Metal complexes of biologically important ligands, CXI [1]. Phosphine gold(I), nickel(II) and platinum(II) complexes with the anion of hydantoin and of 3,4 pyridine dicarboxylic imide

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1999-0118

The anions of hydantoin (L¹) and of the imide of 3,4-pyridine dicarboxylic acid (L²) form the complexes Ph₃PAu(L¹-H⁺) (1), Ph₃PAu(L²-H⁺) (2), (nBu₃P)₂Ni(L¹-H⁺)₂ (3) and the ligand bridged compounds Ph₃PAu(L²-H⁺)M(PEt₃)Cl₂ (M = Pd, Pt, 4, 5). With the neutral ligand L² the complexes Cp*Ir(Cl)₂(L²) (6), (p-cymene)Ru(Cl)2 (L²) (7) and (Et₃P)(Cl)₂Pd(L²) (8) were obtained. Complexes 1, 2 and 6 were characterized by X-ray diffraction.

Full text of DOI:10.1515/znb-1999-0118

Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXI [1].
Phosphan-Gold(I), -Nickel(II) und -Platin(II) Komplexe mit dem
Anion von Hydantoin und 3,4-Pyridindicarbonsäureimid
Metal Complexes of Biologically Important Ligands, CXI [1].
Phosphine Gold(I), Nickel(II) and Platinum(II) Complexes with the Anion of
Hydantoin and of 3,4 Pyridine Dicarboxylic Imide
Daniela Koch, Karlheinz Siinkel, Wolfgang Beck*
Institut für Anorganische Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität,
Meiserstr. 1, D-80333 München
Herrn Professor Bernt Krebs zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 54 b, 96-102 (1999); eingegangen am 13. August 1998
Hydantoin, Imide of 3,4-Pyridindicarboxylic Acid, Gold, Platinum
The anions of hydantoin (L1) and of the imide of 3,4-pyridine dicarboxylic acid (L2) form
the complexes Ph3PAu(L'-H+) (1), Ph3PAu(L2-H+) (2), (nBu3P)2Ni(L'-H+)2 (3) and the ligand
bridged compounds Ph3PAu(L2-H+)M(PEt3)Cl2 (M = Pd, Pt, 4, 5). With the neutral ligand L2
the complexes Cp*Ir(Cl)2(L2) (6), (/?-cymene)Ru(Cl)2 (L-) (7) and (Et3P)(Cl)2Pd(L2) (8) were
obtained. Complexes 1, 2 and 6 were characterized by X-ray diffraction.
Gold(I)- und Platin(II)-Komplexe mit den Anio-
nen von cyclischen Imiden fanden Interesse w e-
gen ihrer potentiellen entzündungshemmenden Ei-
beschrieben einen Et3P-Au-Komplex m itDiphenyl-
hydantoin [3b] sowie die Herstellung und Struktur
von Bis(N-methyl-hydantoinato)gold(I) [12].
Hydantoine finden Anwendung zur a-Am inosäu-
resynthese [13]. Das Anion von 3,4-Pyridindicar-
bonsäureimid kann wie z. B. das von Imidazol [10c]
als Brückenligand auftreten.
genschaften [2]. Gold(I)-Komplexe und
/ oder
Platin(II)-Komplexe (meist mit Phosphanliganden,
mit Gold meist Komplexe des Typs R3PAuX) sind
mit den Anionen von Phthalimid [3], Succinimid
[3a, 4], M aleinimid [3a], Parabansäureimid [3a],
Saccharin [3a, b], einem cyclischen Imidoschwe-
felsäureester [5], von Isatin [6 ], von Indigo [6 b], von
zahlreichen Nucleobasen [z. B. Thymidin, Uracil,
Purin] [7, 8 ] von l,3-O xazolidin-2,5-dion [9], von
Heterocyclen wie Imidazol, Triazol, Tetrazol, Bar-
bitursäure [10] sowie von Kreatinin [11] bekannt.
D iese Verbindungen wurden meist aus den
Anionen des Imids und entsprechenden Chloro-
Komplexen (z.B . Ph3PAuCl, Cl2Pt(PPh3)2), ge-
gebenenfalls in Gegenwart von Silbersalzen oder
A g20 [6c] zur Abstraktion von Chlorid, er-
halten. Schmidbaur et al. [3c] fanden mit
0(A uPPh3)3+BF4_ ein effektives Reagens zur Au-
rierung von HN-Imiden ohne Gegenwart einer Base.
Im folgenden berichten wir über einige M etall-
komplexe mit den Anionen von Hydantoin und
von 3,4-Pyridindicarbonsäureimid. Sadler et al.
Ergebnisse und Diskussion
Die Umsetzungen von Ph3PAuCl mit den A nio-
nen von Hydantoin und 3,4-Pyridindicarbonsäure-
imid in Gegenwart von A g N 0 3 liefern die Komple-
xe 1 und 2.
Mit (/iBu3P)2N iC l2 lassen sich beide Chloro-Li-
ganden durch das cyclische Imid unter Bildung von
3 substituieren.
An das Pyridin-N-Atom von 2 lassen sich die
Fragmente M(PEt3)Cl2 mit M = Pd, Pt (aus dem
chloroverbrückten Komplex (Et3P)(Cl)M (//-Cl)2-
M(Cl)(PEt3)) addieren, wobei die bimetallischen
Verbindungen 4 und 5 entstehen.
3,4-Pyridindicarbonsäureimid kann schließlich
auch als Neutral-Ligand auftreten. So führt die
Reaktion mit den chloroverbrückten Verbindungen
(Cp*)(Cl)Ir(//-Cl)2Ir(Cl)(Cp*), (/?-Cymol)(Cl)Ru-
(^/-Cl)2Ru(Cl)(/>Cymol) und (Et3P)(Cl)Pd(//-Cl)2-
Pd(Cl)~(PEt3) wie mit vielen anderen Donoren [14]
zu den monomeren Komplexen 6 - 8 .
* Sonderdruckanforderungen an Prof. W. Beck.
0932-0776/99/0100-0096 $ 06.00 © 1999 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
K
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97
D. Koch et al. • M etallkom plexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXI
2.041(2) Ä, aber deutlich länger als im anio-
nischen Bis(Hydantoinato)-Komplex NaAu[N-M e-
thyl-hydantoinat]? mit dort 1.94 Ä [12], Die W in-
kelsumme am Imidostickstoff-Atom beträgt 359.9°
in 1 und durchschnittlich 357.2° in 2 und zeigt damit
die erwartete Planarität an diesem Atom an.
o
Ph3P—Au—N
Ph3P—Au—N
C l^ / / PEt3
M
NH
In beiden Komplexen liegen Gold-Sauerstoff-
Kontakte mit Abständen von ca. 3.26 bis 3.36 A vor,
die deutlich unter der Summe der Van der Waals-
Radien liegen, aber wesentlich länger sind als die
in einem Indigo-Komplex beobachteten Kontakte
von 2.67 A [6b]. Diese Kontakte zeigen eine leichte
Asymmetrie bezüglich der beiden Carbonyl-Funk-
tionen von ca. 0.10 A in 1 und durchschnittlich
0.054 Ä in 2. Die Torsionswinkel Au-N-C-O be-
tragen absolut etwa 4° in 1, während sie bei 2 in
Molekül I etwa absolut 17°, in Molekül II sogar et-
wa 20° betragen, d. h. das Goldatom ist in letzterem
deutlicher aus der Ligandenebene (rms-Wert der be-
teiligten Atome 0.007 A) verschoben: 0.132( 1) A in
1 und 0.574( 1) bzw. 0.647( 1) Ä in 2.
Betrachtet man die Kristallpackungen, so stellt
man zunächst bei 1 kleine Hohlräume fest, die pro
Einheitszelle ca. 58 A 3 entsprechend 3% des Z ell-
volumens ausmachen [16]. Ob diese Hohlräume
mit Lösungsmittel wie etwa Wasser belegt sind,
kann mit den vorhandenen Daten allerdings nicht
entschieden werden. In der Einheitszelle von 2
konnten keine solchen Hohlräume gefunden wer-
den. Relativ kurze intermolekulare Kontakte von
2.895 A zwischen 0 2 und C3 in der Einheitszel-
le von 1 legen eine C-H...O Wasserstoffbrücke na-
he [17]. Da es sich bei Hydantoin um kein aus-
gedehntes 7r-System handelt, sind keine besonde-
ren Stapeleffekte zu erwarten, wie wir sie etwa
in Indigo-Komplexen beobachten konnten [6 b], So
sind die kürzesten Abstände zweier Ringcentroide
mit 4.49 A bei einem senkrechten Ebenenabstand
von 3.22 A zu groß (was zu einem /^-Winkel [18]
von 44° führt), um strukturbestimmende 7T-7T-Wech-
selwirkungen zuzulassen. Im Pyridinderivat 2 lie-
gen hingegen ausgedehnte 7r-Systeme vor, und so-
mit könnte man erwarten, daß entsprechende Wech-
selwirkungen gefunden werden. Da die Liganden-
ebenen beider symmetrieunabhängiger M oleküle
einen Winkel von etwa 63° miteinander einschlie-
ßen, ist zwischen beiden Systemen keine effiziente
7r-7r-Wechselwirkung möglich. Lediglich zwischen
zwei durch ein Inversionszentrum miteinander ge-
koppelten Pyridinringen läßt sich ein „kurzer“ Cen-
nBu3pN
/
N
N7 XC1
Nir
\
nBu3P/
/P
N—f
NH
3
4: M = Pd
5: M = Pt
Cl^ ^PEt3
CI
Pd
CIV
N/ X a
q
o
HN
HM
O
6: M = Ir, 7r-Aren = Cp*
7: M = Ru, 7r-Aren = p-Cymol
8
In den IR-Spektren von 1 - 5 sind die Carbo-
nyl-Absorptionen der anionischen Imide gegenüber
den NH-Verbindungen [15] erwartungsgemäß nach
kleineren W ellenzahlen verschoben (Hydantoin:
1717s, 1778m, cm - 1 ; Pyridindicarbonsäureimid:
1725s, 1777w, cm “ 1; 1 - 5: 1620 - 1675s, 1710
-
1725w, cm - 1 , KBr). Für 6 - 8 findet man die
praktisch unveränderten Carbonylbanden der Imi-
de, was die Koordination über das Pyridin-N-Atom
beweist. Die 'H- und 3 IP-NM R-Spektren entspre-
chen der Erwartung.
Röntgenstrukturanalysen von 1, 2 und 6
Die kristallographischen Parameter sind Tab. I zu
entnehmen. In der Einheitszelle von 2 befinden sich
zwei symmetrieunabhängige M oleküle, die sich in
ihren Bindungslängen und -winkeln nur geringfügig
unterscheiden, allerdings in einigen Torsionswin-
keln deutlich voneinander abweichen (siehe unten).
Im Hydantoin-Komplex 1 (Tab. II) ist das Gold-
atom nahezu „perfekt“ linear von Phosphor- und
Imidostickstoff umgeben (178.1(2)°), während im
Pyridindicarbonsäureimid-Komplex 2 eine Abwin-
kelung von über 7° auf 172.66(14)° beobachtet
wird. Dabei sind die Au-P-Bindungen in beiden
Verbindungen gleich lang und mit durchschnitt-
lich 2.231(1) A im „üblichen“ Rahmen [3c, 6b].
Die Au-N Bindung ist in 1 mit 2.020(6) Ä ge-
ringfügig kürzer als in
2 mit durchschnittlich
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D. Koch et cd. ■M etallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden. CXI
Tab. I. Röntgenographische Daten von 1. 2 und 6 [23].
1
2
6
Formel
C ,,H I8AuN ,0 ,P
558.31
291(2)K
monoklin
P2,/n
C25H,8AuNI OI P
606.35
293(2)K
triklin
C 17H 19CM rN20 2
546.44
293(2)K
orthorhombisch
Pna2,
Molmasse
Temperatur
Kristallsystem
Raumgruppe
Pi
Gitterkonstanten:
9.286(1)
16.674(1)
13.222(1)
90
102.63(1)
90
9.875(1)
14.562(1)
16.775(1)
71.55
74.97(1)
79.05(1)
2194.6(3)
4
17.869(2)
9.792(2)
10.411(3)
90
90
90
a [Ä]
b
c
Q [°]
ß
7
• 3
Zellvolumen [A ]
Z
1997.7(3)
4
1821.6(7)
4
Dichte (ber.) [Mg/m3]
fi(MoKa ) [mm- ]
F(000)
1.856
7.462
1072
1.835
6.801
1168
1.992
7.634
1048
Kristallabmessungen [mm3]
Meßbereich 2(9
Indexbereich
Gemessene Reflexe
davon unabhängig
Absorptionskorrektur
Max. / min. Transmission
Daten / Parameter
GooF (F2)
0.60x0.28x0.15
4.88 - 52.00°
+h, -k, ±1
4896
3876 [/?(int) = 0.0670]
^-scans
0.4007 / 0.0942
3876 / 245
0.999
0.48x0.35x0.30
4.30 - 50.00°
-/?, ±k, ±1
11164
7585 [/?(int) = 0.0456]
'/'-scans
0.235/0.161
7584/589
1.056
0.50x0.17x0.10
4.46 - 50.00°
±h, ±k, ±1
3344
3171 [/?(int) = 0.0308]
DIFABS
0.5157/0.1148
3171 / 217
1.163
0.0446
0.1197
—
0.0329
0.0741
0.0320
0.0830
-0.047(15)
1.019 / -1.186
RI [I > 2a(I)]
wR2 (alle Daten)
Flack Parameter
Restelektronendichte [e-A-1 ] max./min.
—
0.810/-1.539
0.811 / - 1 .081
Tab. II. Wichtige Abstände [Ä], Bindungs- und Torsions-
winkel [°] in 1 und 2.
Au-N
Au-P
C -0
Au...O
1
2.020(6)
2.045(5)
2.037(4)
2.230(2)
2.234(2)
2.230(2)
1.228(11)/ 3.357(9)/
1.227(11) 3.258(8)
1.207(7)/ 3.297(6)/
1.211(7) 3.344(5)
1.196(7)/ 3.282(6)/
1.217(7) 3.343(5)
2 (Mol. I)
2 (Mol. II)
P-Au-N
Au-N-C
Au-N-C
C-N-C
1
178.1(2)
172.66(14)
127.1(6)
125.6(4)
123.1(6)
122.1(4)
121.3(4)
109.7(7)
109.9(5)
110.1(5)
2 (Mol. I)
2 (Mol. II) 172.42(14) 125.2(4)
Au-N-C-O Au-N-C-0
1
-5.0(13)
16.5(9)
-21.8(9)
2.9(13)
-16.8(9)
18.9(10)
Abb. 1. Struktur von 1 im Kristall.
2 (Mol. I)
2 (Mol. II)
von etwa 60°, feststellen, was auch hier das Ausblei-
ben von „Stapeleffekten“ belegt. Die kürzesten C-
H...O-Kontakte liegen alle über 3.15 A (z. B. C225-
troidabstand von 5.93 A bei einem senkrechten Ebe-
nenstand von 2.99 A, entsprechend einem 3-Winkel
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D. Koch et al. • M etallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXI
Tab. III. Wichtige Bindungslängen [Ä], Bindungs- und
Torsionswinkel [°] in 6.
2.401(3)
1.210(15)
Ir 1-C12
C6-01
Irl-C ll
Irl-N 1
C 7-02
2.408(3)
2.127(9)
1.23(2)
N 1-Ir 1-C12
C6-N2-C7
86.2(2)
111 ,4( 11)
N 1-Ir 1-Cl 1
Cl 1-Ir 1-C12
85.3(3)
88.9(1)
46.1(8)
-94.5(12)
-7.0(13)
C 14-Irl-N l-C l
C12-Irl-Nl-Cl
C12-Ir 1-C14-C19
-95.2(8)
135.4(8)
81.3(13)
C ll-Irl-N I-C I
CU-Irl-C14-C19
N 1-Ir 1-C 14-C 19
men etwa 46 Ä 3 pro Einheitszelle entsprechend
2.4% des Zellvolum ens ausmachen. Wie schon bei
1 lassen die Daten auch hier keine „Füllung“ die-
ser Hohlräume erkennen. Auffälligstes Merkmal
der Kristall Struktur ist die dreidimensionale Ver-
knüpfung der M oleküle über Wasserstoffbrücken-
bindungen zwischen zwei Chlorliganden eines M o-
leküls mit der NH-Funktion des Imidliganden eines
benachbarten M oleküls, wobei sich N...Cl-Abstän-
de von 3.494(12) (zu Cl 1) und 3.314(12) Ä erge-
ben. Intramolekular ist auch eine stabilisierende C-
H...Cl-W echselwirkung zwischen CI und C ll zu
beobachten. Wie auch bei den beiden Goldkomple-
xen ist auch hier keine Stapelung der 7r-Liganden
zu beobachten.
Abb. 2. Struktur von 2 im Kristall.
0201 3.17(1) Ä) und können daher ebenfalls als
wenig relevant bezeichnet werden. Dieses Ausblei-
ben intermolekularer Kontakte wurde offensichtlich
auch bei dem eng verwandten Phthalimido-Kom-
plex [C6H4(CO)2NAu(PPh3)] festgestellt [3c],
Im Iridiumkomplex 6 (Tab. III) liegt ein neutraler
Pyridindicarbonsäureimid-Ligand vor, der über das
Pyridin-N-Atom koordiniert. Die Bindungslängen
am Iridium entsprechen der Erwartung; die Winkel
Cl-Ir-N und Cl-Ir-Cl liegen bei 90° und legen eine
eher pseudo-oktaedrische als tetraedrische Koordi-
nationsgeometrie nahe. Die Bindungsparameter in-
nerhalb des Imidliganden weichen nur unwesentlich
von denen des Goldkomplexes 2 mit dem anioni-
schen Liganden ab; lediglich eine leichte A ufw ei-
tung des C-N-C Innenwinkels am Imid-Stickstoff
ist festzustellen. Wenn man den ankondensierten
Fünfring außer acht läßt, besitzt das Molekül eine
Spiegelebene, die mit leichten Verzerrungen auch
im Kristall durch die Atome N I, Irl, C14 und C19
beschrieben wird (siehe Torsionswinkel).
Experimenteller Teil
Ph3PAuCl [19], [Cp*IrCl2]2 [20], [(/>Cymol)RuCl2]2
[21] und [(Et3P)MCl2]2 (M = Pd, Pt) [22] wurden nach
Literaturangaben hergestellt. Die Liganden wurden im
Handel bezogen.
Synthesevorschriftfür 1 und 2
Man legt eine Lösung aus einem Äquivalent Ph3PAuCl
in 5 ml CH2C12 unter Lichtauschluß vor und gibt dazu ei-
ne Lösung aus einem Äquivalent A gN 03in MeOH. Nach
1 h Rühren unter Lichtausschluß bei R. T. wird das Löse-
mittelgemisch im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird
in 10 ml CH2C12 aufgenommen, über Celite filtriert und
mit einer Lösung aus einem Äquivalent Ligand und einer
äquimolaren Menge NaOMe-Lösung in 5 ml MeOH ver-
setzt. Man läßt über Nacht rühren und entfernt das Löse-
mittel im Vakuum. Der weiße Rückstand wird in 10 ml
CH2C12 aufgenommen und über Celite filtriert. Zu dem
eingeengten Filtrat pipettiert man Pentan zu. Es fällt ein
Betrachtet man die Kristallpackung, so stellt man
zunächst vier kleine Hohlräume fest, die zusam-
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100
D. Koch et al. ■M etallkom plexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXI
Synthesevorschriftfür
4 und 5
weißer Niederschlag aus, der abzentrifugiert, zweimal mit
Pentan gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet
wird.
Es werden 0.100 mmol des chlorverbrückten Edukt-
komplexes und 121 mg (0.200 mmol) (Ph3P)Au(3,4-
Pyridindicarbonsäureimidato) zusammen in ein Schlenk-
rohr eingewogen, mit 10 ml CH2C12 versetzt und 4 h bei
R. T. unter Lichtausschluß gerührt. Die weitere Aufarbei-
tung wird bei den einzelnen Verbindungen beschrieben.
4: Die gelbe Lösung wird etwas eingeengt und in
40 ml Pentan eingetropft. Es fällt ein gelber Feststoff aus.
Gleichzeitig bildet sich ein gelbbraunes Öl am Boden des
Reaktionsgefäßes. Die überstehende Lösung wird abge-
trennt. Niederschlag und Öl löst man in wenig CH2C12
und tropft nochmals in 40 ml Pentan ein. Diesmal fällt
nur ein gelber Niederschlag aus, der abgetrennt und zwei-
mal mit Pentan gewaschen wird. Anschließend wird das
Produkt im Ölpumpenvakuum getrocknet.
1: 'H-NMR (270 MHz; CDC13): 6 = 7.62 - 7.41 (m,
15H, Ph), 5.00 (br, 1H. NH), 3.92 (d, V (1H .1H) = 1.12 Hz,
2H. CH2). - 31P-NMR (109.27 MHz; CH2C12): 6 = 32.7.
- IR (KBr): u = 3250 w. 1711 m, 1659 vs, 1600 s, sh,
1587 s, sh, 1481 m, 1436 s, 1395 s, 1331 w, 1299 m, 1213
m. 1183 w, 1160 w, 1102 s, 1027 w, 998 w, 748 m, 712
m, 694 s, 661 w, cm-1. - Ausb.: 93%, weißes Pulver.
C2|H ,8AuN20 2P (558.3)
Ber. C 45.18 H 3.25 N 5.02 %,
Gef. C 44.66 H 3.33 N 4.87 %.
2 :1H-NMR (270 MHz; d{l-DMSO): ö = 7.68 - 7.62 (m),
6.82 - 6.72 (m). 'H-NMR (270 MHz; CDC13): 6 = 8.74
- 8.57 (m), 7.26-6.84 (m). 13C-NMR (67 MHz; CDC13):
<5 = 154.3, 143.4, 116.0 (3,4-Pyridindicarbonsäureimid),
134.4 (27(i3C,3iP) = 12 Hz), 132.1, 129.4 ('y (13C,3lP) =
13 Hz), 128.2 (Ph). - 3IP-NMR (CH2C12; 109.3 MHz;):
6 = 32.7. - IR (KBr): v = 3052 m, 2001 w, 1949 w, 1913
w, 1818 w, 1742 m, 1678 vs, 1655 s, 1605 m, 1481 m,
1437 s, 1418 m, 1325 vs, 1301 m, 1248 m, 1237 m, 1214
w, 1187 m, 1214 w, 1187 m, 1157 m, 1138 m, 1115 m,
1102 m, 1024 w, 1017 m, 997 m, 977 m, 860 m, 753 m,
749 m, 742 s, 711 m, 695 s, 690 s, 619 w, cm "1. - Ausb.:
86%, weißes Pulver.
4: 'H-NMR (270 MHz; CDC13): 6 = 9.28 (dd,
V ('H ,'H )
= 5.77 Hz, 3y('H ,'H ) = 2.63 Hz, 1H,
C7H3N20 2). 8.85-8.83 (m, 1H, C7H3N20 2), 7.54-7.45
(m, 16H, Ph, C7H3N20 2), 2.00 (dq,27(31P,1H)= 11.31 Hz,
3/('H ,'H )
3y(3lP,'H)
=
=
7.41 Hz, 6H, P(C//2CH3)3), 1.29 (dt,
17.71 Hz, V ^ H jH ) 7.41 Hz, 9H,
=
P(CH2C //3)3). - 31P-NMR (109.27 MHz; CH2C12): b =
39.5(s, PEt3), 33.8 (s, PPh3). - IR (KBr): v = 3077 w,
3050 w, 2964 w, 2931 w, 2871 w, 1671 vs, 1619 m, 1605
m,sh, 1584 w,sh, 1480 m, 1455 w, 1436 s, 1381 w, 1328
vs, 1249 w, 1192 w, 1181 w. 1164 w, 1139 m, 1119 m,
1102 s, 1072 w, 1035 m, 998 m, 877 w, 859 w, 766 m, sh,
745 s, 712 m, 693 s, cm "1. - IR (PE): v = 547 m, 504 m,
cm“ 1. - Ausb.: 70%, gelbes Pulver.
C25H18AuN20 2P (606.4)
Ber. C 49.52 H 2.99 N 4.62 %,
Gef. C 49.25 H 3.08 N 4.43 %.
3: 101 mg (0.189 mmol) (nBu3P)2NiCl2 werden un-
ter Zusatz von 32 mg (0.378 mmol) N aN 03 in 10 ml
MeOH gelöst und 30 min bei R.T. gerührt. Dazu gibt
man eine Lösung aus 38 mg (0.378 mmol) Hydantoin
und 0.378 mmol einer methanolischen NaOMe-Lösung
in 5 ml MeOH. Die zunächst rote Lösung wird orange
und dann gelb. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt.
Den gelben Rückstand nimmt man in 10 ml CH2C12 auf,
filtriert über Celite und engt das Filtrat etwas ein. Durch
langsame Zugabe von Pentan erhält man einen gelben
Niederschlag.
C 3,H33A uC LN ,0,P,Pd * 0.4 PPh, (1007.1)
Ber. C 45.58 H 3.90 N 2.78 %,
Gef. C 45.95 H 3.48 N 3.19% .
5: Man tropft die gelbe Lösung langsam in 35 ml Pen-
tan ein. Der gebildete gelbe Niederschlag wird, nachdem
er abgetrennt wurde, zweimal mit Pentan gewaschen und
getrocknet.
5: ‘H-NMR (270 MHz; CDC13): b
= 9.34 (dd,
37('H ,iH) 2.98 Hz, V t'H /H ) 0.98 Hz, 1H,
=
=
CHCHNH), 9.23 (dd, V ('H ,'H ) = 5.76 Hz, 3./('H ,‘H) =
2.98 Hz, 1H, CHCHNH), 7.72 (d, 37('H,' H) = 5.76 Hz,
1H, CHCHNH), 7.44 - 7.62 (m, 15H, P(C6H5)3), 1.94
3 :1H-NMR (270 MHz; CDC13): 6 = 4.80 (br, 2H, NH),
3.62 (d, V ('H ,'H ) = 2.04 Hz, 4H, CH2), 1.77 - 0.82 (m.
36H. P(CH2CH2CH2CH^h). - 31P-NMR (109.27 MHz;
CH2C12): 6 = 3.1. - IR (KBr): v = 3064 w, 2957 vs, 2924
vs, 2878 s, 1722 m, 1659 vs, br, 1464 m, 1454 m, 1387 s,
1295 m. 1205 s, 1091 m, 1049 w, 1006 w, 968 w, 905 m,
797 m. 780 m. 737 m, 721 m, 662 m. - IR (PE): v = 473
m, 335 m, cm“ 1. - Ausb.: 86%, gelbes Pulver.
(dq, 2y(3lP,'H)
=
11.06 Hz, V ('H ,'H )
=
7.62 Hz,
17.30 Hz,
6H, P(CH2CH,)3), 1.23 (dt, 3/( 3'P,'H)
=
^ /('H jH ) = 7.62 Hz, 9H, P(CH2C //3)3). - 31P-NMR
(109.27 MHz; CH2C12): 6 = 32.8 (s, PPh3), 1.2 (s,
1J(195Pt,31P) = 3402.4 Hz. PEt3). - IR (KBr): u = 3103 w,
3073 w, 3054 w, 3020 w, 2967 m, 2933 w, 2876 w. 1741
w. 1677 vs, 1668 vs. 1623 m. 1601 m, 1584 w. sh. 1575
w. 1559 w, 1480 m, 1454 m, 1436 s, 1418 w, 1378 w,
1328 vs, 1300 w, 1246 m. 1193 w, 1181 w. 1170w, 1141
m, 1121 m. 1103 m. 1037 m. 998 w, 881 w, 858 w, 767
C3()H30N4NiO4P2 * 0.5 CH2C12(673.7)
Ber. C 52.04 H 8.73 N 7.95 %,
Gef. C 52.01 H 9.05 N 7.83 %.
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101
D. Koch et al. • M etallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXI
m, 742 s, 712 m, 694 s, 681 m, 642 w, cm
57%, weißes Pulver.
- Ausb.:
IH, C5H3N), 7.8 (d, J = 5.57 Hz, 1H, C5H3N), 1.6 (s,
15H, CsMe5). - IR (KBr): v = 3210 m, br, 3068 m, 2963
m, 1784 s, 1738 vs, 1627 m, 1601 w, 1471 w, 1436 m,
1387 w, 1333 m, 1279 w, 1239 w, 1193 w, 1160w, 1130
m, 1055 m, 1036 w, 862 w, 804 w, 766 w, 734 s, 680
m, 340 w. - IR (PE): u = 302 w, 290 w, 265 w, cm- 1. -
Ausb.: 83%, gelborangefarbenes Pulver.
C3,H33A uCLN ,0,P,Pt (990.5)
Ber. C 37.59 H 3.36 N 2.83 %,
Gef. C 37.67 H4.07 N 2.80 %.
6: Zu 83 mg (0.104 mmol) [Cp*IrCl2]2 in 10 ml Metha-
nol gibt man 31 mg (0.208 mmol) 3,4-Pyridindicarbon-
säureimid. Sofort fällt ein gelber Niederschlag aus, der
jeweils zweimal mit Ether und Pentan gewaschen wird.
6: 1H-NMR (270 MHz; d6-DMSO): 6 = 11.67 (br, 1H,
NH), 9.09 - 9.07 (m, 2H, C5H3N), 7.83 (dd, J = 1.40 Hz,
J = 5.08 Hz, 1H, C5H3N), 1.63 (s, 15H, C5Me5). - 'H-
NMR (270 MHz; CD,OD): 6 = 9.39 (s, 1H, C5H3N), 9.34
(d, J = 5.27 Hz, 1H, C5H3N), 7.87 (d, J = 5.57 Hz, 1H,
C5H3N), 1.65 (s, 15H, C5Me5). - IR (KBr): v - 3216 vs,
3117s, 3070 s, 2964 m, 2918 m, 1782 vs, 1742 vs, 1737
vs, 1730 vs, 1624 m, 1599 m, 1454 m, 1432 s, 1383 m,
1324 s, 1235 m, 1190 w, 1160 m, 1130 s, 1051 vs, 1036
s, 922 w, 854 m, 835 w, 806 w, 766 w, 736 vs, 681 s, 657
C 17H 18C12N20 2Ru (454.3)
Ber. C 44.94 H 3.99 N 6.17% ,
Gef. C 44.70 H 4.22 N 6.02 %.
8: 59 mg (0.100 mmol) [Et3PPdCl2]2 und 30 mg
(0.200 mmol) 3,4-Pyridindicarbonsäureimid werden in
10 ml Dichlormethan gelöst und 4 h bei R. T. gerührt. Die
gelbe Lösung engt man etwas ein und läßt langsam Pentan
zufließen. Der gebildete gelbe Niederschlag wird zwei-
mal mit Pentan gewaschen und anschließend getrocknet.
8: 'H-NMR (400 MHz; CDC13): 6 = 9.56 (s, 1H,
C5H3N), 9.44 (d, V ('H ,'H ) = 5.40 Hz, 1H, C5H3N), 7.97
(br, 1H. NH), 7.83 (dd, J = 0.88 Hz, J = 5.70 Hz, 1H,
w, 641 w, 627 w, cm-1. - IR (PE): 290 m, 265 m, cm-1 . C5H3N), 2.00 (dq, 37('H ,'H ) = 7.49 Hz, 27('H ,3iP) =
II.62 Hz, 6H, P(C //2CH3)3), 1.29 (dt, 3/('H ,'H )
=
Ausb.: 92%, gelbes Pulver.
7.49 Hz, V ('H ,31P) = 18.16 Hz, 9H, P(CH2C //3)3), -
13C-NMR (270 MHz; CD3OD): 6 = 9.4 (s, 1H, C5H3N),
9.4 (d, J = 5.27 Hz, 1H, C5H3N), 7.9 (d, J = 5.57 Hz, 1H,
C,H,N), 1.7 (s, 15H, C5Me5). - IR (KBr): v = 3216 m,
br, 3070 m, 2971 m, 2978 m, 2878 m, 2738 w. 1783 s,
1739 vs, br, 1626 m, 1603 w, 1540 w, 1455 m, 1435 m,
1412 m, 1380 w, 1332 s, 1240 m, 1191 w, 1163 w, 1133
m, 1058 s, 1035 s, 986 w, 932 w, 867 m, 858 m, 834 m,
768 m, 735 s, 680 m, 642 m, cm "'. - IR (PE): v - 355
m, cm-1 . - Ausb.: 86%, gelbes Pulver.
C 17H 19Cl2IrN20 2(546.5)
Ber. C 37.36 H 3.50 N 5.13% ,
Gef. C 36.81 H3.41 N 4.95 %.
7: 82 mg (0.134 mmol) [(p-Cymol)RuCl2]2 und 40 mg
(0.268 mmol) 3,4-Pyridindicarbonsäureimid werden in
10 ml Dichlormethan suspendiert und mit 5 ml Metha-
nol versetzt. Die orangefarbene Lösung läßt man 2 h bei
R. T. Rühren, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und
nimmt den Rückstand in 5 ml Dichlormethan und 1 ml
Ethanol auf. Durch langsame Zugabe von Pentan erhält
man einen orangefarbenen Niederschlag, der zweimal mit
Pentan gewaschen wird.
7: 'H-NMR (270 MHz; CDC13/CD30D): 8 = 9.40 -
9.32 (m, 2H, C5H3N), 7.63 (br, 1H, C5H3N), 5.41 (d,
3y('H ,'H ) = 5.90 Hz, 2H, C6H4), 5.19 (d, 3y(lH,1H) =
5.90 Hz, 2H, C6H4), 2.79 (sept, V ('H ,'H ) = 6.84 Hz, 1H,
CH(CH3)2), 1.94 (s, 3H, ArCH,), 1.16 (d, V ^ h JH ) =
C l3H 19Cl2N ,0,PP d (443.6)
Ber. C 35.20 H 4.32 N 6.32 %,
Gef. C 34.40 H 4.14 N 6.17% .
Dank
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie gilt unser herzlicher
Dank für großzügige Förderung.
6.84 Hz, 6H, CH(C//3)2).
CD3OD): 6 = 9A l (s, 1H, C5H3N), 9.43 (d, J = 5.27 Hz,
-
13C-NMR (270 MHz;
c) P. Lange, A. Schier, J. Riede, H. Schmidbaur,
Z. Naturforsch. 49b, 642 (1994); H. Schmidbaur,
Chem. Soc. Rev. 24, 391 (1995);
d) C. A. Chang, R. B. Marcotte, H. H. Patterson,
Inorg. Chem. 20, 1632(1981).
[1] 110. Mitteilung: A. Böhm, K. Polborn, W. Beck,
Z. Naturforsch. 54b (1999), im Druck.
[2] K. C. Dash, H. Schmidbaur in H. Sigel (ed.): Metal
Ions in Biological Systems, Vol. 14, 179, Marcel
Dekker, New York, Basel (1982); S. J. Berners-Price,
P. J. Sadler, Coord. Chem. Rev. 151, 1 (1996).
[3] a) D. M. Roundhill, Inorg. Chem. 9, 254 (1970);
b) S. J. Berners Price, M. J. DiMartino, D. T. Hill,
R. Kuroda, M. A. Mazid, P. J. Sadler, Inorg. Chem.
24, 3425 (1985), 25, 1072 (1986);
[4] T. Yamamoto, K. Sano, A. Yamamoto, Chem. Let-
ters 1982, 907.
[5] W. Beck, E. Ambach, U. Nagel, Chem. Ber. 118,
444(1985).
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102
D. Koch et al. ■M etallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden. CXI
[6] a) D. A. Clark, M. M. Hunt, R. D. W. Kemmitt,
F. Bonati, A. Burini. B. R. Pietroni, E. Giorgini,
Inorg. Chim. Acta 137. 81 (1987) und dort zit. Lite-
ratur;
e) J. Fawcett. W. Henderson. R. D. W. Kemmitt,
P. R. Russell. A. Upret, J. Chem. Soc.. Dalton Trans.
1996, 1897.
J. Organomet. Chem. 175. 303 (1979);
b) A. Lenz, K. Sünkel, W. Beck, Z. Naturforsch.
51b. 1639(1996);
c) J. M. Law, W. Henderson. B. K. Nicholson,
J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. 4587; A. U.
Churakov, L. G. Kuz'mina, J. A. K. Howard, K. 1.
Grandberg, Acta Crystallogr. Sect. C 54, 54 (1997).
[11] M. R. Silva, J. A. Paixao, A. M. Beja, L. A. da Vei-
ga, J. Martin-Gil. F. J. Martin-Gil, Acta Crystallogr.
Sect. C 52, 2450; J. Macicek, G. Gencheva, M. Mi-
tewa. Acta Crystallogr. Sect C 52. 2429 (1996).
[12] N. A. Malik, P. J. Sadler, St. Neidle, G. L. Taylor,
J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978, 711.
[13] H. L. Wheeler. G. Hoffmann, J. Am. Chem. 45, 368
(1911); J. D. Dutscher, J. R. Johnson, W. F. Bruce,
ibid. 67, 1736 (1945); O. Keil, M. P. Schneider, J. P
Rasor, Tetrahedron; Asymmetry 6. 1257 (1995).
[14] M. A. Bennett in Comprehensive Organometallic
Chemistry II (E. W. Abel, F. G. A. Stone, G. Wil-
kinson (ed.)), Vol. 7 .558, Pergamon, Oxford (1995);
G. J. Leigh, R. L. Richards, Comprehensive Organo-
metallic Chemistry (G. Wilkinson, F. G. A. Stone,
E. W. Abel, Ed.) Vol. 5, 603. Pergamon, Oxford
(1982).
[15] J. Derkosch, Mh. Chemie 92, 361 (1961).
[16] Programmroutine SOLV aus PLATON 97.
[17] Th. Steiner, Crystallogr. Rev. 6, 1 (1996).
[18] Zur Definition siehe PLATON 97.
[19] G. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Enke, Stuttgart, Band 3,2019 (1981);
A. Efraty, Chem. Rev. 77, 691 (1977).
[7] J. P. Horwitz, J. Chua, M. Noel. J. Org. Chem.
29. 2076(2064); W. Beck, N. Kottmair, Chem. Ber.
109, 970 (1976); Y. Rosopulos, U. Nagel, W. Beck,
Chem. Ber. 118. 931 (1985); vgl. z.B. Metal Ions in
Biological Systems (H. Sigel (ed.)), Bd. 8, Marcel
Dekker, New York (1979); J. Reedijk, Pure Appl.
Chem. 59, 181 (1987); S. J. Lippard, ibid 59, 731
(1987); B. Lippert, Progr. Inorg. Chem. 3 7 ,1(1989);
W. I. Sundquist, S. J. Lippard, Coord. Chem. Rev.
100. 293 (1990); R. Faggiani, H. E. Howard-Lock,
C. J. L. Lock, M. A. Turner, Can. J. Chem. 65. 1568
(1987); T. Pili. K. Polborn, A. Kleinschmitt, V. Er-
fle, W. Breu, H. Wagner, W. Beck, Chem. Ber. 124,
1541 (1991); Reviews über Thyminato Komplexe:
B. Lippert in Platinum, Gold, and Other Metal Che-
motherapeutic Agents (S. J. Lippard (ed.)). S. 147,
ACS Symposium Series 209, American Chemical
Society, Washington DC (1983); M. Goodgame,
C. A. Jakubovic, Coord. Chem. Rev. 79, 97 (1987);
B. Lippert, Progress in Inorganic Chemistry (S. J.
Lippard (ed.)), 37, 1 (1989).
[8] F. Bonati, A. Burini, B. R. Pietroni, Z. Naturforsch.
40b, 1749(1985).
[9] H. Wanjek, M. Steimann, W. Beck, Chem. Ber. 121,
1417 (1988).
[20] C. White, A. Yates, P. M. Maitlis, Inorg. Synth. 29,
228 (1992).
[21] M. A. Bennett, T.-N. Huang, T. W. Matheson, A. K.
Smith, Inorg. Synth. 21, 74 (1982).
[10] a) R. J. Puddephatt, The Chemistry of Gold, Else-
vier, Amsterdam. Oxford, New York (1978);
b) R. L. Kieft, W. M. Peterson, G. L. Blundell,
S. Horton, R. A. Henry. H. B. Jonassen, Inorg.
Chem. 15, 1721 (1976); F. Bonati, A. Burini, M. Fe-
lici, B. R. Pietroni, Gazz. Chim. Ital. 113, 105
(1983); F. Bonati, M. Felici, B. R. Pietroni, A. Bu-
rini, ibid. 112, 5 (1982);
[22] R. F. Hartley, Orsanomet. Chem. Rev. A6, 119
(1970).
[23] Weitere Einzelheiten zu den Röntgenstrukturanaly-
sen können im Cambridge Crystallographic Data
Centre, The Director CCDC, 12 Union Road Cam-
bridge CB2 1EZ, UK unter Angabe der Hinter-
legungsnummern CCDC 104060 (1), 104061 (2),
104062 (6), der Namen der Autoren und des Zeit-
schriftenzitats angefordert werden.
c) R. Uson, L. A. Oro, M. A. Ciriano, M. T. Pinillos,
J. A. Cabeza, J. Organomet. Chem. 221, 249 (1981);
d) F. Bonati, A. Burini, P. Rosa, B. R. Pietroni,
B. Bovio, J. Organomet. Chem. 317, 121 (1986);
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