
relative IntensitaÈt (%)
Tabelle 2 enthaÈlt die kristallographischen Daten1) von
1±6, Tabelle 3 enthaÈlt die Atomkoordinaten (ohne or-
ganische Reste).
M+
950,9
899,7
871,8
843,7
815,6
787,6
759,7
731,4
701,5
475,4
28,0
4,82
7,64
3,66
22,04
8,59
3,20
14,68
13,63
13,78
49,25
100
M+±2 CO
M+±3 CO
M+±4 CO
M+±5 CO
M+±6 CO
M+±7 CO
M+±8 CO
(Ni6P4C16H36
(Ni6P4)+
CO+
1)
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
koÈnnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesell-
schaft fuÈr wissenschaftlich-technische Information mbH, D-
76344 Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterle-
gungsnummern CSD-407591 bis CSD-407596 (fuÈr 1 bis 6), der
Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
+
)
Tabelle 2 Kristallographische Daten von 1 bis 6. Die Datensammlungen wurden auf einem FlaÈchendetektor STOE IPDS
oder auf einem Vierkreisdiffraktometer STOE-STADI IV durchgefuÈhrt. Die Strukturbestimmungen erfolgten mit den Pro-
grammsystemen SHELXS-86 und SHELXL-92a). Die Ni-, Cr-, Fe-, P-, O- und die meisten C-Atomlagen wurden anisotrop ver-
feinert. Alle Lagen der H-Atome wurden berechnet. Bei Verbindung 6 konnte das H-Atom am Phosphor verfeinert werden
1
2
3
4
5
6 ´ THF
Raumgruppe
P21/n
P21/c
P 1
P 1
P21/c
P21/c
Zahl der Formeleinheiten
4
4
2
2
8
4
Temperatur (K)
Gitterkonstanten (pm) a
200(2)
1279,6(3)
1733,1(4)
2079,1(4)
203(2)
1053,3(2)
2085,2(4)
1855,7(4)
203(2)
1022,6(2)
1026,4(2)
1706,0(3)
82,36(3)
86,10(3)
64,40(3)
1600,4(6)
1,262
4,4±48,0
5162
5162
4733
6,8
200(2)
980,2(2)
1309,5(3)
1573,4(3)
99,09(3)
99,46(3)
111,87(3)
1794,9(6)
1,230
4,5±52,3
12310
6545 (0,147)
3362
200(2)
1804,0(5)
2261,2(6)
1830,1(7)
190(2)
943,2(3)
2510,6(7)
1325,1(6)
b
c
α
b
c
(°)
90,20(3)
98,77(3)
96,99(3)
98,21(3)
3
Ê
Zellvolumen (A )
4611(2)
1,417
4,0±50,0
10990
6560 (0,071)
4766
32,5
4028,1(1,4)
1,331
3,9±49,0
5762
5762
4218
7410(4)
1,715
4,8±48
33969
11411 (0,064)
8476
3106(2)
1,543
3,24±48
4729
4729
2726
Dichte (g/cm3)
Meûbereich 2 h (°)
Zahl der Reflexe
Zahl der unabhaÈngigen Reflexe (Rint
)
Reflexe mit Fo > 4r(Fo)
l(Mo±Kα) (cm±1
)
6,2
7,4
32
17,2
R1-Wert (beobachtete Reflexe)
wR2-Wert (alle Reflexe)
0,056
0,193
0,050
0,119
0,023
0,061
0,095
0,305
0,049
0,144
0,055
0,105
a)
G. Sheldrick et al., 175. Oxford University Press (1985); G. Sheldrick et al., Programm for Crystal Structure Determination,
University of Cambridge, England 1992.

446
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
Tabelle 3 AusgewaÈhlte Lageparameter und Koeffizienten
Tabelle 3 (Fortsetzung)
2
Ê
Ueq bzw. Uiso (in A ) von 1±6 ´ THF
Verbin- Atom x/a
dung
y/b
z/c
Ueq bzw.
Uiso
Verbin- Atom x/a
dung
y/b
z/c
Ueq bzw.
Uiso
P(8)
O(7)
O(8)
O(9)
0,71238(11) 0,54785(9)
0,02003(10)
0,0386(4)
0,073(2)
0,086(2)
0,093(3)
0,099(3)
0,118(4)
0,101(3)
0,062(2)
0,065(2)
0,068(2)
0,048(2)
0,058(2)
0,052(2)
0,059(2)
0,071(3)
0,059(2)
0,047(2)
0,050(2)
0,054(2)
0,6290(4)
0,9243(4)
0,5805(5)
0,7850(3)
0,6031(3)
0,5009(4)
0,6449(4)
0,6618(5)
0,5791(4)
0,6564(3)
0,6220(3)
0,6314(3)
0,7503(4)
0,6138(4)
0,5289(4)
0,6433(4)
0,6585(5)
0,5874(4)
0,6597(4)
0,6139(4)
0,6269(4)
0,2066(4)
0,3117(4)
0,1840(4)
±0,1233(5)
0,1251(5)
±0,1901(4)
0,0863(3)
0,2819(3)
±0,0752(4)
0,1734(4)
0,2595(5)
0,1632(5)
±0,0722(5)
0,0992(6)
±0,1284(5)
0,0788(4)
0,2245(5)
±0,0348(5)
1
Pt(1)
P(1)
P(2)
P(3)
P(4)
P(5)
0,61577(3)
0,4606(2)
0,4051(2)
0,5277(2)
0,6133(2)
0,7878(2)
0,28100(2)
0,61782(2)
0,02113(14)
0,0270(6)
0,0291(6)
0,0297(7)
0,0211(6)
0,0229(6)
0,2112(2)
0,2897(2)
0,3673(2)
0,22478(14) 0,51579(14)
0,33188(14) 0,6152(2)
0,6465(2)
0,7222(2)
0,6866(2)
O(10) 0,5510(5)
O(11) 1,0436(4)
O(12) 0,7666(6)
O(16) 0,5387(3)
O(17) 0,7063(4)
O(18) 0,9475(4)
2
3
Pd(1) 0,40274(4)
0,03161(2)
0,01625(7)
±0,06722(7)
0,00717(7)
0,13884(7)
0,75212(2)
0,77669(8)
0,77817(9)
0,76360(8)
0,71294(8)
0,02423(13)
0,0331(4)
0,0339(4)
0,0277(4)
0,0258(4)
P(1)
P(2)
P(3)
P(4)
0,1858(2)
0,2987(2)
0,6232(2)
0,3761(2)
C(7)
C(8)
C(9)
0,6570(5)
0,8821(5)
0,6268(5)
C(10) 0,5966(5)
C(11) 0,9817(6)
C(12) 0,7794(6)
C(16) 0,6030(5)
C(17) 0,7256(5)
C(18) 0,9005(5)
Cr(1)
P(1)
P(2)
P(3)
P(4)
P(5)
P(6)
C(1)
O(1)
C(2)
O(2)
C(3)
O(3)
C(4)
O(4)
0,42642(2)
0,31910(4)
0,08928(4)
0,25902(4)
0,21746(4)
0,09677(4)
0,21091(4)
0,3598(2)
0,3291(2)
0,5995(2)
0,53838(2)
0,79008(4)
0,89933(4)
0,89648(4)
0,49620(4)
0,53885(4)
0,31370(4)
0,6002(2)
0,6311(2)
0,5439(2)
0,18223(2)
0,20578(3)
0,24099(4)
0,31484(3)
0,22395(3)
0,33663(3)
0,30593(3)
0,0775(2)
0,02430(10)
0,02592(14)
0,0329(2)
0,02985(15)
0,02473(14)
0,02786(14)
0,02956(15)
0,0328(7)
0,0507(5)
0,0335(5)
0,0530(5)
0,0303(6)
0,0475(4)
0,0315(5)
0,0499(4)
6
Fe(1)
Fe(2)
P(1)
H(1)
O(1)
O(2)
0,16204(10) 0,67811(4)
0,28467(7)
0,33494(7)
0,34244(13)
0,4339(45)
0,0691(4)
0,1462(4)
0,2148(3)
0,1552(6)
0,2197(5)
0,2566(5)
0,0319(3)
0,0291(2)
0,0297(4)
0,052(19)
0,0573(15)
0,062(2)
0,0464(13)
0,037(2)
0,037(2)
0,15874(9)
0,3464(2)
0,3958(59)
0,1890(5)
0,1901(6)
0,57756(4)
0,62872(7)
0,6437(22)
0,6737(2)
0,5228(2)
0,6190(2)
0,6741(3)
0,5456(3)
0,6226(3)
0,01176(13)
0,14741(13)
0,71174(13) 0,53655(15) 0,12572(10)
0,5110(2)
0,5733(2)
0,5057(2)
0,4748(2)
0,4327(2)
0,3489(2)
0,28342(15)
0,34178(11)
0,15660(12)
O(3) ±0,1001(5)
C(1)
C(2)
C(3)
0,1844(7)
0,1812(7)
0,0175(8)
0,55572(15) 0,23272(13) 0,13864(10)
0,033(2)
4
Rh(1) 0,17992(8)
0,51600(6)
0,3645(2)
0,2368(2)
0,3842(2)
0,6723(2)
0,6307(2)
0,69592(5)
0,5856(2)
0,6043(2)
0,7109(2)
0,7928(2)
0,6653(2)
0,0298(3)
0,0324(6)
0,0360(6)
0,0360(6)
0,0319(6)
0,0417(6)
P(1)
P(2)
P(3)
P(4)
Cl(1)
0,0082(3)
0,0981(3)
0,2642(3)
0,3779(3)
0,0507(3)
Abbildung 1 zeigt die einkernige Verbindung
[(PPh3)2Pt(PtBu)3] (1). An das zentrale Platinatom
binden zwei Triphenylphosphanliganden (P(4), P(5))
2±
und ein Triphosphandiyl-Ligand (PtBu)3 (P(1) bis
5 a
Ni(1)
Ni(2)
Ni(3)
Ni(4)
Ni(5)
Ni(6)
P(1)
P(2)
P(3)
P(4)
0,33862(5)
0,24578(5)
0,18231(5)
0,30255(5)
0,28753(5)
0,32360(5)
0,38458(10) 0,62405(8)
0,37073(10) 0,64622(8)
0,19319(10) 0,60112(8)
0,19737(9)
0,3977(5)
0,2005(4)
0,0641(4)
0,3448(4)
0,3103(5)
0,3516(5)
0,55340(4)
0,65008(4)
0,57267(4)
0,55474(4)
0,66874(4)
0,71612(4)
0,36956(5)
0,31491(5)
0,37722(5)
0,49296(5)
0,52769(5)
0,42113(5)
0,46595(10)
0,34810(10)
0,49368(10)
0,41670(9)
0,2656(4)
0,1842(4)
0,3484(4)
0,6284(4)
0,6872(4)
0,3511(4)
0,2207(3)
0,4190(3)
0,5503(3)
0,3055(4)
0,2350(4)
0,3615(5)
0,5748(5)
0,6247(5)
0,3781(4)
0,2769(4)
0,4221(4)
0,5163(4)
0,11816(5)
0,17990(5)
0,13404(5)
0,00612(5)
0,06161(5)
0,0343(2)
0,0316(2)
0,0346(2)
0,0324(2)
0,0348(2)
0,0341(2)
0,0316(4)
0,0330(4)
0,0334(4)
0,0310(4)
0,089(2)
0,083(2)
0,075(2)
0,080(2)
0,087(2)
0,089(3)
0,062(2)
0,0529(14)
0,071(2)
0,051(2)
0,047(2)
0,049(2)
0,051(2)
0,056(2)
0,052(2)
0,046(2)
0,040(2)
0,047(2)
0,0365(2)
0,0375(2)
0,0385(2)
0,0357(2)
0,0411(2)
0,0399(2)
0,0341(4)
0,0312(4)
0,0391(4)
P(3)). Das Platinatom liegt somit formal in der Oxi-
dationsstufe 2+ vor. Die P±P-AbstaÈnde im (PtBu)3-
Liganden betragen fuÈr P(1)±P(2) 220,0(5) und fuÈr
P(2)±P(3) 219,7(4). Der Abstand zwischen den Ato-
men P(1) und P(3) von 297,5 pm liegt dagegen auûer-
halb einer chemischen Bindung. Entsprechend ist der
P(3)±P(2)±P(1)-Bindungswinkel auf 84,6(2)° aufgewei-
tet. Der Triphosphandiyl-Ligand koordiniert mit zwei
Phosphoratomen (P(1), P(3)) mit AbstaÈnden von
240,2(3) (Pt(1)±P(1)) und 235,8(3) (Pt(1)±P(3)) an das
Platinatom. Der daraus resultierende Metallacyclus,
welcher durch die Atome Pt(1), P(1), P(2) und P(3)
gebildet wird, ist annaÈhernd planar; das Atom P(2)
weicht um 36 pm von der Ebene ab, die durch Pt(1),
P(1) und P(3) definiert wird. Die Winkelsumme am
Platinatom betraÈgt 368,40°; es handelt sich somit um
einen verzerrten planaren Komplex.
Die MolekuÈlstruktur von 2 ist in Abbildung 2 wie-
dergegeben. An das Palladiumatom koordinieren zwei
Triphenylphosphanliganden uÈber die Atome P(3) und
P(4) mit Pd±P-AbstaÈnden von jeweils 235,2(2) pm und
ein Di-tert.-butyldiphosphen-Ligand mit den Atomen
P(1) und P(2). Die Pd±P-AbstaÈnde zum Diphosphen-
Liganden betragen 241,8(2) pm (Pd(1)±P(1)) und
241,7(2) pm (Pd(1)±P(2)) und sind somit praktisch
gleich lang. Der Abstand zwischen Pd(1) und dem
0,67570(8)
0,4735(4)
0,7215(4)
0,4832(3)
0,4872(3)
0,6657(4)
0,8282(3)
0,5532(3)
0,4423(2)
0,7914(3)
0,5053(4)
0,6937(4)
0,5183(4)
0,5132(4)
0,6681(4)
0,7838(4)
0,5777(4)
0,4919(4)
0,7486(4)
0,69748(4)
0,62570(4)
0,57377(4)
0,63875(4)
0,64944(5)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
O(5)
O(6)
O(13) 0,1870(4)
O(14) 0,2781(3)
O(15) 0,3317(4)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(13) 0,2015(4)
C(14) 0,2955(4)
C(15) 0,3204(5)
Ni(7)
Ni(8)
Ni(9)
Ni(10) 0,66540(5)
Ni(11) 0,88501(5)
Ni(12) 0,79896(5)
P(5)
P(6)
P(7)
0,3743(5)
0,2194(4)
0,1109(5)
0,3279(5)
0,2990(5)
0,3416(5)
5 b
0,69579(5)
0,81652(5)
0,69861(5)
0,60329(4) ±0,03286(5)
0,82013(10) 0,71386(8) 0,12701(10)
0,76611(10) 0,69934(8)
0,82148(11) 0,55927(9)
0,01388(9)
0,08995(11)

D. Fenske u. a., Neue Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Triorganylcyclotriphosphanen
447
Schwerpunkt des Diphosphenliganden betraÈgt 217,7 pm.
Zwischen den Atomen P(1) und P(2) findet man
einen Abstand von 210,5(2); dies deutet auf einen
Doppelbindungscharakter hin. In Ûbereinstimmung
mit fast allen bisher charakterisierten Diphos-
phenkomplexen, so auch mit der analogen Verbindung
[(PPh3)2Pd(PCF3)2] [14], liegt der Diphosphen-
Ligand in der trans-Konfiguration vor [15]; die einzige
bisher bekannte Ausnahme mit einem cis-Di-
phosphen-Liganden stellt der instabile Komplex
[(PnBu3)2Ni(tBu(H)N±P=P±C6H2t Bu3)] [16] dar. Das
Palladium-Atom traÈgt die formale Ladung 0. Die Li-
gandatome binden in annaÈhernd planarer Geometrie
an das Zentralatom; das Atom P(1) weicht um 38 pm
und das Atom P(2) um 15 pm von der durch P(3),
P(4) und Pd(1) definierten Ebene ab.
Abbildung 3 gibt die Struktur von 3 wieder. Das Cr-
Atom ist von vier Carbonylliganden und zwei zueinan-
der cis-staÈndigen Tri-iso-propylcyclotriphosphanligan-
den oktaedrisch koordiniert. Der Winkel zwischen den
beiden Cyclophosphanliganden P(4)±Cr(1)±P(1) ist
mit 95,53(3)° leicht aufgeweitet und stellt die groÈûte
Abweichung vom Oktaeder dar. Trotz der Koordina-
tion an das Metallatom bilden die Cyclophosphan-
ringe fast perfekt gleichseitige Dreiecke mit endo-
cyclischen Winkeln von 59,78(3) bis 60,20(3)° aus. Die
AbstaÈnde zwischen den Phosphoratomen liegen bei
219,9(1) bis 221,0(1) pm.
Das freie Tri-iso-propylcyclotriphosphan ist bisher
nicht strukturanalytisch untersucht worden. Der Ver-
gleich mit dem freien Tri-tert.-butylcyclotriphosphan,
bei dem die P±P-AbstaÈnde zwischen 218,3 und
221,2 pm [17] liegen, deutet darauf hin, daû die Ab-
staÈnde im Ring durch die Koordination an das
[(CO)4Cr]-Komplexfragment nicht wesentlich veraÈn-
dert werden. An den Resten der koordinierten Cyclo-
phosphanliganden stehen wie auch beim freien Phos-
phan je zwei Reste trans zu einem dritten Substituent.
Man kann am Ring drei exocyclische Winkel α, b und
c beschreiben:
Abb. 1 MolekuÈlstruktur von [(PPh3)2Pt(PtBu)3] (1) im Kri-
stall (ohne H-Atome)
AusgewaÈhlte AbstaÈnde [pm] und Winkel [°]:
Pt(1)±P(1) 240,2(3)
Pt(1)±P(3) 235,8(3)
Pt(1)±P(4) 233,5(3)
Pt(1)±P(5) 237,2(3)
P(1)±P(2) 220,0(5)
P(2)±P(3)
P(1) ´ ´ ´ P(3) 297,5
219,7(4)
P(4)±Pt(1)±P(3)
P(4)±Pt(1)±P(5)
P(3)±Pt(1)±P(5)
P(4)±Pt(1)±P(1)
P(3)±Pt(1)±P(1)
144,13(10)
P(5)±Pt(1)±P(1)
163,92(10)
97,76(13)
84,6(2)
98,30(10)
102,92(10)
90,36(10)
76,82(10)
P(2)±P(1)±Pt(1)
P(3)±P(2)±P(1)
P(2)±P(3)±Pt(1)
99,15(13)
FuÈr das freie Tri-tert.-butylcyclotriphosphan konnten
die exocyclischen Winkel durch die RoÈntgenstruktur-
analyse bestimmt und beim Tri-iso-propylcyclotriphos-
phan aufgrund von NMR-spektroskopischen Untersu-
chungen abgeschaÈtzt werden [17]. Hierbei sollten fuÈr
die iso-Propylverbindung α ≈ b ≈ 103° und c ≈ 106° be-
tragen. In den komplexierten Ringen von 3 sind die
Winkel α, b und c jedoch aufgrund der Koordination
nicht mehr gleichwertig und unterscheiden sich von-
einander; z. B. finden wir fuÈr α Winkel von 104,64(7)°
Abb. 2 MolekuÈlstruktur von [(PPh3)2Pd(PtBu)2] (2) im Kri-
stall (ohne H-Atome)
AusgewaÈhlte AbstaÈnde [pm] und Winkel [°]:
Pd(1)±P(1) 241,8(2)
Pd(1)±P(2) 241,7(2)
Pd(1)±P(3) 235,5(2)
Pd(1)±P(4) 235,5(2)
P(1)±P(2) 210,5(2)
P(2)±Pd(1)±P(1)
P(3)±Pd(1)±P(1)
P(4)±Pd(1)±P(1)
P(3)±Pd(1)±P(2)
51,63(5)
P(4)±Pd(1)±P(2)
146,62(6)
107,63(6)
64,21(6)
64,17(6)
154,30(5)
96,46(6)
105,55(6)
P(4)±Pd(1)±P(3)
P(1)±P(2)±Pd(1)
P(2)±P(1)±Pd(1)

448
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
(C(11)±P(3)±P(2)), 109,20(7)° (C(11)±P(3)±P(1)),
keit der Cyclophosphan-Liganden um die Cr±P-Bin-
dungsachsen hat das MolekuÈl annaÈhernd Cs-Symme-
trie.
109,85(6)°
(C(20)±P(6)±P(4))
und
99,26(7)°
(C(20)±P(6)±P(5)). Der Durchschnitt aller exo-
cyclischen Winkel liegt mit 105,1° im erwarteten Be-
reich fuÈr die freie Verbindung. Die Cr±C-BindungslaÈn-
gen unterscheiden sich geringfuÈgig. Beispielsweise
haben die den Cyclophosphanliganden gegenuÈberlie-
genden Carbonylgruppen als Folge des trans-Einflus-
ses etwas kuÈrzere Cr±C-AbstaÈnde mit 185,0(2) pm
(Cr(1)±C(2)) und 185,7(2) pm (Cr(1)±C(4)) im Ver-
gleich zu 188,4(3) pm (Cr(1)±C(1)) und 188,9(3) pm
(Cr(1)±C(3)). Die C±O-AbstaÈnde sind im Rahmen
der Standardabweichungen identisch (114,8(2)±
115,5(2) pm). Bei der Annahme einer freien Drehbar-
In Abbildung 4 ist die Struktur der Rhodium-Verbin-
dung 4 wiedergegeben. An das planar quadratisch koor-
dinierte Rhodium-Zentralatom des Komplexes sind ein
Triphenylphosphan-, ein Chloro- und ein Tri-tert.-butyl-
triphosphandiyl-Ligand (P(1) und P(3)) gebunden. Der
Abstand zwischen den Atomen P(1) und P(3) liegt mit
282,4 pm auûerhalb des Bereiches einer P±P-Bindung.
Die Rh±P-AbstaÈnde unterscheiden sich um fast
9 pm mit 229,0(3) (Rh(1)±P(1)) und 220,2(3) pm
(Rh(1)±P(3)). Der Grund kann im unterschiedlichen
elektronischen Verhalten der den Atomen P(1) und
P(3) gegenuÈberliegenden Liganden PPh3 und Cl± lie-
gen. Der Triphosphandiyl-Ligand bildet mit dem Rho-
diumatom einen planaren Metallacyclus aus den Ato-
men Rh(1), P(1), P(2) und P(3). Das Atom P(2) liegt
innerhalb der Meûgenauigkeit in der durch P(1), Rh(1)
und P(3) definierten Ebene. Cl(1) und das P-Atom des
PPh3-Liganden (P(4)) befinden sich dagegen 12 bzw.
35 pm auûerhalb dieser Ebene. Die Oxidationszahl
von +3, die sich ergibt, wenn man die Liganden als
2±
PPh3, Cl± und (PtBu)3 betrachtet, ist fuÈr einen pla-
naren Rhodium-Komplex ungewoÈhnlich. Im Gegen-
satz hierzu ist bei der bekannten Verbindung
[(Me5Cp)(CO)Rh(AsPh)3] [18], die einen formal ver-
gleichbaren RhAs3-Metallacyclus besitzt, das RhIII-
Zentralatom tetraedrisch koordiniert. Auûerdem ist der
Metallacyclus bei der Arsenverbindung nicht planar.
Abb. 3 MolekuÈlstruktur von [(CO)4Cr{(PiPr)3}2] (3) im Kri-
stall (ohne H-Atome)
AusgewaÈhlte AbstaÈnde [pm] und Winkel [°]:
Cr(1)±P(1) 240,9(1)
Cr(1)±P(4) 240,2(1)
P(1)±P(2) 220,3(1)
P(1)±P(3) 219,9(1)
P(2)±P(3) 220,1(1)
P(4)±P(5) 220,1(1)
P(4)±P(6) 220,6(1)
P(5)±P(6) 221,0(1)
Cr(1)±C(2) 185,0(2)
Cr(1)±C(4) 185,7(2)
Cr(1)±C(1) 188,4(3)
Cr(1)±C(3) 188,9(3)
C(1)±O(1) 115,1(2)
C(2)±O(2) 115,5(2)
C(3)±O(3) 114,8(2)
C(4)±O(4) 115,2(2)
C(2)±Cr(1)±C(1)
C(1)±Cr(1)±C(3)
C(4)±Cr(1)±C(1)
C(2)±Cr(1)±C(4)
C(2)±Cr(1)±C(3)
C(4)±Cr(1)±C(3)
C(2)±Cr(1)±P(4)
C(4)±Cr(1)±P(4)
C(1)±Cr(1)±P(4)
C(3)±Cr(1)±P(4)
C(2)±Cr(1)±P(1)
C(4)±Cr(1)±P(1)
C(1)±Cr(1)±P(1)
C(3)±Cr(1)±P(1)
P(4)±Cr(1)±P(1)
P(3)±P(1)±Cr(1)
P(2)±P(1)±Cr(1)
P(5)±P(4)±Cr(1)
P(6)±P(4)±Cr(1)
88,20(9)
P(3)±P(2)±P(1)
59,92(3)
60,02(4)
59,78(3)
60,01(4)
60,07(3)
60,20(3)
98,16(8)
108,78(7)
101,61(8)
110,63(7)
109,20(7)
104,64(7)
106,51(7)
96,55(7)
112,54(8)
103,84(7)
109,85(6)
99,26(7)
174,42(7)
87,77(9)
86,98(8)
86,26(9)
91,29(9)
171,97(5)
85,01(6)
92,03(6)
93,36(6)
92,50(6)
175,94(7)
88,19(6)
92,69(6)
95,53(3)
132,52(4)
120,82(3)
127,71(3)
127,51(3)
P(4)±P(5)±P(6)
P(4)±P(6)±P(5)
P(3)±P(1)±P(2)
P(1)±P(3)±P(2)
P(5)±P(4)±P(6)
C(5)±P(1)±P(3)
C(5)±P(1)±P(2)
C(8)±P(2)±P(3)
C(8)±P(2)±P(1)
C(11)±P(3)±P(1)
C(11)±P(3)±P(2)
C(14)±P(4)±P(5)
C(14)±P(4)±P(6)
C(17)±P(5)±P(4)
C(17)±P(5)±P(6)
C(20)±P(6)±P(4)
C(20)±P(6)±P(5)
Abb. 4 MolekuÈlstruktur von [RhCl(PPh3)(PtBu)3] (4) im
Kristall (ohne H-Atome)
AusgewaÈhlte AbstaÈnde [pm] und Winkel [°]:
Rh(1)±P(1) 229,0(3)
Rh(1)±P(3) 220,2(3)
Rh(1)±P(4) 231,6(3)
Rh(1)±Cl(1) 235,3(2)
P(1)±P(2) 219,7(3)
P(2)±P(3)
P(1) ´ ´ ´ P(3) 282,4
222,0(4)
P(3)±Rh(1)±P(1)
77,93(9)
P(4)±Rh(1)±Cl(1)
P(2)±P(1)±Rh(1)
Rh(1)±P(3)±P(2)
P(1)±P(2)±P(3)
89,73(9)
100,24(11)
102,31(12)
79,52(12)
P(3)±Rh(1)±P(4)
P(1)±Rh(1)±P(4)
P(1)±Rh(1)±Cl(1)
100,09(9)
171,22(10)
92,56(9)
P(3)±Rh(1)±Cl(1) 170,09(9)

D. Fenske u. a., Neue Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Triorganylcyclotriphosphanen
449
Abbildung 5 gibt die MolekuÈlstruktur von 5 im Kri-
stall wieder. Es ist eine Clusterverbindung mit der
Formel [(NiCO)6(l2-CO)3{(PtBu)2}2] (5), deren
Nickel±Phosphor-GeruÈst, bestehend aus sechs Nickel-
atomen (Ni(1)±Ni(6)) und vier Phosphoratomen
(P(1)±P(4)) von zwei Di-tert.-butyldiphosphenliganden
(P(1)±P(2); P(3)±P(4)), ein zweifach uÈberkapptes qua-
dratisches Antiprisma ausbildet. Die Struktur des Clu-
sterkerns ist somit homoÈotyp zum Kern des closo-
pe koordiniert. FuÈr die Ni±Ni-Bindungen in 5 a findet
man AbstaÈnde von 238,4(1) pm bis 287,4(2) pm
(Ni(1)±Ni(2):
Ni(2)±Ni(6):
285,9(1);
270,5(1);
Ni(1)±Ni(3):
Ni(3)±Ni(4):
287,4(2);
287,0(2);
Ni(4)±Ni(5): 267,7(1); Ni(5)±Ni(6): 238,4(1) pm). Ent-
sprechend sind die vergleichbaren BindungslaÈngen
in 5 b. Mit der ¹Polyhedral Skeletal Electron Pair
Theoryª [20] kann man 5 mit 22 GeruÈstelektronen
(2 n + 2 Elektronen fuÈr n GeruÈstatome) als closo-Clu-
ster beschreiben. Die relativ starke Kopplung von
±468,3 Hz im 31P{1H}-NMR-Spektrum zwischen den
P-Atomen der Diphosphengruppen deutet auf einen
Doppelbindungscharakter hin. Allerdings betraÈgt die
LaÈnge der P±P-Bindung durchschnittlich 220,9 pm,
was mehr fuÈr eine Einfachbindung spricht ± doch
haben vergleichende Betrachtungen uÈber die Bin-
dungslaÈnge von koordinierenden Diphosphenen erge-
ben, daû eine Aufweitung der P±P-Bindung fuÈr koor-
dinierte Diphosphen-Liganden nicht auûergewoÈhnlich
ist [15].
2±
B10H10 [19]. In der asymmetrischen Einheit der Ele-
mentarzelle liegen zwei voneinander kristallogra-
phisch unabhaÈngige MolekuÈle 5 a und 5 b vor. Beide
MolekuÈle besitzen eine gleiche Struktur; die AbstaÈnde
in den MolekuÈlen unterscheiden sich nur geringfuÈgig.
5 ist naÈherungsweise C2-rotationssymmetrisch. Somit
enthaÈlt die Verbindung drei unterschiedlich gebun-
dene Nickelatome; die Atome Ni(1), Ni(3), Ni(2) und
Ni(4) (fuÈr 5 a) bzw. die Atome Ni(7), Ni(9), Ni(8) und
Ni(10) (fuÈr 5 b) haben drei benachbarte Nickelatome.
Die Atome Ni(5) und Ni(6) (fuÈr 5 a) bzw. Ni(11) und
Ni(12) (fuÈr 5 b) haben dagegen nur zwei benachbarte
Nickelatome. An jedes Nickelatom bindet eine termi-
nale Carbonylgruppe, und je zwei Nickelatome wer-
den von einer weiteren verbruÈckenden Carbonylgrup-
In Abbildung 6 ist die Struktur des Komplexkations
von 6 ´ THF dargestellt. Die beiden Fe-Atome des
Kations sind von je einem g5-Cyclopentadienyl- und
Abb. 6 MolekuÈlstruktur des [(CpFeCO)2(l-CO)(l-PHtBu)]+-
Kations in 6 im Kristall (ohne Organyl-H-Atome)
AusgewaÈhlte AbstaÈnde [pm] und Winkel [°]:
Fe(1)±Fe(2) 261,2(2)
Fe(1)±P(1) 218,4(2)
Fe(2)±P(1) 217,8(2)
P(1)±H(1)
129,0
Fe(2)±C(3) 193,3(7)
O(1)±C(1) 114,8(7)
O(2)±C(2) 114,3(7)
O(3)±C(3) 117,1(7)
Abb. 5 MolekuÈlstruktur von [(NiCO)6(l2-CO)3{(PtBu)2}2]
(5 a) im Kristall (ohne H-Atome)
Fe(1)±C(1) 176,1(7)
Fe(1)±C(3) 194,7(7)
Fe(2)±C(2) 176,5(7)
P(1)±C(4)
186,0(6)
AusgewaÈhlte AbstaÈnde [pm]:
C(1)±Fe(1)±C(3)
C(1)±Fe(1)±P(1)
C(3)±Fe(1)±P(1)
C(1)±Fe(1)±Fe(2)
C(3)±Fe(1)±Fe(2)
P(1)±Fe(1)±Fe(2)
C(2)±Fe(2)±C(3)
C(2)±Fe(2)±P(1)
C(3)±Fe(2)±P(1)
87,2(3)
C(2)±Fe(2)±Fe(1)
102,2(2)
47,9(2)
Ni(1)±Ni(2) 285,9(1)
Ni(1)±Ni(3) 287,4(2)
Ni(1)±Ni(4) 242,5(2)
Ni(2)±Ni(3) 244,8(1)
Ni(2)±Ni(6) 270,5(1)
Ni(3)±Ni(4) 287,0(2)
Ni(4)±Ni(5) 267,7(1)
Ni(5)±Ni(6) 238,4(1)
P(1)±P(2) 219,9(3)
P(3)±P(4) 220,5(3)
Ni(1)±P(1) 244,9(2)
Ni(1)±P(2) 222,5(2)
Ni(2)±P(2) 226,4(2)
Ni(2)±P(4) 222,8(2)
Ni(3)±P(3) 221,2(2)
Ni(3)±P(4) 244,4(2)
Ni(4)±P(1) 225,1(2)
Ni(4)±P(3) 223,6(2)
Ni(5)±P(1) 241,8(2)
Ni(5)±P(3) 231,6(2)
Ni(5)±P(4) 244,8(2)
Ni(6)±P(1) 244,9(2)
Ni(6)±P(2) 229,9(2)
Ni(6)±P(4) 244,6(2)
96,2(2)
99,3(2)
101,5(2)
47,5(2)
53,11(5)
87,7(3)
96,4(2)
99,9(2)
C(3)±Fe(2)±Fe(1)
P(1)±Fe(2)±Fe(1)
Fe(2)±P(1)±Fe(1)
O(1)±C(1)±Fe(1)
O(2)±C(2)±Fe(2)
O(3)±C(3)±Fe(2)
O(3)±C(3)±Fe(1)
Fe(2)±C(3)±Fe(1)
53,31(6)
73,58(7)
174,5(6)
176,1(6)
137,9(6)
137,5(6)
84,6(3)

450
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
braun nach rotbraun. Danach wird langsam auf Raumtempe-
ratur erwaÈrmt und noch 1 Tag bei 20 °C geruÈhrt. Nach Filtra-
tion wird das Filtrat bei ±30 °C zur Kristallisation gebracht.
Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert, erneut in n-He-
xan aufgeloÈst, und durch langsames Entfernen des LoÈsungs-
mittels uÈber mehrere Wochen koÈnnen gelbe staÈbchenfoÈrmige
Kristalle der Verbindung 2 erhalten werden.
einem terminalen Carbonylliganden koordiniert. Die
Liganden sind jeweils cis-staÈndig zueinander angeord-
net. Auûerdem werden die Eisenatome noch von
einer Carbonyl- und einer Phosphidogruppe (tBuPH)±
verbruÈckt. Das H-Atom am Phosphoratom des Phos-
phidoliganden konnte sowohl in der RoÈntgenstruktur-
analyse verfeinert, als auch im 31P-NMR-Spektrum
mit einer Kopplung von |1JPH| = 334 Hz nachgewiesen
werden. Der Fe±Fe-Abstand liegt mit 261,2(2) pm im
Bereich einer Bindung und weicht damit kaum von
dem Fe±Fe-Abstand von 263,1(1) pm in der schon be-
kannten Verbindung [(CpFeCO)2(l-CO)(l-PPh2)]+
[13] ab. Die Fe±P-AbstaÈnde liegen bei 218,4(2) pm
(Fe(1)±P(1)) und bei 217,8(2) (Fe(2)±P(1)). Das
[FeCl3(thf)]±-Anion enthaÈlt das Eisenatom in der Oxi-
dationsstufe +II. Seine Fe±Cl- und Fe±O-AbstaÈnde
von 227,0 bzw. 205,9 pm entsprechen dem Literatur-
wert [21]. Die entsprechende neutrale Verbindung mit
dreiwertigem Eisen hat etwas kuÈrzere AbstaÈnde von
215,3 pm fuÈr Fe±Cl und 194,4 pm fuÈr Fe±O [22].
Ausbeute: ca. 25%
Darstellung von [(CO)4Cr{(PiPr)3}2] (3). Zu einer LoÈsung
von 0,40 g (1,56 mmol) des Norbornadien-Komplexes
[(nbd)Cr(CO)4] in 25 ml n-Hexan wird bei ±70 °C eine LoÈ-
sung von 0,36 g (1,62 mmol) (PiPr)3 in 25 ml n-Hexan unter
RuÈhren uÈber eine KanuÈle zugegeben. Danach wird langsam
auf Raumtemperatur erwaÈrmt und noch mehrere Tage bei
20 °C geruÈhrt. Nach Filtration wird der LoÈsung das LoÈsungs-
mittel bis auf wenige ml im Vakuum entzogen. Die so einge-
engte LoÈsung wird mit etwas Kieselgel 60 (= Porendurch-
Ê
messer 60 A) aufgenommen und im Vakuum getrocknet.
SaÈulenchromatographie uÈber eine 30/4 cm SaÈule mit Kiesel-
gel 60 mit n-Hexan und Toluol als Laufmittel fuÈhrt zu
[(CO)5Cr(PiPr)3], das NMR-spektroskopisch nachgewiesen
werden kann [3] und zu Verbindung 3, die bei ±25 °C nach
mehreren Wochen als leuchtend gelbe Kristalle aus n-Hexan
kristallisiert werden kann.
3
Experimenteller Teil
Ausbeute: ca. 25%
Alle Arbeiten erfolgten unter Ausschluû von Luft und
Feuchtigkeit in einer N2-AtmosphaÈre. Die verwendeten ethe-
rischen LoÈsungsmittel wurden uÈber Na/Benzophenon, die
Kohlenwasserstoffe uÈber LiAlH4 getrocknet und abdestil-
liert. Trimethylaminoxid wurde aus dem kaÈuflichen Dihydrat
nach [23] gewonnen. Das hierzu notwendige DMF wurde
uÈber CaH2 getrocknet und abdestilliert. Die Darstellung von
(PtBu)3 erfolgte nach [1]. Der gemischtsubstituierte Dreiring
(Me3SiP)(PtBu)2 wurde nach [24] dargestellt. Nach dieser
Vorschrift wird die gewuÈnschte Verbindung in einer Reinheit
von ca. 85±90% erhalten. Bei der Darstellung wurde statt n-
Pentan das hoÈhersiedende n-Hexan verwendet, um das uÈber-
schuÈssige Me3SiCl nach der Reaktion besser entfernen zu
koÈnnen.
Darstellung von [RhCl(PPh3)(PtBu)3] (4). Zu einer Suspen-
sion von 0,63 g (0,681 mmol) [RhCl(PPh3)3] in 25 ml THF
wird bei ±70 °C eine LoÈsung von 0,17 g (0,643 mmol) (PtBu)3
in 25 ml THF unter RuÈhren uÈber eine KanuÈle zugegeben.
Nach mehrtaÈgigem RuÈhren bei 20 °C, Entfernen des LoÈ-
sungsmittels im Vakuum, Aufnehmen des Feststoffes in
25 ml n-Hexan und anschlieûender Filtration erhaÈlt man
dunkelrote Kristalle von 4 durch langsames Entfernen des
LoÈsungsmittels.
Ausbeute: ca. 20%
Darstellung von [(NiCO)6(l2-CO)3{(PtBu)2}2] (5). Zu einer
auf ±30 °C abgekuÈhlten LoÈsung von 0,30 g (1,14 mmol)
(PtBu)3 in 50 ml THF wird unter RuÈhren 0,65 ml [Ni(CO)4]
(0,85 g; 5,0 mmol) mit einer Pipette zugegeben (molares Ver-
haÈltnis P/Ni 3,4/5,0). Danach wird langsam auf Raumtempe-
ratur erwaÈrmt, wobei man bei ca. 0 °C eine FarbaÈnderung
von hellgelb nach schwarz-braun beobachtet. Nach zwei
Stunden RuÈhren bei Raumtemperatur gibt man eine LoÈsung
von 0,48 g (6,39 mmol) Me3NO in 25 ml THF zu. Man kann
keine weitere FarbveraÈnderung beobachten, jedoch ist mit
Hilfe eines BlasenzaÈhlers eine Gasentwicklung zu beobach-
ten. Nach zwei Tagen wird aus der ReaktionsloÈsung saÈmtli-
ches LoÈsungsmittel im Vakuum entfernt. Die Produkte wer-
den durch Chromatographie uÈber eine 30/4 cm SaÈule mit
Bei den 31P-NMR-Untersuchungen betrug die Meûfre-
quenz 101,25 MHz; die chemischen Verschiebungen (Angabe
in ppm) sind auf 85%ige waÈûrige H3PO4 als externen Stan-
dard bezogen. Ein negatives Vorzeichen steht fuÈr Hochfeld-
verschiebung. Alle PraÈparate wurden durch Elementaranaly-
sen charakterisiert.
Darstellung von [(PPh3)2Pt(PtBu)3] (1). Zu einer Sus-
pension von 0,38 g (0,508 mmol) des Olefinkomplexes
[(H4C2)Pt(PPh3)2] in 25 ml n-Hexan wird bei ±70 °C eine LoÈ-
sung von 0,15 g (0,568 mmol) (PtBu)3 in 25 ml n-Hexan un-
ter RuÈhren uÈber eine KanuÈle zugegeben. Danach wird lang-
sam auf Raumtemperatur erwaÈrmt und noch 2 Tage bei
20 °C geruÈhrt. Es wird anschlieûend abfiltriert und bei ±30 °C
kristallisiert. Dabei bilden sich nach mehreren Tagen orange
Kristalle der Verbindung 1.
Ê
Kieselgel 60 (Porendurchmesser 60 A) mit n-Hexan/Toluol/
THF als Laufmittel aufgetrennt. Mit Toluol eluiert man die
Verbindung 5, welche man aus n-Hexan durch langsames
Entfernen des LoÈsungsmittels kristallisieren kann.
Ausbeute: ca. 20%
Ausbeute: ca. 30%
Darstellung von [(PPh3)2Pd(PtBu)2] (2). Zu einer Suspen-
sion von 0,88 g (1,34 mmol) des Olefinkomplexes
[(H4C2)Pd(PPh3)2] in 25 ml n-Hexan wird bei ±70 °C eine
LoÈsung von 0,35 g (1,32 mmol) (PtBu)3 in 25 ml n-Hexan un-
ter RuÈhren uÈber eine KanuÈle zugegeben. Nach der Zugabe
erfolgt augenblicklich ein Farbwechsel von gruÈn uÈber gruÈn-
Darstellung von [(CpFeCO)2(l-CO)(l-PHtBu)]+ ´ [FeCl3(thf)]±
(6) ´ THF. Zu einer Suspension von 0,21 g (0,989 mmol)
[CpFe(CO)2Cl] (= [FpCl] ) in 25 ml THF wird bei ±70 °C
eine LoÈsung von 0,25 g (0,892 mmol) des gemischtsubstitu-
ierten Dreiringes (Me3SiP)(PtBu)2 in 25 ml THF unter RuÈh-
ren uÈber eine KanuÈle zugegeben. Es bildet sich eine orange

D. Fenske u. a., Neue Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Triorganylcyclotriphosphanen
451
LoÈsung, die ihre Farbe beim ErwaÈrmen auf 20 °C noch ver-
tieft. Die LoÈsung wird noch 2 d bei 20 °C geruÈhrt, filtriert
und auf wenige Milliliter eingeengt. Nach einigen Tagen koÈn-
nen Kristalle von 6 ´ THF erhalten werden.
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