Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(98)00538-5

Twenty-four (19 new) ansa-metallocene complexes of the type (C₁₃H₈-SiR₂-C₉H_6-nR′_n)ZrCl₂ (n=0, 1; R=Me, Ph, alkenyl; R′=alkyl, alkenyl) have been synthezised, characterized and te

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(98)00538-5

Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
ansa-Metallocenkomplexe des Typs (C13H8ꢀSiR2ꢀC9H6−nR% )ZrCl2
(n=0, 1; R=Me, Ph, Alkenyl; R%=Alkyl, Alkenyl):n
Selbstimmobilisierende Katalysatorvorstufen fu¨r die
Ethylenpolymerisation1
Helmut G. Alt *, Michael Jung
Laboratorium fu¨r Anorganische Chemie der Uni6ersita¨t Bayreuth, Postfach 10 12 51, D-95440 Bayreuth, Deutschland
Eingegangen am 5 Ma¨rz 1998
Abstract
Twenty-four (19 new) ansa-metallocene complexes of the type (C13H8ꢀSiR2ꢀC9H6−nRn% )ZrCl2 (n=0, 1; R=Me, Ph, alkenyl;
R%=alkyl, alkenyl) have been synthezised, characterized and tested for catalytic ethylene polymerization after activation with
methylaluminoxane (MAO). The substituents R in the bridge and the substituents R% in the 3-position of the indenylidene moiety
have an influence on the activity of the catalysts and the molecular weights of the formed polymers. The ꢀ-alkenyl substituents
R and R% allow the copolymerization of the corresponding catalysts with the monomer upon activation to give heterogeneous
catalysts by self-immobilization processes.
Zusammenfassung
Es wurden 24 (19 neue) ansa-Metallocenkomplexe des Typs (C13H8ꢀSiR2ꢀC9H6−nRn% )ZrCl2 (n=0, 1; R=Me, Ph, Alkenyl;
R%=Alkyl, Alkenyl) synthetisiert und charakterisiert. Alle Komplexe eigneten sich nach der Aktivierung mit Methylaluminoxan
(MAO) zur katalytischen Polymerisation von Ethylen. Die Substituenten R in der Bru¨cke und die Substituenten R% in der
3-Position der Indenyliden-Einheit u¨ben einen Einfluß auf die Aktivita¨t der jeweiligen Katalysatoren und das Molekulargewicht
der dargestellten Polymeren aus. ꢀ-Alkenylsubstituenten R und R% ermo¨glichen die Copolymerisation des jeweiligen Katalysators
mit dem Monomeren bei der Aktivierung, wobei durch Selbstimmobilisierung heterogene Katalysatoren entstehen. © 1998
Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Schlu¨sselwo¨rter: Catalysis; Zirconium; Polymerization; Metallocene complexes; Self immobilization
1. Einfu¨hrung
noxan (MAO) als Katalysatoren fu¨r die Polymerisation
von h-Olefinen [1–6]. Bei C1-verbru¨ckten Metallo-
cenkomplexen bewirkt der Ersatz des Bru¨ckenkohlen-
stoffatoms durch Silicium oft einen drastischen Anstieg
der Katalysatoraktivita¨t. Es interessierte daher die
Frage, wie stark die Substituenten R und R% im Kom-
Metallocendichloridkomplexe mit Metallen der 4.
Gruppe eignen sich in Verbindung mit Methylalumi-
* Corresponding author. Fax: +49 921 552157.
1 Herrn Professor Dr Dr h. c. mult. Ernst Otto Fischer zum 80.
Geburtstag gewidmet (10.11.1998).
plextyp (C13H8ꢀSiR2ꢀC9H6−nR% )ZrCl2 (n=0, 1; R=
n
Me, Ph, Butenyl; R%=Alkyl, Alkenyl) (vgl. [7]), Einfluß
0022-328X/98/$19.00 © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
PII S 0 0 2 2 - 3 2 8 X ( 9 8 ) 0 0 5 3 8 - 5

230
H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
Schema 1. Allgemeine Synthese von Fluorenyldialkylchlorsilanen.
auf die Polymerisationseigenschaften dieser Metallo-
cenkomplexe nehmen, wobei insbesondere der 3-Po-
2.3. Synthese der Metallocendichloridkomplexe
sition
des
Indenylidenliganden
Bedeutung
Ausgehend von den Ligandenvorstufen 5–23/23*
wurden die Metallocendichloridkomplexe 24–44 nach
Standardmethoden [9,11] synthetisiert: Dabei wird die
beigemessen wurde. Wir haben bereits fru¨her [8]
analoge C1-verbru¨ckte Metallocenkomplexe unter-
sucht, so daß entsprechende Vergleichsdaten verfu¨g-
bar waren.
8
Ligandenvorstufe mit zwei Aquivalenten n-Butyllithium
in Diethylether zum Dianion umgesetzt. In einem
zweiten Schritt wird durch Zugabe des Metalltetrachlo-
rids (ZrCl4 bzw. HfCl4) der ansa-Metallocendichlorid-
komplex gebildet (Abb. 5):
2. Ergebnisse und Diskussion
Die Abb. 6 und 7 zeigen das 1H-bzw. 13C-NMR-
1
Spektrum von 36. Im H-NMR-Spektrum von 36 sind
die einzelnen Signalgruppen gut separiert. Der Butenyl-
rest zeigt das erwartete Kopplungsmuster fu¨r ein AB-
MXY-Spinsystem. Der AB-Teil, die Methylenprotonen,
ist bei l=2.78 ppm zu finden, der Vinylteil bei l=5.78
und 4.98 ppm. Die sich anschließende Methylengruppe
erscheint bei l=2.29 ppm. Das Singulett bei l=5.77
ppm entspricht dem Proton des Fu¨nfrings des Indenyli-
2.1. Synthese 6on Fluorenderi6aten
Fluorenyldialkylchlorsilane [9] sind durch Umset-
zung von Dialkyldichlorsilanen mit Fluorenyllithium
8
darstellbar. Bei einem Uberschuß an Dichlorsilan in
Pentan als Lo¨sungsmittel wird eine Disubstitution
des Silans vermieden (Schema 1).
1
Die folgenden Fluorenyldialkylchlorsilane 1–4
wurden auf diese Art und Weise dargestellt (Abb.
1, Tabelle 1):
denliganden. Die H-NMR-Signale des Fluorenylidenli-
ganden, des Sechsrings des Indenylidenliganden und der
beiden Phenylsubstituenten am Siliciumbru¨ckenatom
findet man im Bereich von l=6.75–8.33 ppm.
Abb. 7 zeigt ein J-moduliertes 13C-NMR-Spektrum
von 36 in CDCl3. C- und CH2-Struktureinheiten liefern
negative Signale, CH- und CH3-Gruppen positive Sig-
nale. Die fu¨r den Komplex zu erwartenden elf
quarta¨ren und vierzehn tertia¨ren Kohlenstoffreso-
nanzen, sowie drei Resonanzen fu¨r die Methylengrup-
pen (l=115.2, 34.0 und 27.9 ppm) sind gut zu
erkennen. Besondere Aufmerksamkeit verdienen die
Resonanzen der an das Silicium gebundenen quarta¨ren
Kohlenstoffatome der beiden y-Liganden. Mit l=62.5
ppm (Fluorenylidenligand) und l=79.5 ppm sind die
Signale im Vergleich zu anderen Komplexen, in denen
der Fluorenylligand p5 gebunden ist [12,13], um etwa
30 ppm hochfeldverschoben.
2.2. Synthese Si-6erbru¨ckter Liganden6orstufen des
Typs C13H8ꢀSiRR%ꢀC9H7−nRn (R, R%=Alkyl,
Alkenyl, Aryl)
Zur Synthese der Ligandenvorstufen wird das
jeweilige Indenyllithiumderivat mit einem der Fluo-
renyldialkylchlorsilane 1–4 in Ether zur Reaktion
gebracht. Man erha¨lt die entsprechenden Tetraor-
ganylsilane in guten Ausbeuten (Schema 2).
Die Si-verbru¨ckten Ligandenvorstufen 5–22 sind
in Abb. 2 dargestellt. Die Verbindungen 14/14*–16/
16* enthalten zwei chirale Zentren und liegen
deshalb als Diastereomere vor.
Um 9-Fluorenyl-5-hexenyl-1-indenylmethylsilan 23/
23* zu erhalten, mu¨ssen zur Aktivierung des In-
denyllithiums 10% Hexamethylphosphorsa¨uretriamid
(HMPT) dem Lo¨sungsmittel zugesetzt werden. Die
Zugabe von HMPT verursacht eine Steigerung der
Polarita¨t des Solvens. Die Doppelbindung im Fu¨nf-
ring des Indenylrestes isomerisiert im Verha¨ltnis 2:1,
so daß vier verschiedene Spezies zu erwarten sind
(Abb. 3 und 4; Tabelle 2).
Abb. 1. Dargestellte Fluorenyldialkyl chlorsilane.

H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
231
8
Abb. 2. Ubersicht u¨ber die dargestellten Ligandenvorstufen.

232
H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
Tabelle 1
NMR-Daten der Fluorenyldi(alkyl)chlorsilane 1–4
Tabelle
3
verdeutlicht die starke Hochfeldver-
(MAO) Ethylen. Eine herausragende Eigenschaft der
Metallocenkatalysatoren mit olefinischen Substituenten
ist ihre Fa¨higkeit, sich bei der Polymerisation von
h-Olefinen als Comonomere in die wachsende Polymer-
kette zu inkorporieren. Die homogenen Metallo-
cenkatalysatoren immobilisieren sich dabei selbst. Die
weitere Bildung von Polyolefin wird heterogen
katalysiert [20]. Die Polymerkette dient als organischer
Tra¨ger.
schiebung von C(9) in Si-verbru¨ckten Fluorenylkom-
plexen im Vergleich zu unverbru¨ckten Komplexen.
Auch hier muß man, wie bei den C1-verbru¨ckten Kom-
plexen [8], davon ausgehen, daß die Pentahaptizita¨t des
Fluorenyliden- und des Indenylidenliganden aufge-
hoben ist. Vielmehr deuten die NMR-spektroskopi-
schen Befunde eher auf eine Trihaptizita¨t beider Ligan-
den hin.
Die Molekulargewichte der Polyethylene, die mit
den Si-verbru¨ckten Komplexen 25–30/MAO und 35–
40/MAO erhalten wurden, werden in Abb. 9 mit-
einander verglichen. Mit 350×103–400×103 g mol−1
sind die Molekulargewichte der von dimethylsilylenver-
bru¨ckten Komplexen/MAO hergestellten Polyethylene
vergleichbar mit den entsprechenden Polyethylenen von
C1-verbru¨ckten Komplexen/MAO [8]. Diphenylsilylen-
substituierte Komplexe erzeugen nach der Aktivierung
mit MAO mit 430×103–480×103 g mol−1 niedrigere
Molekulargewichte als entsprechende methylphenyl-
methylenverbru¨ckte bzw. diphenylmethylenverbru¨ckte
Derivate [21,22].
Ein Anstieg des Molekulargewichts bei Substitution
beider Methylgruppen durch Phenylgruppen am ver-
bru¨ckenden Siliciumatom ist zwar beobachtbar (etwa
25%), verglichen mit dem starken Effekt bei den C1-ver-
bru¨ckten Komplexen (Anstieg des Polymermoleku-
largewichts um 300–400%) ist der Anstieg jedoch sehr
2.4. Synthese 6on Metallacyclen aus
ꢀ-alkenylsubstituierten Metallocendichloridkomplexen
Die Metallacyclen 45–47 entstehen, wenn ꢀ-alkenyl-
substituierte Metallocenkomplexe mit einem milden
Hydrierungsmittel, wie Lithiumaluminium-tri-tert-buty-
loxyhydrid in THF, umgesetzt werden. Die Metallo-
cenkomplexe werden dabei monohydriert, so daß ein
Derivat des Schwarzschen Reagenz entsteht, das durch
eine anschließende intramolekulare Hydrozirconierung
den Metallacyclus bildet [14–19] (Schema 3).
Folgende Metallacyclen wurden dargestellt (Abb. 8;
Tabelle 4):
2.5. Polymerisation 6on Ethylen
Alle
dargestellten
Metallocenkomplexe
poly-
merisieren nach der Aktivierung mit Methylaluminoxan

H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
233
Tabelle 2
NMR-Daten der Si-verbru¨ckten Ligandenvorstufen 5–23/23*

234
H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
Tabelle 2 (Continued)

H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
235
Tabelle 2 (Continued)

236
H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
Tabelle 2 (Continued)
gering. Keinen erkennbaren Unterschied in den
Molekulargewichten der Polyethylene ergibt die
Substitution einer Methylgruppe gegen nur eine
Phenylgruppe am Bru¨ckenelement (siehe Tabellen 5
und 6).
Die starke Abschwa¨chung des ‘Phenyleffekts’ bei
der Substitution des Bru¨ckenkohlenstoffatoms durch
Silicium weist auf einen sterischen Effekt hin, da
Si-verbru¨ckte Komplexe nicht so gespannt sind wie
C1-verbru¨ckte.
Die Schmelzenthalpien und Schmelztemperaturen
lassen keinen Einfluß des Bru¨ckensubstituenten er-
kennen. Die Schmelztemperaturen liegen im Bereich
von 134.0–141.0°C, die Schmelzenthalpien bei 1209
10 J g−1 (ꢀKristallisationsgrade von 38–45% [23])
und sind damit tendenziell um 10 J g−1 ho¨her als
bei den C1-verbru¨ckten Komplexen [8] (Abb. 9).
Die Abb. 10 und 11 verdeutlichen den Einfluß der
Kettenla¨nge eines ꢀ-Alkenylsubstituenten in der 3-
Position des Indenylidenliganden auf die Polymerisa-
stituenten in die Position 3 des Indenylliganden
erhoht sich die Aktivita¨t gegenu¨ber dem unsubstitu-
9
ierten Komplex. Mit Butenyl- und Pentenylsub-
stituenten konnten die Aktivita¨ten nochmals
gesteigert werden, wa¨hrend die Einfu¨hrung eines
Hexenylrestes zu einem Abfall der Polymerisations-
aktivita¨t fu¨hrt. Die Molekulargewichte der erhalte-
nen Polyethylene ha¨ngen ebenfalls von der Ketten-
la¨nge des ꢀ-Alkenylsubstituenten ab, wobei mit den
hexenylsubstituierten Komplexen/MAO die ho¨chsten
Werte erreicht wurden.
3. Experimenteller Teil
3.1. NMR-Spektroskopie
Zur Aufnahme von NMR-Spektren standen die
Gera¨te Jeol JNM-EX 270 E, Bruker ARX 250 und
Bruker DRX 500 zur Verfu¨gung. Die Proben wur-
den unter Argon abgefu¨llt und routinema¨ßig in
CDCl3 bei 25°C gemessen. Die chemischen Ver-
schiebungen beziehen sich bei den 1H-NMR-Spek-
tren auf das Restprotonensignal des Lo¨sungsmittels
(l=7.24 ppm fu¨r CHCl3, bei den 13C-NMR-Spek-
tren auf das Lo¨sungsmittelsignal (l=77.0 ppm fu¨r
CDCl3 und bei den 29Si-NMR-Spektren auf TMS
extern (l=0.0 ppm).
tionsaktivita9 ten der jeweiligen Katalysatoren und die
Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren. Die
Daten der isopropylidenverbru¨ckten Fluorenyliden-
Indenyliden-Komplexe und der diphenylsilylenver-
bru¨ckten Fluorenyliden-Indenyliden-Komplexe sind
in den folgenden Abbildungen aufgetragen.
In entsprechenden Metallocendichloridkomplexen
befindet sich die 3-Position des Indenylidenliganden
unterhalb eines Chloratoms und damit in unmittel-
barer Na¨he der Koordinationspha9 re des Metalls. Die
3.2. Massenspektroskopie
gegenu¨berliegende Seite ist durch den anellierten
Benzoring des Fluorenylidenliganden abgeschirmt.
Fu¨r die wachsende Polymerkette bleibt vorzugsweise
nur die ‘benzofreie’ Seite u¨brig, so daß man von
einer ‘chain-stationary-insertion’ [22] ausgehen kann.
Die unsubstituierten Metallocenkomplexe besitzen
nach der Aktivierung die geringsten Polymerisations-
aktivita¨ten. Durch die Einfu¨hrung eines Allylsub-
Routinemessungen erfolgten an einem VARIAN
MAT CH7-Gera¨t (Direkteinlabystem, Elektronen-
stoßionisation 70 eV). GC/MS-Spektren wurden an
einem Varian 3700-Gaschromatographen, gekoppelt
mit einem Varian MAT 312-Massenspektrometer,
aufgenommen.

H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
237
Schema 2. Allgemeine Synthese von Tetraorganylsilanen.
Abb. 3. Synthese der Verbindung 23/23*.
3.3. Gaschromatographie
Filtrat wird auf 150 ml eingeengt und bei −30°C
kristallisiert. Die hellgelben Kristalle werden mit Pentan
gewaschen. Ausbeute: 30.8 g (80%). GC: 2350 s.
Zur Analyse organischer Verbindungen wurde ein
Gaschromatograph Carlo Erba HRGC mit Flammen-
ionisationsdetektor verwendet. Der Gaschromatograph
3.6. Synthese 6on 9-Fluorenyldi(phenyl)chlorsilan (3)
war mit einer 30
m langen J&W Fused-Silica-
2.06 g (120 mmol) Fluorenyllithium werden zu einer
Sa¨ule (DB1, Filmdicke 0.25 mm) ausgeru¨stet. Als
Tra¨gergas diente Helium; der Fluß durch die Sa¨ule
betrug 3.8 ml min−1, Split 1:30, Septumspu¨lung 1.3
ml min−1. Folgendes Temperaturprogramm wurde rou-
tinema¨ßig angewendet: 3 min bei 50°C (Startphase), 5
K min−1 (Aufheizphase), 15 min bei 310°C
(Plateauphase). Die Retensionszeit wurde in Sekunden
angegeben.
Lo9 sung aus 23.3 g (180 mmol) Diphenyldichlorsilan in
700 ml Pentan gegeben und u¨ber Nacht geru¨hrt. Das
Lo¨sungsmittel wird eingedampft, der Ru¨ckstand in Di-
ethylether gelo9 st, die Lo¨sung u¨ber Natriumsulfat filtri-
ert und auf 150 ml eingeengt. Die Kristallisation erfolgt
bei −30°C. Ausbeute: 36.8 g (80%).
3.7. Synthese 6on 9-Fluorenyl-5-hexenylmethylchlorsilan
(4)
3.4. Synthese 6on 9-Fluorenyldi(methyl)chlorsilan (1)
Eine Suspension aus 1.03 g (60.2 mmol) Fluorenyl-
lithium in 100 ml Pentan wird mit 11.8 g (60.2 mmol)
Hexenylmethyldichlorsilan versetzt. Das Reaktions-
gemisch wird u¨ber Natriumsulfat filtriert und das Lo¨-
sungsmittel eingedampft. Dieses Rohprodukt (ro¨tliches
2.06 g (120 mmol) Fluorenyllithium werden zu einer
Lo¨sung aus 23.3 g (180 mmol) Dimethyldichlorsilan in
700 ml Pentan gegeben und u¨ber Nacht geru¨hrt. Das
Reaktionsgemisch wird u¨ber Natriumsulfat filtriert, der
Ru¨ckstand auf der Fritte dreimal mit 150 ml Pentan
gewaschen. Das Filtrat wird auf 150 ml eingeengt und
bei −30°C kristallisiert. Die hellgelben Kristalle wer-
den mit Pentan gewaschen. Ausbeute: 24.8 g (80%).
8
Ol) wurde fu¨r die weitere Reaktion eingesetzt. Ausbeute
(gaschromatographisch bestimmt): 90%. GC: 2330 s.
3.8. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r die dimethylsi-
lylen6erbru¨ckten Liganden6orstufen 5–13
3.5. Synthese 6on 9-Fluorenylmethylphenylchlorsilan (2)
10 mmol des jeweiligen ꢀ-alkenyl-bzw. alkylsubstitu-
ierten Indenderivates in 60 ml Diethylether werden mit
6.25 ml n-Butyllithium (1.6 M Lo¨sung in Hexan) ver-
setzt und mindestens vier Stunden geru¨hrt. Zu dieser
Lo¨sung werden bei −78°C 2.58 g (10 mmol) 9-Fluo-
renyldimethylchlorsilan gegeben und u¨ber Nacht
2.06 g (120 mmol) Fluorenyllithium werden zu einer
Lo¨sung aus 29.3 ml (180 mmol) Dimethyldichlorsilan in
700 ml Pentan gegeben und u¨ber Nacht geru¨hrt. Das
Reaktionsgemisch wird u¨ber Natriumsulfat filtriert, der
Ru¨ckstand dreimal mit 150 ml Pentan gewaschen. Das

238
H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
Abb. 4. Isomere von 23/23*.
8
Abb. 5. Ubersicht u¨ber die dargestellten Metallocendichoridkomplexe.

H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
239
Abb. 5. (Continued)
Abb. 6. 250.13 MHz 1H-NMR-Spektrum von 36 (CDCl3, 25°C).
geru¨hrt. Nach der Hydrolyse mit 50 ml Wasser und
Trocknen u¨ber Natriumsulfat wird die organische
Phase eingedampft. Das Rohprodukt wird zur Reini-
gung in Pentan gelo¨st und die Lo¨sung u¨ber Kieselgel
filtriert. Ausbeute: 80–90%.
9-Fluorenyl-1-(3-but-3-enyl)indenyldimethylsilan (7):
GC 2970 s. MS: m/e 392 (M+).
9-Fluorenyl-1-(3-pent-4-enyl)indenyldimethylsilan (8):
GC 3120 s. MS: m/e 406 (M+).
9-Fluorenyl-1-(3-hex-5-enyl)indenyldimethylsilan (9):
+
8
gelb-gru¨nliches Ol. GC 3190 s. MS: m/e 420 (M ).
9-Fluorenyl-1-(3-hex-5-enyldimethylsilyl)indenyldi-
9-Fluorenyl-1-indenyldimethylsilan (5): GC 2730 s.
8
methylsilan (10): gelbes Ol. GC 3300 s. MS: m/e 478
9-Fluorenyl-1-(3-allyl)indenyldimethylsilan (6): gelbes
(M+).
+
8
Ol. GC 2910 s. MS: m/e 378 (M ).

240
H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
Abb. 7. 62.9 MHz J-moduliertes 13C{1H}-NMR-Spektrum von 36 (CDCl3, 25°C). Quarta¨re und CH2-Kohlenstoffatome (negative Signale) bzw.
CH- und CH3-Kohlenstoffatome (positive Signale) sind in Phase; S=CDCl3.
9-Fluorenyl-1-(3-allyl)indenylmethylphenylsilan
(15/
9-Fluorenyl-1-(3-benzyl)indenyldimethylsilan
(11):
15*): GC 3360 s. MS: m/e 440 (M+).
GC 3385 s. MS: m/e 428 (M+).
9-Fluorenyl-1-(3-hex-5-enyl)indenylmethylphenylsilan
(16/16*): GC 3600 s.
9-Fluorenyl-1-(3-butyl)indenyldimethylsilan (12): GC
2999 s. MS: m/e 394 (M+).
9-Fluorenyl-1-(3-hexyl)indenyldimethylsilan (13): GC
3242 s.
3.10. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r die
di(phenyl)silylen6erbru¨ckten Liganden6orstufen 17–22
3.9. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r die
methylphenylsilylen6erbru¨ckten Liganden6orstufen
14/14*–16/16*
10 mmol des jeweiligen ꢀ-alkenylsubstituierten In-
denderivates in 60 ml Diethylether werden mit 6.25 ml
n-Butyllithium (1.6 M Lo¨sung in Hexan) versetzt und
vier Stunden geru¨hrt. Zu dieser Lo¨sung werden 3.83 g
(10 mmol) 9-Fluorenyldi(phenyl)chlorsilan gegeben und
u¨ber Nacht geru¨hrt. Nach der Hydrolyse mit 50 ml
Wasser und dem Trocknen u¨ber Natriumsulfat wird die
organische Phase eingeengt. Das Produkt fa¨llt als
weißes Pulver aus. Ausbeute: 60–70%.
10 mmol des jeweiligen ꢀ-alkenylsubstituierten In-
denderivates in 60 ml Diethylether werden mit 6.25 ml
n-Butyllithium (1.6 M Lo¨sung in Hexan) versetzt und
mindestens vier Stunden geru¨hrt. Zu dieser Lo¨sung
werden 3.21 g (10 mmol) 9-Fluorenylmethylpheny-
lchlorsilan gegeben und u¨ber Nacht geru¨hrt. Nach der
Hydrolyse mit 50 ml Wasser und dem Trocknen u¨ber
Natriumsulfat wird die organische Phase eingedampft.
Das Rohprodukt wird zur Reinigung in Pentan gelo¨st
und die Lo¨sung u¨ber Kieselgel filtriert. Ausbeute: 80–
90%.
9-Fluorenyl-1-indenyldiphenylsilan (17): MS: m/e 466
(M+).
9-Fluorenyl-1-(3-allyl)indenyldiphenylsilan (18): MS:
m/e 502 (M+). Schmp.: 162–164°C.
9-Fluorenyl-1-indenylmethylphenylsilan (14/14*): GC
3180 s.
9-Fluorenyl-1-(3-but-3-enyl)indenyldiphenylsilan (19):
MS: m/e 516 (M+).

H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
241
Tabelle 3
Vergleich der 13C-NMR-Signale der quarta¨ren Kohlenstoffatome C(9) und C(10) in Si-verbru¨ckten Komplexen mit entsprechenden Signalen in
unverbru¨ckten Komplexen.
Schema 3. Allgemeine Synthese der Metallacyclen 45–47.
3.11. Synthese 6on 9-Fluorenyl-5-hexenyl-1-indenyl-
methylsilan (23/23*)
9-Fluorenyl-1-(3-pent-4-enyl)indenyldiphenylsilan (20):
MS: m/e 530 (M+).
9-Fluorenyl-1-(3-hex-5-enyl) indenyldiphenylsilan (21):
MS: m/e 544 (M+): Schmp.: 152–154°C.
9 - Fluorenyl - 1 - (3 - hex - 5 - enyldimethylsilyl)indenyldi -
(phenyl)silan (22): MS: m/e 603 (M+). Schmp.: 119–
121°C.
Zu einer Lo¨sung von 9.8 ml (84 mmol) Inden in 100
ml Diethylether und 10 ml HMPT werden bei −78°C
langsam 52.5 ml (84 mmol) n-Butyllithium gegeben und
fu¨nf Stunden bei Raumtemperatur geru¨hrt. Zu diesem

242
H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
Tabelle 4
NMR-Daten der Si-verbru¨ckten Metallocendichloridkomplexe 24/24*–44 und der Metallacyclen 45–47

H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
243
Tabelle 4 (Continued)

244
H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
Tabelle 4 (Continued)

H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
245
Tabelle 4. (Continued)

246
H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
Tabelle 4. (Continued)
Reaktionsgemisch werden bei −78°C 16.8 g (56 mmol)
9-Fluorenyl-5-hexenylmethylchlorsilan gegeben. Die
Lo¨sung wird u¨ber Nacht geru¨hrt, mit 50 ml Wasser
hydrolysiert, zweimal mit Wasser nachgewaschen, die
organische Schicht eingedampft. Das Produkt wird
nach der Sa¨ulenchromatographie mit Pentan als
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-allyl)indenyliden]dimeth-
ylsilan-zirconiumdichlorid (27): rote Kristalle. MS: m/e
538 (M+).
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-but-3-enyl)indenyliden]
dimethylsilan-zirconiumdichlorid (28): rote Kristalle.
MS: m/e 552 (M+).
Laufmittel als ro¨tliches Ol gewonnen. Ausbeute: 9.1 g
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-pent-4-enyl)indenyliden]
dimethylsilan-zirconiumdichlorid (29): rote Kristalle.
MS: m/e 566 (M+).
8
(40%). GC: 3060 s. MS: m/e 406 (M+).
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-hex-5-enyl)indenyliden]di-
methylsilan-zirconiumdichlorid (30): rote Kristalle. MS:
m/e 580 (M+).p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-allyl)in-
denyliden]dimethylsilan-hafniumdichlorid (31): gelbe
Kristalle.
3.12. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r die 6erbru¨ckten
Metallocenkomplexe 23–43
1.0 g der entsprechenden Ligandenvorstufe wird in 40
8
ml Diethylether geo¨ lst und mit zwei Aquivalenten
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-hex-5-enyl)indenyliden]di-
methylsilan-hafniumdichlorid (32): gelbe Kristalle.
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-allyl)indenyliden]methyl-
phenylsilan-zirconiumdichlorid (33/33*): rote Kristalle.
MS: m/e 600 (M+).
n-Butyllithium (1.6 M in Hexan) mindestens acht Stun-
den bei Raumtemperatur geru¨hrt. Dann wird ein
8
Aquivalent Zirconium- bzw. Hafniumtetrachlorid
zugegeben und u¨ber Nacht geru¨hrt. Die Aufarbeitung
richtet sich nach der Lo¨slichkeit des Produktes: bei
etherlo¨slichen Komplexen kann direkt vom entstande-
nen Lithiumchlorid abfiltriert werden. Bei schwer
lo¨slichen Komplexen wird entweder das Lo¨sungsmittel
abgezogen und der Ru¨ckstand mit Methylenchlorid
extrahiert oder man filtriert den Komplex u¨ber Natri-
umsulfat, wechselt das Schlenkrohr, lo¨st das Produkt
mit Methylenchlorid oder Toluol von der Fritte und
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-hex-5-enyl)indenyliden]
methylphenylsilan-zirconiumdichlorid (34/34*): rote
Kristalle. MS: m/e 642 (M+).
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-allyl)-indenyliden]diphen-
ylsilan-zirconiumdichlorid (35): rote Kristalle. MS: m/e
662 (M+).
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-but-3-enyl)indenyliden]di-
phenylsilan-zirconiumdichlorid (36): rote Kristalle. MS:
m/e 676 (M+).
zieht dann das Lo9 sungsmittel ab. Ausbeute: 40–70%.
p3-(9-Fluorenyliden)-5-hexenyl-p3-(1-indenyliden)meth-
ylsilan-zirconiumdi chlorid (24): rote Kristalle. MS: m/e
566 (M+).
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-pent-4-enyl)indenyliden]
diphenylsilan-zirconiumdichlorid (37): rote Kristalle.
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-hex-5-enyl)indenyliden]
diphenylsilan-zirconiumdichlorid (38): rote Kristalle.
MS: m/e 704 (M+).
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-(1-indenyliden)dimethylsilan-
zirconiumdichlorid (25): rote Kristalle.
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-(1-indenyliden)diphenylsilan-
zirconiumdichlorid (26): rote Kristalle. MS: m/e 624
(M+).
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-hex-5-enyldimethylsilyl)-
indenyliden]dimethylsilan-zirconiumdichlorid (39): rote
Kristalle. MS: m/e 638 (M+).

H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
247
Tabelle 5
8
Ubersicht der Polymerisationsreaktionen und der Polymeranalytik

248
H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
Tabelle 5 (Continued)

H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
249
Tabelle 6
8
Ubersicht der Polymerisationsreaktionen und der Polymeranalytik

250
H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
Tabelle 6 (Continued)
8
Abb. 8. Ubersicht u¨ber die dargestellten Metallacyclen.
Abb. 9. Viscosimetrische Molekulargewichte Mp der von den Komplextypen (C13H8ꢀSiMe2ꢀC9H6−nR%n)ZrCl2/MAO und (C13H8ꢀSiPh2ꢀC9H6−
nR%n)ZrCl2/MAO synthetisierten Polyethylene (R%=Alkenyl). a) Cn2−: ꢀ-Alkenylsubstituent mit der Kettenla¨nge n.

H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
251
Abb. 10. Polymerisationsaktivita¨ten der Katalysatoren und Molekulargewichte der Polyethylene in Abha¨ngigkeit von der La¨nge des ꢀ-Alkenyl-
substituenten. a) Cn2−: ꢀ-Alkenylsubstituent mit der Kettenla¨nge n.
Abb. 11. Polymerisationsaktivita¨ten der Katalysatoren und Molekulargewichte der Polyethylene in Abha¨ngigkeit von der La¨nge des ꢀ-Alkenyl-
substituenten. a) Cn2−: ꢀ-Alkenylsubstituent mit der Kettenla¨nge n.

252
H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-hex-5-enyldimethylsilyl)
indenyliden]diphenylsilan-zirconiumdichlorid (40): rote
Kristalle. MS: m/e 762 (M+).
setzt. Diese Lo¨sungen wurden innerhalb von 60
Minuten zur Polymerisation verwendet.
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-hex-5-enyldimethylsilyl)
indenyliden]dimethylsilan-hafniumdichlorid (41): gelbe
Kristalle.
3.15.2. Polymerisation 6on Ethylen
In einem 1 l Bu¨chi Laborautoklaven BEP 280 werden
500 ml Pentan, 7 ml MAO (30% in Toluol) und die
entsprechende Menge Katalysatorlo¨sung ([Zr]:[Al]
1:17 000) vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 60°C aufge-
heizt und ein konstanter Ethylendruck von 10 bar
angelegt. Nach einer Stunde wurde die Polymerisation
durch Ablassen des Ethylens beendet.
p3 -(9 -Fluorenyliden) -p3 - [1 - (3 - benzyl)indenyliden]di-
methylsilan-zirconiumdichlorid (42): rote Kristalle. MS:
m/e 588 (M+).
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-butyl)indenyliden]dimeth-
ylsilan-zirconiumdichlorid (43): rote Kristalle. MS: m/e
554 (M+).
p3-(9-Fluorenyliden)-p3-[1-(3-hexyl)indenyliden]dimeth-
ylsilan-zirconiumdichlorid (44): rote Kristalle. MS: m/e
582 (M+).
3.16. Charakterisierung der Polymerproben
3.16.1. Differential Scanning Calorimetry
Zur Messung der thermischen Eigenschaften der
Polymerproben stand ein DSC-7 (Perkin Elmer) zur
Verfu¨gung. Die Polymerproben wurden vor der Mes-
sung im Vakuum getrocknet. Zur Ermittlung der
Schmelzenthalpien wurden jeweils 3–5 mg des Poly-
mers in Standardaluminiumpfa¨nnchen eingeschweißt
und mit folgendem Temperaturprogramm gemessen: 1.
Aufheizphase (20 K min−1) von 50°C bis 200°C,
3.13. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r die
Metallocenkomplexe 45–47
3.0 mmol des jeweiligen alkenylsubstituierten Metal-
locendichloridkomplexes und 0.79 (3.11 mmol) Lit-
hiumaluminium-tri-tert-butyloxyhydrid werden in 50
ml Tetrahydrofuran gelo9 st und u¨ber Nacht bei
Abku¨hlphase (−20 K min−1
)
auf 50°C, 2.
Raumtemperatur geru¨hrt. Das Lo¨sungsmittel wird im
Vakuum eingedampft und der Ru¨ckstand mit Toluol
extrahiert. Je nach Lo¨slichkeit des Komplexes enthalten
die ersteren oder letzteren Fraktionen den jeweiligen
Komplex, der unter Zusatz von Hexan bei −25°C oder
−78°C auskristallisiert. Ausbeute: 20–50%.
Aufheizphase (20 K min−1) von 50°C bis 200°C, 2.
Abku¨hlphase (−20 K min−1) auf 50°C. Die Tempe-
ratur wurde linear bezu¨glich Indium korrigiert (Schmp.
156.6°C); die Schmelzenthalpie von Indium (DHm=
28.45 J g−1) wurde zur Kalibrierung benutzt. Fu¨r die
45: orange Kristalle. MS: m/e 504 (M+).
46: orange Kristalle. MS: m/e 516 (M+).
47: orange Kristalle.
Ermittlung des Kristallinita¨tsgrades
h wurde die
Beziehung h=DHm/DHm0 gewa¨hlt. DHm ergibt sich aus
den Daten des zweiten Heizlaufs der DSC, fu¨r DH0m als
Schmelzenthalpie fu¨r 100% kristallines Polyethylen
wurden 290 J g−1 [23] angenommen.
3.14. Untersuchungen zur Immobilisierung
3.16.2. Viscosimetrie
Das viskosimetrische Molekulargewichtsmittel Mp
Die Untersuchungen zur Selbstimmobilisierung wur-
den in Schlenkrohren durchgefu¨hrt. Etwa 10 mg des
jeweiligen Komplexes wurden mit 10 ml MAO (30%
Lo¨sung in Toluol) aktiviert, mit 40 ml Toluol verdu¨nnt
und anschließend einem Ethylendruck von 0.4–0.6 bar
ausgesetzt. Der Einbau des ꢀ-alkenylsubstituierten
Komplexes in die Polymerketten zeigte sich an der
wurde
mit
einem
Ubbelohde-Pra¨zisionskapil-
larviskosimeter in cis/trans Dekalin bei 13590.1°C
bestimmt. Die Proben wurden vor der Messung in
verschließbare Ko¨lbchen eingewogen und innerhalb von
drei bis vier Stunden bei 140–150°C in einer genau
abgemessenen Menge Dekalin gelo¨st. Unlo¨sliche Be-
standteile wurden heiß u¨ber Glaswolle abfiltriert. Fu¨r
die Bestimmung von Mp standen Eichkurven zur
Verfu¨gung. Zur Verringerung des Fehlers wurde jede
Polymerprobe zweimal eingewogen und vermessen.
charakteristischen
Farbe
des
gebildeten
Polymerniederschlags.
3.15. Durchfu¨hrung der Polymerisations6ersuche
3.15.1. Akti6ierung der Katalysator6orstufen
Der jeweilige Metallocenkomplex wurde unter
Schutzgas abgewogen (etwa 8–1290.1 mg) und mit
MAO aktiviert (1 ml MAO (30% in Toluol) pro mg
Metallocendichloridkomplex). Die Lo¨sung wurde mit
Toluol so verdu¨nnt, daß etwa 0.2–0.5 mg Metallo-
cenkomplex in 1 ml Toluol gelo¨st waren. Davon wurde
etwa 1 mg Katalysator fu¨r die Polymerisation einge-
Anerkennung
Wir danken der Phillips Petroleum Company, USA
und der Deutschen Forschungsgemeinschaft fu¨r die
finanzielle Unterstu¨tzung sowie der Firma Witco
(Bergkamen) fu¨r die Bereitstellung von MAO.

H.G. Alt, M. Jung / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 229–253
[11] H.G. Alt, R. Zenk, J. Organomet. Chem. 514 (1996) 113.
253
Bibliographie
[12] C. Schmid, Dissertation, Universita¨t Bayreuth, 1996.
[13] M. Schmid, H.G. Alt, J. Organomet. Chem. 525 (1996) 15.
[14] H.G. Alt, J.S. Han, U. Thewalt, J. Organomet. Chem. 456(1993)89.
[15] J. Schwartz, J.A. Labinger, Angew. Chem. 88 (1976) 402; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 15 (1976) 333.
[1] H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mu¨lhaupt, B. Rieger, R.
Waymouth, Angew. Chem. 107(1995)1255;Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 34 (1995) 1143.
[2] M. Aulbach, F. Ku¨ber, Chem. Unserer Zeit 4 (1994) 197.
[3] P.C. Mo9 hring, N.J. Coville, J. Organomet. Chem. 479 (1994) 1.
[4] W. Kaminsky, M. Arnd, Adv. Polym. Sci. 127 (1997) 143.
[5] H.G. Alt, Russ. Chem. Bull. 44 (1995) 1.
[6] A. Razavi, L. Peters, L. Nafpliotis, J. Mol. Cat. A:Chem. 115(1997)
129.
[16] J. Schwartz, Pure Appl. Chem. 52 (1980) 733.
[17] P.C. Wailes, H. Weigold, J. Organomet. Chem. 24 (1970) 405.
[18] P.C. Wailes, H. Weigold, A.P. Bell, J. Organomet. Chem. 43 (1972)
32.
[19] D.W. Hart, J. Schwartz, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 8115.
[20] B. Peifer, W. Milius, H.G. Alt, J. Organomet. Chem. 7510.
[21] A. Winter, V. Dolle, W. Spaleck (Hoechst A.-G.) Eur. Pat. Appl.,
1992, 516019; Chem. Abstr. 119 (1993) P28794m.
[7] J. Rohrmann (Hoechst A.-G.), Eur. Pat. Appl., 1993, 528287;
Chem. Abstr. 119 (1993) P271957.
[8] H.G. Alt, M. Jung, J. Organomet. Chem. 562 (1998) 153.
[9] S.J. Palackal, Dissertation, Universita¨t Bayreuth, 1991.
[10] B. Peifer, Dissertation, Universita¨t Bayreuth, 1995.
[22] A. Razavi, J. Atwood, Macromol. Symp. 89 (1995) 345.
[23] G. Luft, M. Dorn, Angew. Macromol. Chem. 188 (1991) 177.
[24] J. Mason, Multinuclear NMR, Plenum, New York, 1987.
.