Metal complexes of biologically important ligands CVI [1]. Metal complexes of donor substituted oxazolones and of bis(oxazolones)

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1998-0906

A series of chelate complexes 1-12 of Cu(II), Ni(II), Pd(II), and Ru(III) with the anion of 2-(2′-hydroxyphenyl)-5(4H)-oxazolone and with 2-(2′-aminophenyl)-5(4H)-oxazolone were prepared from metal salts or from chloro-bridged complexes [(R₃P)MCl₂]₂ (M = Pd, Pt) and [(p-cymene)RuCl₂]₂. Nucleophilic addition of α-amino acid esters to the bis-chelate complexes M(oxophenyloxazolone)₂ (M = Ni, Cu) gave the dipeptide derivatives 13-18. Dinuclear Pd(II) and Pt(II) chelate complexes 19-23 were obtained from phenylene- and ethylene-bridged bis(oxazolones). The structures of (Et₃P)(Cl)Pd(O,N-oxophenyloxazolone) (6) and of Cl₂(Et ₃P)Pt(2,2′-phenylene-bis(4-methyloxazolone)Pt(PEt ₃)Cl₂ (20) were determined by X-ray diffraction. In complex 20 a close proximity of two phenylene H atoms to the metal is observed.

Full text of DOI:10.1515/znb-1998-0906

Metallkomplexe von biologisch wichtigen Liganden, CVI [1].
Metallkomplexe von Donor-substituierten Oxazolin-5-onen
sowie von Bis(oxazolin-5-onen)
Metal Complexes of Biologically Important Ligands CVI [1],
Metal Complexes of Donor Substituted Oxazolones and of Bis(oxazolones)
Markus Prem, Werner Bauer, Kurt Polbom, Wolfgang Beck*
Institut für Anorganische Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität,
Meiserstr. 1, D-80333 München
Herrn Professor Hans-Dietrich Stachel zum 70. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 53 b, 965-972 (1998); eingegangen am 11. Mai 1998
Oxazolones, Nickel, Palladium, Platinum, Copper, Ruthenium
A series of chelate complexes 1-12 of Cu(II), Ni(II), Pd(II), and Ru(III) with the anion
of 2-(2'-hydroxyphenyl)-5(4H)-oxazolone and with 2-(2'-aminophenyl)-5(4H)-oxazolone were
prepared from metal salts or from chloro-bridged complexes [(R3P)MC12]2 (M = Pd, Pt) and
[(/?-cymene)RuCl2]2. Nucleophilic addition of a-amino acid esters to the bis-chelate comple-
xes M(oxophenyloxazolone)2 (M = Ni, Cu) gave the dipeptide derivatives 13-18. Dinucle-
ar Pd(II) and Pt(II) chelate complexes 19-23 were obtained from phenylene- and ethylene-
bridged bis(oxazolones). The structures of (Et3P)(Cl)Pd(0,N-oxophenyloxazolone) (6) and of
Cl2(Et3P)Pt(2,2'-phenylene-bis(4-methyloxazolone)Pt(PEt3)Cl2(20) were determined by X-ray
diffraction. In complex 20 a close proximity of two phenylene H atoms to the metal is observed.
Im Zuge unserer Arbeiten über metallorganische berichtet [4], Im folgenden werden Metallkomple-
Verbindungen von c*-Aminosäuren und Peptiden
xe von Donor-substituierten Oxazolin-5-onen sowie
interessierte uns auch das komplexchemische Ver- von phenylen- und ethylen-verbrückten Oxazolin-
halten von Oxazolin-5-onen, die sich als aktivierte
Aminosäurederivate auffassen lassen [2]. Vor kur-
zem haben wir über Palladium(II)- und Platin(II)-
Komplexe von 2-Phenyloxazolin-5-on [3] sowie
über eine Reihe von metallorganischen 2-Phenylox-
azolin-5-onen und Reaktionen an diesen Liganden
5-onen vorgestellt.
Ergebnisse und Diskussion
Als Liganden wurden die 2R-4R-Oxazolin-5-one
A - G eingesetzt.
1. M etallkom plexe von 2-(2'-Hydroxyphenyl)-
oxazolin-5-on (A) und 2-(2'-Aminophenyl)-
4-R-oxazolin-5-on (B, C)
R=H; R|=OH
R=H; R,=NH2
A
B
C
Durch Umsetzung dieser Oxazolin-5-one mit
Metallacetaten, Na2PdCl4, Metallchloriden oder
mit den chloroverbrückten Verbindungen [(R3P)-
(C1)M(//-C1)]2 (M = Pd, Pt) und [(p-Cymol)(Cl)-
Ru(/i-Cl)]2 wurden die Chelat-Komplexe 1-12
erhalten.
R=i-prop.; Ri=NH2
D
R=H; R,=p-C6H4
R=CH3; Ri=p-C6H4
l=CH3; R,=CH2-CH2
E
F
Die Komplexe 1 -3 sowie 8-1 1 sind in den
gängigen Lösemitteln kaum löslich und liegen im
Festkörper vermutlich unter Erhöhung der Koordi-
nationszahl von 4 auf 6 als Koordinationspolymere
vor. In den IR-Spektren von 1-1 2 sind die intensi-
ven Absorptionen der Carbonyl- (1850 cm“ 1) und
G
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Beck;
E-Mail: wbe@anorg.chemie.uni-muenchen.de.
0932-0776/98/0900-0965 $ 06.00 (c) 1998 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
K
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966
M. Prem et al. ■Metallkomplexe von biologisch wichtigen Liganden, CVI
Tab. I. Ausgewählte Bindungsparameter von 6.
Bindungsabstände in Ä:
Pd(l)-Cl(l)
O d)-C(l)
N(l)-C(9)
0(2)-C(8)
2.008(2)
1.315(4)
1.448(4)
1.387(4)
Pd(l)-N(l)
N(l)-C(7)
C(8)-C(9)
0(2)-C(7)
2.071(3)
1.293(4)
1.497(5)
1.378(4)
2.2494(11)
2.008(2)
1.186(4)
Pd(l)-P(l)
Pd(l)-0(1)
0(3)-C(8)
Bindungswinkel in °:
0(1)-Pd(l)-P(l)
N(l)-Pd(l)-P(l)
0(1)-Pd(l)-N(l)
P( 1)-Pd( 1)-Cl( 1)
C(l)-0(1)-Pd(l)
89.04(10)
89.68(4)
124.9(2)
89.23(7)
177.82(8)
N(l)-Pd(l)-Cl(l)
0( 1)-Pd( 1)-Cl( 1)
91.94(8)
175.62(9)
Torsionswinkel in °:
N(1)-Pd(1)-0( 1)-C( 1) 27.6(3)
Pd( 1)-N( 1)-C(7)-0(2)
Pd( 1)-N( 1)-C(7)-C(6)
Pd( 1)-N( 1)-C(9)-C(8)
C(l)-C(6)-C(7)-N(l)
176.3(2)
-5.0(5)
-174.0(2)
12.6(5)
0(2)-C(8)-C(9)-N( 1)
0(1)-C(1)-C(6)-C(7)
C(2)-C( 1)-C(6)-C(7)
C(8)-0(2)-C(7)-N( 1)
-3.5(4)
6.0(5)
-177.1(3)
3.5(4)
2.2(4)
C(7)-0(2)-C(8)-C(9)
C(7)-N( 1)-C(9)-C(8)
C(5)-C(6)-C(7)-0(2)
13.3(5)
-2.3(4)
o
Verb.
M
Ni
Cu
Pd
R
M
M
Pt
Verb.
8
Verb.
L
1
Ni
4
5
6
7
Et3P
CH(CH3)2
Cu
Cu
Pd
Pd
2
3
11BU3P
Et3P
Pd
Pd
Ru
9
CH(CH3)2
H
H
10
11
12
p-Cymol
CH(CH3)2
Abb. 1. Molekülstruktur von
6 im Kristall.
Zu 1 - 6 analoge Komplexe wurden von Bolm [5]
sowie Gömez-Simon et al. [6] mit 4,5-Dihydro-2-
Imin-Gruppen (1630 cm-1) charakteristisch (vgl.
experimentellen Teil).
Für 4-12 werden in den IR-Spektren auch (2'-hydroxyphenyl)-oxazolinen beschrieben.
Die Kristallstruktur von 6 wurde röntgenogra-
phisch bestimmt (Tab. I, Abb. 1). Im Molekül
von 6 (Abb. 1) mit annähernd quadratisch plana-
rer Umgebung am Pd-Atom sind die N- und P-
die ^(Metall-Cl)-Banden beobachtet. Im 1H-NMR-
Spektrum von 7 lassen sich die diastereotopen a-
Methylenprotonen des Oxazolinonringes sehr gut
unterscheiden.
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M. Prem et al. • Metallkomplexe von biologisch wichtigen Liganden, CVI
967
2NEt3
DM AP
CH2C12
2 H2N ^ ^ o/CH3
Verb.
13
R
H
M
Ni
Ni
Ni
Cu
Cu
Cu
14
CH3 (S)
CH2Ph (S)
H
15
16
17
18
CH2CH(CH3)2 (S)
CH2CH2SCH3 (S)
EtjP
XI
L
M
CI
CI
I/
,M
CI'
PEt3
PEt3
22: M = Pt
23: M = Pd
20: R = H
21: R = CH3
19
Atome trans angeordnet. Diese Struktur wurde auch non-Absorption bei 1850 cm-1 und dem Auftre-
für (Ph3P)(Cl)Pd(4,5-dihydro-2-(2'-oxophenyl)ox-
azolin) mit sehr ähnlichen Pd-Ligand-Bindungslän-
ten einer neuen Amid-Bande bei 1600 cm-1 fest-
stellen. Die Komplexe 13-18 zeigen im IR-Spek-
gen gefunden [6], Aus Abb. 1 ist ersichtlich, daß der trum drei charakteristische Absorptionen: Die Ban-
Phenylring des Chelat-Liganden gegen den Oxazo- de der „freien“ Esterfunktion (1730- 1750 cm-1 ),
linon-Ring verdrillt ist.
die Absorption der nicht koordinierten Carbonyl-
gruppe im für Peptide typischen Bereich (um
1650 cm-1) sowie die Absorption bei 1600 cm-1,
die durch Koordination der Benzoyl-CO-Funktion
deutlich nach kleineren Wellenzahlen verschoben
ist [8],
Durch nucleophilen Angriff von cv-Aminosäure-
estem an 2-Oxazolin-5-one sind Dipeptide zugäng-
lich [7], Wie mit Iridium-metallierten Oxazolinonen
[4] gelingt auch die Ringöffnung der koordinierten
Oxazolinone in 1 - 3 mit a-Aminosäureestern, wo-
bei die 0,0-Chelat-Komplexe 13 -18 gefaßt wer-
den. Bei diesen Reaktionen wurde nach Steglich
In den 1H-NMR-Spektren von 13 -15 lassen sich
keine Diastereomeren erkennen. Die ’H-NMR-Sig-
[7] DMAP (p-Dimethylaminopyridin) als Kataly- nale können eindeutig zugeordnet werden (vgl. ex-
sator zugesetzt.
perimentellen Teil).
Das Ende der Reaktion zu 13 - 18 läßt sich
IR-spektroskopisch am Verschwinden der Oxazoli-
Auch die 13C-NMR-Spektren von 13 und 14 zei-
gen die erwarteten Signale.
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968
M. Prem et al. • Metallkomplexe von biologisch wichtigen Liganden, CVI
Tab. II. Ausgewählte Bindungsabstände [Ä] und -win-
kel [°] von 20.
Im 1H-NMR-Spektrum von 19-21 werden deut-
liche Tieffeld-Verschiebungen für die Signale der
aromatischen CH-Gruppen gegenüber den freien
Liganden beobachtet. Dies deutet auf eine räumli-
che Nähe der C-H-Bindungen zum Platin-Atom hin
[3,9]. Ebenso sind die 13C-NMR-Signale der aro-
matischen C-Atome von 19 - 21 tieffeldverschoben.
Die Röntgenstrukturanalyse (Tab. II, Abb. 2)
von 20 zeigt, daß das Molekül ein Symmetriezen-
trum besitzt. Der Abstand Pt - H-5 liegt mit 289
pm in einem Bereich, wie er für andere Komple-
xe mit Pt--HC(Phenyl)-Wechselwirkung gefunden
wurde [3, 9],
2.117(5)
3.518(2)
1.456(9)
2.285(2)
1.281(8)
1.387(9)
1.386(8)
Ptd)-N (l)
Pt(l)-C(5)
C(l)-C(4)
Pt(l)-Cl(l)
N(l)-C(l)
C(4)-C(5)
C(6)-C(4)
N(l)-C(3)
Pt(l)-P(2)
Pt(l)-H(5) (ber.) 2.889(7)
C(4)-C(6)
Pt(l)-Cl(2)
C(5)-C(6)
0(2)-C(2)
1.486(8)
2.219(2)
1.386(8)
2.302(2)
1.371(9)
1.183(8)
N(l)-Pt(l)-P(2)
N(l)-Pt(l)-H(5)
C(12)-P(2)-C(8) 105.0(4)
P(2)-Pt(l)-Cl(l) 93.79(7)
Cl(l)-Pt(l)-H(5) 116.92(14)
178.47(14)
106.3(4)
85.66(14)
114.9(2)
C( 10)-P(2)-C(8)
N(l)-Pt(l)-Cl(l)
P(2)-Pt(l)-H(5)
6
6
.6
(2 )
C(10)-P(2)-Pt(l) 111.9(3)
N(l)-Pt(l)-Cl(2)
Cl(2)-Pt( 1)-H(5)
C(l)-N(l)-C(3)
91.77(14)
63.93(13)
107.9(5)
C(8)-P(2)-Pt(l)
P(2)-Pt(l)-Cl(2)
115.2(3)
88.72(6)
Experimenteller Teil
C(10)-P(2)-C(12) 105.0(4)
Cl(l)-Pt( 1)-C1(2) 176.53(7)
119.4(6)
121.1(5)
Die chlorverbrückten Komplexe [(R3P)(Cl)M(yu-Cl)]2
[10] und [(/?-Cymol)(Cl)Ru(/i-Cl)]2[11] wurden nach Li-
teraturangaben hergestellt.
C(6)-C(4)-C(5)
C(5)-C(4)-C(l)
C(5)-C(6)-C(4)
C(6)-C(4)-C(l)
C(6)-C(5)-C(4)
119.4(6)
120.3(6)
1
2
0
.2
(6 )
Die 2-Oxazolin-5-one A - G wurden in Anlehnung an
Literaturvorschriften [12] erhalten.
2. Metallkomplexe mit verbrückten Bis(oxazolin-5-
onen) D - G
Allgemeine Synthesevorschriftfür die Komplexe 1 - 3
Die Umsetzungen dieser Oxazolin-5-one mit den
chlorverbrückten Komplexen [(R3P)(C1)M(/j -C1)]i
(M = Pd. Pt) liefern die Verbindungen 19 - 23.
Die Komplexe zeigen im IR-Spektrum die cha-
rakteristische Absorption der Carbonyl- (um 1850
cm "1) und der C=N-Gruppen (um 1650 cm-1).
Im Bereich von 350 cm-1 erscheint die starke
Bande der z/as-Schwingung der trans-Cl-Pt-Cl-
Gruppierung.
Es werden nacheinander 0.50 mmol Metallacetat (M =
Cu, Ni, Zn) und 1.00 mmol Oxazolinon A (177 mg) in ein
Schlenkrohr eingewogen und mit ca. 15 - 20 ml Methanol
versetzt. Man erhält eine milchige Suspension, die ca.
3 h bei R. T. gerührt wird. Der Niederschlag wird mittels
Zentrifugieren pelletiert, mit Ether und Pentan gewaschen
und bei 60 °C 5 h im Vak. getrocknet.
1: Grünes Pulver. - IR (KBr): v = 1859s, 1834s (C=0),
1626s (C=N) cm-1.
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969
M. Prem et al. • Metallkomplexe von biologisch wichtigen Liganden, CVI
6: Eduktkomplex: [PdCl2(PEt3)]2. Gelbes Pulver. -
IR (KBr bzw. Polyethylen): u = 1845s, 1827s (C=0),
1630s (C=N), 373m (Pd-Cl) cm“ 1.- 1H-NMR (270 MHz,
CDC13): b = 7.57 (d, V = 8.2 Hz, C6H4), 7.24 (dd, V =
7.0 Hz, C6H4), 6.77 (d, V = 8.6 Hz, C6H4), 6.55 (t, V
= 7.5 Hz, C6H4), 4.55 (s, NCH2), 1.84 (dq, PEt3), 1.24
(dt, PEt3). - ,3C-NMR (100.5 MHz, CDC13): = 170.3 (d,
Ci8Hi2N2Ni06 (411.0)
Ber. C 52.60 H 2.94 N 6.82 %,
Gef. C 51.98 H 3.00 N 6.67 %.
2: Grünes Pulver. - IR (KBr): u = 1848s, 1829s (C=0),
1627s (C=N) cm-1.
Ci8H12CuN20 6 (415.5)
Ber. C 51.98 H 2.88 N 6.73 %,
Gef. C 51.97 H 3.04 N 6.73 %.
3: Hellgelbes Pulver. - IR (KBr): v = 1859s, 1834s
(C=0), 1628s (C=N) c m '1.
37 p _
C
= 4.6 Hz, 0-C=N), 168.8 (C=0), 163.5 (d, 37 P _ C
= 3 Hz, C6H4), 135.4, 129.7, 122.7, 115.6, 108.2 (C6H4),
52.8 (NCH2), 14.2 (d, PEt3), 8.0 (s, PEt3).
C18H12N20 6Pd (458.7)
C l5H21ClN03PPd (436.2)
Ber. C 47.13 H 2.64 N 6 .ll %,
Ber. C 42.97 H 5.33 N 3.08 %,
Gef. C 46.84 H 2.80 N6.12%.
Gef. C 42.88 H 5.25 N 3.42 %.
7: Eduktkomplex: [(p-Cymol)RuCl2]2. Rotorangefar-
biges Pulver. - IR (KBr bzw. Polyethylen): v = 1844s,
1826s (C=0), 1635s (C=N), 273m (Ru-Cl) cm-1. - 'H-
NMR (270 MHz, CDC13): b = 7.36 (dd, 3/ P_c = 8.2 Hz,
C6H4), 7.35 -7.18 (m, C6H4), 6.94 (d, V = 8.2 Hz, C6H4),
6.44 (dt, V = 8.0 Hz, C6H4), 5.48-5.22 (m, p-Cymol),
4.73 (d, 2J = 15.6 Hz, NC//H'), 4.77 (d, 2J = 15.6 Hz,
NCH/f), 2.86 (sept., V = 7.0, C//(CH,)2), 2.20 (s, CH3),
1.26 (d, V = 6.9 Hz, (CH3)2).
Allgemeine Synthesevorschriftfür die Komplexe 4 - 7
Es werden nacheinander 0.50 mmol des entsprechen-
den chloroverbrückten Metallkomplexes, 1.00 mmol des
Oxazolinons A (177 mg) und 1.00 mmol Natriumacetat
(82 mg) in ein Schlenkrohr eingewogen, mit 10-20 ml
Dichlormethan versetzt und 15 h bei R.T. gerührt. Der
gebildete Niederschlag (NaCl) wird abzentrifugiert und
verworfen. Die so erhaltene klare Lösung engt man im
Vak. ein und suspendiert den Rückstand in Pentan. Der
Niederschlag wird mittels Zentrifugieren pelletiert, mit
Pentan und Ether gewaschen und bei 60 °C 5 h im Vak.
getrocknet.
C 19H,0C1No3Ru (446.6)
Ber. C 51.05 H 4.47 N3.13%,
Gef. C 50.75 H 4.62 N 3.46 %.
Allgemeine Synthesevorschriftfür die Komplexe 8 - 12
4: Eduktkomplex [PtCl2(PEt3)]2. Hellgelbes Pulver. -
IR (KBr bzw. Polyethylen): v = 1850s, 1833s (C=0),
1626s (C=N), 337m (Pt-Cl) c m '1. - 1H-NMR (270 MHz,
CDC13): b = 7.72 (d, C6H4), 7.34 (dd, V =5.2 Hz, C6H4),
6.86 (d, 37 = 8,7 Hz, C6H4), 6.64 (dd, V = 6.9 Hz, C6H4),
4.79 (s, NCH2), 1.90 (dq, PEt3), 1.27 (m, PEt3). - 13C-
NMR (100,5 MHz, CDC13): b = 170.3 (d, 3/ P_c = 4.6 Hz,
0-C=N), 167.2 (C=0), 160.2 (d, 3/ P_c = 4.5 Hz, C6H4),
134.8, 128.9, 122.4, 116.3, 108.0 (C6H4), 51.8 (NCH2),
13.05.7.5 (je d, PEt3).
1.0
mmol MC12 (M = Ni, Cu) werden in ca. 5 ml Me-
thanol gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 1.0 mmol
der Oxazolinone B (176 mg) bzw. C (218 mg) in 10 ml
THF. Man rührt einige min bei R. T., wobei ein flockiger
Niederschlag ausfällt. Dieser wird abzentrifugiert, zwei-
mal mit ca. 10 ml THF gewaschen und bei 60 °C 5 h in
Vak. getrocknet. Die Verbindungen sind in den gängigen
Lösungsmitteln schwerlöslich.
8: NiCl2, Lösung in THF, Oxazolinon C. Hellgrünes
Pulver. - IR (KBr bzw. Polyethylen): v = 1839s, 1814s
(C=0), 1638s, 1610m (C=N), 256s, 231m (Ni-Cl) cm-1.
Cl5H2lClN03PPt (524.8)
Ber. C 34.33 H4.03 N 2.67 %,
Gef. C 33.83 H4.00 N 2.63 %.
C12H14Cl2N2N i02x2H20 (383.9)
5: Eduktkomplex: [PdCl2(PnBu3)]2. Gelboranges Pul-
ver. - IR (KBr bzw. Polyethylen): v = 1846s (C=0),
1625s (C=N), 374m (Pd-Cl) cm“ 1.- 1H-NMR (270 MHz,
CDC13): 6 = 7.64 (dd, 3J = 8.2 Hz, C6H4), 7.29 (dd, V
= 6.7 Hz, C6H4), 6.81 (dd, V = 8.7 Hz, C6H4), 6.62 (dt,
37 = 7.0 Hz, C6H4), 4.63 (s, NCH2), 1.84 (m, PnBu3),
1.69 (m, PnBu3), 1.50 (m, PnBu3), 0.96 (t, V = 7.2 Hz,
PnBu3). - 13C-NMR (100.5 MHz, CDC13): b = 171.2 (d,
37p_c = 4.6 Hz, 0-C=N), 168.5 (C=0), 163.2 (d, 3/ P_c =
4.5 Hz, C6H4), 135.1, 129.4, 122.3, 115.2, 107.9 (C6H4),
52.6 (NCH2), 25.8s, 24.3d, 21.5d, 13.6s (PnBu3).
Ber. C 37.51 H 4.69 N 7.29 %,
Gef. C 37.36 H4.10 N 6.86 %.
9: Oxazolinon C. Hellgrünes Pulver. - IR (KBr bzw.
Polyethylen): v = 1858s, 1844m (C=0), 1630s, 1609m
(C=N), 290s, 275m (Cu-Cl) cm-1.
C12H14Cl2CuN20 2 (352.7)
Ber. C 40.85 H 3.97 N 7.84 %,
Gef. C 41.10 H 4.32 N 7.54 %.
10: Oxazolinon B. Grünes Pulver. - IR (KBr): v =
1853s, 1832m (C=0), 1632s, 161 Im (C=N) cm“ 1.
C9H8CLCuN,0, (310.6)
C,,H33ClN03PPd (519.9)
Ber. C 48.47 H 6.34 N 2.69 %,
Gef. C 48.65 H 6.35 N 2.96 %.
Ber. C 34.78 H 2.57 N9.01%,
Gef. C 34.90 H3.14 N 9.04 %.
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970
M. Prem et al. ■Metallkomplexe von biologisch wichtigen Liganden, CVI
11: Oxazolinon B. Herstellung wie für 12. Gelbes Pul-
ver. - IR (KBr bzw. Nujol): v = 1855s, 1825m (C=0),
1632s, 161 Im (C=N), 344s, 331m (Pd-Cl) c m '1.
(100.5 MHz, CDCI3 ): b - 174.9 (C 02CH3), 135.1, 129.6,
125.1, 120.3 (C6H4), 52.9 (COoCH,). 43.5 (NHCHR),
17.5 (CH(CHO).
C26H30N4NiO10 (639.7)
C9 H8Cl2NiOiPd (353.5)
Ber. C 50.59 H 4.90 N 9.08 %,
Ber. C 30.56 H2.21 N 7.92 %,
Gef. C 50.81 H 5.28 N 8.78 %.
Gef. C 30.50 H2.61 N 7.86 %.
15: Komplex 1 und L-Phenylalaninmethylester-hydro-
chlorid. Rotbraunes Pulver. - IR (KBr): u - 1743m
(C 02Me), 1679m, 1640m (C=0), 1615s (koord. C=0)
cm“ 1. - 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 7.78 (d, V =
6.5 Hz, C6 H4), 7.39 (s, C6H4), 7.29 - 7.18 (m, Ph), 6.91 (d,
V = 7.1 Hz, C6H4), 4.72 (t, V = 5.8 Hz, NHC//(CH,Ph),
4.04 (s, NHCH2), 3.69 (s, C 02CH3), 3.12 (d, V = 4.8
Hz, CH2Ph). - l3C-NMR (100.5 Hz, CDC13): 6 = 173.6
(C02CH,) 163.0 (CONH), 135.3, 130.5, 129.7, 128.3,
120.4, 118.7 (C6H4), 138.1, 130.6, 129.8, 128.2 (Ph),
55.3 (NHCTLCO), 52.9 (CO,CH3), 43.6 (NHCHRCO),
38.5 (CH2Ph).
12: Zu 1.0 mmol (294 mg) Na2PdCl4 in ca. 5 ml Me-
thanol gibt man 1.0 mmol des Oxazolinons C (218 mg) in
10 ml THF. Nach 1 h Rühren bei R. T. engt man im Vak.
zur Trockene ein und nimmt den Rückstand in 20 ml Me-
thylenchlorid auf. Die entstandene Suspension wird fil-
triert und das Lösungsmittel im Vak. entfernt. Man wäscht
zweimal mit Ether und trocknet bei 60°C 5 h im Vak.
Das Produkt fällt als hellrotes Pulver an. - IR (KBr bzw.
Polyethylen): u = 1862s, 1837m (C=0), 1637s, 1610m
(C=N), 335s, 322m (Pd-Cl) cm“ 1. - 1H-NMR (270 MHz,
CDC13): 6 = 7.97-7.58 m (C6H4), 4.91 (s, NHCO), 3.10
(sep., C//(CH3)2), 2.88 (s, NH2), 1.10 (dd. CH(C//3)2). -
l3C-NMR (100.5 MHz, CDCI3): 6 = 171.6 (C=0), 162.7
(0-C=N), 137.0, 132.3, 128.7, 125.5, 120.4(C6 H4), 69.1
(NCH), 32.0 (CH(CH3)2), 18.5, 15.9 (CH(CH3)2).
C38H38N4NiOl0 (769.4)
Ber. C 59.24 H 4.94 N 7.27 %,
Gef. C 59.37 H 5.58 N 7.86 %.
16: Komplex 2 und Glycinmethylester-hydrochlorid.
Grünes Pulver. - IR (KBr): v = 1728s (CO^ Me), 1654s,
1646s (C=0), 1599 (koord. C=0).
C12H,4Cl2N20,Pd (395.5)
Ber. C 36.41 H 3.54 N 7.08 %,
Gef. C 36.75 H 3.90 N7.18%.
Ci4 Hi6CuN4O| 0 (594.0)
Allgemeine Synthesevorschriftfür die Komplexe 13 - 18
Ber. C 48.53 H4.41 N 9.43 %,
Gef. C 48.22 H 4.57 N9.51 %.
Zunächst werden je 0,50 mmol der Komplexe 1 bzw.
2, 1.00 mmol Aminosäureesterhydrochlorid sowie eine
Spatelspitze DMAP in ein Schlenkrohr gegeben und mit
ca. 20 ml Methylenchlorid versetzt. Anschließend wird
noch 1.00 mmol Triethylamin (139,1 /./l) zupipettiert und
die so erhaltene grüne Suspension 15 h bei R. T. gerührt.
Die erhaltene Lösung wird durch Abzentrifugieren von
Eduktresten befreit, im Vak. eingeengt und der Rückstand
anschließend zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem
letzten Abzentrifugieren wird der Niederschlag bei 60 °C
5 h im Vak. getrocknet.
17: Komplex 2 und Leucinmethylester-hydrochlorid.
Gelbbraunes Pulver. - IR (KBr): v = 1744m (C02Me),
1644s (C=0), 1602s (koord. C=0) cm-1.
C „H 42CuN4 O10 (705.5)
Ber. C 54.43 H 5.95 N 7.93 %,
Gef. C 53.60 H 5.53 N 7.93 %.
18: Komplex 2 und L-Methioninmethylester-hydro-
chlorid. Rotes Pulver. - IR (KBr): 1741s (C02Me), 1643s
(C=0), 1599s (koord. C=0) cm“ 1.
C,0 H,8CuN4O10S2 (741.5)
13: Komplex 1 und Glycinmethylester-hydrochlorid.
Rotbraunes Pulver. - IR (KBr): v = 1728s (C02Me),
1655s, 1649s (C=0), 1597s (koord. C=0) cm-1. - 'H-
NMR (270 NHz, CDC13): ö = 7.84 (d, V = 13.2 Hz,
C6 H4), 7.42 (d. V = 7.6 Hz, C6H4), 6.94-6.91 (C6H4),
4.14 (s, NCH2C 02), 4.00 (s, NHCH2), 3.74 (s, C 02CH3).
Ber. C 48.55 H5.12 N 7.55 %,
Gef. C 47.22 H 5.04 N 7.42 %.
Allgemeine Synthesevorschriftfür die Komplexe 19 - 23
Es werden nacheinanderje 0,31 mmol der Oxazolinone
D. E, F bzw. G und 0.31 mmol [Et3PMCl2]2 (M = Pt, Pd)
in ein Schlenkrohr eingewogen, mit etwa 20 ml Dichlor-
methan versetzt und 15 h bei R. T. gerührt. Das Lösungs-
mittel wird im Vak. bis auf ca. 1 ml entfernt und die
C,4 H76N4 NiO10 (590.2)
Ber. C 48.84 H 4.44 N 9.49 %,
Gef. C 49.59 H 4.99 N 9.48 %.
14: Komplex 1 und L-Alaninmethylester-hydrochlo- eingeengte Lösung mit ca. 25 ml Diethylether versetzt.
rid. Rotes Pulver. - IR (KBr): u - 1736s (C02Me). 1648s
(C=0), 1610s (koord. C=0) cm“ 1.- 1H-NMR (270 MHz,
CDC13): 6 = 12.00 (N//CH2), 7.82 (d, V = 7.6 Hz. C6 H4),
7.39 (t, V = 7.4 Hz, C6 H4), 6.91 (m. C6H4), 4.48 (q. V
= 7.3 Hz. C//CH3). 4.11 (d. V = 7.5 Hz, NHCH-»), 3.73
(s, CO:CH3). 1.41 (d. V = 7.3 Hz, CHCH,). - l3C-NMR
Das ausgefallene Produkt wird abgetrennt und die über-
stehende Lösung bei -30°C zur Kristallisation gebracht.
Die gebildeten Kristalle werden nach Abdekantieren der
Mutterlauge bei 60°C 5 h im Vak. getrocknet.
19: Mit Oxazolinon D. Ockerfarbene Kristalle. -
IR (KBr bzw. Polyethylen): v = 1862s, 1850s (C=0),
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971
M. Prem et al. ■Metallkomplexe von biologisch wichtigen Liganden, CVI
Tab. III. Röntgenographische Daten von 6 und 20 [13].
CDC13): b = 9.18 (s, CHaromat ), 4.97 (s, NC//(CH3)), 2.01
(s, CH3), 1.97 (m, PEt3), 1.24 (m, PEt3). - 13C-NMR
(100.5 MHz, CDC13): b = 173.2 (C=0), 164.4 (C=N),
130.5, 128.7 (C6H4), 77.2 (NCHCH3), 17.41 (CH,), 14.2
(PEt3), 7.78 (PEt3). - 31P-NMR (109 MHz, CDC13): b =
3.34 (s, 'yPt_p = 3800Hz).
20
6
Kristallparameter:
C
1 5 H?
1
ClNO^PPd C ^ C ^ N ^ P . P t
1040.54
Summenformel
Molmasse [g/mol]
Kristallgröße [mm]
Kristallsystem
Raumgruppe
a [pm]
b [pm]
c [pm]
ß [°]
V [nm3]
436.15
0.13x0.27x0.47
monoklin
P21/c
1191.84(6)
1066.81(6)
1414.15(14)
99.158(6)
1.7751(2)
2
0.27x0.40x0.47
monoklin
P21/n
907.9(3)
1228.3(3)
1626.3(3)
102.45(2)
1.7709(10)
4
C,6H4,Cl4N ,0 4P,Pt, (1040.5)
Ber. C 29.99 H 4.03 N 2.69 %,
Gef. C 29.71 H4.13 N 2.43 %.
21: Mit Oxazolinon F. Gelbe Kristalle. - IR (KBr bzw.
Polyethylen): v = 1855s, 1828s (C=0), 1631s (C=N),
341s (Pt-Cl) cm-1. - 'H-NMR (400 MHz, CDC13): 6
= 9.24 (s, CHaromat ), 2.01 (s, CH,), 1.94 (m, PEt3),
1.26 (PEt3). - 13C-NMR (100.5 MHz, CDC1,): 6 =
175.9 (C=0), 163.3 (C=N), 130.3, 128.8 (C6H4), 77.1
(NC(CH3)2), 17.4 (CH3), 14.1 (d, PEt3), 7.54 (PEt3).
- 31P-NMR (109 MHz, CDC13): b = 2.15 (s, 'j PtP =
3800 Hz).
Z
d(ber.) [g/cm3]
1.636
1.947
/j (MoKq ) [mm-1 ] 5.6295
5.6295
Meßparameter:
— Enraf Nonius CAD4 —
Diffraktometer
Meßtemperatur [K] 296(2)
293(2)
Graphit
üü
C28H46Cl4N ,0 4P,Pt, (1068.6)
Monochromator
Meßmethode
Graphit
UJ
Ber. C 31.44 H 4.30 N 2.62 %,
Gef. C 30.16 H 4.29 N 2.27 %.
5 -46
Meßbereich 2 6 [°] 4 -46
22: Mit Oxazolinon G. Gelbe Kristalle. - IR (KBr bzw.
Polyethylen): v = 1847s, 1826s (C=0), 1674s (C=N),
345s (Pt-Cl) cm-1. - 'H-NMR (400 MHz, CDC13): b
= 3.77 (s, CH2), 1.92 (m, PEt,), 1-74 (s, CH3), 1.24 (m,
PEt3). - 13C-NMR (100.5 MHz, CDC13): 6 = 175.8 (C=0),
167.2 (C=N), 77.1 (NC(CH3)2), 67.3 (CH2), 25.5 (CH3),
13.7 (PEt3), 7.68 (PEt3). - 3,P-NMR (109 MHz, CDC13):
6 = 2.02 (s, 'yptp = 3200 Hz).
i / i +k +1
2588
2470
2268
empirisch —
0.5072/0.9997
Gemessene Indices +h +lc ± /
2632
2454
2229
— semi-
0.8984/0.9999
Gemessene Reflexe
Sy. unabh. Reflexe
Beobacht. Reflexe
Abs.-korrektur
min./max.
Strukturlösung und Verfeinerung:
— SHELXL-93 —
Programm
Verf. Parameter
H-Atome
2
0
2
185
— geom. positioniert —
0.0288
C,4H46Cl4N ,0 4P,Pt2 (1020.6)
Ber. C 28.44 H4.50 N 2.74 %,
Gef. C 28.27 H 4.49 N2.71 %.
0.0288
0.0648
R
wR2
0.0731
0.946 / -0.737
0.461 / -0.344
Extrema der letzten
Differenz-Fourier-
Synth. [e-10— 6 pm]
23: Mit Oxazolinon G. Gelbe Kristalle. - IR (KBr bzw.
Polyethylen): v = 1847s, 1826s (C=0), 1674s (C=N),
353s (Pd-Cl) c m '1. - 'H-NMR (400 MHz, CDC13): b
= 3.65 (s, CH2), 1.77 (s, CH3), 1.93 (m, PEt3), 1.24 (m,
PEt3). - l3C-NMR (100.5 MHz, CDC13): b = 166.0 (C=N),
76.9 (NC(CH3)2), 66.6 (CH2), 25.9 (CH3), 15.9 (PEt3),
8.0 (PEt3) . - 31P-NMR (109 MHz, CDC13): b = 37.5 (s).
1640s (C=N), 351s (Pt-Cl) c m '1. - 1H-NMR (400 MHz,
CDC13): b = 9.96 (s, C6H4), 9.6 (d, V = 7.9 Hz, C6H4), 7.8
(t, V = 7.9 Hz, C6H4), 4.89 (s,NCH2), 1.87 (m, PEt3), 1.26
(m, PEt3). - 13C-NMR (100.5 MHz, CDC13): b = 169.3
(C=0), 165 (C=N), 135.8, 131.8, 129.1, 124.3 (C6H4),
54.6 (NCH2), 14.2 (d, PEt3), 7.7 (PEt3). - 3,P-NMR (109
MHz, CDC13): b = 2.88 (s, '/ PtP = 3466 Hz).
C24H46Cl4N ,0 4P,Pd, (843.2)
Ber. C 34.20 H 5.46 N 3.32 %,
Gef. C 34.36 H 5.29 N 3.45 %.
C,4H38Cl4N .04P,Pt, x CH2C12 (1097.4)
Dank
Ber. C 27.37 H 3.67 N 2.55 %,
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie gilt unser Dank für
großzügige Förderung. Herrn Professor Wolfgang Steg-
lich, München, danken wir für wertvolle Diskussionen.
Gef. C 27.48 H 3.88 N 2.45 %.
20: Mit Oxazolinon E. Gelbe Kristalle. - IR (KBr
bzw. Polyethylen): v = 1862s, 1840s, 1826s (C=0),
1637s (C=N), 346s (Pt-Cl) cm“ 1. - ' H-NMR (400 MHz,
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972
M. Prem et al. • Metallkomplexe von biologisch wichtigen Liganden, CVI
[1] 105. Mitteilung: W. Hoffmüller, M. Maurus, K. Se-
verin, W. Beck. Eur. J. Inorg. Chem. im Druck.
Stufkens, J. Organomet. Chem. 97, 461 (1975);
A. D. Buckingham, J. P. Stephens, J. Chem. Soc.
1964, 4583; R.^G. Miller, R. D. Stauffer, P. R. Fahey,
P. R. Parnell, J. Am. Chem. Soc. 92, 1511 (1970);
C. G. Anklin, P S. Pregosin, Magn. Res. Chem. 23,
671 (1985); M. Brookhart, M. L. H. Green, J. Orga-
nomet. Chem. 250, 395 (1983); A. Albinati, P. S.
Pregosin, F. Wombacher, Inorg. Chem. 29, 1812
(1990); F. Neve, M. Ghedini, A. Crispini, Orga-
nometallics 11, 3324 (1992); R. H. Crabtree, An-
gew. Chem. 105, 828 (1993); Angew. Chem., Int.
Ed. Engl. 32, 789 (1993); W. Yao, O. Eisenstein,
R. Crabtree, Inorg. Chim. Acta 254, 105 (1997) und
dort zitierte Literatur.
[2] W. Steglich. Fortschr. Chem. Forsch. 12, 72 (1969);
Y. S. Rao, R. Filler, in I. J. Turchi (ed.): The Che-
mistry of Heterocyclic Compounds 45 (Oxazoles),
S. 361, Wiley Interscience, New York (1986); A. K.
Mukerjee, Heterocycles 26, 1077 (1987); G. Krüger,
in Houben-Weyl, Methoden der organischen Che-
mie E16d. S. 40, Thieme Verlag, Stuttgart (1992);
I. Shinkai, in Comprehensive Heterocyclic Che-
mistry II3, S. 282, Elsevier Science Ltd, Amsterdam
(1996).
[3] B. Schreiner, M. Prem, W. Bauer, K. Polborn,
W. Beck, Z. Naturforsch. 52b, 1199 (1997).
[4] W. Bauer, M. Prem, K. Polborn, K. Sünkel, W. Steg- [10] F. R. Hartley, Organomet. Chem. Rev. A 6, 119
lich, W. Beck, Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 485.
[5] C. Bolm, K. Weickhardt, M. Zehnder, D. Glasma-
cher, Helv. Chim. Acta 74, 717 (1991).
[6] M. Gömez-Simön, S. Jansat, G. Müller, D. Panyella,
M. Font-Bardia, S. Solans, J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1997, 3755.
[7] Vgl. z.B. S. Jaroch, T. Schwarz, W. Steglich,
P. Zistler, Angew. Chem. 105, 1803 (1993); Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 32, 1771 (1993).
[8] D. A. Buckingham, L. G. Marzilli, A. M. Sargeson,
J. Am. Chem. Soc. 89, 2772, 4539 (1967).
(1970).
[11] M. A. Bennett, T. N. Huang, T. W. Matheson, A. K.
Smith, Inorg. Synth. 21, 74 (1982).
[12] A - C: Cyclisierung der entsprechenden N-geschütz-
ten Aminosäuren mit DCC nach R. Lohmar,
W. Steglich, Chem. Ber. 113, 3706 (1980); D - G:
nach C. S. Cleaver, B. C. Pratt, J. Am. Chem.
Soc. 77, 1541 (1955) und Cyclisierung mit Ac20.
[13] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturanaly-
sen können beim Cambridge Crystallographic Data
Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK
unter Angabe der Hinterlegungsnummer 101301 an-
gefordert werden.
[9] H. van der Poel, G. van Koten, K. Vrieze, Inorg.
Chem. 19, 1145 (1980); J. F. Baar, K. Vrieze, D. J.
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