Phosphane-stabilized silver(I)-carboxylates: Synthesis and use in silver-CVD

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(02)02166-6

The synthesis of the silver(I)-carboxylate complexes [(R′₃P)_nAgO₂CR] (n = 1, R′ = ⁿBu: 3a, R = CF₃; 3b, R = C₂F₅; R′ = C₆H₄CH₂NMe₂-2: 3c, R=CF₃; 3d, R = C₂F₅; n = 2, R′ = ⁿBu: 4a, R = CF₃; 4b: R = C₂F₅) succeeds, when [AgO₂CR] (1a, R = CF₃; 1b, R = C₂F₅) is reacted with n equivalents of PR′₃ (2a, R′ = ⁿBu; 2b, R′ = C6_H4CH₂NMe₂-2) (n = 1, 2); the yield amounts to 83-98%. Complexes 3 and 4 can be used for the deposition of silver on titaniumnitride-coated SiO₂-wafers by the chemical vapour deposition (CVD) process, which could be shown by applying 4a as suitable precursor. REM studies show that closed silver layers were formed with a silver particle size between 50 and 100 nm.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(02)02166-6

Journal of Organometallic Chemistry 669 (2003) 25ꢀ31
/
www.elsevier.com/locate/jorganchem
Phosphanstabilisierte Silber(I)ꢀ
/
Carboxylate: Synthese und
Verwendung in der Silber-CVD
H. Schmidt a, Y. Shen a, M. Leschke a, Th. Haase b, K. Kohse-Hoinghaus b, H. Lang a,*
¨
a Technische Universitat Chemnitz, Fakultat fur Naturwissenschaften, Institut fur Chemie, Lehrstuhl Anorganische Chemie, Straße der Nationen 62, D-
¨
¨
¨
¨
09111 Chemnitz, Germany
b Universitat Bielefeld, Physikalische Chemie I, Postfach 100131, D-33501 Bielefeld, Germany
¨
Eingegangen am 30 Oktober 2002; akzeptiert am 13 November 2002
Abstract
1, R?ꢁn
CF3; 4b: RꢁC2F5) succeeds, when [AgO2CR] (1a, Rꢁ
nBu; 2b, R?ꢁ
C6H4CH2NMe2-2) (nꢁ1, 2); the yield amounts to
/
Bu: 3a, Rꢁ
/
CF3; 3b, Rꢁ
/
C2F5; R?ꢁ
/
?
The synthesis of the silver(I)ꢀ
C6H4CH2NMe2-2: 3c, RꢁCF3; 3d, Rꢁ
CF3; 1b, RꢁC2F5) is reacted with n equivalents of PR3 (2a, R?ꢁ
83ꢀ98%. Complexes 3 and 4 can be used for the deposition of silver on titaniumnitride-coated SiO2-wafers by the chemical vapour
/
carboxylate complexes [(R3P)nAgO2CR] (nꢁ
/
/
/
C2F5; nꢁ
/
2, R?ꢁn
/
Bu: 4a, Rꢁ
/
/
/
?
/
/
/
/
/
deposition (CVD) process, which could be shown by applying 4a as suitable precursor. REM studies show that closed silver layers
were formed with a silver particle size between 50 and 100 nm.
# 2003 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Zusammenfassung
1, R?ꢁn
CF3; 4b: Rꢁ
Bu; 2b, R?ꢁ
/
Bu: 3a, Rꢁ
C2F5) gelingt durch die Umsetzung von
C6H4CH2NMe2-2) (nꢁ1, 2) in
/
CF3; 3b, Rꢁ
/
C2F5; R?ꢁ
/
?
Die Synthese der Silber(I)ꢀ
C6H4CH2NMe2-2: 3c, RꢁCF3; 3d, Rꢁ
[AgO2CR] (1a, RꢁCF3; 1b, Rꢁ
C2F5) mit n Aquivalenten an PR3 (2a, R?ꢁn
Ausbeuten von 83ꢀ98%). Die Komplexe 3 und 4 lassen sich zur Abscheidung von Silber aus der Gasphase durch das CVD-
Verfahren (CVDꢁChemical Vapour Deposition) verwenden, wie orientierend am Beispiel von 4a durch Abscheidung auf einem
Titannitrid-beschichteten SiO2-Wafer gezeigt werden konnte. Die REM-Aufnahmen zeigen eine geschlossene Silberschicht mit
Silberpartikeln in der Großenordnung von 50ꢀ100 nm.
# 2003 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
/
Carboxylat Komplexe [(R3P)nAgO2CR] (nꢁ
/
/
/
C2F5; nꢁ
/
2, R?ꢁn
/
Bu: 4a, Rꢁ
/
/
¨
?
/
/
/
/
/
/
/
/
¨
Schlusselworter: Silver(I); Carboxylate; Chemical vapour deposition; Phosphane; Thermogravimetry; REM
¨ ¨
1. Einleitung
Technologiegeneration (ULSIꢁUltra Large Scale Inte-
/
grated Circuit), d. h. der neuesten Generation von
Speicherchips und Prozessoren mit minimalen Struktur-
abmessungen (150 nm), von besonders großem Interesse
[2].
Silber weist den geringsten spezifischen Widerstand
unter den Metallen auf und gilt, entsprechend seiner
Stellung in der Spannungsreihe, als edles Metall [1]. Als
solches ist es weniger reaktiv als das homologe Kupfer
Die Verfugbarkeit eines chemischen Gasphasen-
¨
¨
abscheidungsverfahrens fur Silberschichten eroffnet ein
¨
und oxidiert auch bei hoheren Temperaturen nicht an
¨
der Luft. Aufgrund dieser Eigenschaften ist Silber neben
breites Feld von Anwendungen in Bauelementen und
Strukturen der Mikrosystemtechnik und der Mikroelek-
tronik. Zur chemischen Gasphasenabscheidung wurden
Kupfer fur mikroelektronische Bauelemente der ULSI-
¨
bisher Lewis-Basen-stabilisierte Silber(I)ꢀ
Komplexe der Art (hfac)AgL {hfacꢁHexafluoro-acet-
ylacetonat (1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-pentandionat);
LꢁVTES (Vinyltriethylsilan), COD (Cyclooctadien)
/
b-Diketonato-
/
* Corresponding author. Tel.: ꢂ
531-1833.
E-mail address: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de (H. Lang).
/
49-371-531-1200; fax: ꢂ49-371-
/
/
0022-328X/03/$ - see front matter # 2003 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
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26
H. Schmidt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 669 (2003) 25ꢀ31
/
[3], BTMSE [trans-Bis(trimethylsilyl)ethen] [4], MeCÅ
[5,6]} oder aber auch Silber(I)ꢀCarboxylate der Form
[AgO2CR] [7] bzw. [LnAg(O2CR)] [nꢁ1, 2; LꢁLewis-
CH3, Bu, C3F7, C6F13,
/
N
hellgelbe (4b) bzw. rotbraune (3b) Flussigkeiten oder
¨
farblose bis hellbraune Feststoffe (3c und 3d) isolieren,
die sich in herkommlichen Losungsmitteln, wie Toluol,
¨ ¨
Methylenchlorid, Diethylether oder Tetrahydrofuran
/
/
/
t
Base wie PMe3, PPh3,. . .; Rꢁ
/
C7F15, etc.] [8] eingesetzt [2,9].
sehr gut losen. Die Ausbeuten betragen 83ꢀ
/98%
¨
Vor kurzem haben wir uber erste massenspektrome-
¨
trische Gasphasenstudien zur Abscheidung von Silber
(Tabelle 1).
ausgehend von den Silber(I)ꢀ
(Rꢁ
CF3, C2F5) bzw. [(nBu3P)2AgO2CR] berichtet [10].
Als Resultat davon kann festgehalten werden, daß die
Tributylphosphan-stabilisierten Silber(I)ꢀCarboxylate
fur die chemische Gasphasenabscheidung von Silber
/Carboxylaten [AgO2CR]
/
/
¨
nach dem CVD-Verfahren (CVDꢁChemical Vapour
/
ð1Þ
Die beste Ausbeute an 3a, 3c und 4a wird erhalten,
Deposition) bedeutend besser geeignet sind als die
entsprechenden [AgO2CR]-Systeme. Mechanistische
Untersuchungen zur thermisch induzierten Zersetzung
¨
wenn ein Uberschuß von 2ꢀ5% an 1a Verwendung
/
von Silber(I)-Carboxylaten wurden durchgefuhrt
[10,11].
¨
findet. Die Abtrennung von 3a, 3c bzw. 4a von nicht
umgesetztem 1a gelingt durch Filtration der Reaktions-
Wir berichten hier uber die Synthese der entsprechen-
?
¨
den Silber(I)-Carboxylat-Komplexe [(R3P)nAgO2CR]
losungen durch Kieselgur, da diese Verbindung in den
¨
¨
oben genannten Losungsmitteln unloslich ist.
¨
(Rꢁ
/
CF3, C2F5; R?ꢁn
/
Bu, C6H4CH2NMe2-2; nꢁ1,
/
Die Silber(I)-Komplexe 3 und 4 sind licht- und
luftempfindlich und werden uber einen langeren Zeit-
2). Die Verwendung von [(nBu3P)2AgO2CCF3] im
CVD-Experiment wird vorgestellt.
¨
¨
raum am besten im Dunkeln bei 0 8C aufbewahrt. Unter
Einwirkung von Licht bildet sich unter Freisetzung des
entsprechenden Phosphans eine Silberschicht an den
Schlenkwandungen, wohingegen unter Zutritt von Luft
neben der Reduktion des Ag(I) zu Ag(0) auch die
Oxidation des jeweiligen Phosphans zum Phosphan-
oxid stattfindet.
2. Ergebnisse und Diskussion
2.1. Synthese
Die
Darstellung
der
1, R?ꢁn
C6H4CH2NMe2-2: 3c, Rꢁ
2, R?ꢁn
Bu: 4a, RꢁCF3; 4b: Rꢁ
(Tabelle 1) gelingt durch die Umsetzung von [AgO2CR]
(1a, RꢁCF3; 1b, RꢁC2F5), welche selbst durch die
Reaktion von [AgNO3] mit HCO2R in Gegenwart von
Silber(I)-Komplexe
Bu: 3a, RꢁCF3; 3b,
CF3; 3d,
C2F2)
Vergleicht man die Bestandigkeit der Komplexe 3a
¨
mit 4 so gilt, daß 3c und 3d bestandiger als 3a und 3b
¨
und 3b mit der von 3c und 3d sowie der Stabilitat von 3
?
[(R3P)nAgO2CR] (nꢁ
/
/
/
Rꢁ
/
C2F5; R?ꢁ
/
/
¨
sind und, daß 4 wiederum bestandiger ist als 3. Letzterer
Rꢁ
/
C2F5; nꢁ
/
/
/
/
¨
Befund laßt sich damit in Einklang bringen, daß das
¨
/
/
Silber(I)ꢀ
Basen-Liganden umgeben und damit elektronisch ge-
sattigt und raumlich abgeschirmt ist, wahrend in 3 nur
/Ion in 4 mit zwei Tributylphosphan Lewis-
NEt3 oder mit NaO CR zuganglich sind, mit den
2
¨
¨
¨
¨
R?ꢁn
C H CH NMe -2) im Verhaltnis von 1:1 (Synthese
/
Bu;
2b,
R?ꢁ
/
?
PR3
Phosphanen
(2a,
ein Phosphanligand koordinativ an Silber bindet. Die
großere Stabilitat von 3c und 3d gegenuber derjenigen
¨
¨
¨
von 3a und 3b laßt sich mit der Tatsache in Einklang
¨
6
4
2
2
von 3) bzw. 1:2 (Darstellung von 4) bei 25 8C (Reaktion
1). Als Losungsmittel konnen sowohl Diethylether als
auch Methylenchlorid verwendet werden. Nach entspre-
chender Aufarbeitung lassen sich farblose (3a, 4a),
¨
¨
¨
bringen, daß in 3c und 3d mit dem Phosphan
P(C6H4CH2NMe2-2)3 ein Ligand vorliegt, der mono-,
di-, tri- oder tetrapodal gebunden sein kann [12]. Unter
Hinzuziehen der Me2NCH2-Seitenarme entsteht ein
stabilisierender Effekt auf das Gesamtmolekul.
¨
Tabelle 1
Synthese von 3 und 4
a
Ausb. (%)
Verbdg.
R
R?
n
2.2. Charakterisierung
3a
3b
3c
3d
4a
4b
CF3
C2F5
CF3
n Bu
1
1
1
1
2
2
94
84
85
83
98
98
n Bu
Die neu dargestellten Komplexe 3 und 4 wurden
durch die Elementaranalyse, durch ihre IR-, 1H-
13C{1H}- und 31P{1H}-NMR-Spektren sowie thermo-
C6H4CH2NMe2-2
C6H4CH2NMe2-2
n Bu
n Bu
C2F5
CF3
C2F5
¨
gravimetrisch vollstandig charakterisiert. Uber massen-
¨
spektrometrische Untersuchungen in der Gasphase siehe
Ref. [10,11].
a
Bezogen auf eingesetztes 1.

H. Schmidt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 669 (2003) 25ꢀ
/
31
27
In den IR-Spektren der Komplexe 3 und 4 geben sich
die Carboxylat-Bausteine RCO2 (RꢁCF3, C2F5) mit
zwei Banden bei 1676 und 1195 (3a), 1676 und 1324 (3b),
1683 und 1456 (3c), 1686 und 1165 (3d), 1684 und 1199
(4a) sowie 1681 und 1323 cmꢃ1 (4b) zu erkennen. Dies
den Phosphorkernen (Exp. Teil). Charakteristisch fur
¨
die perfluorierten Carboxylatfragmente ist das Auftre-
ten von JCF-Kopplungen, wobei Kopplungen des Fluors
mit dem Kohlenstoffatom der CO2-Einheit als auch mit
den Kohlenstoffatomen der CF3- und CF2-Bausteine
gefunden werden. Das Kohlenstoffatom der CO2-Frag-
mente tritt bei ca. 163 (3) bzw. 161 ppm (4) in Resonanz.
/
belegt, daß die jeweiligen Carboxylate uber nur ein
¨
Sauerstoffatom an das Silber(I)-Ion binden [13]. Die
CF-Schwingung wird bei ca. 1200 cmꢃ1 gefunden.
Im Vergleich zu den oben genannten Banden sind die
Wahrend die 1H-Spektren von 3a, 3b, 4a und 4b wenig
¨
auffallend sind, zeigen die C6H4CH2NMe2-2-Gruppen
in 3c und 3d das fur solche Systeme typische Verhalten,
¨
Gruppen, je einem AB-Muster fur die CH -Wasserstof-
¨
mit je einem Singulett fur die aminogebundenen CH -
restlichen Schwingungen weniger aussagekraftig.
¨
Daß in 3 und 4 koordinativ gebundene Phosphane
3
(2a, 2b) vorliegen, laßt sich eindeutig aus den 31P{1H}-
¨
fatome und je einem Dublett von Dublett fur die zum
2
¨
¨
Phosphoratom ortho-standigen CH-Einheiten [12].
Spektren ablesen. Wahrend die Phosphane 2a und 2b bei
¨
37.2 ppm (2b) in Resonanz treten,
[14] findet man fur die monophosphankoordinierten
¨
ꢃ
/
32.3 (2a) bzw. ꢃ
/
¨
Komplexe 3aꢀ3d ein Resonanzsignal bei 0.1 (3a),
/
2.3. Thermogravimetrische Untersuchungen
ꢃ
¨
/
0.1 (3b), ꢃ
/
31.9 (3c) oder ꢃ30.0 ppm (3d), wahrend
/
¨
fur die Komplexe 4a und 4b, in denen zwei nBu3P-
Phosphanliganden an Silber(I) binden, ein zu tieferem
Die Komplexe 3 und 4 wurden, um erste Hinweise
auf deren thermisches Verhalten zu erhalten, thermo-
gravimetrisch untersucht. Die thermogravimetrischen
Studien wurden unter Stickstoff in einem Temperatur-
Feld verschobenes Signal bei ꢃ
/
6.7 (4a) bzw. ꢃ6.8 ppm
/
(4b) beobachtet wird. Im Vergleich zu den Ausgangs-
verbindungen 2a und 2b sind die 31P{1H}-Resonanz-
signale in 3 und 4 tieffeldverschoben, ein Effekt, der
bereich von 25ꢀ1000 8C mit einer Heizrate von 4 8C
/
minꢃ1 durchgefuhrt. Exemplarisch ist in Abb. 1 das
Thermogramm von 3a gezeigt.
¨
typisch fur koordinativ gebundene Phosphane in der
¨
¨
Ubergangsmetallchemie ist. Die erhaltenen experimen-
Gemeinsam ist allen neu dargestellten Verbindungen,
daß sie unter den angewandten Bedingungen einen
einstufigen Zerfall aufweisen, der bei ca. 200 (3a, 3b)
bzw. 150 8C (4a, 4b) beginnt und bei ca. 250/280 (3a, 3b)
oder 350/300 8C (4a, 4b) endet. Die jeweiligen Massen-
verluste entsprechen den theoretischen Werten, welche
tellen Daten zeigen zudem, daß in 3 ein und in 4 zwei
Phosphanbausteine an ein Silber(I)-Ion koordinieren;
dies spiegelt sich, wenngleich geringfugig, in der che-
¨
mischen Verschiebung der einzelnen Signale wider (vide
supra).
Weiter kennzeichnend fur 3 und 4 in den 31P{1H}-
Aufnahmen ist das Auftreten von zwei Dubletts, bedingt
fur die Bildung von elementarem Silber stehen (Exp.
¨
Teil) [10]. Studien zum Zerfall der obigen Komplexe
¨
durch die beiden Silberisotope 107Ag und 109Ag. Dieses
unter Verwendung der Thermogravimetrie-MS-Technik
werden derzeit durchgefuhrt [11]. Plausibel erscheint,
¨
daß neben der Freisetzung von CO2 und des jeweiligen
Phosphans auch Hexafluoroethan gebildet wird. Dies
deutet auf einen radikalisch verlaufenden Prozess hin.
Kopplungsmuster lasst sich allerdings bei 298 K nur fur
¨
3c, 3d, 4a und 4b erkennen, 3a und 3b zeigen dagegen
¨
breite Signale. Dies deutet auf Austauschprozesse in
diesen Molekulen hin und steht mit der Dissoziation/
¨
Assoziation der nBu3Pꢀ
Liganden und der b-Diketonat- oder Carboxylatreste
/
bzw. P(C6H4CH2NMe2-2)3-
2.4. Gasphasenabscheidung
¨
in Einklang. Ubereinstimmende Beobachtungen wurden
kurzlich von Puddephatt und Mitarbeitern an ahnlich
¨
¨
Zur Abscheidung von Silber aus den oben genannten
¨
Silber(I)-Ubergangsmetallkomplexen nach dem CVD-
gebauten Systemen berichtet [15]. Die exemplarisch an
Komplex 4b durchgefuhrten Tieftemperturstudien bele-
gen dies: Wahrend bei 298 K nur ein breites Dublett bei
¨
Verfahren (CVDꢁChemical Vapour Deposition)
/
¨
wurde in einer ersten orientierenden Gasphasenabschei-
dung der Komplex 4a eingesetzt. Die Abscheidung
wurde mit einem horizontal angeordneten Heißwand-
Reaktor bei einer Reaktortemperatur von 280 8C durch-
1
ꢃ
/
6.8 ppm mit JAgP
ꢁ494 Hz gefunden wird, spaltet
/
dieses Resonanzsignal bei 213 K in zwei Dubletts auf
1
6.8 ppm, J107Ag31P
1
467 Hz, J109Ag31P
(ꢃ
/
ꢁ
/
ꢁ538 Hz)
/
(Exp. Teil). Wie erwartet, liegen die Kopplungskonstan-
ten des 31P-Kerns mit dem 107Ag-Isotop bei großeren
gefuhrt (Verdampfungstemperatur von 4a: 185 8C). Als
¨
Substrat wurde ein Titannitrid-beschichteter SiO2-Wafer
¨
Werten als diejenigen mit dem 109Ag-Isotop (Exp. Teil).
verwendet. Als Tragergas kam Stickstoff zum Einsatz
¨
1
Die H- und 13C{1H}-Aufnahmen zeigen die fur die
vorhandenen Bausteine typischen Resonanzsignale und
(Durchfluß 30 sccm; 1.1ꢄ
/
10ꢃ1 bar Gesamtdruck).
Die nach der Gasphasenabscheidung erhaltenen Sil-
¨
weisen keine Besonderheiten auf [12].
¨
berschichten zeigen einen grunlichen Schimmer. Die
¨
Charakterisierung der Schicht erfolgte mittels der Ras-
terelektronenmikroskopie.
Reprasentativ in den 13C{1H}-Spektren von 3 und 4
sind die Kopplungen zwischen den Kohlenstoff- und

28
H. Schmidt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 669 (2003) 25ꢀ31
/
Abb. 1. Thermogramm des Silber(I)-Trifluoracetat-Komplexes 3a (Tragergas: Stickstoff, Heizrate: 4 8C minꢃ1).
¨
Die REM-Aufnahmen in Abb. 2 zeigen, daß bei der
Abscheidung von Silber ausgehend von 4a eine ges-
einem Gerat der Fa. Bruker (Typ Avance 250) aufgen-
¨
ommen. 1H-NMR (250.130 MHz), Standard intern
chlossene Metallschicht erhalten wird, mit Silberparti-
100 nm.
durch Losungsmittel, CDCl dꢁ
/
7.27 ppm relativ zu
0.00 ppm); 13C{1H} NMR (62.902 MHz),
Standard intern durch Losungsmittel, CDCl dꢁ77.0
0.00 ppm); 31P{1H}-NMR
(101.249 MHz), Standard extern durch 85%ige H3PO4
(dꢁ0.00 ppm) mit P(OMe)3 dꢁ139.0 ppm. Die ther-
¨
3
keln in der Großenordung von 50ꢀ
/
¨
SiMe4 (dꢁ
/
/
¨
3
ppm relativ zu SiMe4 (dꢁ
/
3. Experimenteller Teil
/
/
mogravimetrischen Analysen wurden mit dem Pyris
TGA 6 System der Fa. Perkin Elmer unter Schutzgas
(N2) (N2-Strom 20 l minꢃ1) und einer Heizrate von 4 8C
minꢃ1 aufgenommen (Auswertung der Thermogramme:
Pyris-Software). Die REM-Aufnahmen wurden an
3.1. Allgemeines
Alle Reaktionen wurden unter Inertgas (N2) (O2-
Entfernung: CuO-Katalysator, BASF AG Ludwigsha-
˚
fen; H2O-Entfernung: Molekularsieb 4 A, Fa. Roth) in
wasserfreien frisch destillierten Losungsmitteln wie Tet-
¨
rahydrofuran, Diethylether, Petrolether (Natrium, Ben-
zophenon) oder Methylendichlorid (P2O5 und CaH2)
einem Gerat des Typs SEM 515 der Fa. Philips durchge-
¨
fuhrt. CVD-Experimente: horizontaler Heißwand-
¨
reaktor. Als Reaktorraum dient ein Quarzglasrohr,
welches allseitig von einem Rohrofen beheizt wird. Die
Regelung des Tragergasstromes (N ) erfolgt uber einen
durchgefuhrt. Die Apparaturen wurden vor ihrer Be-
¨
¨
nutzung im Olpumpenvakuum ausgeheizt und mit
¨
¨
2
MKS-Massendurchflusscontroller. C, H, N-Elementar-
analysen: C, H, N-Analysator der Fa. Heraeus. Die
Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte wurden mit einem
gereinigtem N gespult. Das zur Filtration verwendete
¨
Kieselgur (Typ Erg. B. 6, Fa. Riedel-de Haen) bzw.
2
Kieselgel der Korngroße 0.05ꢀ0.2 mm (Fa. Baker
/
¨
Chemicals) wurde bei 25 8C und 10ꢃ2 mbar entgast
und mit Stickstoff beladen. Die IR-Spektren wurden an
einem Perkin-Elmer Infrarotspektralphotometer (Typ
Spectrum 1000) aufgenommen. Die NMR-Spektren
Schmelzpunktgerat der Fa. Gallenkamp (Typ MFB 595
¨
010 M) bestimmt.
Die verwendeten Ausgangsverbindungen (1a, 1b, 2a
und 2b) wurden kauflich erworben und ohne weitere
¨
Reinigung (1a, 1b) bzw. durch Destillation unter Stickst-
wurden in deuterierten Losungsmitteln bei 298 K an
¨
Abb. 2. REM-Aufnahmen der Waferoberflache nach der Gasphasenabscheidung von Silber (links: Vergroßerung 47600-fach; rechts: Vergroßerung
¨ ¨ ¨
95000-fach).

H. Schmidt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 669 (2003) 25ꢀ
/
31
29
off (2a) gereinigt in die Reaktionen eingesetzt. Das
Phosphan 2b wurde nach literaturbekannter Methode
synthetisiert. [14]
3.4. Synthese von [(P(C6H4CH2NMe2-2)3)-
AgO2CCF3] (3c)
In 40 ml Tetrahydrofuran werden 390 mg (0.9 mmol)
2b bei 25 8C gelost. Dazu gibt man 0.9 mmol (200 mg)
¨
Temperatur, wobei sich die Farbe der Reaktionslosung
¨
3.2. Synthese von [(nBu3P)AgO2CCF3] (3a)
¨
1a unter Ausschluss von Licht. Man ruhrt 2 h bei dieser
Zu 590 mg (2.7 mmol) 1a gelost in 40 ml Diethylether
¨
werden bei 25 8C 530 mg (2.6 mmol, 0.64 ml) 2a in einer
Portion addiert. Man ruhrt 2 h unter Lichtausschluß
¨
von farblos nach hellbraun andert. Die so erhaltene
¨
Reaktionslosung wird anschließend durch wenig Kiesel-
¨
und filtriert anschließend mit Diethylether durch Kie-
selgur. Das Eluat wird von den fluchtigen Bestandteilen
gel mit Tetrahydrofuran als Eluent filtriert. Nach
¨
¨
Entfernen aller fluchtigen Bestandteile im Olpumpenva-
¨
kuum verbleibt ein beigefarbener Feststoff, der zur
¨
¨
im Olpumpenvakuum befreit, wobei ein farbloses Ol
verbleibt. Ausb.: 1.03 g (2.44 mmol, 94% bezogen auf
eingesetztes 1a).
weiteren Reinigung aus einem Losungsmittelgemisch
¨
bestehend aus Methylenchlorid/Petrolether im Mis-
C14H27AgF3O2P (423.19) ber.; C, 39.73; H, 6.43; gef.:
C, 39.79; H, 6.61%. IR (NaCl) [cmꢃ1]: 1676 (vs) (nCO),
chungsverhaltnis von 1:1 bei ꢃ30 8C kristallisiert wird.
/
¨
Der Komplex 3c wird in Form eines farblosen Nieder-
1
1195 (vs) (nCO). H-NMR (CDCl3) [d]: 0.88ꢀ
/0.98 (m, 9
schlages erhalten, der sich unter Lichteinwirkung rasch
dunkel farbt. Ausb.: 280 mg (0.42 mmol, 85% bezogen
¨
H, CH2CH2CH2CH3), 1.40ꢀ
/
1.57 (m, 12 H, CH2CH2-
CH2CH3), 1.58ꢀ1.76 (m, 6 H, CH2CH2CH2CH3).
/
auf eingesetztes 1a).
13C{1H}-NMR (CDCl3) [d]: 13.5 (CH2CH2CH2CH3),
Smp.: 198 8C. C29H36AgF3N3O2P (653.764) ber.; C,
53.22; H, 5.55; N, 6.42; gef.: C, 53.34; H, 5.49; N, 6.53%.
IR (KBr) [cmꢃ1]: 1683 (vs) (nCO), 1456 (s) (nCO), 1201
3
24.1 (d, JPC
ꢁ15 Hz, CH2CH2CH2CH3), 24.7 (d,
/
2JPC
Hz, CH2CH2CH2CH3), 117.2 (q, JCF
ꢁ
/
23 Hz, CH2CH2CH2CH3), 27.8 (d, JPC
ꢁ
/
3.4
291 Hz, CF3),
35 Hz, CO2). 31P{1H}-NMR (CDCl3)
[d]: 0.1 (br.). TG (4 K minꢃ1): einstufig, Tiꢁ
200 8C,
Tfꢁ250 8C, Dmꢁ72.9% (TiꢁZersetzungsanfangstem-
peratur, Tfꢁ Massen-
1
1
ꢁ
/
1
(vs) (nCF). H-NMR (CDCl3) [d]: 2.2 (s, 18 H, NMe2),
1
163.1 (q, JCF
ꢁ
/
3.36 (d, 2JHH
ꢁ
/
11.0 Hz, 3 H, CH2), 3.70 (d, 2JHH
ꢁ
/
11.0
7.8 Hz, 3 H, C6H4),
7.45 (m, 9 H, C6H4). 31P{1H}-NMR (298 K)
(CDCl3) [d]: 511 Hz,
31.9 (d, 1J107Ag31P
1J109Ag31P
807 Hz).
/
Hz, 3 H, CH2), 6.85 (pt, JHH
ꢁ
/
/
/
/
7.25ꢀ
/
/
Zersetzungsendtemperatur, Dmꢁ
/
ꢃ
/
ꢁ
/
verlust der jeweiligen Zerfallsstufe).
ꢁ
/
3.3. Synthese von [(nBu3P)AgO2CC2F5] (3b)
Die Darstellung und Aufarbeitung von 3b erfolgt wie
unter 3.1 beschrieben. Es werden 680 mg (2.5 mmol) 1b
mit 510 mg (2.5 mmol, 0.6 ml) 2a zur Reaktion gebracht.
Nach zu 3.1 analoger Aufarbeitung kann ein rotbraunes
3.5. Synthese von [(P(C6H4CH2NMe2-2)3)-
AgO2CC2F5] (3d)
Die Synthese von 3d erfolgt wie unter 3.3 beschrieben.
Eingesetzt werden: 880 mg (2.0 mmol) 2b gelost in 20
¨
Ol in 980 mg (2.1 mmol, 84% bezogen auf eingesetztes
¨
mL Methylenchlorid und 540 mg (2.0 mmol) 1b. Der
Komplex 3d laßt sich als hellbrauner Feststoff in 2.69 g
¨
1b) isoliert werden.
C15H27AgF5O2P (473.21) ber.; C, 38.07; H, 5.75; gef.:
C, 38.31; H, 5.92%. IR (NaCl) [cmꢃ1]: 1676 (vs) (nCO),
(8.27 mmol, 83% bezogen auf eingesetztes 1b) Ausbeute
isolieren.
1
3
1324 (w) (nCO). H-NMR (CDCl3) [d]: 0.89 (t, JHH
ꢁ
/
6.9 Hz, 9 H, CH2CH2CH2CH3), 1.36ꢀ1.55 (m, 12 H,
/
Smp.: 168 8C. C30H36AgF5N3O2P (704.47) ber.: C,
51.15; H, 5.15; N, 5.96; gef.: C, 50.87; H, 5.09; N, 5.76%.
IR (KBr) [cmꢃ1]: 1686 (vs) (nCO), 1207 (s) (nCF), 1165
CH2CH2CH2CH3), 1.60ꢀ1.70 (m, 6 H, CH2CH2-
/
CH2CH3). 13C{1H}-NMR1 (CDCl3) [d]: 13.4 (CH2CH2-
3
CH2CH3), 24.0 (d, JPC
ꢁ
/
15 Hz, CH2CH2CH2CH3),
1
(vs) (nCO). H-NMR (CDCl3) [d]: 2.17 (s, 18 H, CH3),
12.3 Hz, 3 H, CH2), 3.68 (d, 2JHH
2
24.6 (d, JPC
1JPC
3 Hz, CH2CH2CH2CH3), 163.3 (t, JCF
Hz, CO2). 31P{1H}-NMR (298 K) (CDCl3) [d]: ꢃ
ꢁ23 Hz, CH2CH2CH2CH3), 27.7 (d,
/
3.35 (d, 2JHH
ꢁ
/
ꢁ
7.9 Hz, 3
/
12.3
2
ꢁ
/
ꢁ/24
Hz, 3 H, CH2), 6.83 (dd, 3JHH
ꢁ
/
7.9 Hz, 4JPH
ꢁ
/
/
0.1
H, C6H4), 7.15ꢀ
/
7.40 (m, 9 H, C6H4). 13C{1H}-NMR
(br.). 31P{1H}-NMR (213 K) (CDCl3) [d]: ꢃ
/
0.1 (d,
807 Hz). TG (4 K
3
(CDCl3) [d]: 46.4 (CH3), 65.2 (d, JPC
ꢁ9.1 Hz, CH2),
/
1
1J107Ag31P
minꢃ1): einstufig, Tiꢁ
74.3% (Tiꢁ
ꢁ/699 Hz, J109Ag31P
ꢁ
/
2
119.6 (qt, JFC
3
321.5 Hz, JFC
ꢁ
/
ꢁ52.6 Hz, CF2), 108.3
/
/
200 8C, Tfꢁ
Zersetzungsanfangstemperatur, Tfꢁ
Massenverlust der jeweiligen
/
280 8C, Dmꢁ
/
2
(tq, JFC
3
ꢁ/334.5 Hz, JFC
ꢁ
/
37.0 Hz, CF3), 128.6 (d,
20.1
8.4 Hz, C6H4), 134.5 (C6H4),
/
/
Zerset-
JPC
Hz, C6H4), 133.1 (d, JPC
142.20 (d, JPC 18.6 Hz, C/C6H4), 168.52 (t, JFC
24.3, CO2). 31P{1H}-NMR (CDCl3) [d]: ꢃ
30.0 (d,
ꢁ/4.2 Hz, C6H4), 130.4 (C6H4), 132.2 (d, JPC
ꢁ
/
zungsendtemperatur, Dmꢁ
/
ꢁ
/
Zerfallsstufe).
i
ꢁ
/
ꢁ
/
/
Die C2F5-Gruppe konnte nicht eindeutig zugeordnet werden.
1J107Ag31P
ꢁ
/
578 Hz, J109Ag31P
ꢁ642 Hz).
/
1
1

30
H. Schmidt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 669 (2003) 25ꢀ31
/
3.6. Synthese von [(nBu3P)2AgO2CCF3] (4a)
AG Ludwigshafen fur die finanzielle Unterstutzung
¨ ¨
dieser Arbeit. Dem Freistaat Sachsen sind wir fur ein
¨
Der Komplex 4a wird wie unter 3.1 beschrieben
dargestellt. Zur Reaktion gebracht werden 330 mg (1.5
mmol) 1a und 610 mg (3.0 mmol, 0.74 mL) 2a. Nach zu
Landesstipendium im Rahmen eines Graduiertenstu-
diums (M.L.) dankbar.
3.1 entsprechender Aufarbeitung konnen 920 mg (1.5
¨
mmol, 98% bezogen auf eingesetztes 1a) 4a als farblose
Literatur
Flussigkeit isoliert werden.
¨
C26H54AgF3O2P2 (625.50) ber.; C, 49.92; H, 8.70; gef.:
[1] (a) G.V. Samsonov (Ed.), Handbook of the Physicochemical
Properties of the Elements, IFI-Plenum, New York, 1968;
(b) A.F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg, Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, 101. Auflage,
1995, 1341.
C, 49.85; H, 8.68%. IR (NaCl) [cmꢃ1]: 1684 (vs) (nCO),
1
3
NMR (CDCl3) [d]: 0.80 (t, JHH
1199 (vs) (nCO). Hꢀ
/
ꢁ
/
7.1 Hz, 18 H, CH2CH2CH2CH3), 1.23ꢀ
/
1.42 (m, 24 H,
CH2CH2CH2CH3), 1.46ꢀ1.57 (m, 12 H, CH2CH2-
/
[2] T.T. Kodas, M.J. Hampden-Smith, The Chemistry of Metal
CVD, VCH, Weinheim, 1994, 305ff und dort zit. Lit.
[3] K. Chi, K. Chen, S. Peng, G. Lee, Organometallics 15 (1996)
2575.
CH2CH3). 13C{1H}-NMR (CDCl3) [d]: 13.4 (CH2CH2-
CH2CH3), 24.1 (CH2CH2CH2CH3), 24.7 (CH2CH2-
1
CH2CH3), 27.4 (CH2CH2CH2CH3), 117.2 (q, JCF
ꢁ
/
2
34 Hz, CO2). 31P{1H}-
6.7 (br. d, 1J107/109Ag31P
150 8C, Tfꢁ
[4] E.T. Eisenbraun, A. Klaver, Z. Patel, G. Nuesca, A.E. Kaloyeros,
J. Vac. Sci. Technol. B19 (2001) 585.
294 Hz, CF3), 161.1 (q, JCF
NMR (298 K) (CDCl3) [d]: ꢃ
475 Hz). TG (4 K minꢃ1): einstufig, Tiꢁ
300 8C, Dmꢁ82.0% (TiꢁZersetzungsanfangstempera-
tur, TfꢁZersetzungsendtemperatur, DmꢁMassenver-
lust der jeweiligen Zerfallsstufe).
ꢁ
/
/
ꢁ
/
[5] A. Itsuki, H. Uchida, M. Satou, K. Ogi, Nucl. Instrum. Methods
Phys. Res. Sect. B 121 (1997) 116.
/
/
/
/
[6] Z. Yuan, N.H. Dryden, X. Li, J.J. Vittal, R.J. Puddephatt, J.
Mater. Chem. 5 (1995) 303.
/
/
[7] E. Szlyk, P. Piszczek, M. Chaberski, A. Golinski, Polyhedron 20
(2001) 2853.
[8] (a) E. Szlyk, P. Piszczek, A. Grodzicki, M. Chaberski, A.
Golinski, J. Szatkowski, T. Blaszczyk, Chem. Vap. Deposition 7
(2001) 111;
3.7. Synthese von [(nBu3P)2AgO2CC2F5] (4b)
(b) D.A. Edwards, R.M. Harker, M.F. Mahon, K.C. Molloy,
Inorg. Chim. Acta 328 (2002) 134;
Synthese und Aufarbeitung sind unter 3.1 aufgefuhrt.
¨
Umgesetzt werden: 410 mg (1.5 mmol) 1b und 610 mg
(3.0 mmol, 0.74 ml) 2a. Ausb.: 990 mg (1.5 mmol, 98%
¨
bezogen auf eingesetztes 1b). Hellgelbes Ol.
C27H54AgF5O2P2 (675.51) ber.; C, 48.00; H, 8.06; gef.:
C, 47.81; H, 8.23%. IR (NaCl) [cmꢃ1]: 1681 (vs) (nCO),
(c) E. Szlyk, P. Piszczek, I. Lakomska, Chem. Vap. Deposition 6
(2000) 105.
[9] (a) Weitere Silberabscheidungen: C. Oehr, H. Suhr, Appl. Phys.
A49 (1989) 691;
(b) M.J. Shapiro, W.J. Lackey, J.A. Hanigofsky, D.N. Hill,
W.B. Carter, E.K. Barefield, J. Alloys Compd. 187 (1992)
331;
1
3
1323 (w) (nCO). H-NMR (CDCl3) [d]: 0.86 (t, JHH
7.0 Hz, 18 H, CH2CH2CH2CH3), 1.29ꢀ1.48 (m, 24 H,
1.62 (m, 12 H, CH2CH2-
ꢁ
/
/
(c) R.J.H. Voorhoeve, J.W. Merewether, J. Electrochem. Soc. 119
(1972) 364;
CH2CH2CH2CH3), 1.55ꢀ
/
CH2CH3). 13C{1H}-NMR2 (CDCl3) [d]: 13.5 (CH2CH2-
CH2CH3), 24.2 (CH2CH2CH2CH3), 24.8 (CH2CH2-
(d) S. Paramonov, S. Samoilenkov, S. Papucha, L. Malkerova, A.
Alikhanyan, N. Kuzmina, S.I. Troyanov, A.R. Kaul, J. Phys. IV:
Proceedings (2001) 11;
CH2CH3), 27.5 (CH2CH2CH2CH3), 161.41 (t, JCF
23 Hz, CO2). 31P{1H}-NMR (298 K) (CDCl3) [d]:
ꢁ
/
(e) S. Samoilenkov, M. Stefan, G. Wahl, S. Paramonov, N.
Kuzmina, A. Kaul, Chem. Vap. Deposition 8 (2002) 74;
(f) Y. Sawada, N. Kanou, N. Mitzutani, Thermochim. Acta 183
(1991) 279;
1
ꢃ
/
6.8 (br. d, J107/109Ag31P
ꢁ
/
494 Hz); 213 K: ꢃ
538 Hz). TG (4 K
160 8C, Tfꢁ350 8C, Dmꢁ
Zersetzungsanfangstemperatur, TfꢁZerset-
Massenverlust der jeweiligen
/
6.8 (d,
1J107Ag31P
minꢃ1): einstufig, Tiꢁ
81.0% (Tiꢁ
ꢁ
/
467 Hz, J109Ag31P
ꢁ
/
1
(g) W.W. Webb, E.F. Riebling, J. Chem. Phys. 28 (1958)
1242;
/
/
/
/
/
(h) M. Whitesides, E.J. Panek, E.R. Stedronsky, J. Am. Chem.
Soc. 94 (1972) 232.
[10] Th. Haase, K. Kohse-Hoinghaus, B. Atakan, H. Schmidt, H.
¨
zungsendtemperatur, Dmꢁ
/
Zerfallsstufe).
Lang, Chem. Adv. Mater. (2002) im Druck.
[11] H. Schmidt, C. Fasel, R. Riedel, H. Lang, Publikation in
Vorbereitung.
Anerkennung
[12] (a) M. Leschke, H. Lang, M. Melter, G. Rheinwald, C. Weber,
H.A. Mayer, H. Pritzkow, L. Zsolnai, A. Driess, G. Huttner, Z.
Allg. Anorg. Chem. 628 (2002) 349;
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft,
dem Fonds der Chemischen Industrie und der BASF
(b) H. Lang, M. Leschke, H.A. Mayer, M. Melter, C. Weber, G.
Rheinwald, O. Walter, G. Huttner, Inorg. Chim. Acta 324 (2001)
266;
(c) M. Leschke, M. Melter, C. Weber, G. Rheinwald, H. Lang, A.
Driess, G. Huttner, Z. Allg. Anorg. Chem. 627 (2001)
1199;
2
Die Resonanzsignale der C2F5-Gruppe konnten unter den
angewandten Messbedingungen nicht beobachtet werden.
(d) H. Lang, M. Leschke, G. Rheinwald, M. Melter, Inorg. Chem.
Commun. 1 (1998) 254;

H. Schmidt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 669 (2003) 25ꢀ
/
31
31
(e) M. Leschke, H. Lang, Inorg. Chem. Commun. 5 (2002)
203;
[13] K. Nakamoto (Ed.), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and
Coordination Compounds, Wiley Interscience, New York, 1997.
[14] C. Chiut, R.J.P. Corriu, P. Montforte, C. Reye, J.P. Declerq, A.
Dubourg, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 32 (1993) 1430.
[15] Z. Yuan, N.D. Dryden, J.J. Vittal, R.J. Puddephatt, Chem.
Mater. 7 (1995) 1696.
(f) M. Leschke, G. Rheinwald, H. Lang, Z. Allg. Anorg. Chem.
(2002) im Druck;
(g) M. Leschke, M. Melter, H. Lang, Inorg. Chim. Acta (2002) im
Druck.