On the structure of two isothiazolium polyiodides (C19H16FeNS)I5 and (C15H12NS)2I8

Article abstract of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199903)625:3<511::aid-zaac511>3.0.co;2-o

By oxidation of 3-phenylamino thiopropenones with iodine two isothiazolium polyiodides were obtained, whose structures have been determined by X-ray structure analysis. 2-Phenyl-5-ferrocenyl-isothiazolium pentaiodide (C₁₉H₁₆FeNS)I₅ forms a layer structure with isothiazolium cations and polyiodide anions. The polyiodide layers contain pentaiodide ions I₅^-, triiodide ions I₃^- and iodine molecules I₂. Bis(2,5-diphenyl-isothiazolium) octaiodide (C₁₅H₁₂NS)₂I₈ also forms a layer structure with isothiazolium cations and polyiodide anions. The polyiodide layers are built up by octaiodide ions I₈^2-, pentaiodide ions I₅^- and triiodide ions I₃^-.

Full text of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199903)625:3<511::aid-zaac511>3.0.co;2-o

Zur Struktur zweier Isothiazolium-Polyiodide (C19H16FeNS)I5 und
(C15H12NS)2I8
Rainer Richter*, Oliver Seidelmann und Lothar Beyer
Leipzig, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 24. Juli 1998.
±
±
InhaltsuÈbersicht. Durch Oxidation von 3-Phenylaminothio-
propenonen mit Iod wurden zwei Isothiazolium-polyiodide
erhalten, deren Strukturen mit RoÈntgenbeugungsmethoden
bestimmt werden konnten.
ten enthalten Pentaiodid-Ionen I5 , Triiodid-Ionen I3 und
Iod-MolekuÈle I2.
Bis(2,5-diphenyl-isothiazolium)-octaiodid (C15H12NS)2I8
bildet ebenfalls eine Schichtstruktur aus Isothiazolium-Kat-
ionen und Polyiodid-Anionen. Die Polyiodid-Schichten sind
2-Phenyl-5-ferrocenyl-isothiazolium-pentaiodid
±
(C19H16FeNS)I5 bildet eine Schichtstruktur aus Isothiazo
-
aus Octaiodid-Ionen I82±, Pentaiodid-Ionen I5 und Triiodid-
±
lium-Kationen und Polyiodid-Anionen. Die Polyiodid-Schich-
Ionen I3 aufgebaut.
On the Structure of Two Isothiazolium Polyiodides (C19H16FeNS)I5 and
(C15H12NS)2I8
Abstract. By oxidation of 3-phenylamino thiopropenones
with iodine two isothiazolium polyiodides were obtained,
whose structures have been determined by X-ray structure
analysis.
Bis(2,5-diphenyl-isothiazolium) octaiodide (C15H12NS)2I8
also forms a layer structure with isothiazolium cations and
polyiodide anions. The polyiodide layers are built up by oc-
±
taiodide ions I82±, pentaiodide ions I5± and triiodide ions I3 .
2-Phenyl-5-ferrocenyl-isothiazolium pentaiodide
(C19H16FeNS)I5 forms a layer structure with isothiazolium cat-
ions and polyiodide anions. The polyiodide layers contain pen-
Keywords: Iodine; Polyiodides; Isothiazolium compounds;
Ferrocene compounds; Layer structures; Crystal structures
±
taiodide ions I5 , triiodide ions I3± and iodine molecules I2.
Einleitung
bzw. seines Nickel(II)-Chelats 1 a zu einem Polyiodid
3, welches 5-Ferrocenyl-2-phenyl-isothiazolium-Kat-
ionen enthaÈlt.
In seinem Bericht zu den Untersuchungen uÈber das
Jod, den Gay-Lussac am 1. August 1814 im KoÈnigli-
chen Institut zu Paris verlas und der noch im selben
Jahr in den Annales de Chimie [1 a] veroÈffentlicht
wurde, werden erstmals Polyiodide erwaÈhnt: ¹Alle Hy-
drojodate haben die Eigenschaft, Jod reichlich zu loÈsen
und sich dabei dunkel rothbraun zu faÈrben. Sie halten
dasselbe indessen nur mit geringer Kraft zuruÈck, denn
sie lassen es beim Sieden und beim Eintrocknen an der
Luft entweichen . . .ª [1 b, S. 37]. Auch uÈber 180 Jahre
spaÈter lassen sich der Chemie der Polyiodide immer
noch interessante Aspekte abgewinnen.
Im Rahmen von Untersuchungen uÈber ferrocenhal-
tige Mehrkernmetallchelate fuÈhrten wir an ferrocen-
haltigen Verbindungen Oxidationsreaktionen mit Iod
mit dem Ziel der Synthese entsprechender Ferrocen-
iumverbindungen durch. Dabei fuÈhrte die Iod-Oxida-
tion von 1-Ferrocenyl-3-phenylamino-thiopropenon 1
n±
Polyiodide der allgemeinen Formel Im zeigen gro-
ûe strukturelle Vielfalt und ungewoÈhnliche Bindungs-
verhaÈltnisse. Trotzdem lassen sie sich meist als Aggre-
gation von Iodid-Ionen I± und Iod-MolekuÈlen I2
verstehen, wobei zwischen den Iodid-Ionen und den
Iod-MolekuÈlen unterschiedlich starke Wechselwirkun-
gen auftreten, die ihrerseits zu unterschiedlicher Di-
mensionalitaÈt der Atomverteilung und zu Iod-Iod-Ab-
staÈnden fuÈhren, die den gesamten Bereich zwischen
Ê
kovalentem Bindungsabstand (2,72 A) und van-der-
Ê
Waals-Abstand (4,30 A) uÈberdecken. Die Formulie-
rung diskreter Polyiodid-Ionen unterliegt deshalb,
wenn uÈberhaupt sinnvoll, einer gewissen WillkuÈr in
der Interpretation der Iod-Iod-AbstaÈnde. Lediglich
±
das Triiodid-Ion I3 kann in seiner symmetrischen
Form zweifelsfrei als eigenstaÈndiges Ion betrachtet
werden.
Welche StoÈchiometrie die Kristalle haben und wel-
che genaue Geometrie der Polyiodid-Verband zeigt,
haÈngt sehr empfindlich von den relativen Konzentra-
tionen der Komponenten bei der Synthese und von
der Natur der jeweiligen Kationen in der Struktur ab
* Prof. Dr. Rainer Richter
Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt Leipzig
LinneÂstr. 3
D-04103 Leipzig
Fax: +49 34 19 73 62 49
E-Mail: richter@rz.uni-leipzig.de
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 511±516
WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999
0044±2313/99/625511±516 $ 17.50+.50/0
511

R. Richter u. a.
und laÈût sich im allgemeinen trotz systematisierender
Arbeiten von Tebbe [2] noch nicht voraussagen. Es er-
schien deshalb von Interesse, sowohl die Struktur des
eingangs erwaÈhnten Polyiodids 3 als auch die Struktur
des durch Iod-Oxidation des analogen 1-Phenyl-3-
Struktur von 2-Phenyl-5-ferrocenyl-isothiazolium-
pentaiodid 3
In der Kristallstruktur von 3 findet man zwei symme-
trieunabhaÈngige, einfach positiv geladene Isothiazoli-
um-Kationen, deren Ladungen durch Polyiodid-Anio-
nen ausgeglichen werden.
phenylamino-thiopropenons
2
entstandenen Poly-
iodids 4, das 2,5-Diphenyl-isothiazolium-Kationen ent-
haÈlt, zu bestimmen.
Die Struktur ist eine Schichtstruktur aus sich in z-
Richtung abwechselnden Schichten der Isothiazolium-
Kationen (z ≈ 0,25 und 0,75) und der Polyiodid-Anio-
nen (z ≈ 0 und 0,5) (Abb. 1). Der kuÈrzeste Abstand
zwischen Iod-Atomen zweier benachbarter Polyiodid-
Ergebnisse und Diskussion
Synthesen
Ê
Schichten betraÈgt 8,136(2) A (I3 ± I4[±0.5 + x, 1.5 ± y,
2-Phenyl-5-ferrocenyl-isothiazolium-pentaiodid 3. Aus-
gehend von 3-Ferrocenyl-3-chloropropenal [3] wird
durch Umsatz mit Natriumsulfid-nonahydrat 3-Ferro-
cenyl-3-mercaptopropenal als Intermediat erhalten,
das bei der anschlieûenden Reaktion mit Anilin das 1-
Ferrocenyl-3-phenylamino-thiopropenon 1 als unmit-
telbare Vorstufe fuÈr 3 liefert [4]. In methanolischer
LoÈsung laÈût sich 1 mit elementarem Iod im Verlaufe
von wenigen Minuten zu 2-Phenyl-5-ferrocenyl-iso-
thiazolium-pentaiodid 3 oxidieren. Man erhaÈlt diesel-
be Verbindung auch, wenn Bis[1-ferrocenyl-3-phenyl-
amino-propenthionato]nickel(II) 1 a in Methanol mit
Iod oxidiert wird (Schema 1).
0.5 + z]).
Die beiden symmetrieunabhaÈngigen Isothiazolium-
Ionen im Kationenteilgitter sind hinsichtlich ihrer Mo-
lekuÈlstrukturen nahezu identisch (Abb. 2).
In den Ferroceneinheiten der Kationen sind die
Cyclopentadienyl-Ringe parallel angeordnet (Winkel
zwischen den Cp-Ring-Ebenen 0,6 (1,2) und 2,2 (1,2)°).
Die Konformation beider Ferroceneinheiten ist fast
ekliptisch, die mittleren Konformationswinkel betra-
gen 7,2 und 9,5°. FuÈr beide Ferroceneinheiten sind
die AbstaÈnde von Fe zu den Mittelpunkten der sub-
stituierten Cp-Ringe signifikant kuÈrzer (1,628;
Ê
1,612 A) als fuÈr die nichtsubstituierten Cp-Ringe
Ê
Bis(2,5-diphenyl-isothiazolium)-octaiodid 4. Diese
Verbindung wird in analoger Weise hergestellt. Aus-
gehend von 3-Phenyl-3-chloropropenal [5] wird durch
Umsatz mit Natriumsulfid-nonahydrat das 3-Phenyl-3-
mercaptopropenal [6] erhalten, das mit Anilin in das
(1,656; 1,654 A). Die letzteren entsprechen den Ab-
staÈnden im Ferrocen (1,66 A [8]), sind jedoch deutlich
kuÈrzer als im Ferrocenium-Ion (1,70 A [9, 10]), so daû
die Oxidation des MolekuÈls offenbar nicht zu einer
Ønderung der Oxidationszahl von Eisen fuÈhrt. Auch
die mittleren Fe±C-AbstaÈnde von 2,014 A (substitu-
ierte Cp-Ringe) und 2,033 A (unsubstituierte Cp-Rin-
ge) schlieûen eine Oxidation des Eisens in den Ferro-
ceneinheiten aus, da sie mit den mittleren Fe±C-
Ê
Ê
Ê
1-Phenyl-3-phenylamino-thiopropenon
2
uÈberfuÈhrt
Ê
wird [7]. Dieses wird dann, wie oben beschrieben, in
methanolischer LoÈsung mit Iod zu Bis(2,5-diphenyl-
isothiazolium)-octaiodid 4 oxidiert (Schema 1).
Schema 1
512
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 511±516

Zur Struktur zweier Isothiazolium-Polyiodide (C19H16FeNS)I5 und (C15H12NS)2I8
Abb. 3 Struktur einer Polyiodid-Schicht in 3 (z ≈ 0)
Ê
AbstaÈnde (A) und Winkel (°): I1±I2 2,832(2); I2±I3 3,025(2); I3±I4
3,367(2); I4±I5 2,756(2); I6±I7 3,007(2); I7±I8 2,855(2); I9±I10 2,765(4);
I1±I2±I3 175,29(7); I2±I3±I4 86,52(6); I3±I4±I5 175,99(6); I6±I7±I8
179,21(6)
Zwischen den Kationenschichten sind die Poly-
iodid-Anionen in gewellten Schichten (Schichtdicke
Ê
2,931 A) angeordnet. Diese Schichten enthalten 10
symmetrieunabhaÈngige Iod-Atome und sind aus I2-
MolekuÈlen und I±-Anionen aufgebaut (Abb. 3). Unter
BeruÈcksichtigung der I±I-AbstaÈnde lassen sich diese
zu einem stark unsymmetrischen V-foÈrmigen Penta-
±
iodid-Ion I5 (I±I-AbstaÈnde 2,832; 3,025; 3,367 und
Ê
2,756 A) und zu einem unsymmetrischen linearen Tri-
±
Ê
iodid-Ion I3 (I±I-AbstaÈnde 2,855 und 3,007 A) zusam-
menfassen, wobei ein isoliertes Iod-MolekuÈl I2 (I±I-
Ê
Abstand 2,765 A) verbleibt, das keine Kontakte
Abb. 1 Kristallstruktur von 3 (Projektion in x-Richtung)
Ê
< 3,5 A zu benachbarten Iod-Atomen aufweist. Das
Pentaiodid-Ion zeigt dabei den Aufbau I2 ´ ´ ´ I± ´ ´ ´ I2
bzw. I3± ´ ´ ´ I2 und das Triiodid-Ion den Aufbau I2 ´ ´ ´ I±.
Die naÈchstgroÈûeren I±I-AbstaÈnde innerhalb der
Ê
Schichten betragen 3,574(3); 3,637(3) und 3,669(2) A
und koÈnnen als schwaÈchere sekundaÈre Bindungen [14]
zwischen den aufgefuÈhrten Baueinheiten der An-
ionen-Schichten betrachtet werden. Alle I±I-Bindun-
gen verlaufen innerhalb der Schichten naÈherungsweise
parallel oder orthogonal zueinander. Die Struktur des
Polyiodid-Anionen-Verbandes in 3 unterscheidet sich
damit deutlich von der anderer Ferrocen-Einheiten
enthaltender Polyiodide [15±19].
Abb. 2 Kationenstruktur in 3
AusgewaÈhlte AbstaÈnde (A) und Winkel (°) (Mittelwerte der beiden sym-
metrieunabhaÈngigen Kationen): S±N 1,67; S±C1 1,71; N±C3 1,33; N±C4
1,42; C1±C2 1,35; C1±C10 1,42; C2±C3 1,41; N±S±C1 93,0; S±N±C3 111,9;
S±C1±C2 108,7; C1±C2±C3 114,1; N±C3±C2 112,1
Ê
Struktur von Bis(2,5-diphenyl-isothiazolium)-
octaiodid 4
Ê
AbstaÈnden im Ferrocen (2,03 A [8]) uÈbereinstimmen,
Wesentlich komplizierter als die Struktur von 3 er-
weist sich die Struktur von 4. Sie besteht aus sechs
symmetrieunabhaÈngigen Isothiazolium-Kationen, de-
ren positive Ladungen wiederum durch Polyiodid-
Anionen ausgeglichen werden.
Die Struktur ist ebenfalls eine Schichtstruktur aus
sich in x-Richtung abwechselnden Schichten von Iso-
thiazolium-Kationen (x ≈ 0,25 und 0,75) und Poly-
iodid-Anionen (x ≈ 0 und 0,5) (Abb. 4). Der kuÈrzeste
Abstand zwischen Iod-Atomen zweier benachbarter
aber deutlich kuÈrzer als in Ferrocenium-Kationen
(2,05 [9], 2,08 [10], 2,09 [11], 2,10 A [12, 13]) sind. Die
Ê
positive Ladung der Isothiazolium-Kationen ist, er-
kennbar an einem deutlichen Bindungsausgleich, uÈber
den Isothiazol-FuÈnfring delokalisiert. Die Isothiazol-
FuÈnfringe sind weitgehend parallel zu den gebunde-
nen Cp-Ringen angeordnet (Winkel 10,8(9) und
14,2(9)°) und bilden mit den Phenylringen Winkel von
27,5(7) bzw. 34,4(6)°.
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 511±516
513

R. Richter u. a.
Abb. 4 Kristallstruktur von 4 (Projektion in y-Richtung)
Abb. 6 Struktur einer Polyiodid-Schicht in 4 (x ≈ 0,5)
Ê
AbstaÈnde (A) und Winkel (°): I1±I2 2,838(1); I2±I3 3,082(1); I3±I4
3,231(1); I4±I5 2,783(1); I5±I6 3,381(2); I6±I7 3,003(1); I7±I8 2,874(1); I9±
I10 2,883(1); I10±I11 3,010(2); I11±I12 3,316(2); I12±I13 2,775(2); I14±I15
2,835(1); I15±I16 3,106(1); I16±I17 3,165(1); I17±I18 2,796(1); I19±I20
2,877(1); I20±I21 3,014(1); I22±I23 2,899(1); I23±I24 2,998(1); I1±I2±I3
179,32(5); I2±I3±I4 99,60(5); I3±I4±I5 175,22(5); I4±I5±I6 171,85(5); I5±
I6±I7 167,30(4); I6±I7±I8 178,85(5); I9±I10±I11 177,66(5); I10±I11±I12
89,65(5); I11±I12±I13 175,75(5); I14±I15±I16 178,58(5); I15±I16±I17
87,38(5); I16±I17±I18 173,23(5); I19±I20±I21 176,86(4); I22±I23±I24
176,62(4)
Abb. 5 Kationenstruktur in 4
AusgewaÈhlte AbstaÈnde (A) und Winkel (°) (Mittelwerte der sechs sym-
Ê
metrieunabhaÈngigen Kationen): S±N 1,69; S±C1 1,69; N±C3 1,37; N±C10
1,46; C1±C2 1,36; C1±C4 1,44; C2±C3 1,36; N±S±C1 92,4; S±N±C3 110,6;
S±C1±C2 110,6; C1±C2±C3 113,8; N±C3±C2 112,6
±
iodid-Ionen I5 den Aufbau I2 ´ ´ ´ I± ´ ´ ´ I2 bzw. I3± ´ ´ ´ I2
2±
und
das
Octaiodid-Ion
I8
den
Aufbau
I2 ´ ´ ´ I± ´ ´ ´ I2 ´ ´ ´ I± ´ ´ ´ I2 bzw. I3± ´ ´ ´ I2 ´ ´ ´ I3 . Die naÈchst-
±
Ê
Polyiodid-Schichten betraÈgt 8,645(1) A (I3 ± I21[0.5 ± x,
folgenden Iod-Iod-AbstaÈnde innerhalb der Schichten
betragen 3,499(1); 3,565(2); 3,658(1) und 3,702(1) A.
1 + y, 0.5 + z]).
Ê
Die sechs symmetrieunabhaÈngigen Isothiazolium-
Kationen unterscheiden sich in ihrer Struktur nicht
wesentlich (Abb. 5). Auch hier ist die positive Ladung
der Kationen, erkennbar am vollstaÈndigen Bindungs-
ausgleich, uÈber den Isothiazol-FuÈnfring delokalisiert.
Die Winkel zwischen den Isothiazol- und den Phenyl-
ringen schwanken zwischen 2,8(10) und 25,3(7)°.
Zwischen den Kationen-Schichten sind die Poly-
iodid-Anionen in nur wenig gewellter Form (Schicht-
Diese koÈnnen wiederum als schwaÈchere sekundaÈre
Bindungen zwischen den aufgefuÈhrten Polyiodid-Ein-
heiten betrachtet werden. Ein zweidimensionales po-
lymeres Netzwerk von I-Atomen wuÈrde jedoch selbst
bei Akzeptanz dieser AbstaÈnde als echte Bindungen
nicht vorliegen, da von den Atomen I1, I9 und I22 nur
jeweils eine kovalente Bindung ausgeht. Der naÈchst-
Ê
folgende I±I-Abstand von 3,908(1) A entspricht be-
Ê
reits kurzen van-der-Waals-Kontakten, wie sie bei Tri-
iodiden haÈufig beobachtet werden. Auch hier
verlaufen alle I±I-Bindungen innerhalb der Schichten
naÈherungsweise parallel oder orthogonal zueinander.
dicke 1,335 A) angeordnet. Diese Schichten enthalten
24 symmetrieunabhaÈngige Iod-Atome, die auch hier
aus I2-MolekuÈlen und I±-Ionen aufgebaut sind
(Abb. 6). Sie lassen sich entsprechend den Iod-Iod-
AbstaÈnden wiederum zu zwei unsymmetrischen linea-
±
ren Triiodid-Ionen I3 (I±I-AbstaÈnde 2,877 und
Experimentelles
Ê
Ê
3,014 A bzw. 2,899 und 2,998 A), zwei in unterschiedli-
chem Maûe unsymmetrischen V-foÈrmigen Pentaiodid-
Synthesen
±
Ionen I5 (I±I-AbstaÈnde 2,835; 3,106; 3,165 und
Ê
Ê
2-Phenyl-5-ferrocenyl-isothiazolium-pentaiodid 3. a) Zu
40 ml einer methanolischen LoÈsung von 0,17 g (0,5 mmol) 1-
Ferrocenyl-3-phenylamino-thiopropenon 1 wird bei Raum-
temperatur eine methanolische LoÈsung von 0,63 g (5 mmol)
Iod getropft. Nach wenigen Minuten faÈrbt sich die Reak-
tionsloÈsung dunkelgruÈn. Man ruÈhrt zwei Stunden und befreit
dann durch schonendes Eindampfen vom LoÈsungsmittel.
Der zuruÈckbleibende Feststoff wird mit Ether gewaschen
und aus Aceton/Methanol/Wasser (2 : 2 : 1) umkristallisiert.
b) Die Darstellung erfolgt analog zu a) mit dem Unter-
2,796 A bzw. 2,883; 3,010; 3,316 und 2,775 A) und ei-
2±
nem Octaiodid-Ion I8 (I±I-AbstaÈnde 2,838; 3,082;
3,231; 2,783; 3,381; 3,003 und 2,874 A) zusammenfas-
Ê
sen. UngewoÈhnlich erscheint dabei die Struktur des
letzteren Ions, dessen L-foÈrmige Anordnung bisher
nur als Baugruppe eines komplizierteren Verbandes
beobachtet wurde [17], waÈhrend Octaiodid-Ionen an-
sonsten haÈufig Z-foÈrmig gebaut sind [20]. Die Tri-
±
iodid-Ionen I3 zeigen den Aufbau I2 ´ ´ ´ I±, die Penta-
514
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 511±516

Zur Struktur zweier Isothiazolium-Polyiodide (C19H16FeNS)I5 und (C15H12NS)2I8
schied, daû als Edukt 0,19 g (0,25 mmol) Bis[1-ferrocenyl-3-
phenylamino-propenthionato]nickel(II) 1 a in Methanol sus-
pendiert wird und nach beendeter Iod-Oxidation von Nickel-
iodid zunaÈchst abfiltriert wird, bevor durch schonendes Ein-
dampfen vom LoÈsungsmittel befreit wird.
C19H16FeI5NS (M = 980,7 g/mol), gruÈnschwarze Prismen,
Fp.: 91 °C. Die weiteren Angaben beziehen sich auf das nach
a) erhaltene Produkt.
Bis(2,5-diphenyl-isothiazolium)-octaiodid 4. Darstellung ana-
log 3, Weg a). Es werden 0,12 g (0,5 mmol) 1-Phenyl-3-phe-
nylamino-thiopropenon mit 0,63 g (5 mmol) Iod in Methanol
umgesetzt.
C30H24I8N2S2 (M = 1491,8 g/mol), rotbraune Prismen, Fp. ab
60 °C (Z.).
Ausbeute: 0,32 g (85% d. Th.). Gef. C 24.11, H 1.71, I 66.89, N 1.73,
S 4,38% (Ber. C 24.15, H 1.62, I 68.05, N 1.87, S 4.29%). MS (FAB) [m/z]:
254 ((Kation + O)+, rel. IntensitaÈt 100%); 126,9 (I+, 25). IR (KBr) m [cm±1]:
3097 m; 1634 br (C=C); 1593 m; 1557 s; 1515 s; 1464 s; 1455 s (CN); 1351 m;
1263 m; 816 m; 757 s; 678 m. 1H-NMR (DMSO), d [ppm]: 7,67 bis 7,75 und
7,91 bis 7,96 und 8,04 bis 8,09 (je m, zusammen 10 H, Ph); 8,48 (d,
J = 3 Hz, 1 H, CH); 9,82 (d, J = 3 Hz, 1 H, CHN). 13C-NMR (DMSO),
d [ppm]: 122,2 (CH); 124,3 (oPh(N)); 127,7 (oPh); 129,2 (Ph); 131,0 (Ph);
131,5 (mPh(N)); 132,5 (pPh(N)); 134,7 (Phq); 137,7 (Phq(N)); 158,9
(CHN); 172,4 (CS).
Ausbeute: 0,45 g (91% d. Th.). Gef. C 24.42, H 1.57, I 64.22, N 1.58, S:
3.41% (Ber. C 23.27, H 1.64, I 64.70, N 1.43, S: 3.27%). MS (FAB) [m/z]:
346 (Kation+, rel. IntensitaÈt 100%); 225 (Cp±C(S)±CHCH±N±ph+, 6). IR
(KBr) m [cm±1]: 3093 m; 1627 br (C=C); 1590 m; 1515 s; 1488 s; 1459 s (CN);
1269 m; 811 m; 755 m; 492 m. UV/VIS (CH2Cl2), kmax [nm] (lg e): 293
(4,8); 365 (4,7); 427 (4,0); 780 (1). UV/VIS (DMF), kmax [nm] (lg e): 280
(3,8); 473 (4,0); 595 (3,2); 710 (2,8). 1H-NMR (DMSO), d [ppm]: 4,30 (s,
5 H, Cp'H); 4,89 (s, 2 H, CpH); 5,29 (s, 2 H, CpH); 7,65 und 7,85 (je s(br),
zusammen 5 H, Ph); 8,03 (s, 1 H, CH); 9,58 (s, 1 H, CHN). 13C-NMR
(DMSO), d [ppm]: 70,1 (Cpq); 70,8 (CpCH); 72,7 (Cp'CH); 74,8 (CpCH);
120,3 (CH); 123,5 (oPh); 131,5 (mPh); 131,7 (pPh); 137,8 (Phq); 156,8
(CHN); 176,4 (CS).
Die auf einem Schmelztisch nach BoeÈtius ermittelten
Schmelzpunkte sind korrigiert. Die Massenspektren wurden
mit einem MASSLAB VG 12-250 Spektrometer aufgenom-
men. Die IR-Spektren wurden mit einem FT-IR-Spektrome-
ter SPECTRUM 2000 der Firma Perkin-Elmer angefertigt.
Die UV-VIS-Spektren wurden auf einem UV-160a-SHIMA-
ZU-GeraÈt aufgezeichnet. Die NMR-Messungen erfolgten
mit einem VARIAN GEMINI 200 MHz-GeraÈt mit Tetrame-
thylsilan als internem Standard. Die Meûfrequenzen waren:
199,975 MHz fuÈr 1H-NMR und 50,289 MHz fuÈr 13C-NMR.
Tabelle 1 Kristalldaten und Details der Strukturbestim-
mungen von 3 und 4
3
4
Summenformel
Formelmasse (g ´ mol±1
Kristallform,
C
980,74
19H16FeI5NS
C30H24I8N2S2
1491,84
)
Prismen, gruÈnschwarz Prismen, rotbraun
Kristallfarbe
Kristallsystem
Raumgruppe
monoklin
P21/n (No. 14)
14,159(2)
19,524(2)
19,573(2)
108,090(8)
5143,3(10)
8
orthorhombisch
Pca21 (No. 29)
18,5595(3)
18,6148(3)
34,0191(2)
Tabelle 2 Atomkoordinaten und aÈquivalente isotrope Aus-
lenkungsparameter der Iod-Atome in 3
Ê
a (A)
Ê
b (A)
Ê
c (A)
2
Ê
Atom
x
y
z
Ueq(A )
b (°)
V (A )
3
Ê
11753,0(3)
12
2,529
8088
I1
I2
I3
I4
I5
I6
I7
I8
I9
I10
0.44599(13)
0.29611(11)
0.14042(12)
±0.01842(11)
±0.14869(13)
0.35475(10)
0.23351(9)
0.11597(11)
0.28447(16)
0.39991(19)
0.28632(9)
0.18609(7)
0.07462(9)
0.19804(9)
0.29479(9)
0.58711(6)
0.49645(6)
0.41092(7)
±0.04785(14)
±0.15167(13)
0.08486(8)
0.06912(6)
0.04176(8)
0.05615(7)
0.07674(8)
±0.06488(6)
±0.00008(5)
0.05992(6)
±0.01870(11)
±0.04693(12)
0.1149(6)
0.0886(5)
0.1043(5)
0.1032(5)
0.1064(5)
0.0724(4)
0.0639(3)
0.0819(4)
0.1702(10)
0.1739(10)
Z
q(calc) (g ´ cm±3
F(000)
)
2,533
3552
Diffraktometer
RoÈntgenstrahlung
Stoe Stadi4
MoKα (k = 0,71069 A) MoKα
Siemens CCD Smart
Ê
Ê
(k = 0,71069 A)
Graphit
Monochromator
Graphit
0,49 × 0,23 × 0,19
KristallgroÈûe (mm3)
Lin. Absorptionskoeff.
0,25 × 0,20 × 0,20
l (mm±1
)
6,676
6,463
Absorptionskorrektur
Temperatur (K)
Meûbereich 2h (°)
Abtastart
gemessene Reflexe
Friedel-Paare
Psi-scans
293(2)
3±56
x-h-scan
12485
nicht gemessen
SADABS
230(2)
3±55
x-scan
99004
Tabelle 3 Atomkoordinaten und aÈquivalente isotrope Aus-
lenkungsparameter der Iod-Atome in 4
2
Ê
Atom
x
y
z
Ueq(A )
nicht gemittelt
symmetrieunabhaÈngige
Reflexe
davon beobachtet
(I ≥ 2r(I))
LoÈsungsverfahren
Parameterverfeinerung
I1
I2
I3
I4
I5
I6
I7
I8
0.51115(6)
0.49463(5)
0.47525(5)
0.49344(6)
0.51318(5)
0.51589(6)
0.48276(5)
0.45409(6)
0.52600(5)
0.50099(5)
0.47144(7)
0.49529(5)
0.52297(5)
0.52290(5)
0.51454(5)
0.50459(6)
0.49852(5)
0.47544(6)
0.49384(5)
0.48370(4)
0.48197(5)
0.47161(6)
0.46754(5)
0.47278(6)
0.88404(6)
0.98960(5)
1.10317(5)
1.00201(5)
0.90592(6)
0.77737(6)
0.66739(5)
0.56188(6)
0.23180(6)
0.34017(5)
0.44886(6)
0.57997(6)
0.68340(6)
±0.10362(5)
±0.00124(5)
0.11386(5)
0.23093(5)
0.33295(6)
0.44534(5)
0.32041(5)
0.18925(5)
0.55153(6)
0.65618(5)
0.76521(6)
0.70108(3)
0.64158(3)
0.57651(3)
0.49997(3)
0.43823(3)
0.36803(3)
0.30602(3)
0.24635(4)
0.49005(3)
0.43105(3)
0.36755(3)
0.43226(3)
0.48905(3)
0.25423(3)
0.31578(3)
0.38167(3)
0.31427(3)
0.25529(3)
0.16606(3)
0.11660(3)
0.06465(3)
0.05112(3)
0.11420(3)
0.17899(3)
0.0656(3)
0.0492(2)
0.0528(3)
0.0528(3)
0.0541(3)
0.0592(3)
0.0523(3)
0.0682(3)
0.0535(3)
0.0493(2)
0.0658(3)
0.0627(3)
0.0602(3)
0.0472(2)
0.0440(2)
0.0564(3)
0.0490(2)
0.0623(3)
0.0499(2)
0.0463(2)
0.0550(3)
0.0637(3)
0.0500(2)
0.0574(3)
12485
23842
3511
14723
Direkte Methoden
Anisotrope LS-
Verf. aller Nicht-
H-Atome, H-Atome H-Atome, H-Atome
berechnet (Riding)
Direkte Methoden
Anisotrope LS-
Verf. aller Nicht-
I9
I10
I11
I12
I13
I14
I15
I16
I17
I18
I19
I20
I21
I22
I23
I24
berechnet (Riding)
Anzahl der verfeinerten
Parameter
wR2
487
1135
0,090 fuÈr 23842
symmetrie-
0,220 fuÈr 12485
symmetrie-
unabhaÈng. Reflexe
0,061 fuÈr 3511 beob- 0,051 fuÈr 14723 beob-
achtete Reflexe achtete Reflexe
unabhaÈng. Reflexe
R1
Wichtungsfaktor w mit
P = [max(F2o, 0) + 2 F2c]/3
Flack-Parameter
1/[r2(F2o) + (0,0900 P)2] 1/[r2(F2o) + 60,6626 P]
±
1,08/±1,69
0,16(3)
1,01/±1,02
Restelektronendichte
(e ´ A±3
)
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 511±516
515

R. Richter u. a.
[5] a) W. Ziegenbein, W. Franke, Angew. Chem. 1959, 71,
573; b) K. Bodendorf, R. Mayer, Chem. Ber. 1965, 98,
3554.
Kristallstrukturanalysen
Die Tabelle 1 enthaÈlt die Kristalldaten von 3 und 4 und eini-
ge Details der Strukturbestimmungen.1) WaÈhrend 4 luftstabil
ist, verliert 3 nach laÈngerem Liegen an der Luft oberflaÈch-
lich Iod, ohne daû dadurch die Strukturbestimmung ent-
scheidend beeintraÈchtigt wird. Die Atomkoordinaten und
aÈquivalenten Auslenkungsparameter der Iod-Atome in 3
und 4 sind in den Tabellen 2 und 3 zu finden. Die LoÈsung
und Verfeinerung der Strukturen erfolgte mit dem Pro-
grammsystem SHELX-97 [21].
[6] a) M. Weiûenfels, M. Pulst, Tetrahedron Lett. 1968, 26,
3045.; b) L. Beyer, J. Peschel, Z. Chem. 1968, 8, 426; c)
E. Uhlemann, G. Hinsche, H. Braunschweig, M. Weis-
senfels, Z. Anorg. Allg. Chem. 1970, 377, 321.
[7] M. Weissenfels, M. Pulst, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 873.
[8] P. Seiler, J. D. Dunitz, Acta Crystallogr. 1979, B 35, 1068.
[9] R. Martinez, A. Tiripicchio, Acta Crystallogr. 1990, C 46,
202.
[10] N. J. Mammano, A. Zalkin, A. Landers, A. L. Rhein-
gold, Inorg. Chem. 1977, 16, 297.
[11] K.-M. Chi, J. C. Calabrese, W. M. Reiff, J. S. Miller, Or-
ganometallics 1991, 10, 688.
[12] J. Pickardt, H. Schumann, R. Mohtachemi, Acta Crystal-
logr. 1990, C 46, 39.
FuÈr die GewaÈhrung eines Stipendiums (O.S.) wird dem SaÈch-
sischen Staatsministerium fuÈr Wissenschaft und Kunst ge-
dankt. Die Autoren danken der Deutschen Forschungsge-
meinschaft fuÈr groûzuÈgige UnterstuÈtzung mit Sachmitteln
(Be 1436/7).
[13] P. Zanello, A. Cinquantini, S. Mangani, G. Opromolla,
L. Pardi, C. Janiak, M. D. Rausch, J. Organomet. Chem.
1994, 471, 171.
Literatur
[14] N. W. Alcock, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1972, 15,
1.
[1] a) J. L. Gay-Lussac, Ann. Chim. (Paris) 1814, 91, 5; b)
Ostwalds Klassiker der exakten Wissenschaften, Nr. 4,
Akademische Verlagsgesellschaft mbH Leipzig 1921.
[2] K.-F. Tebbe, Z. Kristallogr. Suppl. 1996, 11, 52.
[3] M. D. Rausch, A. Siegel, J. Organomet. Chem. 1969, 17,
117.
[15] K.-F. Tebbe, R. Buchem, Z. Kristallogr. 1995, 210, 438.
[16] K.-F. Tebbe, R. Buchem, Z. Kristallogr. 1996, 211, 689.
[17] K.-F. Tebbe, R. Buchem, Angew. Chem. 1997, 109, 1403.
[18] K.-F. Tebbe, R. Buchem, Z. Anorg. Allg. Chem. 1998,
624, 671.
[19] K.-F. Tebbe, R. Buchem, Z. Anorg. Allg. Chem. 1998,
624, 679.
[20] A. GraÈfe-Kavoosian, S. Nafepour, K. Nagel, K.-F. Teb-
be, Z. Naturforsch. 1998, 53 b, 641.
[4] O. Seidelmann, L. Beyer, R. Richter, T. Herr, Inorg.
Chim. Acta 1998, 271, 40.
1)
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchun-
gen koÈnnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-
76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinter-
legungsnummern CSD-410297 (3) und CSD-410295 (4) ange-
fordert werden.
[21] G. M. Sheldrick, SHELX-97, A Program System for the
Solution and Refinement of X-ray Crystal Structures,
Univ. GoÈttingen, Germany 1997.
516
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 511±516