Preparation de nouveaux β-aminoacides a longue chaine et leur conversion en carboxybetaines bicatenaires F-alkylees

DOI: 10.1016/S0022-1139(98)00277-2

Source and publish data:

Journal of Fluorine Chemistry p. 145 - 152 (1999)

Update date:2022-08-05

Topics:

Authors:

Enjalbert

Bassilana

Krier Krier

Szoenyi Szoenyi

Cambon Cambon

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Article abstract of DOI:10.1016/S0022-1139(98)00277-2

The synthesis of amphoteric F-alkylated bitailed surfactants derived from new β-aminoacid intermediates is described. N-alkyl N-benzyl amines or N-alkyl N-methyl amines are added to acrylic acid. The β-amino acids obtained are quaternized by 2-F-alkyl ethyl acetates or thioacetate bromides to produce the F-alkylated double-chain carboxybetaines.

Full text of DOI:10.1016/S0022-1139(98)00277-2

Journal of Fluorine Chemistry 93 (1999) 145±152

Preparation de nouveaux b-aminoacides a longue chaine et leur

conversion en carboxybetaõnes bicatenaires F-alkylees

D. Enjalbert , C. Bassilana , V. Krier , S. Szonyi , A. Cambon

b,*

Laboratoire de Chimie Organique du Fluor, Parc Valrose, Universite de Nice-Sophia Antipolis, B.P. 71, F-06108 Nice cedex 02, France

^bLaboratoire 3S, 7 rue de l'Industrie, MC-98000 Monaco, France

Received 5 January 1998; accepted 15 September 1998

Abstract

The synthesis of amphoteric F-alkylated bitailed surfactants derived from new b-aminoacid intermediates is described. N-alkyl N-benzyl

amines or N-alkyl N-methyl amines are added to acrylic acid. The b-amino acids obtained are quaternized by 2-F-alkyl ethyl acetates or

thioacetate bromides to produce the F-alkylated double-chain carboxybetaõnes.

Resume

La synthese de tensioactifs F-alkyles bicatenaires amphoteres derives de nouveaux intermediaires b-aminoacides est decrite. Les N-alkyl

N-benzyl amines ou les N-alkyl N-methyl amines sont ajoutees a l'acide acrylique. Les b-aminoacides obtenus sont quaternises par les

bromures de 2-F-alkyl acetates ou thioacetates pour donner les carboxybetaõnes F-alkylees bicatenaires. # 1999 Elsevier Science S.A. All

rights reserved.

Keywords: Per¯uoroalkylated amphoterics; Double-chain surfactants; Imines/amines; b-Amino acids; Carboxybetaõnes

Ã Â

longue chaõne per¯uoree [1±4]. Ceux-ci sont notamment

1. Introduction

Les longues chaõnes hydrocarbonees des tensioactifs

utilises en combinaison avec d'autres tensioactifs hydro-

carbones dans les formulations de mousses extinctrices [5±

amphoteres classiques proviennent d'acide gras naturels

qui sont transformes soit en amines grasses par reduction

7].

des nitriles issus des acides gras, soit en amidoamines par

Â Â Â

Il y a quelques annees, notre laboratoire a prepare plu-

sieurs tensioactifs amphoteres de type betaõnique [8±10].

reaction des diamines du type N,N dialkylamino-alkylamine

soit en imidazolines par reaction de diamines du type N-

alkylaminoalkylamine.

Â Â Ã

Certains de ces composes tels que la carboxybetaõne per-

¯uoroalkylee suivante C₆F₁₃CH(OH)CH₂N(Et)₂CH₂COO

Â Â Â Â

avait montre une faible toxicite [11]. D'autre part il a ete

Â Â

Les derives (1)±(3) sont generalement transformes en

carboxybetaõnes par reaction du monochloracetate de

montre que des amphiphiles per¯uoroalkyles derives de la

Â Â

carnitine presentaient une meilleure tolerance biologique

sodium. Mais cette methode a l'inconvenient de creer une

mole de chlorure de sodium par mole de tensioactif; il est

Â Á

que leurs analogues hydrocarbones [12]. En effet d'apres ces

travaux la presence de la chaõne per¯uoroalkylee supprime

completement l'activite hemolitique. Notre laboratoire s'est

Â Â

donc preferable notamment dans le domaine des cosme-

tiques d'effectuer la reaction de quaternisation a l'aide de

Â Â

Á Â Á Â Á Á

particulierement interesse ces dernieres annees a la synthese

Â Â

de tensioactifs ¯uores bicatenaires capables de former des

l'acide acrylique a®n d'obtenir des tensioactifs amphoteres

vesicules [13±16] susceptibles de transporter les medica-

ments depuis leur site d'administration jusqu'aux cellules

du type b-aminoacide, sans sel, ne provoquant ainsi aucune

irritation de la peau et des yeux. Cette classe de tensioactif

Â Â

malades. En raison des bons resultats de vesiculation des

amphotere peut egalement etre preparee au moyen d'autres

tensioactifs bicatenaires per¯uoroalkyles de type ammo-

nium quaternaire obtenus dans nos precedents travaux, et

reactifs tels que la b-propiolactone mais ce compose pre-

sente l'inconvenient d'etre cancerigene. La litterature rap-

porte la synthese de tensioactifs amphoteres comportant une

Â Â

en raison de la bonne tolerance des produits ¯uores ampho-

teres en general, nous avons entrepris la synthese de nou-

Â Â

Â Á

veaux tensioactifs bicatenaires amphoteres de type

*Corresponding author. Fax: +33-4-9207456.

P I I : S 0 0 2 2 - 1 1 3 9 ( 9 8 ) 0 0 2 7 7 - 2

146

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chromatographie en phase gazeuse. Le methanol est evapore

sous vide et l'imine 1a±c recueillie sous forme d'huile est

puri®ee par distillation sous pression reduite.

Produit 1a. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.8 (t, 3H,

CH₃), 1.3 (m, 10H, (CH₂)₅), 3.6 (t, 2H, CH₂N), 8.3 (s, 1H,

CH), 7.6 (m, 5H, C₆H₅). IR ꢁ (cm ¹): 1648 (CH=N). S.M.

(m/z, formule, %): 160, C₆H₅CH=NC₄H₈e (10); 91

C₇H₇e

(87); 118, C₆H₅CH=N=CH₂e

(83); 132,

C₆H₅CH=C₂H₄e (53); 174, C₆H₅CH=NC₅H₁₀e (25);

146, C₆H₅CH=NC₃H₆e (10); 203, CH₃±(CH₂)₆±N=CH±

C₆H₅e M^Á (3).

Produit 1b. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.85 (t, 3H,

CH₃), 1.3 (m, 16H, (CH₂)₈), 3.6 (t, 2H, CH₂N), 8.4 (s, 1H,

CH), 7.6 (m, 5H, C₆H₅). IR ꢁ (cm ¹): 1651 (CH=N). 3100±

3025 (C±H arom.). SM (m/z, formule, %): 118,

Schema 1.

C₆H₅CH=N=CH₂e (85); 132, C₆H₅CH=NC₂H₄e (60);

146, C₆H₅CH=NC₃H₆e (15); 160, C₆H₅CH=NC₄H₈e

carboxybetaõne comportant une longue chaõne per¯uoree et

une longue chaõne hydrocarbonee. Cet article decrit la

(10);

174,

C₆H₅CH=NC₅H₁₀e

(30);

188,

C₆H₅CH=NC₆H₁₂e (15); 202, C₆H₅CH=NC₇H₁₄e (12);

preparation de b-aminoacides a longue chaõne hydrocarbo-

216, C₆H₅CH=NC₈H₁₆e (8); 245, CH₃±(CH₂)₉±N=CH±

C₆H₅e M^Á (4).

nee par action d'une amine primaire a longue chaõne,

facilement disponible dans le commerce, sur le benzalde-

Produit 1c. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.9 (t, 3H,

CH₃), 1.3 (m, 20H, (CH₂)₁₀), 3.6 (t, 2H, CH₂N), 8.3 (s, 1H,

CH), 7.5 (m, 5H, C₆H₅). IR ꢁ (cm ¹): 1650 (CH=N). SM (m/

hyde. L'imine obtenue est ensuite reduite en amine secon-

daire, qui est transformee en b-aminoacide par action de

l'acide acrylique. L'intermediaire b-aminoacide est en®n

z, formule, %): 160, C₆H₅CH=NC₄H₈e (12); 118,

quaternise par des bromures F-alkyles pour donner des

carboxybetaõnes bicatenaires F-alkyles (Schema 1).

C₆H₅CH=N=CH₂e (78); 132, C₆H₅CH=NC₂H₄e (65);

174, C₆H₅CH=NC₅H₁₀e (25); 146, C₆H₅CH=NC₃H₆e

(18);

188,

C₆H₅CH=NC₆H₁₂e

(13);

202,

C₆H₅CH=NC₇H₁₄e (15); 216, C₆H₅CH=NC₈H₁₄e (10);

2. Partie experimentale

230, C₆H₅CH=NC₉H₁₈e (8); 244, C₆H₅CH=NC₁₀H₂₀e

(6); 273, CH₃±(CH₂)₁₁±N=CH±C₆H₅e M^Á (3).

La synthese des 2-F-alkyl bromoacetates et bromothio-

acetates est rapportee precedemment [17]. Les solvants tels

Â Â

Á Â

2.2. Synthese des N-alkyl methylamines 2a±c

que l'ethanol, le methanol, l'ether diethylique, le benzene,

la dimethylformamide, le chloroforme et les produits chi-

Methode 1. 19 mmol d'imine 1a±c et 20 mmol d'iodure

miques tels que les amines primaires, l'iodure de methyle, le

benzaldehyde et l'acide acrylique proviennent de chez

Â Â Á

de methyle sont chauffes das une ampoule scellee a 100±

1108C pendant 24 h.

Methode 2. 50 mmol d'iodure de methyle sont ajoutees a

10 mmol d'imines 1a±c dissoutes dans 10 ml d'ether diethy-

Â Â Á

Aldrich.

Â Â

La caracterisation des produits synthetises a ete effectuee

em RMN du proton, du carbone et du ¯uor a l'aide du

Â Â

lique. Le melange reactionnel est chauffe a 408C pendant 1

Â Á

Brucker W-200 MHz (pour la RMN du F, les deplace-

ments chimiques sont comptes negativement a partir de la

semaine. La reaction est suivie en chromatographie en phase

gazeuse.

reference interne CFCl₃et pour les RMN du H et du ¹³C

Â Â

positivement a partir de la reference interne SiMe₄), en

spectrometrie infra-rouge a l'aide du Brucker IFS45 trans-

Â Â

2.3. Traitement commun aux methodes 1 et 2

formee de Fourier et en spectrometrie de masse a l'aide du

quadripole Nermag R 10 10C. Les tensions super®cielle et

Â Â Â Á

L'ether diethylique et l'iodure de methyle en exces sont

evapores sous pression reduite. Les residus obtenus sont

dissous dans 16 ml d'ethanol et 20 ml d'eau et mis a re¯ux

Â Â Â

interfaciale ont ete determinees au moyen d'un tensiometre

a lame Prolabo: Tensimat N3.

Â Á

pendant 1 h. Les solutions sont acidi®ees a l'aide de l'acide

acetique jusqu'a pH1±2, diluees avec 50 ml d'eau et

2.1. Synthese des N-alkyl benzylimines 1a±c

Â Â Á Â

concentrees sous pression reduite jusqu'a la moitie du

volume initial, lavees plusieurs fois a l'ether diethylique,

Â Á Á

puis basi®ees avec une solution de soude a 40%. Apres trois

10 mmol de benzaldehyde fraõchement distille sont ajou-

tees goutte a goutte a 10 mmol d'amine primaire RNH₂

extractions a l'ether diethylique, les differentes phases

Â Â Á Â Â

etherees sont lavees a l'eau, sechees sur sulfate de sodium

dissoute dans 10 ml de methanol. L'agitation est maintenue

3 h a temperature ambiante. La reaction est suivie en

Â Â

anhydre et en®n ®ltrees. Par evaporation sous pression

D. Enjalbert et al. / Journal of Fluorine Chemistry 93 (1999) 145±152

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Produit 3e. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.85 (t, 3H,

CH₃); 1.25 (m, 10 H, (CH₂)₅); 1.5 (m, 3H, CH₂CH₂N et N±

H); 2.6 (t, 2H, CH₂CH₂N); 3.75 (s, 2H, C₆H₅CH₂); 7.3 (m,

5H, C₆H₅). IR ꢁ (cm ¹): 3312 (N±H); 3100±3020 (C±H

reduite de l'ether diethylique, on obtient les N-alkyl methyl-

amines 2a±c sous forme d'huile qui sont puri®ees par

distillation sous vide.

Produit 2a. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.85 (t, 3H,

CH₃); 1.3 (m, 10H, (CH₂)₅); 2.5 (m, 2H, CH₂N); 4.1 (s, 1H,

N±H); 2.6 (s, 3H, N±CH₃). IR ꢁ (cm ¹): 3296 (N±H). SM

arom.). SM (m/z, formule, %): 91, C₇H₇e (100); 120,

(4);

C₆H₅CH₂NH=CH₂e (64); 107, C₆H₅CH₂NH₂e

(m/z, formule, %): 44, CH₃NH=CH₂e (100); 129,

219, CH₃(CH₂)₇NHCH₂C₆H₅e M (1.32).

CH₃(CH₂)₅CH₂NHCH₃e (M^Á), (2.3).

Produit 3f. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.9 (t, 3H,

CH₃); 1.3 (m, 18H, (CH₂)₉); 1.55 (m, 3H, CH₂CH₂N et N±

H); 2.6 (t, 2H, CH₂CH₂N); 3.8 (s, 2H, C₆H₅CH₂); 7.4 (m,

5H, C₆H₅). IR ꢁ (cm ¹): 3316 (N±H); 3100±3020 (C±H

Produit 2b. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.85 (t, 3H,

CH₃); 1.3 (m, 16H, (CH₂)₈); 2.5 (m, 2H, CH₂N); 4.0 (s, 1H,

N±H); 2.6 (s, 3H, N±CH₃). IR ꢁ (cm ¹): 3294 (N±H). SM

(m/z, formule, %): 44, CH₃NH=CH₂e

(100); 171,

arom.). SM (m/z, formule, %): 91, C₇H₇e (100); 120,

(4);

CH₃(CH₂)₈CH₂NHCH₃e (M^Á), (3).

C₆H₅CH₂NH=CH₂e (64); 107, C₆H₅CH₂NH₂e

Produit 2c. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.88 (t, 3H,

CH₃); 1.4 (m, 20H, (CH₂)₁₀); 2.5 (m, 2H, CH₂N); 4.20 (s,

1H, N±H); 2.6 (s, 3H, N±CH₃). IR ꢁ (cm ¹): 3295 (N±H).

SM (m/z, formule, %): 44, CH₃NH=CH₂e (100); 241,

275, CH₃(CH₂)₁₁NHCH₂C₆H₅e M (1.10).

2.5. Synthese des acides 3-(N-alkyl-N-methyl amino)

propanoõques (4a±c) et des acides 3-(N-alkyl N-

CH₃(CH₂)₁₀CH₂NHCH₃e (M^Á), (2.5).

benzylamines) propioniques (5d±f)

2.4. Synthese des N-alkyl bezylamines 3d±f

Â Á Á

10 mmol d'acide acrylique sont ajoutees a 08C a 10 mmol

d'amine secondaire 2a±c ou 3d±f dans 10 ml d'ether diethy-

Â Â Á

lique. Le melange est ensuite chauffe a 458C pendant 24 h.

Methode 1. 50 mmol de benzaldehydes sont ajoutees en

une heure et demi a un melange a re¯ux de 580 mmol

Â Â Â Â

L'ether diethylique est evapore sous vide. Les acides 4a±c et

5d±f sont obtenus sous forme de solide blanc et sont puri®es

d'octylamine, 197 mmol de poudre de zinc, 203 mmol

d'acide acetique ou d'acide chlorhydrique a 36% et

par recristallisation dans l'hexane.

30 ml de benzene. Apres la ®n de cette addition, le melange

Â Á

Produit 4a. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.75 (t, 3H,

CH₃); 1.3 (m, 10H, (CH₂)₅); 2.9 (m, 9H,

CH₂N(CH₃)CH₂CH₂CO₂H); 10.25 (s, 1H, CO₂H). IR ꢁ

est laisse a re¯ux pendant une heure et demi. La solution de

benzene est ®ltree a chaud et une solution de soude caus-

tique a 20% est ajoutee jusqu'a ce que la phase aqueuse

Â Á

(cm ¹): 3400 (O±H) et 1600 (C=O). SM (m/z, formule,

devienne basique. La phase benzenique est separee et

sechee sur sulfate de sodium anhydre. Le benzene est separe

%): 116, CH₂=N(CH₃)(CH₂)₂CO₂He

(100); 74,

CH₃CH₂COOHe (28); 142, CH₃(CH₂)₆N(CH₃)=CH₂e

par distillation et le residu est distille sous vide a®n d'ob-

(10); 201, CH₃(CH₂)₆N(CH₃)(CH₂)₂CO₂He , (M^Á), (2).

tenir les N-octyl benzylamines 3e.

Produit 4b. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.80 (t, 3H,

CH₃); 1.3 (m, 16H, (CH₂)₈); 3.0 (m, 9H,

CH₂N(CH₃)CH₂CH₂CO₂H); 10.3 (s, 1H, CO₂H). IR ꢁ

Methode 2. A une solution de 0.03 mol de N-alkyl

benzylimine soit isolee selon le mode operatoire decrit

(cm ¹): 3400 (O±H) et 1607 (C=O). SM (m/z, formule,

Â Â

precedemment, soit preparee in situ (a partir de 0.03 mol

d'amine primaire RNH₂et de 0.03 mol de) benzaldehyde)

%): 116, CH₂=N(CH₃)(CH₂)₂CO₂He

(100); 74,

dissous dans 70 ml de dimethylformamide, chauffee a

CH₃CH₂COOHe (32); 184, CH₃(CH₂)₉N(CH₃)=CH₂e

(15); 243, CH₃(CH₂)₉N(CH₃)(CH₂)₂CO₂He^Á(M^Á), (1.5).

Produit 4c. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.75 (t, 3H,

CH₃); 1.3 (m, 20H, (CH₂)₁₀); 2.9 (m, 9H,

CH₂N(CH₃)CH₂CH₂CO₂H); 10.3 (s, 1H, CO₂H). IR ꢁ

1108C sous atmosphere d'azote, sont ajoutees 0.12 mol

d'hydrogenocarbonate de sodium. Le melange est agite

vigoureusement puis 0.06 mol de dithionite de sodium et

30 ml d'eau sont ajoutes. L'agitation est maintenue a 1108C

(cm ¹): 3400 (O±H) et 1612 (C=O). SM (m/z, formule,

pendant 30 min. On laisse ensuite le melange revenir a

temperature ambiante puis on ajoute 300 ml d'eau. La

%): 116, CH₂=N(CH₃)(CH₂)₂CO₂He

(100); 74,

(25); 212 CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)=

solution aqueuse est extraite avec 4Â75 ml d'ether diethy-

CH₃CH₂COOHe

Â Â

lique. Les differentes phases etherees sont sechees sur

sulfate de sodium anhydre puis evaporees pour donner

CH₂e (11); 271, CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)(CH₂)₂CO₂He ,

(M^Á), (2.2).

Produit 5d. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.85 (t, 3H,

les N-alkyl benzylamines 3d±f qui sont puri®ees par dis-

CH₃); 1.3 (m, 2H, CH₂); 1.6 (t deforme, 2H, CH₂CH₂N);

2.55 (2t superposes, 4H, CH₂NCH₂); 3.85 (s, 2H,

tillation sous vide.

Produit 3d. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.85 (t, 3H,

CH₃); 1.3 (m, 2 H, CH₂); 1.6 (m, 3H, CH₂CH₂N et N±H);

2.5 (t, 2H, CH₂CH₂N); 3.7 (s, 2H, C₆H₅CH₂); 7.3 (m, 5H,

C₆H₅CH₂); 7.5 (m, 5H, C₆H₅); 3.0 (t, 2H, CH₂CO₂H);

11.4 (s large, 1H, CO₂H ).

C₆H₅). IR ꢁ (cm ¹): 3315 (N±H); 3100±3020 (C±H arom.).

La RMN du C permet de con®rmer la presence du

carbone de la fonction acide a 175 ppm. SM (m/z, formule,

SM (m/z, formule, %): 91, C₇H₇e

(100); 120,

C₆H₅CH₂NH=CH₂e (55); 107, C₆H₅CH₂NH₂e

(7);

%): 91, C₇H₇e (100); 192, C₆H₅CH₂N(=CH₂)(CH₂)₂-

163, CH₃(CH₂)₃NHCH₂C₆H₅e M (1.20).

CO₂He (70); 120, C₆H₅CH₂NH=CH₂e (5); 176, C₆H₅-

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D. Enjalbert et al. / Journal of Fluorine Chemistry 93 (1999) 145±152

CH₂N(=CH₂)(CH₂)₃CH₃e (8); 235, C₆H₅CH₂N[(CH₂)₃-

H₄SCOCH₂NH(CH₂)₆CH₃e^Á(31). 116, CH₂=N(CH₃)CH₂-

CH₃]CH₂CH₂CO₂He (M^Á), (<1).

CH₂COOHe (26); 143, CH₃(CH₂)₆N(CH₃)₂e (8); 69

Produit 5e. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.90 (t, 3H,

CF₃e (<10); 119, C₂F₅e (<2); 131, C₃F₅e (<1); 621,

C₆F₁₃C₂H₄SCOCH₂N (CH₃)(C₂H₄CO₂)(CH₂)₆CH₃e^Á(1).

CH₃); 1.25 (m, 10H, (CH₂)₅); 1.6 (t deforme, 2H,

CH₂CH₂N); 2.6 (2t superposes, 4H, CH₂NCH₂); 3.9 (s,

2H, C₆H₅CH₂); 7.45 (m, 5H, C₆H₅); 2.95 (t, 2H,

CH₂CO₂H); 11.5 (s large, 1H, CO₂H). La RMN du ¹³C

Produit 6b. RMN H (acetone D6) ꢀ (ppm): 0.9 (t, 3H,

CH₃); 1.32 (m, 14H, (CH₂)₇); 1.95 (m, 2H, CH₂CH₂N ); 3.3

(m, 2H, CH₂CH₂N Á); 3.2 (m, 4H, CH₂CH₂CO₂et

permet de con®rmer la presence du carbone de la fonction

CH₂SCO); 2.55 (m, 2H, C₆F₁₃±CH₂); 2.9 (s, 3H, N CH₃);

acide a 175 ppm. SM (m/z, formule, %): 91, C₇H₇e (100);

3.5 (t, 2H, CH₂CH₂CO₂); 5.0 (s, 2H, SCOCH₂). RMN¹⁹F

(acetone D6/CFCl₃) ꢀ (ppm): 80.5 (CF₃); 113.9 (CF_2a);

121.4 (CF_2b); 122.5 et 122.7 (CF_2g); 125.8 (CF_2w).

192, C₆H₅CH₂N(=CH₂)(CH₂)₂CO₂He

(65); 120,

C₆H₅CH₂NH=CH₂e (6); 232, C₆H₅CH₂N(=CH₂)(CH₂)₇-

La RMN du C permet de con®rmer la presence des

carbones des fonctions carbonyles des groupements SCO

CH₃e (5); 291, C₆H₅CH₂N[(CH₂)₇CH₃]CH₂CH₂CO₂He

(M^Á), (<1).

Produit 5f. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.90 (t, 3H,

CH₃); 1.20 (m, 20H, (CH₂)₁₀); 1.6 (t deforme, 2H,

CH₂CH₂N); 2.58 (2t superposes, 4H, CH₂NCH₂); 3.9 (s,

2H, C₆H₅CH₂); 7.54 (m, 5H, C₆H₅); 2.95 (t, 2H,

CH₂CO₂H); 11.4 (s large, 1H, CO₂H). La RMN du ¹³C

et CO₂qui se situent respectivement a 172 et 200 ppm. IR ꢁ

(cm ¹): 1300±1100 (C±F); 1745 et 1692 (C=O). SM (m/z,

formule, %): 44, CH₃NH=CH₂e (100); 43, C₂H₄NHe

(76); 184 CH₂=N(CH₃)(CH₂)₉CH₃e (60); 577, C₆F₁₃C₂H₄-

SCOCH₂NH(CH₂)₉CH₃e (35); 116, CH₂=N(CH₃)CH₂-

permet de con®rmer la presence du carbone de la fonction

CH₂COOHe (25); 185, CH₃(CH₂)₉N(CH₃)₂e (6); 69,

acide a 175 ppm. SM (m/z, formule, %): 91, C₇H₇e (100);

CF₃e (<10); 119, C₂F₅e (<2); 131, C₃F₅e (<1); 663,

192, C₆H₅CH₂N(=CH₂)(CH₂)₂CO₂He

(72); 120,

C₆H₅CH₂NH=CH₂e (8); 288, C₆H₅CH₂N(=CH₂)(CH₂)₁₁-

C₆F₁₃C₂H₄SCOCH₂N (CH₃)(C₂H₄CO₂)(CH₂)₉CH₃e

(1).

CH₃); 1.34 (m, 18H, (CH₂)₉); 2.0 (m, 2H, CH₂CH₂N ); 3.3

Produit 6c. RMN H (acetone D6) ꢀ (ppm): 0.85 (t, 3H,

CH₃e _Á(10); 347, C₆H₅CH₂N[(CH₂)₁₁CH₃]CH₂CH₂-

CO₂He (M^Á), (<1).

(m, 2H, CH₂CH₂N Á); 3.2 (m, 4H, CH₂CH₂CO₂et

2.6. Synthese des 2-[(N-alkyl N-methyl N-(2-F-alkyl

CH₂SCO); 2.58 (m, 3H, C₆F₁₃±CH₂); 2.9 (s, 3H, N CH₃);

3.6 (t, 2H, CH₂CH₂CO₂); 4.90 (s, 2H, SCOCH₂). RMN¹⁹F

ethylthio)carbonylmethyl) ammonio] ethane

carboxylates 6a±c, 2-[(N-heptyl N-methyl N-(2-F-

(acetone D6/CFCl₃) ꢀ (ppm): 80.5 (CF₃); 113.8 (CF_2a);

121.3 (CF_2b); 122.3 et 122.8 (CF_2g); 125.8 (CF_2w).

alkyl ethoxy) carbonylmethyl) ammonio] ethane

carboxylate 7a, 2-[(N-benzyl N-methyl N-(2-F-alkyl

La RMN du C permet de con®rmer la presence des

carbones des fonctions carbonyles des groupements SCO

ethylthio)carbonylmethyl) ammonio] ethane

carboxylates 9d±i

et CO₂qui se situent respectivement a 172 et 200 ppm. IR ꢁ

(cm ¹): 1300±1100 (C±F); 1742 et 1698 (C=O). SM (m/z,

10 mmol de 2-F-alkyl bromoacetates ou bromothioace-

formule, %): 44, CH₃NH=CH₂e (100); 43, C₂H₄NHe

tates sont ajoutees a 10 mmol de b-aminoacides 4a±c ou 5d±

(85); 212 CH₂=N(CH₃)(CH₂)₁₁CH₃e (56); 605, C₆F₁₃C₂-

H₄SCOCH₂NH(CH₂)₁₁CH₃e^Á(40);116,CH₂=N(CH₃)CH₂-

f dans 10 ml de chloroforme. Le melange est agite et chauffe

a 508C pendant 5 jours. L'etat d'avancement de la reaction

CH₂COOHe (30); 213, CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₂e (10); 69,

est suivi par chromatographie sur couche mince. Apres

evaporation du chloroforme sous pression reduite, les car-

boxybetaõnes bicatenaires per¯uoroalkylees sont obtenues

sous forme de solide ou de gel et sont puri®ees par dissolu-

CF₃e (<10); 119, C₂F₅e (<2); 131,C₃F₅e (<1); 691,

C₆F₁₃C₂H₄SCOCH₂N (CH₃)- (C₂H₄CO₂)(CH₂)₁₁CH₃e

(1.5).

CH₃); 1.4 (m, 8H, (CH₂)₄; 1.9 (m, 2H, CH₂CH₂N ); 3.2 (m,

Produit 7a. RMN H (acetone D6) ꢀ (ppm): 0.9 (t, 3H,

Â Â

tion dans un minimum de methanol puis par precipitation

dans de l'ether diethylique.

2H, CH₂CH₂N ), 3.1 (m, 2H, CH₂CH₂CO₂); 2.6 (m, 2H,

Produit 6a. RMN H (acetone D6) ꢀ (ppm): 0.9 (t, 3H,

CH₃); 1.35 (m, 8H, (CH₂)₄); 1.9 (m, 2H, CH₂CH₂N ); 3.3

C₆F₁₃CH₂); 3.9 (t, 2H, CH₂OCO), 2.9 (s, 3H, N CH₃); 3.5

(t,2H, CH₂CH₂CO₂), 5.05 (s, 2H, OCOCH₂). RMN¹⁹F

(m, 2H, CH₂CH₂N Á); 3.2 (m, 4H, CH₂CH₂CO₂et

(acetone D6/CFCl₃) ꢀ (ppm):

80.5 (CF₃);

122.3 et 122.8 (CF_2g);

125.6 (CF_2w). La RMN du ¹³C permet de con®rmer la

113.9

CH₂SCO); 2.6 (m, 2H, C₆F₁₃±CH₂); 2.9 (s, 3H, N CH₃);

(CF_2a);

121.3 (CF_2b);

3.5 (t, 2H, CH₂CH₂CO₂); 4.95 (s, 2H, SCOCH₂). RMN¹⁹F

(acetone D6/CFCl₃) ꢀ (ppm): 80.5 (CF₃); 113.9 (CF_2a);

121.3 (CF_2b); 122.3 et 122.8 (CF_2g); 125.6 (CF_2w).

La RMN du C permet de con®rmer la presence des

carbones des fonctions carbonyles des groupements SCO

presence des carbones des fonctions carbonyles des groupe-

ments OCO et CO₂qui se situent respectivement a 175 et

200 ppm. IR ꢁ (cm ¹): 1300±1100 (C±F); 1751 et 1694

(C=O). SM (m/z, formule, %): 43, C₂H₄NHe (100); 44,

et CO₂qui se situent respectivement a 172 et 200 ppm. IR ꢁ

CH₃NH=CH₂e (99); 142, CH₂=N(CH₃)(CH₂)₆CH₃e

(cm ¹): 1300±1100 (C±F); 1747 et 1695 (C=O). SM (m/z,

(98); 116, CH₂=N(CH₃)CH₂CH₂CO₂He

(81); 519,

(52); 143, CH₃-

formule, %): 44, CH₃NH=CH₂e (100); 43, C₂H₄NHe

C₆F₁₃C₂H₄OCOCH₂NH(CH₂)₆CH₃e

(82); 142 CH₂=N(CH₃)(CH₂)₆CH₃e (53); 535, C₆F₁₃C₂-

(CH₂)₆N(CH₃)₂e

(38); 605, C₆F₁₃C₂H₄OCOCH₂N -

D. Enjalbert et al. / Journal of Fluorine Chemistry 93 (1999) 145±152

149

(CH₃)(C₂H₄CO₂)(CH₂)₆CH₃e (5); 69, CF₃e (<10); 119,

prouvent egalement la presence du groupement phenyle.

C₃F₅(<2); 131, C₃F₅e (<1).

IR (pastille KBr)ꢁ (cm ¹): 1300±1100 (C±F); 1753 et

Produit 8d. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.85 (t, 3H,

1695 (C=O). SM (m/z, formule, %): 91 Tropylium ion e

CH₃); 1.35 (m, 2H, CH₂); 1.88 (m, 2H, CH₂CH₂N ); 3.0 (m,

(100); 406, C₂H₃SCOC₆F₁₃e

(35); 192, C₆H₅CH₂±

N (=CH₂)C₂H₄CO₂e (25); 206, C₆H₅CH₂±Ne (16);

2H, CH₂CH₂N ); 3.2 (m, 4H, CH₂CH₂CO₂et CH₂SCO);

2.58 (m, 2H, C₆F₁₃CH₂); 4.9 (s, 2H, CH₂C₆H₅); 3.5 (m, 2H,

288,

C₆H₅CH₂N(=CH₂)(CH₂)₁₁CH₃e

(13);

611,

CH₂CH₂CO₂); 4.1 (s, 2H, SCOCH₂); 7.45 (m, 5H, C₆H₅2H

CH₂COSC₂H₄C₆F₁₃e (11); 492, C₆F₁₃C₂H₄SCOCH₂e

meta /1H para); 7.63 (m, 5H, C₆H₅2H ortho). RMN F

(6); 767, C₆F₁₃C₂H₄SCOCH₂N (CH₂C₆H₅)ꢀC₂H₄CO₂-

(CDCl₃/CFCl₃) ꢀ (ppm): 81.0 (3F, CF₃); 114.2 (2F,

CF_2a); 121.5 (2F, CF_2b); 122.5 (2F, CF_2g); 123.0

(2F, CF_2g); 125.9 (2F, CF_2w). La RMN du ¹³C permet

de con®rmer la presence des carbones des fonctions carbo-

nyles des groupements SCO et CO₂qui se situent respec-

tivement vers 170 et 200 ppm. Les signaux entre 129 et

(CH₂)₁₁CH₃e (<1).

Produit 8g. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.85 (t, 3H,

CH₃); 1.3 (m, 2H, CH₂); 1.9 (m, 2H, CH₂CH₂N ); 2.9 (m,

2H, CH₂CH₂N ); 3.2 (m, 4H, CH₂CH₂CO₂et CH₂SCO);

2.44 (m, 2H, C₈F₁₇CH₂); 4.88 (s, 2H, CH₂C₆H₅); 3.4 (m,

2H, CH₂CH₂CO₂); 4.1 (s, 2H, SCOCH₂); 7.5 (m, 5H, C₆H₅

132 ppm prouvent egalement la presence du groupement

2H meta/1H para); 7.64 (m, 5H, C₆H₅2H ortho). RMN F

phenyle. IR (pastille KBr)ꢁ (cm ¹): 1300±1100 (C±F); 1747

(CDCl₃/CFCl₃) ꢀ (ppm): 81.1 (3F, CF₃); 115.2 (2F,

CF_2a); 121.3 (2F, CF_2b); 122.2 (4F, CF_2g); 123.1

(2F, CF_2g); 123.4 (2F, CF_2g); 126.6 (2F, CF_2w). La

RMN du ¹³C permet de con®rmer la presence des carbones

des fonctions carbonyles des groupements SCO et CO₂qui

se situent respectivement vers 170 et 200 ppm. Les signaux

et 1695 (C=O). SM (m/z, formule, %): 91 ion Tropyliume

(100); 406, C₂H₃SCOC₆F₁₃e

(37); 192, C₆H₅CH₂±

N (=CH₂)C₂H₄CO₂e (20); 206, C₆H₅CH₂±Ne (15);

176,

C₆H₅CH₂N(=CH₂)(CH₂)₃CH₃e

(17);

611,

CH₂COSC₂H₄C₆F₁₃e (12); 492, C₆F₁₃C₂H₄SCOCH₂e

(10); 655, C₆F₁₃C₂H₄SCOCH₂N (CH₂C₆H₅)(C₂H₄CO₂)-

(CH₂)₃CH₃e (<1).

entre 129 et 132 ppm prouvent egalement la presence du

groupement phenyle. IR (pastille KBr)ꢁ (cm ¹): 1224±1185

(C±F); 1756 et 1695 (C=O). SM (m/z, formule, %): 91

Produit 8e. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.9 (t, 3H,

CH₃); 1.32 (m, 10H, (CH₂)₅); 1.84 (m, 2H, CH₂CH₂N );

tropylium ion e (100); 506, C₂H₃SCOC₈F₁₇e^Á(39); 192,

2.94 (m, 2H, CH₂CH₂N ); 3.2 (m, 4H, CH₂CH₂CO₂et

CH₂SCO); 2.55 (m, 2H, C₆F₁₃CH₂); 4.85 (s, 2H, CH₂C₆H₅);

3.45 (m, 2H, CH₂CH₂CO₂); 4.2 (s, 2H, SCOCH₂); 7.4 (m,

C₆H₅CH₂±N (=CH₂)C₂H₄CO₂e (22); 206, C₆H₅CH₂±

Ne (15); 176, C₆H₅CH₂N(=CH₂)(CH₂)₃CH₃e (11);

711, CH₂COSC₂H₄C₈F₁₇e

(14); 592, C₈F₁₇C₂H₄-

SCOCH₂e (12); 755, C₈F₁₇C₂H₄SCOCH₂N (CH₂C₆H₅)-

5H, C₆H₅2H meta /1H para); 7.65 (m, 5H, C₆H₅2H ortho).

RMN¹⁹F (CDCl₃/CFCl₃) ꢀ (ppm): 81.1 (3F, CF₃); 114.4

(2F, CF_2a); 121.4 (2F, CF_2b); 122.3 (2F, CF_2g); 123.2

(2F, CF_2g); 126.0 (2F, CF_2w). La RMN du ¹³C permet de

(C₂H₄CO₂) (CH₂)₃CH₃e (<1).

Produit 8h. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.9 (t, 3H,

CH₃); 1.3 (m, 10H, (CH₂)₅); 1.85 (m, 2H, CH₂CH₂N ); 3.0

con®rmer la presence des carbones des fonctions carbonyles

des groupements SCO et CO₂qui se situent respectivement

vers 170 et 200 ppm. Les signaux entre 129 et 132 ppm

(m, 2H, CH₂CH₂N ); 3.2 (m, 4H, CH₂CH₂CO₂et

CH₂SCO); 2.48 (m, 2H, C₈F₁₇CH₂); 4.85 (s, 2H, CH₂C₆H₅);

3.5 (m, 2H, CH₂CH₂CO₂); 4.1 (s, 2H, SCOCH₂); 7.5 (m,

prouvent egalement la presence du groupement phenyle. IR

5H, C₆H₅2H meta/1H para); 7.62 (m, 5H, C₆H₅2H ortho).

(pastille KBr)ꢁ (cm ¹): 1300±1100 (C±F); 1751 et 1694

RMN¹⁹F (CDCl₃/CFCl₃) ꢀ (ppm): 81.1 (3F, CF₃); 115.3

(2F, CF_2a); 121.2 (2F, CF_2b); 122.3 (4F, CF_2g); 123.3

(C=O). SM (m/z, formule, %): 91 ion Tropylium e (100);

406, C₂H₃SCOC₆F₁₃e (40); 192, C₆H₅CH₂±N (=CH₂)-

(2F, CF_2g); 126.7 (2F, CF_2g); 126.5 (2F, CF_2w). La RMN

C₂H₄CO₂e

(18); 206, C₆H₅CH₂±Ne

(12), 232,

C₆H₅CH₂N(=CH₂)(CH₂)₇CH₃e (14); 611, CH₂COSC₂H₄-

du C permet de con®rmer la presence des carbones des

fonctions carbonyles des groupements SCO et CO₂qui se

situent respectivement vers 170 et 200 ppm. Les signaux

C₆F₁₃e (15); 492, C₆F₁₃C₂H₄SCOCH₂e (8); 711, C₆F₁₃-

C₂H₄SCOCH₂N (CH₂C₆H₅)(C₂H₄CO₂)(CH₂)₇CH₃e

entre 129 et 132 ppm prouvent egalement la presence du

(<1).

groupement phenyle. IR (pastille KBr)ꢁ (cm ¹): 1227±1185

(C±F); 1753 et 1693 (C=O). SM (m/z, formule, %): 91

Produit 8f. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.85 (t, 3H,

CH₃); 1.3 (m, 18H, (CH₂)₉); 1.9 (m, 2H, CH₂CH₂N ); 2.95

tropylium ione (100); 506, C₂H₃SCOC₈F₁₇e (48); 192,

(m, 2H, CH₂CH₂N ); 3.2 (m, 4H, CH₂CH₂CO₂et

CH₂SCO); 2.52 (m, 2H, C₆F₁₃CH₂); 4.9 (s, 2H, CH₂C₆H₅);

3.4 (m, 2H, CH₂CH₂CO₂); 4.1 (s, 2H, SCOCH₂); 7.4 (m,

C₆H₅CH₂±N (=CH₂)C₂H₄CO₂e (28); 206, C₆H₅CH₂±

(18); 232, C₆H₅CH₂N(=CH₂)(CH₂)₇CH₃e (10);

711, CH₂COSC₂H₄C₈F₁₇e (13); 592, C₈F₁₇C₂H₄SCO-

5H, C₆H₅2H meta/1H para); 7.64 (m, 5H, C₆H₅2H ortho).

CH₂e

(14); 811, C₈F₁₇C₂H₄SCOCH₂N (CH₂C₆H₅)-

RMN¹⁹F (CDCl₃/CFCl₃) ꢀ (ppm): 81.0 (3F, CF₃); 114.1

(2F, CF_2a); 121.5 (2F, CF_2b); 122.5 (2F, CF_2g); 123.1

(2F, CF_2g); 126.0 (2F, CF_2w). La RMN du ¹³C permet de

(C₂H₄CO₂)(CH₂)₇CH₃e (<1).

Produit 8i. RMN¹H (CDCl₃/TMS) ꢀ (ppm): 0.9( t, 3H,

CH₃); 1.3 (m, 18H, (CH₂)₉); 1.9 (m, 2H, CH₂CH₂N ); 3.0

con®rmer la presence des carbones des fonctions carbonyles

des groupements SCO et CO₂qui se situent respectivement

vers 170 et 200 ppm. Les signaux entre 129 et 132 ppm

(m, 2H, CH₂CH₂N ); 3.2 (m, 4H, CH₂CH₂CO₂et

CH₂SCO); 2.45 (m, 2H, C₈F₁₇CH₂); 4.9 (s, 2H, CH₂C₆H₅);

3.4 (m, 2H, CH₂CH₂CO₂); 4.2 (s, 2H, SCOCH₂); 7.5 (m,

150

D. Enjalbert et al. / Journal of Fluorine Chemistry 93 (1999) 145±152

Tableau 1

5H, C₆H ₅2H meta/1H para); 7.65 (m, 5H, C₆H₅2H ortho).

RMN¹⁹F (CDCl₃/CFCl₃) ꢀ (ppm): 81.2 (3F, CF₃); 115.1

(2F, CF_2a); 121.3 (2F, CF_2b); 122.3 (4F, CF_2g); 123.2

Compose

Rendement (%)

Eb (8C/mm Hg)

99.8

99.5

80/0.05

(2F, CF_2g); 123.8 (2F, CF_2g); 126.6 (2F, CF_2w). La RMN

119/0.02

130/0.02

du C permet de con®rmer la presence des carbones des

fonctions carbonyles des groupements SCO et CO₂qui se

situent respectivement vers 170 et 200 ppm. Les signaux

entre 129 et 132 ppm prouvent egalement la presence du

groupement phenyle. IR (pastille KBr)ꢁ (cm ¹): 1225±1186

(C±F); 1755 et 1694 (C=O). SM (m/z, formule, %): 91

tropylium ione (100); 506, C₂H₃SCOC₈F₁₇e (44); 192,

C₆H₅CH₂±N (=CH₂)C₂H₄CO₂e (22); 206, C₆H₅CH₂±

Ne (18); 288, C₆H₅CH₂N(=CH₂)(CH₂)₁₁CH₃e (13);

711, CH₂COSC₂H₄C₈F₁₇e (12); 592, C₈F₁₇C₂H₄SCO-

CH₂e

(11); 867, C₈F₁₇C₂H₄SCOCH₂N (CH₂C₆H₅)-

Schema 3.

Schema 4.

(C₂H₄CO₂) (CH₂)₁₁CH₃e (<1).

3. Resultats et discussion

La synthese des precurseurs b-aminoacides des tensioac-

tifs bicatenaires mixtes de type carboxybetaõne necessite le

passage par des amines secondaires hydrocarbonees. Les

methodes d'obtention d'amines secondaires sont nom-

breuses, mais soit elles sont peu selectives ou donnent de

faibles rendements, c'est le cas par exemple des reactions

d'alkylation des amines primaires par les halogenures d'alk-

Schema 5.

yle ou d'addition d'amine primaire sur des ole®nes [18]; soit

elles ne sont pas appropriees compte tenu des matieres

ꢁ la premiere voie consiste a faire reagir l'iodure de

premieres disponibles au laboratoire. C'est la cas par exem-

ple des methodes d'hydrolyse de divers composes tels que

methyle sur les imines 1a±c pendant 24 h dans une

ampoule scellee a 100±1108C. Le sel d'iminium inter-

les amides [19], isocyanates [20], nitriles [21] ou des

Â Â Â

methodes utilisant des composes organometalliques [22].

mediaire est ensuite hydrolyse en amine secondaire 2a±c

et benzaldehyde (Schema 3). Le melange est ensuite

acidifie et l'amine passe sous forme de sel d'amine

(Schema 4). Apres extraction a l'ether diethylique, pour

Á Â

3.1. Synthese des N-alkyl N-methyl amines 2a±c

eliminer le benzaldehyde, la phase aqueuse est alcalini-

see. Le sel d'amine passe alors a nouveau sous forme

Pour obtenir les amines secondaires 2a±c, nous avons

utilise une methode simple consistant a bloquer l'amine

primaire de depart par un groupement benzylene. La pre-

d'amine libre (Schema 5). Les amines 2a±c sont obtenues

avec de bons rendements et sont purifiees par distillation

sous vide (Tableau 2).

miere etape consiste a faire reagir l'amine primaire avec le

benzaldehyde. L'intermediaire carbinolamine forme con-

ꢁ La deuxieme voie consiste a dissoudre les imines 1a±c

Â Á

duit par deshydratation a l'imine correspondante (Schema

2).

dans l'ether diethylique; l'iodure de methyle en exces est

ensuite additionne rapidement et le melange reactionnel

Les imines 1a±c sont obtenues avec un rendement quan-

Â Á

est chauffe a reflux pendant plusieurs jours. La reaction

est suivie par chromatographie en phase gazeuse. Lors-

titatif et se presentent sous forme d'huile (Tableau 1).

A partir de ces imines 1a±c, nous avons obtenu les N-alkyl

Â Â

N-methyl amines 2a±c selon deux voies differentes:

que la reaction n'evolue plus on effectue le meme

traitement que precedemment; les amines 2a±c sont

Â Â

obtenues avec de plus faibles rendements (55 a 68%).

Tableau 2

Compose

Rendement (%) Eb (8C/mm Hg)

53/10

96/8

120/5

Schema 2.

D. Enjalbert et al. / Journal of Fluorine Chemistry 93 (1999) 145±152

151

Schema 7.

reducteur des imines. Nous avons donc utilise ce re-

ducteur pour la synthese des produits 3d±f dont les rende-

Schema 6.

Â Â

ments et les points d'ebullition sont rassembles dans le

Tableau 4.

Nous avons donc retenu la premiere voie qui presente un

temps de reaction relativement court et des rendements tres

3.3. Synthese des b-aminoacides 4a±c et 5d±f

satisfaisants.

La litterature decrit une methode permettant la prepara-

Â È Á Â

tion des carboxybetaõnes [25]; elle consiste a faire reagir des

3.2. Synthese des N-alkyl N-benzyl amines 3d±f

Â Â

composes ethyleniques electrophiles du type CH₂=CH±Z ou

Z est un groupement attracteur (tel qu'une fonction acide)

avec des amines tertiaires. Nous avons choisi d'appliquer ce

Dans le but de proposer des syntheses transposables au

niveau industriel, nous avons cherche une methode differ-

ente pour la synthese d'amines secondaires hydrocarbonees

type de methode en synthetisant prealablement des b-ami-

Â Â

noacides precurseurs de tensioactifs bicatenaires mixtes

a®n d'eviter l'utilisation de l'iodure de methyle. Nous avons

donc synthetise des amines secondaires hydrocarbonees ne

hautement ¯uores et en quaternisant par la suite ces amines

tertiaires ainsi preparees avec des bromures F-alkyles. Les

carboxybetaõnes 6a±c, 7a et 8d±i ont donc ete synthetisees

possedant pas de groupement methyl en alpha de l'azote,

mais un groupement benzylique: les N-alkyl N-benzyla-

mines 3d±f (Schema 6).

Â Â

selonles deux etapes suivantes:

L'imine formee par reaction de l'amine primaire avec le

benzaldehyde dans le DMF n'est pas isolee; elle est reduite

lere etape: l'acide acrylique est ajoute goutte a goutte a

08C aux amines secondaires 2a±c ou 3d±f dissoutes dans

in situ en amine 3d±f par deux differentes methodes reduc-

trices: l'une utilise le zinc en presence d'acide acetique [23],

Â Â

l'autre necessite l'emploi de dithionite de sodium dans l'eau

[24]. Le dithionite de sodium et le zinc sont tous deux des

Â Á

l'ether diethylique puis le melange est chauffe a re¯ux de

l'ether diethylique. On obtient alors les b-aminoacides

intermediaires 4a±c ou 5d±f (Schema 7).

Apres recristallisation dans l'hexane, ces b-aminoacides

sont obtenus avec de bons rendements sous forme de solides

reducteurs puissants, bon marche, sans risque et faciles a

utiliser.

blancs (Tableau 5).

Â Á

Le Tableau 3 rassemble les rendements obtenus dans

Dans la deuxieme etape, 4a±c et 5d±f sont quaternises a

Â Â Â

l'aide des bromures de 2F-alkylethylacetate ou thioacetate

differentes conditions de reaction (type d'agent reducteur,

temps de reaction). L'etude de ce tableau montre que le

Á Ã Â

de fac,on a introduire la chaõne ¯uoree. Le bromure per-

dithionite de sodium dans l'eau est le meilleur agent

¯uoroalkyle est alors additionne au b-aminoacides solubi-

Tableau 3

Agent reducteur

Temps de reaction

Rendement (%)

Zn/CH₃COOH

Zn/HCl

1h30

5h00

24h00

1h30

5h00

24h00

0h30

1h30

48.5

71.0

70.5

46.0

72.0

77.8

59.5

91.5

Zn/HCl

Schema 8.

Na₂S₂O₄/H₂O

Tableau 5

Compose

Rendement (%)

F (8C)

Tableau 4

Compose

Rendement (%)

Eb (8C/mm Hg)

68/20

80/10

90/5

152

D. Enjalbert et al. / Journal of Fluorine Chemistry 93 (1999) 145±152

Tableau 6

Compose

R_F

Rendement (%)

F (8C)

ꢂ_s(mN/m)

ꢂ_i(mN/m)/cyclohexane

C₆F₁₃

C₈F₁₇

102

105

Gel

16.3

16.0

15.5

18.0

18.3

17.7

17.5

18.6

18.7

18.5

2.3

1.9

1.3

1.9

2.3

2.0

1.5

3.1

2.5

3.3

112

110

132

[5] V.L. Francen, 3M, US Patent 3 772 195 (1973).

[6] R.A. Falk, Ciba±Geigy, US Patent 4 042 522 (1977).

[7] G.E. Copper, R.E. Sroton, Chubb Fire Security, Ger. Patent 2 715 157

(1977).

lises dans le chloroforme. Puis le melange reactionnel est

Â Á

chauffe a 508C pendant quelques jours jusqu'a disparition

du b-aminoacide de depart (la reaction est suivie par

chromatographie sur couche mince). On obtient alors les

[8] S. Szonyi, R. Vandamme, A. Cambon, J. Fluorine Chem. 30 (1985)

carboxybetaõnes 6a±c, 7a, et 8d (Schema 8).

37.

[9] P.S. Abenin, F. Szonyi, A. Cambon, J. Fluorine Chem. 55 (1991)

Ces tensioactifs mixtes de type betaõnique ont ete obtenus

avec des rendements convenables. Les rendements et car-

Â Â

[10] F. Guennouni, These de doctorat, Nice-Sophia Atipolis, 1992.

acteristiques physiques de ces composes sont rassembles

dans le Tableau 6. Nous avons mesure les tensions super-

[11] S. Szonyi, A. Cambon, Resultats non publies.

[12] J.B. Nivet, M. Le Blanc, M. Haddach, M. Lanier, R. Pastor, J.G.

Riess, New J. Chem. 18 (1994) 861.

®cielles et interfaciales de ces tensioactifs bicatenaires

mixtes de type betaõnique. Grace a l'introduction de la

[13] H. Trabelsi, S. Szonyi, M. Gaysinski, A. Cambon, Langmuir 9

(1993) 1201.

chaõne ¯uoree, les tensions super®cielles sont relativement

basses puisqu'elles sont toutes inferieures a 20 mN/m. Par

[14] M.A. Jouani, S. Szonyi, H. Trabelsi, S.Y. Dieng, A. Cambon, H.J.

Watzke, Supramolecular Sci. 2 (1995) 117.

ailleurs, la presence de la chaõne hydrocarbonee abaisse les

È È

[15] S.Y. Dieng, S. Szonyi, A. Jouani, H.J. Watzke, A. Cambon, Colloõd

tensions interfaciales puisqu'elles sont de l'ordre de

Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 98 (1995) 43.

[16] S. Szonyi, H.J. Watzke, A. Cambon, Thin Solid Films 284±285

(1996) 769.

2.0 mN/m. Grace a leurs proprietes de surface et a leur

structure bicatenaire mixte, nous pensons avec optimisme

Â Â

[17] A. Sismondi, L. Joncheray, P.S. Abenin, A. Cambon, J. Fluorine

Chem. 59 (1992) 59.

que ce type de tensioactif peut etre utilise dans l'edi®cation

de systemes moleculaires organises stables tels que les

[18] S. Patai, The Chemistry of the Carbon Nitrogen Double Bond,

Wiley/Interscience, New York, 1971.

Â Â

aggregats vesiculaires.

[19] J. Zabicky, The Chemistry of Amides, Wiley, New York, 1970.

[20] D. Enders, T. Hassel, R. Pieter, B. Renger, D. Seebach, Synthesis 8

(1976) 548.

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(1973) 2394.

[1] F.J. Pavlik, 3M, Can. Patent 974 237 (1971).

[2] R. Bertocchio, L. Foulletier, Ugine Kuhlmann, Ger. Patent DE

2 120 868 (1971).

[23] A.R. Surrey, H.F. Hammer, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 2127.

[24] P.M. Pojer, Aust. J. Chem. 32 (1979) 201.

[25] R. Ernst, E.J. Miller, in: B.R. Bluestein, B.L. Hilton (Eds.),

Amphoteric Surfactants, Surface Science Series 12, Marcel Dekker,

New York, 1982.

[3] R.B. Hager, G.J. Walter, Pennwalt Corp., US Patent 3 759 981

(1973).

[4] R.A. Falk, Ciba±Geigy, Ger. Patent 2 753 095 (1978).

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Preparation de nouveaux β-aminoacides a longue chaine et leur conversion en carboxybetaines bicatenaires F-alkylees

DOI: 10.1016/S0022-1139(98)00277-2

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