N,N-dimethylcarbamato complexes of copper and zinc

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199809)624:9<1503::AID-ZAAC1503>3.0.CO;2-D

Reactions of the 1:1 adduct of dimethylamine and carbon dioxide (dimcarb) with metallic copper and zinc, respectively, are reported. Dimcarb gives with copper in the presence of oxygen the N,N-dimethylcarbamato copper(II) complex [Cu(O₂CNMe₂)₂(HNMe₂)₂] (1). Zinc spontaneously dissolves in a dimcarb-acetonitrile mixture under generation of hydrogen and giving (H₂NMe₂)[Zn₂ · (O₂CNMe₂)5] · MeCN (3). The rate of this reaction is strongly depending on the purity of the metal, high purity zinc doesn't react. But 3 can be prepared from it by electrosynthesis. The crystal structures of 1 and 3 were determined by X-ray analysis. In 1 the copper atom has a distorted octahedral coordination sphere in which the two carbamate ligands are chelating. In the homoleptic complex anion of 3 two zinc atoms are bridged by three carbamate ligands whereas the other two carbamate ligands are coordinated monodentately.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199809)624:9<1503::AID-ZAAC1503>3.0.CO;2-D

Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998) 1503±1508
Zeitschrift fuÈr anorganische
und allgemeine Chemie
WILEY-VCH Verlag GmbH 1998
N,N-Dimethylcarbamato-Komplexe von Kupfer und Zink
J. Klunker, M. Biedermann, W. SchaÈfer* und H. Hartung*
Halle (Saale), Institut fuÈr Physikalische Chemie der Martin-Luther-UniversitaÈt Halle±Wittenberg
Bei der Redaktion eingegangen am 18. MaÈrz 1998.
InhaltsuÈbersicht. Es wird uÈber Reaktionen des 1 : 1-Dime-
thylamin-Kohlendioxid-Adduktes (Dimcarb) mit den Metal-
len Kupfer und Zink berichtet. Dimcarb reagiert mit Kupfer
bei Anwesenheit von Sauerstoff zu dem N,N-Dimethylcarba-
matokupfer(II)-Komplex [Cu(O2CNMe2)2(HNMe2)2] (1).
Zink loÈst sich in Acetonitril-Dimcarb-Gemischen unter
Wasserstoffentwicklung und Bildung von (H2NMe2)[Zn2 ´
(O2CNMe2)5] ´ MeCN (3) spontan auf. Dabei haÈngt die Re-
aktionsgeschwindigkeit entscheidend von der Reinheit des
Metalls ab, mit hochreinem Zink findet keine Reaktion
statt. Aus letzterem kann aber 3 durch Elektrosynthese in
Acetonitril-Dimcarb-LoÈsungen erhalten werden.
Die Strukturen von 1 und 3 wurden durch RoÈntgenkri-
stallstrukturanalyse bestimmt. WaÈhrend 1 als verzerrt-okta-
edrischer Einkernkomplex vorliegt, in dem die Carbamatli-
ganden mit beiden O-Atomen am Cu-Atom koordiniert sind
(Chelatfunktion), ist das Anion von 3 ein Zweikernkomplex,
in dem die Zinkatome uÈber drei Carbamatliganden ver-
bruÈckt sind und durch jeweils einen weiteren einzaÈhnig-ter-
minalen Carbamatliganden eine tetraedrische Koordinations-
sphaÈre besitzen.
N,N-Dimethylcarbamato Complexes of Copper and Zinc
Abstract. Reactions of the 1 : 1 adduct of dimethylamine and
carbon dioxide (dimcarb) with metallic copper and zinc, re-
spectively, are reported. Dimcarb gives with copper in the
presence of oxygen the N,N-dimethylcarbamato copper(II)
complex [Cu(O2CNMe2)2(HNMe2)2] (1). Zinc sponta-
neously dissolves in a dimcarb-acetonitrile mixture under
generation of hydrogen and giving (H2NMe2)[Zn2 ´
(O2CNMe2)5] ´ MeCN (3). The rate of this reaction is
strongly depending on the purity of the metal, high purity
zinc doesn't react. But 3 can be prepared from it by electro-
synthesis.
The crystal structures of 1 and 3 were determined by X-
ray analysis. In 1 the copper atom has a distorted octahedral
coordination sphere in which the two carbamate ligands
are chelating. In the homoleptic complex anion of 3 two
zinc atoms are bridged by three carbamate ligands whereas
the other two carbamate ligands are coordinated monoden-
tately.
Keywords: Copper, Zinc, N,N-Dimethylcarbamato Com-
plexes; Electrosynthesis; Crystal Structures
1
Einleitung
61 °C einen gut handhabbaren Ersatz fuÈr Dimethyl-
amin dar. Eine Ûbersicht zu diesem System wurde
von Schroth et al. [1] publiziert. Ûber die ReaktivitaÈt
dieses Systems gegenuÈber Metallen ist bisher kaum
etwas bekannt [2], obwohl es infolge seiner elektri-
schen LeitfaÈhigkeit als potentieller Elektrolyt fuÈr elek-
trochemische Stromquellen angesehen werden kann.
In fluÈssiger Phase liegen in dem System offensicht-
lich Dimethylammonium- und Dimethylcarbamat-
funktionen vor [3]. Das laÈût erwarten, daû bei der
Reaktion von Dimethylamin-Kohlendioxid-Addukten
mit Metallen die entsprechenden Carbamato-Kom-
plexe gebildet werden. Auf diese Weise sollte die
Direktsynthese der gegenuÈber den Diethylhomologen
Dimethylamin-Kohlendioxid-Addukte werden erfolg-
reich fuÈr organische Synthesen eingesetzt. Das fluÈssige
1 : 1-Addukt (¹dimethyl amin carbon dioxideª, in der
Literatur [1] und im folgenden kurz als Dimcarb be-
zeichnet) stellt aufgrund seines Siedepunktes von
* Korrespondenzadresse:
Prof. Dr. H. Hartung, Prof. Dr. W. SchaÈfer
Martin-Luther-UniversitaÈt Halle±Wittenberg
Institut fuÈr Physikalische Chemie
MuÈhlpforte 1
D-06108 Halle

1504
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
bisher weniger untersuchten N,N-Dimethylcarbamato-
Metallkomplexe effizient moÈglich sein. Wir studierten
deshalb die Reaktion von Dimcarb sowohl mit Kupfer
als auch mit Zink und interessierten uns insbesondere
fuÈr die Strukturen der entstandenen Verbindungen.
Wie eine Datenbank-Recherche (Cambridge Crys-
tallographic Database, CSD [4]) ergab, liegen bereits
von einer ganzen Reihe von Metallkomplexen mit
N,N-Dialkylcarbamat-Liganden roÈntgenographisch er-
mittelte Strukturdaten vor. Die groûe Mannigfaltig-
keit an Strukturtypen beruht vor allem darauf, daû die
beiden O-Atome in unterschiedlicher Weise koordina-
tiv wirksam werden koÈnnen. Im einfachsten Fall tritt
der Carbamat-Ligand einzaÈhnig auf, bei Beteiligung
beider O-Atome werden sowohl Chelat- als auch
BruÈckenstrukturen ausgebildet. Schlieûlich kann jedes
O-Atom auch als BruÈckenkopfatom an zwei Metall-
zentren gebunden sein, so daû neben den Drei- auch
EinatombruÈcken beobachtet werden. Die gleiche Pro-
blematik ist auch fuÈr Carboxylato-Metallkomplexe
charakteristisch [5]. In beiden FaÈllen gibt es bis heute
noch kein volles VerstaÈndnis dafuÈr, durch welche Fak-
toren der jeweils ausgebildete Strukturtyp bestimmt
wird. Deshalb kommt einer zuverlaÈssigen Struktur-
bestimmung in jedem Einzelfall besondere Bedeutung
zu.
matliganden und dem N-Atom des Amins koordiniert
ist [6, 7].
Sauerstofffreie LoÈsungen von 1 in Dimcarb-Aceto-
nitril reagieren mit metallischem Kupfer weiter.
Durch Synproportionierung kommt es offensichtlich
zur Bildung einer farblosen Kupfer(I)-Verbindung,
aus der mit Sauerstoff sofort wieder 1 gebildet wird.
Die Kupfer(I)-Spezies katalysiert die Addition von
Acetonitril an Dimethylamin [8]. Es bildet sich N,N-
Dimethylacetamidin, das sich als N,N-Dimethyl-
aminoethan-1-ylidenammonium-dimethylcarbamat (2)
in Form farbloser, stark hygroskopischer Kristalle
abscheidet.
MeCN + (H2NMe2)O2CNMe2
Cu
[Me2NC(=NH2)Me]O2CNMe2
2
2 konnte von uns mit Hilfe einer RoÈntgenkristallstruk-
turanalyse identifiziert werden, uÈber die bisher noch
nicht bekannte Kristallstruktur dieser Verbindung
wird von uns an anderer Stelle berichtet werden [9].
Es entsteht in geringem Maûe auch bei der Oxidation
von Kupfer in Acetonitril-Dimcarb-Gemischen in Ge-
genwart von Sauerstoff. Im Massenspektrum von 2
finden sich sowohl die MolekuÈlionen bzw. Fragmente
von N,N-Dimethylacetamidin [8] als auch die der
DimethylcarbaminsaÈure [3].
2
Ergebnisse und Diskussion
Synthese des Zinkkomplexes
Zink loÈst sich in Acetonitril-Dimcarb-Gemischen
spontan auf unter Wasserstoffentwicklung und Bil-
dung des zweikernigen N,N-Dimethylcarbamatozin-
kat-Komplexes 3:
Synthese des Kupferkomplexes
Kupfer reagiert bei vollstaÈndiger Abwesenheit von
Luftsauerstoff nicht mit Dimcarb. Zufuhr von Sauer-
stoff fuÈhrt zur spontanen Kupferoxidation unter Bil-
dung von Bis(dimethylamino)-bis(N,N-dimethylcarba-
mato-O,O')kupfer(II) (1). Dem Dimcarb wurde zur
Erniedrigung der ViskositaÈt Acetonitril zugesetzt. In
diesem Gemisch loÈste sich der Kupferkomplex mit
tiefblauer Farbe.
2 Zn + 5 (H2NMe2)O2CNMe2 + MeCN
(H2NMe2)[Zn2(O2CNMe2)5] ´ MeCN
H2 HNMe2
3
Die Reaktionsgeschwindigkeit haÈngt entscheidend
von der Reinheit des Metalls ab; Zink mit einer Rein-
heit von 99,999% reagiert praktisch nicht. Die Syn-
these von 3 gelingt jedoch auch mit hochreinem Zink
durch Elektrosynthese. Acetonitril-Dimcarb-LoÈsungen
besitzen infolge der Dissoziation von Dimcarb eine
gute LeitfaÈhigkeit, so daû die anodische AufloÈsung
des Zinks unter potentiostatischen Bedingungen ohne
weitere ZusaÈtze (Leitsalze) moÈglich ist. WaÈhrend an
der Anode Zinkationen gebildet werden, kommt es
an der Kathode zur Wasserstoffentwicklung:
Cu + 2 (H2NMe2)O2CNMe2 + 1/2 O2
→ [Cu(O2CNMe2)2(HNMe2)2] + H2O
1
Bei der Reaktion bildet sich in stoÈchiometrischen
Mengen gemaÈû obiger Gleichung Wasser, das durch
Karl-Fischer-Titration bestimmt wurde. Das entstan-
dene Wasser fuÈhrte nicht zur Hydrolyse des Produktes
in der LoÈsung.
1 ist in seiner Zusammensetzung dem aus CuCl2,
Diethylamin und CO2 erhaltenen N,N-Diethylcarba-
mato-Komplex Cu(O2CNEt2)2 ´ 2 HNEt2 [6, 7] analog,
fuÈr den bisher jedoch keine RoÈntgenstrukturanalyse
vorliegt. Das aus ihm durch Diethylaminabgabe ent-
stehende Cu(O2CNEt2)2 ´ HNEt2 erwies sich als zen-
trosymmetrischer Zweikernkomplex, in dem jedes Cu-
Atom von vier O-Atomen der verbruÈckenden Carba-
±
Anode
2 Zn + 5 Me2NCO2
[Zn2(O2CNMe2)5]±
e
e
+
Kathode
H2NMe2
HNMe2 + 1/2 H2
Die nach Aufarbeitung der ElektrolyseloÈsung erhalte-
ne Verbindung ist mit 3 identisch, wie durch Elemen-
taranalyse und Vergleich der Raman-Spektren nach-
gewiesen werden konnte.

J. Klunker u. a., N,N-Dimethylcarbamato-Komplexe von Kupfer und Zink
1505
Ê
Kristallstruktur von [Cu(O2CNMe2)(HNMe2)2] (1)
kupfer(II) ± 1,939/2,764 A [12], Bis(benzoato-O,O')-
bis(N,N-diethylnicotinamid-N)-kupfer(II) 1,995/
±
Die Kristallstruktur von 1 ist mit den verwendeten
Atombezeichnungen in Abb. 1 dargestellt. Tab. 1 ent-
haÈlt fuÈr die Strukturbeschreibung und -diskussion rele-
vante BindungslaÈngen und -winkel.
Ê
2,450 A [13]. Die vier O-Atome in 1 sind innerhalb
des 3r-Kriteriums koplanar, das Cu-Atom ist aus der
von ihnen gebildeten Ebene nur um 0,0062(3) A in
Richtung N3 ausgelenkt. Dem entspricht die gute
Ûbereinstimmung der beiden Cu±N-AbstaÈnde von
Cu1±N3 = 2,012(2) A und Cu1±N4 = 2,023(3) A; der
Erfahrungswert fuÈr den Abstand Cu±N(sek. Amin) in
Oktaederkomplexen wird in der Literatur [14] mit
Ê
Im einkernigen Neutralkomplex sind am Cu-Atom
in trans-Stellung zwei Dimethylamin- und in Chelat-
funktion zwei N,N-Dimethylcarbamat-Liganden koor-
diniert. Obwohl die Bindungswinkel am Cu-Atom fuÈr
die trans-staÈndigen Ligatoratome in keinem Fall weni-
ger als 174° betragen, sind die Abweichungen von der
idealen Oktaedergeometrie doch betraÈchtlich. Dies
beruht sowohl auf den durch die Chelatbildung be-
dingten kleinen Werten fuÈr die Winkel O1±Cu±O2
[57,4(1)°] und O3±Cu±O4 [55,9(1)°] als auch auf den
erheblichen paarweisen Unterschieden in den Cu±O-
BindungslaÈngen, die durch den Jahn-Teller-Effekt her-
vorgerufen werden. So sind Cu1±O1 und Cu1±O3
Ê
Ê
Ê
2,022 A angegeben. Das O2CN-GrundgeruÈst ist in bei-
den Carbamat-Liganden exakt planar. Die bereits dis-
kutierten deutlichen Unterschiede in den Cu±O-Ab-
staÈnden korrelieren mit zwar wesentlich geringeren,
aber doch signifikanten Differenzen zwischen den
C±O-BindungslaÈngen: C1±O1 [1,281(3) A] ist um
0,032 A laÈnger als C1±O2 [1,249(3) A], und C4±O3
[1,278(4) A] ist um 0,035 A laÈnger als C4±O4
[1,243(3) A]. Als einkernige Carbamat-Metall-Kom-
plexe mit Sechsfachkoordination sind bisher nur
[Zn(O2CNEt2)(TMEDA)]
Tetramethylethylendiamin) [15] und [Ti(O2CNMe2)2 ´
(NMe2)2] [16] strukturell beschrieben. Im Zink-Kom-
plex ist die Oktaedergeometrie durch den Diamin-
liganden in cis-Anordnung noch staÈrker als in 1 ge-
stoÈrt, die Unterschiede in den Zn±O-BindungslaÈngen
Ê
Ê
Ê
Ê
Ê
Ê
Ê
Ê
Ê
[1,991(2)/1,977(2) A] um 0,523 bzw. 0,628 A kuÈrzer als
Cu1±O2 und Cu1±O4 [2,514(2)/2,605(2) A]. Andere
(TMEDA = N,N',N@,N'@-
Kupfer(II)-Komplexe mit Chelatfunktion des Carba-
matliganden stehen fuÈr einen Vergleich bisher nicht
zur VerfuÈgung. Jedoch werden in fast allen zu 1 analo-
gen oktaedrischen Carboxylato-amino-kupfer(II)-
Komplexen aÈhnlich groûe Differenzen beobachtet,
wie die folgenden Beispiele zeigen: Bis(acetato-O,O')-
Ê
sind mit 0,171 bzw. 0,221 A zwar wesentlich geringer
Ê
diammin-kupfer(II) ± 2,020/2,674 A [10], Bis(ben-
als in 1, aber doch noch deutlich ausgepraÈgt. Im sehr
stark deformierten TiN2O4-cis-Koordinationsoktaeder
betragen die Unterschiede in den Ti±O-AbstaÈnden fuÈr
zylthio)acetato-O,O')-bis(pyridin)-kupfer(II) ± 2,012/
Ê
2,510 A [11], Bis(p-nitrobenzoato-O,O')-bis(pyridin)-
Ê
die beiden Chelatringe nur 0,063 und 0,167 A.
Die Komplexoktaeder in 1 sind uÈber Wasserstoff-
bruÈcken miteinander zu Ketten verknuÈpft (vgl.
Abb. 1). Die Geometrie der H-BruÈcken ist in Tab. 3
angegeben.
Kristallstruktur von
(NH2Me2)[Zn2(O2CNMe2)5] ´ MeCN (3)
Die Kristallstruktur von 3 ist in den Abbildungen 2
und 3 veranschaulicht, Tab. 2 enthaÈlt ausgewaÈhlte Bin-
dungslaÈngen und -winkel.
Der homoleptische N,N-Dimethylcarbamato-Kom-
plex des Zinks liegt als Anion vor und kristallisiert
mit Dimethylammonium als Gegenion und einem
nicht spezifisch koordiniertem MolekuÈl Acetonitril
pro asymmetrischer Einheit der Elementarzelle. In
ihm sind zwei Zinkatome uÈber drei Carbamatliganden
miteinander verknuÈpft und auûerdem jeweils von
einem nur einzaÈhnigen Liganden koordiniert. Die bei-
den Zinkatome weisen die gleiche Koordinationsgeo-
metrie auf, sind aber nicht symmetrieaÈquivalent. Ein-
ander entsprechende BindungslaÈngen und -winkel
unterscheiden sich nicht oder nur sehr geringfuÈgig
Abb. 1 Kristallstruktur von [Cu(O2CNMe2)2(HNMe2)2] (1);
H-BruÈcken sind gestrichelt dargestellt.
Ê
Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/° in
[Cu(O2CNMe2)2(NHMe2)2]
Cu1±O1
Cu1±O2
Cu1±O3
Cu1±O4
Cu1±N3
Cu1±N4
C1±O1
C1±O2
C4±O3
C4±O4
1,991(2)
2,514(2)
1,977(2)
2,605(2)
2,012(2)
2,023(3)
1,281(3)
1,249(3)
1,278(4)
1,243(3)
O1±Cu1±O2
O3±Cu1±O4
N3±Cu1±N4
O1±Cu1±O4
O2±Cu1±O3
N3±Cu1±O1
N3±Cu1±O3
N4±Cu1±O1
N4±Cu1±O3
O1±C1±O2
O3±C4±O4
57,4(1)
55,9(1)
175,0(1)
128,5(1)
118,1(1)
92,7(1)
87,7(1)
86,7(1)
93,3(1)
122,0(3)
123,3(3)
voneinander. Es liegen maÈûig verzerrte Koordina
-
tionstetraeder mit O±Zn±O-Winkeln zwischen 100,0(1)
bis 117,0(1)° (Zn1) bzw. 103,5(1) bis 114,6(1)° (Zn2)

1506
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
tralkomplex unterscheidet sich von dem Anion in 3
auffaÈllig nur darin, daû in ihm die PlaÈtze der beiden
terminalen Carbamatliganden in 3 durch eine Methyl-
gruppe und einen Pyridinliganden eingenommen wer-
den. Die geometrischen Parameter der Zn(OCO)3Zn-
Ê
Baueinheit mit einem Mittelwert von 1,956(34) A fuÈr
die Zn±O-AbstaÈnde stimmen weitgehend mit denen
in
3 uÈberein. Auch der Zn . . . Zn-Abstand von
Ê
3,408(2) A unterscheidet sich nicht wesentlich von
dem fuÈr 3 beobachteten Wert [3,3129(6) A]. Ein Zwei-
Ê
kernkomplex mit dreifacher CarbamatbruÈcke liegt
auch in (H2NiPr2)[Ti2(O2CNiPr2)7] [20, 21] vor, in
dem der Carbamatligand alle drei Koordinationsfunk-
tionen (BruÈcke, Chelat, einzaÈhnig) ausuÈbt.
Von Interesse fuÈr eine Strukturdiskussion von 3 ist
auch ein Vergleich zwischen den beiden chemisch un-
gleichwertigen C±O-BindungslaÈngen in den einzaÈhni-
gen Carbamatliganden. Sie unterscheiden sich um
Abb. 2 Struktur
des
Ionenpaares
(H2NMe2)[Zn2 ´
(O2CNMe2)5] in Verbindung 3. Die Auslenkungsellipsoide
repraÈsentieren 30% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei
200 K, die H-Atome haben willkuÈrliche GroÈûe. H-BruÈcken
sind gestrichelt dargestellt.
Ê
Ê
0,042(4) A (C1 e) bzw. 0,045(4) A (C1 d). Diese Diffe-
renzen sind zwar wesentlich geringer als der Unter-
schied zwischen den Standardwerten fuÈr die Bin-
2
2
Ê
dungslaÈngen C(sp )±O von 1,35 A und C(sp )=O von
Ê
1,21 A [22], aber doch noch deutlich ausgepraÈgt und
Ê
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/° fuÈr
groÈûer als beispielsweise im ionischen Ammoniumcar-
bamat, fuÈr das C±O-AbstaÈnde von 1,289(5) und
das [Zn2(O2CNMe2)5]±-Anion von 3
Ê
1,279(5) A bestimmt wurden [23].
Zn1±O1 a
Zn1±O1 b
Zn1±O1 c
Zn1±O1 e
Zn2±O2 a
Zn2±O2 b
Zn2±O2 c
Zn2±O1 d
C1 d±O1 d
C1 d±O2 d
C1 d±N1 d
C1 e±O1 e
C1 e±O2 e
C1 e±N1 e
1,937(3)
1,951(3)
1,967(3)
1,935(2)
1,934(3)
1,928(3)
1,941(3)
1,918(3)
1,286(4)
1,240(5)
1,355(5)
1,290(4)
1,248(4)
1,359(5)
O1 a±Zn1±O1 b
O1 a±Zn1±O1 c
O1 a±Zn1±O1 e
O1 b±Zn1±O1 c
O1 b±Zn1±O1 e
O1 c±Zn1±O1 e
O2 a±Zn2±O2 b
O2 a±Zn2±O2 c
O2 a±Zn2±O1 d
O2 b±Zn2±O2 c
O2 b±Zn2±O1 d
O2 c±Zn2±O1 d
117,1(1)
110,4(1)
113,2(1)
104,8(1)
109,7(1)
100,0(1)
114,6(1)
113,4(1)
103,5(1)
112,2(1)
104,6(1)
107,5(1)
Im Kristallgitter von 3 bildet jedes Dimethylammo-
niumkation je eine N±H ´ ´ ´ O-BruÈcke uÈber die nicht-
vor, deren Mittelwerte1) mit 109,2(6,0) bzw. 109,3(4,7)°
dem Idealwert von 109,5° sehr nahe kommen. Die
Zn±O-AbstaÈnde liegen im Bereich 1,919(3) bis
Ê
Ê
1,967(3) A, ihr Mittelwert betraÈgt 1,943(14) A fuÈr die
verbruÈckenden und 1,926(12) fuÈr die einzaÈhnig-termi-
nalen Liganden.
Die CSD-Strukturdatenbank [4] enthaÈlt neben dem
bereits erwaÈhnten Einkernkomplex [Zn(O2CNEt2) ´
(TMEDA)] [15] nur die Kristallstrukturen von den
drei Vierkernkomplexen [Zn4(O2CNEt2)6Me2] [17,
18],
[Zn4(O2CNEt2)4Me4]
[17]
und
[Zn4O ´
(O2CNEt2)6] [19] sowie von dem Zweikernkomplex
[Zn2(O2CNEt2)3(py)Me] [15]. Der letztgenannte Neu-
1)
Die hier wie im folgenden fuÈr Mittelwerte angegebenen
Standardabweichungen sind nicht aus den Standardabwei-
chungen der Einzelwerte abgeleitet, sondern stellen die in uÈb-
licher Weise berechneten Standardabweichungen der Mittel-
werte und damit ein Maû fuÈr die Streuung der Einzelwerte
dar.
Abb. 3 Projektion der Kristallstruktur von (H2NMe2) ´
[Zn2(O2CNMe2)5] ´ MeCN (3) in [100]-Richtung. Die H-
Atome sind der Ûbersichtlichkeit halber weggelassen, H-
BruÈcken gestrichelt dargestellt.

J. Klunker u. a., N,N-Dimethylcarbamato-Komplexe von Kupfer und Zink
1507
einigen Tagen verschwindet die zunaÈchst blaue FaÈrbung der
LoÈsung, und es bilden sich kubische, farblose Kristalle von 2,
die aus Ethylacetat und Dimcarb (20 : 1) umkristallisiert wer-
den. C7H17N3O2 (M = 175,24 g/mol); C 48,02 (ber. 47,98);
H 9,51 (9,78); N 23,88 (23,98)%; Raman-Spektrum [cm±1]
3009 m, 2934 s, 2847 m, 2778 w, 1630 w, 1502 m, 1445 s,
1422 m, 1386 w, 1266 w, 1136 w, 1055 w, 1025 m, 948 m,
828 s, 750 s, 608 m, 570 m, 497 m, 450 m; Massenspektrum
(Temperatur der Ionenquelle: 200 °C, Ionisationsenergie:
70 eV) m/e 90 (3%) [Me2N=C(OH)2]+, 89 (50%)
[Me2N=C(OH)O]´ +, 88 (14%) [Me2N=COO]´ +, 87 (7%)
[Me2N±C(=NH2)Me]+, 86 (100%) [Me2N±C(=NH)Me]´ +, 72
(12%) [Me2N=C=O]+, 71 (24%) [Me±C(=NH)NH=CH2]+,
57 (53%) [Me±CN2H2]+ und [Me±N=C=O]´ +.
koordinierenden O-Atome der einzaÈhnigen Carba-
matliganden zu zwei Komplexanionen, die in der kri-
stallographischen x-Richtung um eine Translationspe-
riode versetzt sind, aus (vgl. Abb. 2 und 3 sowie
Tab. 3), so daû auch hier von einer Art Kettenstruktur
gesprochen werden kann.
Ê
Tabelle 3 Parameter der WasserstoffbruÈckenbindungen/A, °
in den Kristallen von [Cu(O2CNMe2)2(NHMe2)2] (1) und
(NH2Me2)[Zn2(O2CNMe2)5] ´ MeCN (3)
N ´ ´ ´ O
H ´ ´ ´ O
N±H ´ ´ ´ O
Verbindung 1
N3 ´ ´ ´ O2a)
2,835(3)
2,865(3)
2,09(3)
2,11(3)
151(3)
154(3)
Dimethylammonium-tris(l-N,N-dimethylcarbamato-O,O')-
bis(N,N-dimethylcarbamato-O)dizinkat-Acetonitrilsolvat
[H2NMe2][Zn2(O2CNMe2)5] ´ CH3CN (3): Die Verbindung
wird auf zwei Wegen erhalten:
N4 ´ ´ ´ O4b)
Verbindung 3
N2 ´ ´ ´ O2 dc)
2,680(5)
2,711(5)
1,69(6)
2,02(5)
168(5)
154(4)
N2 ´ ´ ´ O2 ed)
a) Spontane AufloÈsung von Zink
In 0,1 mol Dimcarb und 10 ml Acetonitril werden 10 mmol
Zink (Reinheit < 3 N) eingetragen. Zink loÈst sich unter Was-
serstoff- und Dimethylaminentwicklung, und der Komplex
kristallisiert bereits waÈhrend der Reaktion als farblose Na-
deln aus. Umkristallisation aus Acetonitril/Dimcarb 10 : 1.
Ausbeute: 3,1 g (94% d. Th.).
a)
0,5 + x, y, 0,5 ± z
±0,5 + x, y, 0,5 ± z
±1 + x, y, ±1 + z
x, y, ±1 + z
b)
c)
d)
C19H41N7O10Zn2 (M = 658,35 g/mol); C 34,04 (ber. 34,67);
H 5,78 (6,28); N 14,64 (14,89)%; Raman-Spektrum [cm±1]
3027 m, 2939 s, 2874 s, 2249 m, 1460 s, 1412 m, 1284 m,
1055 m, 918 w, 898 m, 850 s.
3
Experimenteller Teil
Synthesen
b) Elektrosynthese
Alle Arbeiten wurden in sorgfaÈltig getrockneten LoÈsungs-
mitteln unter Argon durchgefuÈhrt. Das Dimethylamin-Koh-
lendioxid-Addukt (Dimcarb) wurde nach Literaturvorschrift
[1] synthetisiert. Acetonitril (Merck) hatte einen Wasserge-
halt von 50 ppm. Die Elektrosynthesen wurden mit einem
Potentiostaten PAR 273 A (EG & G) durchgefuÈhrt. Die Po-
tentiale beziehen sich auf die gesaÈttigte Kalomelelektrode
(SCE).
Die potentiostatische Elektrosynthese wird in einer ungeteil-
ten zylindrischen Glas-Elektrolysezelle durchgefuÈhrt. Ano-
de: stabfoÈrmige Zinkelektrode (5 N, Chempur), Durchmes-
ser 10 mm; Kathode: Platinnetzelektrode; Bezugselektrode:
Kalomelelektrode mit Haber-Luggin-Kapillare und Glas-
diaphragma. Der Elektrolyt besteht aus einer Acetonitril/
Dimcarb-Mischung im VerhaÈltnis 1 : 1. Die Zinkanode wird
zunaÈchst 5 min bei ±1,8 V aktiviert, die anschlieûende Elek-
trolyse wird bei einem Potential von ±1,1 V durchgefuÈhrt. Im
Verlauf der Elektrolyse steigt der Strom auf ca. 75 mA.
WaÈhrend der Elektrolyse wird der Elektrolyt geruÈhrt und
mit Argon durchspuÈlt. Das Produkt kristallisiert nach Ein-
engen des Elektrolyten im Vakuum aus und wird anschlie-
ûend umkristallisiert. Stromausbeute: 96%.
Bis(N,N-dimethylcarbamato-O,O')-bis(dimethylamino)-
kupfer(II) [Cu(HNMe2)2(O2CNMe2)2] (1): 10 mmol Cu-Pul-
ver (99,8%, Riedel-de Haen) werden in einem 500 ml
SchlenkgefaÈû in 50 ml Acetonitril und 30 mmol Dimcarb
suspendiert. Das SchlenkgefaÈû wird mit Sauerstoff befuÈllt,
verschlossen und bis zur vollstaÈndigen KupferaufloÈsung ge-
schuÈttelt (ca. 2 h bei Raumtemperatur). Nach dem Einengen
der tiefblauen LoÈsung im Vakuum auf 10 ml kristallisiert der
Komplex bei 0 °C. Das Produkt wird abfiltriert und aus
einem Gemisch von Acetonitril und Dimcarb (20 : 1) umkri-
stallisiert. Die nadelfoÈrmigen blauen Kristalle sind nicht
vakuumstabil, koÈnnen aber bei Raumtemperatur unter Di-
methylamin gelagert werden. Ausbeute: 2,9 g (88% d. Th.).
C10H26N4O4Cu (M = 329,89 g/mol); C 35,96 (ber. 36,41);
H 7,54 (7,94); N 16,41 (16,98)%. Wegen der thermischen In-
stabilitaÈt gegenuÈber dem Raman-Laser konnte von Verbin-
dung 1 kein Raman-Spektrum erhalten werden.
RoÈntgenkristallstrukturanalysen von 1 und 3
FuÈr die Kristallstrukturuntersuchungen wurden geeignete
Einkristalle der Verbindungen 1 und 3 bei 200 K auf einem
STADI4-Diffraktometer der Firma Stoe & Cie mit MoKα-
Ê
Strahlung (Graphitmonochromator, k = 0,71073 A) vermes-
sen (h/2 h-Abtastung). Die Gitterkonstanten wurden auf der
Grundlage einer Least-Squares-Verfeinerung der Einstell-
winkel von 82 (1) bzw. 88 (3) Reflexen im 2 h-Bereich 10,2±
15,7° (10,0±14,8°) bestimmt. Zur Datenreduktion wurden
Lorentz- und Polarisationskorrektur sowie bei 3 eine empiri-
sche Absorptionskorrektur auf der Grundlage von w-Scans
durchgefuÈhrt.
Die Strukturen wurden mit Patterson-Methoden geloÈst
und nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate auf F2
verfeinert. Dabei erhielten die Nicht-H-Atome anisotrope
N,N-Dimethylaminoethan-1-ylidenammonium-dimethyl-
carbamat [Me2NC(=NH2)Me]O2CNMe2 (2): Eine LoÈsung
von 50 mmol Dimcarb in 10 ml Acetonitril wird in einem
100 ml SchlenkgefaÈû kurz mit trockenem Sauerstoff gespuÈlt
und ein Kupferblech (30 × 10 × 0,2 mm) zugegeben. Nach

1508
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
Auslenkungsparameter. Die Lagen der H-Atome konnten
Differenzfourier-Synthesen entnommen werden, sie wurden
in der Verfeinerung nach dem Reitermodell mit isotropen
Auslenkungsparametern behandelt. Die Kristalldaten und
relevante Details der beiden Strukturanalysen sind in Tab. 4
zusammengestellt. FuÈr die Berechnungen und die Anferti-
gung der Zeichnungen wurden die Programme SHELXS-86
[24], SHELXL-93 [25] und XP/PC [26] verwendet.
Literatur
[1] W. Schroth, J. Andersch, H.-D. SchaÈdler, R. Spitzner,
Chem.-Ztg. 1989, 113, 261.
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29, 129.
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1983, 16, 146.
[5] M. Melnik, Coord. Chem. Rev. 1981, 36, 1.
[6] F. Calderazzo, D. B. Dell'Amico, G. Pelizzi, Gazz. Chim.
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Tabelle 4 Kristalldaten und Angaben zu den RoÈntgenkri-
stallstrukturanalysen
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Letters 1993, 34, 6395.
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E. M. Movsumov, O. N. Musaev, Kh. S. Mamedov, Ko-
ord. Khim. 1981, 7, 440.
1
3
Summenformel
Molmasse/g mol±1
Kristallsystem
Raumgruppe
C
329,89
10H26CuN4O4
C19H41N7O10Zn2
658,33
monoklin
P21/n
9,5782(8)
25,186(2)
12,663(1)
103,375(6)
2972,0(4)
4
1376
1,471
1,672
0,42 × 0,28 × 0,15
(002), (060), (301)
7,1
orthorhombisch
Pbca
11,216(3)
16,673(4)
17,320(3)
90,0
3238,9(13)
8
1400
1,353
1,363
0,42 × 0,20 × 0,15
(200), (080), (008)
6,9
Ê
Gitterparameter: a/A
Ê
b/A
Ê
c/A
b/°
3
Ê
V/A
Z
F(000)
DroÈntg./g cm±3
l(MoKα)/cm±1
KristallgroÈûe/mm3
Standardreflexe
max. IntensitaÈts-
schwankung/%
2 hmax./°
Ï
[13] T. HoÈkelek, H. GuÈnduÈz, H. Necefoglu, Acta Crystallogr.
1996, C 52, 2470.
[14] A. G. Orpen, L. Brammer, F. H. Allen, O. Kennard,
D. G. Watson, R. Taylor, J. Chem. Soc. Dalton Trans.
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[15] M. A. Malik, M. Motevalli, P. O'Brien, Inorg. Chem.
1995, 34, 6223.
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99, 792.
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J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995, 1043.
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[19] A. Belforte, F. Calderazzo, U. Englert, J. StraÈhle, Inorg.
Chem. 1991, 30, 3778.
[20] D. B. Dell'Amico, F. Calderazzo, U. Giurlani, G. Pelizzi,
Chem. Ber. 1987, 120, 955.
[21] D. B. Dell'Amico, F. Calderazzo, U. Giurlani, G. Pelizzi,
Gazz. Chim. Ital. 1986, 116, 609.
[22] P. Rademacher, Strukturen organischer MolekuÈle, VCH,
Weinheim 1987, S. 56.
52,0
±13/13, ±20/20,
±21/21
6364
3182 (0,0301)
2278
50,0
±11/11, ±29/29,
±15/15
10474
5237 (0,0276)
4213
352
0,0514/3,0114
±
hkl-Bereicha)
Reflexanzahl: gemessen
unabhaÈngig (Rint.
beobachtet (I > 2r(I))
)
verfeinerte Parameter
189
Wichtungskoeffizienten a/bb) 0,0307/1,1167
Koeff. d. empir. Extinktions- 0,00055(11)
korrektur
Transmissionsfaktoren
Tmin./Tmax.
R1/wR2/S (alle Daten)
R1/wR2/S (I > 2r(I))
(D/r)max. im letzten Zyklus
±
0,5499/0,6748
0,0657/0,0881/1,131
0,0343/0,0725/1,139
±0,001
0,0541/0,1110/1,100
0,0372/0,0959/1,087
±0,001
min./max. Restelektronen-
±0,229/0,254
±0,471/0,540
±3
Ê
dichte/e A
a)
Es wurden die Oktanten +h, +k, +l und ±h, ±k, ±l (1) bzw. die
Quadranten ±h, +k, ±l und ±h, ±k, +l (3) vermessen.
1
1
b)
w =
mit P = F2o 2 F2c
3
2
r2 F2o
a
P
b
P
[23] M. J. Adams, R. W. H. Small, Acta Crystallogr. 1973,
B 29, 2317.
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchun-
[24] G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for the solution
of crystal structures, UniversitaÈt GoÈttingen, 1986.
[25] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for the refine-
ment of crystal structures, UniversitaÈt GoÈttingen, 1993.
[26] XP/PC, Molecular graphics program package for display
and analysis of stereochemical data, Version 4.2 for MS-
DOS, Siemens Analytical X-Ray Instruments, Inc.,
Madison, Wisconsin, USA, 1990.
gen koÈnnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Ge-
sellschaft fuÈr wissenschaftlich-technische Information mbH,
D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hin-
terlegungsnummern CSD-408421 (1) und CSD-408422 (3)
angefordert werden.
Die Autoren danken dem Fonds der Chemischen Industrie
fuÈr die UnterstuÈtzung dieser Arbeit.