Synthese, Struktur und Reaktivitaet zweikerniger Pentamethyl-Cyclopentadien-Nickelkomplexe mit verbrueckenden Butadienliganden

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(99)00034-0

[{(η⁵-Me₅Cp)Ni}₂(μ-η ²:η²-C₄H₆)] 3 was obtained from [(η⁵-Me₅Cp)Ni(acac)] 1 and magnesiumbutadiene. The crystal structure of 3 was determined by X-ray diffraction and displays an elongated Ni-Ni bond compared with the Ni-Ni bonded dimer [{(η⁵-Cp)NiPEt₃}₂] 4 containing an unbridged Ni-Ni bond. Compound 3 contains the butadiene ligand in a nonplanar s-trans arrangement bridging two (η⁵-Me₅Cp)Ni-fragments. In situ NMR experiments show that: (a) reaction of 3 with diphenylethyne gives [{(η⁵-Me₅Cp)Ni}₂(μ-C₂Ph ₂)] 5 by displacement of butadiene and (b) reaction of 3 with triethylphosphine gives a mixture of [{(η⁵-Me₅CpNi} (μ-η³:η¹-syn-C₄H ₆)[(η⁵-Me₅Cp)Ni(PEt₃)] 9a and [{(η⁵-Me₅Cp)Ni}(μ-η³:η ¹-anti-C₄H₆)(η⁵-Me ₅Cp)Ni(PEt₃)] 9b. Compounds 5, 9a and 9b are accessible on a preparative scale via a one pot reaction of 1 with magnesium butadiene in the presence of either tolane, or PEt₃. The molecular structure of 9a was determined by X-ray diffraction.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(99)00034-0

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Journal of Organometallic Chemistry 582 (1999) 188–194
Synthese, Struktur und Reaktivita¨t zweikerniger
Pentamethyl-Cyclopentadien-Nickelkomplexe mit verbru¨ckenden
Butadienliganden
Jo¨rg J. Schneider a,*, Uwe Denninger b,1, Richard Goddard b, Carl Kru¨ger b,
Christian W. Lehmann b
a Institut fu¨r Anorganische Chemie der Uni6ersita¨t/GH-Essen, Uni6ersita¨tsstraße 5–7, D-45117 Essen, Germany
b Max-Planck-Institut fu¨r Kohlenforschung, Kaiser-Wilhelm-Platz 1, D-45470 Mu¨lheim/Ruhr, Germany
Eingegangen am 10 Dezember 1999
Abstract
[{(h5-Me5Cp)Ni}2(m-h2:h2-C4H6)] 3 was obtained from [(h5-Me5Cp)Ni(acac)] 1 and magnesiumbutadiene. The crystal structure
of 3 was determined by X-ray diffraction and displays an elongated Ni–Ni bond compared with the Ni–Ni bonded dimer
[{(h5-Cp)NiPEt3}2] 4 containing an unbridged Ni–Ni bond. Compound 3 contains the butadiene ligand in a nonplanar s-trans
arrangement bridging two (h5-Me5Cp)Ni-fragments. In situ NMR experiments show that: (a) reaction of 3 with diphenylethyne
gives [{(h5-Me5Cp)Ni}2(m-C2Ph2)] 5 by displacement of butadiene and (b) reaction of 3 with triethylphosphine gives a mixture of
[{(h5-Me5CpNi} (m-h3:h1-syn-C4H6)[(h5-Me5Cp)Ni(PEt3)] 9a and [{(h5-Me5Cp)Ni}(m-h3:h1-anti-C4H6)(h5-Me5Cp)Ni(PEt3)] 9b.
Compounds 5, 9a and 9b are accessible on a preparative scale via a one pot reaction of 1 with magnesium butadiene in the
presence of either tolane, or PEt3. The molecular structure of 9a was determined by X-ray diffraction.
Zusammenfassung
[(h5-Me5Cp)Ni]2(m-h2:h2-C4H6)] 3 entsteht bei der Umsetzung von [(h5-Me5Cp)Ni(acac)] 1 mit Magnesiumbutadien. Die
Kristallstruktur von 3 wurde bestimmt und zeigt einen, im Vergleich zum Dimer [{(h5-Cp)NiPEt3}2] 4 mit unverbru¨ckter
Ni–Ni-Bindung, deutlich elongierten Ni–Ni-Abstand der vermutlich auf den erho¨hten sterischen Raumanspruch der Me5Cp-Lig-
anden in 1 im Vergleich zu den Cp-Liganden in 4 zuru¨ckzufu¨hren ist. In 3 liegt der Butadienligand in einer nicht-planaren
s-trans-Konfiguration vor und u¨berbru¨ckt zwei (Me5Cp)Ni-Fragmente. 3 reagiert mit Diphenylethin unter Verdra¨ngung des
Butadienliganden und Ausbildung des Tolan verbru¨ckten Alkinkomplexes [{(h5-Me5Cp)Ni}2(m-C2Ph2)] 5. Mit Triethylphosphan
findet eine s-p-Umlagerung des komplexierten Butadiens in der Koordinationsspha¨re beider (Me5Cp)Ni-Fragmente unter
Ausbildung der beiden strukturisomeren Komplexe [{(h5-Me5CpNi} (m-h3:h1-syn-C4H6)(h5-Me5Cp)Ni(PEt3)] 9a und [{(h5-
Me5Cp)Ni} (m-h3:h1-anti-C4H6)(h5-Me5Cp)Ni(PEt3)] 9b statt. Die Moleku¨lstruktur von 9a konnte durch Kristallstrukturanalyse
aufgekla¨rt werden. © 1999 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Schlu¨sselwo¨rter: Nickel; Butadiene; Alkyne; Phosphine
1. Einleitung
8
Mit Hilfe von Ubergangsmetallkatalysatoren kann
* Corresponding author. Tel.: +49-201-183-2413; fax: +49-201-
183-4195.
E-mail address: joerg.schneider@uni-essen.de (J.J. Schneider)
1 Present adress: Bayer AG, LS-P/ITL, U 18, 51368 Leverkusen,
Germany.
Butadien zu 1,2-Divinylcyclobutan, 3-Vinylcyclohexen,
1,5-Cyclooctadien [1] und 1,5,9-Cyclododecatrien [2]
cyclooligomerisiert bzw. zu 1,2- [2,3], 1,4-cis- [4] oder
1,4-trans-Polybutadien [5] polymerisiert werden. Diese
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PII: S0022-328X(99)00034-0

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Prozesse werden zum Teil in großem Umfang indus-
triell genutzt. Nickelkatalysatoren spielen bei diesen
Cyclooligo- und Polymerisationen des Butadiens eine
herausragende Rolle [1,4b,5b].
Die mechanistischen Vorstellungen fu¨r diese Prozesse
gehen von einer prima¨ren Komplexierung des Butadi-
ens an das katalytisch aktive Metallatom aus. Nickel-
Butadien-Komplexe gelten daher als Modellver-
bindungen fu¨r die genannten Umwandlungen des
Butadiens.
Freies Butadien existiert in zwei rotameren Formen,
wobei die s-trans im Vergleich zur s-cis Konformation
die energetisch bevorzugte ist [6]. Komplexiert an
Metalle kann Butadien eine Vielzahl unterschiedlicher
Koordinationsformen ausbilden. In der u¨berwiegenden
Mehrzahl an Komplexen wird es entweder in der s-cis
oder in der s-trans Konformation, jeweils als h4-Buta-
dien Ligand, gebunden. Fu¨r beide rotameren Formen
finden sich Beispiele als Ligand sowohl fu¨r die Koordi-
nation nur eines Metalles, als auch als Bru¨ckenligand
m/e, der die charakteristische Isotopenverteilung
entsprechend zweier Nickelatome aufweist. Im IR-
Spektrum findet man bei 3040 cm−1 eine Bande fu¨r
olefinische C–H-Valenzschwingungen. Die Bande bei
1465 cm−1 wird der Valenzschwingung einer koor-
dinierten CꢀC-Doppelbindung zugeordnet. Die NMR-
Spektren (1H, 13C) sind mit denen in der Literatur von
Lehmkuhl und Keil fu¨r 3 bereits beschriebenen, vol-
lkommen identisch [9]. Lehmkuhl und Keil charakter-
isieren [{(h5-Me5Cp)Ni}2(m-h2:h2-C4H6)] 3 allerdings
lediglich als Nebenprodukt bei der Zersetzung von [(h5-
Me5Cp)Ni(2-C2H4)(vinyl)] bei Temperaturen oberhalb
3
−10°C [9]. Aufgrund der beobachteten kleinen J(H–
H)-Kopplung von 3.090.3 Hz postulieren sie fu¨r das
Diensystem eine s-cis-Konformation. Wir beschreiben
hier einen direkten pra¨parativen Zugang zu diesem
Zweikernkomplex der es nun erlaubt die Reaktivita¨t
von 3 erstmals na¨her zu untersuchen. Zudem berichten
wir u¨ber die Kristallstruktur von 3 die definitiven Auf-
schluss u¨ber die Koordinationsgeometrie des Butadien-
liganden gibt.
8
zwischentrennenunterschiedlichen Ubergangsmetallen
[6]. Zusa¨tzlich dazu existiert auch noch eine Reihe
weiterer ungewo¨hnlicherer Koordinationsformen dieses
u¨beraus vielseitigen C4-Bausteins [7].
2.1. Moleku¨lstruktur 6on 3
Seit einiger Zeit interessieren wir uns fu¨r Synthese,
Struktur und Reaktivita¨t metallorganischer Dimere mit
M–M-Bindung [8]. Vor diesem Hintergrund haben wir
die Reaktion von Me5CpNi-Fragmenten mit Magne-
siumbutadien untersucht und die Moleku¨lstruktur des
resultierenden Butadienkomplexes mittels Ro¨ntgen-
strukturanalyse aufgekla¨rt. Folgereaktion des so erhal-
tenen Butadienmetallkomplexes mit PEt3 bzw. einem
Alkin geben Aufschluss u¨ber die Reaktivita¨t des kom-
plexierten Butadienliganden.
Abb. 1 zeigt die Moleku¨lstruktur von 3 im Kristall.
,
Der Ni–Ni-Abstand ist mit 2.496(1) A im Vergleich zu
dem im strukturell verwandten Ni2-Komplex [{(h5-
,
Cp)NiPEt3}2] 4 [8a] (2.407(1) A) mit unverbru¨ckter
Ni–Ni-Bindung deutlich elongiert. Noch ku¨rzere Ni–
Ni-Absta¨nde als in 3 und 4 finden sich in den alkin-
verbru¨ckten Komplexen 6–8, die, wie 4, aber im Ge-
gensatz zu 3, alle unsubstituierte Cp-Liganden ent-
halten. Dies deutet auf den erho¨hten sterischen
Anspruch der Me5Cp− gegenu¨ber den Cp-Liganden,
als Ursache fu¨r die Ni–Ni-Bindungselongation von 3
gegenu¨ber den Komplexen 4 und 6–8 hin. Fu¨r 4 ist der
elongierte Ni–Ni-Abstand im Vergleich zu den alkin-
verbru¨ckten Komplexen 6–8 zudem ein direkter Hin-
weis auf die durch die PEt3-Liganden verursachte starke
2. Ergebnisse und Diskussion
Als Syntheseweg zur Einfu¨hrung eines verbru¨ckenden
Butadienliganden wa¨hlten wir die Methasereaktion von
[(h5-Me5Cp)Ni(acac)] 1 mit Magnesiumbutadien (1).
8
ra¨umliche Uberfrachtung der Koordinationsspha¨re
beider Nickelatome, die aufgrund der sterisch unkritis-
chen Cp-Ligandsubstitution als ursa¨chlich fu¨r die uner-
wartet lange Ni–Ni-Bindung in 4 angesehen werden
kann. Diese Vermutung hatten wir als Ursache fu¨r die
hohe Reaktivita¨t von 4 in Additions- und Insertion-
sreaktionen schon fru¨her gemacht [8a]. Durch den jetzt
mo¨glichen,
direkten
Vergleich
der
Ni–Ni-
Bindungsparameter der Komplexe 3 und 4 mit 6 [10], 7
[11] und 8 [12] wird dies erha¨rtet. In Zukunft wird zu
pru¨fen sein, inwieweit auch fu¨r 3 ein zu 4 a¨hnlich
vielfa¨ltiges Reaktivita¨tsmuster beobachtet wird.
Der Diederwinkel zwischen beiden Me5Cp–Ni-Frag-
menten in 3 betra¨gt 84.2° (Cp–Ni–Ni*–Cp*). Diese
Verdrillung ist wahrscheinlich ebenfalls eine Folge des
Raumanspruchs der Me5Cp-Liganden. Dadurch wird
(1)
Tatsa¨chlich erha¨lt man auf diesem Wege Verbindung
3 mit verbru¨ckend koordiniertem Butadienliganden in
Form dunkelroter Kristalle in ma¨ßiger Ausbeute. Das
Massenspektrum von 3 zeigt den Moleku¨lpeak bei 440

190
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,
Abb. 1. Moleku¨lstruktur von 3 im Kristall. Ausgewa¨hlte Absta¨nde (A) und Winkel (°): Ni–C1 1.985(3), Ni–C2 1.939(2), Ni–Ni 2.496(1), C2–C2*
1.466(4), C1–C2 1.404(4); C2*–C2–C1 120.4(3).
der Butadienligand in eine gewinkelte Konformation
gezwungen und es resultiert eine s-trans Konformation
des h4-koordinierten Butadiens. Der Diederwinkel C1–
C2–C2*–C1* betra¨gt −132.6°. Der Diederwinkel
zwischen den (berechneten) Wasserstoffatompositionen
an C2 bzw C2* betra¨gt −57°. Mit diesem experi-
mentell bestimmten Winkel la¨ßt sich die 1H-NMR
3J(H–H)-Kopplungskonstante u¨ber die Karplus-
Beziehung [13] zu 2.2 Hz ermitteln. Dieser Wert stimmt
1
mit dem aus dem H-NMR-Spektrum ermittelten Wert
von 3.0 Hz recht gut u¨berein [9] (Tabelle 1).
(2)
Die Umsetzung von 1 mit Triethylphosphan fu¨hrt
2.2. Reakti6ita¨t 6on 3
hingegen nicht zur Verdra¨ngung des Butadienliganden,
wie im Falle der Umsetzung mit Tolan, sondern zu
einer Umlagerung des komplexierten Butadienliganden
Von Interesse war es, die Reaktivita¨t des koor-
dinierten Butadienliganden in
3 gegenu¨ber C–C-
in der Koordinationspha¨re der beiden (h5-Me5Cp)Ni-
Fragmente. Nach NMR-Analyse erha¨lt man ein
Gemisch der beiden strukturisomeren Verbindungen,
[{(h5-Me5Cp)Ni}(m-h3:h1-syn-C4H6)(h5-Me5Cp)Ni(PEt3)]
9a und [{(h5-Me5Cp)Ni}(m-h3:h1-anti-C4H6)[(h5-Me5-
Cp)Ni(PEt3)] 9b. In pra¨parativem Maßstab gelingt die
Darstellung von 9a und 9b, wenn man [(h5-
Me5Cp)Ni(acac)] mit Magnesiumbutadien in Gegen-
wart einer sto¨chiometrischen Menge Triethylphosphan
in einer Eintopfreaktion direkt umsetzt (35% Gesam-
tausbeute) (3). Beide Verbindungen fallen dabei als
Mischung im Verha¨ltnis (6:1) an. Eine Auftrennung
beider Substanzen war bislang erfolglos. Im Gegensatz
zur Reaktion mit Tolan (2) kommt es bei der Umset-
zung von 3 mit PEt3 somit nicht zu einer Substitution
des Butadienliganden sondern zu einem Bruch der
Mehrfachbindungssystemen zu untersuchen. Hieraus
ko¨nnen sich mo¨glicherweise Aufschlu¨sse u¨ber die
Mo¨glichkeit von C–C-Verknu¨pfungsreaktionen des ko-
ordinierten Butadienliganden in Hinblick auf Oligo-
oder Polymerisationsreaktionen ergeben.
Bemerkenswerterweise reagiert 3 bei 20°C aber weder
mit zugesetztem 2-Norbornen noch mit Butadien. Setzt
man 3 hingegen im NMR-Rohr mit Diphenylethin um,
so la¨ßt sich die Verdra¨ngung des Butadiens unter gle-
ichzeitiger Bildung von [{(h5-Me5Cp)Ni}2(m-C2Ph2)] 5
1H-NMR-spektroskopisch verfolgen. Auf pra¨parativem
Weg fu¨hrt die Umsetzung von 1 mit Magnesiumbuta-
dien in Gegenwart von Diphenylethin in 34% Ausbeute
zu 5 (2). Die analytischen Daten von 2 sind in Einklang
mit denen die fu¨r das unsubstituierte Derivat [{(h5-
Cp)Ni}2(m-C2Ph2)] 6 dokumentiert sind [14].

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Tabelle 1
Kristallographische daten von 3 und 9a a,b
3
9a
Formel
C24H36Ni2
442.0
0.40×0.40×0.50 0.14×0.35
C30H51Ni2P
560.1
Moleku¨lgewicht (g mol−1
Kristallgro¨ße (mm)
)
×0.35
Kristallfarbe
Kristallsystem
Raumgruppe [Nr.]
Z
Schwarz
Monoklin
C2/c [15]
4
Dunkelgru¨n
Triklin
P1 [2]
2
Zelldimensionen
,
a (A)
10.390(1)
14.063(1)
15.281(1)
8.537(1)
12.163(1)
16.273(2)
72.05(1)
87.88(1)
74.02(1)
1543.2
,
b (A)
,
c (A)
h (°)
i (°)
98.02(1)
k (°)
3
,
V (A )
2210.9
1.33
Dber. (g cm−1
)
1.21
,
u (A)
1.54178 (Cu–Ka) 0.71069 (Mo–
Ka)
Monochromator
v (cm−1
Absorptionskorrektur
Max./min.
Graphit
21.17
c-scan
0.515–0.552
944
Graphit
12.92
Keine
–
)
terschiedliche Koordinationsgeometrie der beiden jew-
eils m2-h3:h1-koordinierten Butadienliganden in den bei-
den Isomeren 9a und 9b (Abb. 2). Die
Methylenprotonen des Phosphanliganden von 9a zeigen
F(000)
604
[SinU/u]max
T (K)
Gemessene reflexe
0.63
293
0.65
293
1
diastereotopes Verhalten [15]. Im H-NMR-Spektrum
9740 (9h9k+ 9043 (9h9k+
l)
2272
l)
finden sich zwei Dubletts von Quartetts, so dass beide
Protonen untereinander keine Kopplung zeigen. Die
sechs Protonen des Butadien-Liganden von 9a
erscheinen im 1H-NMR-Spektrum alle bei unter-
schiedlichem Feld. Fu¨r die syn- und anti-Protonen an
C-4 wird jeweils ein Dublett bei 1.93 und 1.03 ppm
beobachtet. Hmeso(C3) erscheint bei 4.97 ppm als
Unabha¨ngige reflexe
Beobachtete reflexe [I\2(I)] 2183
Verfeinerte parameter
R/Rw [w=1/|2(Fo)]
Error of fit
7020
5062
296
0.051/0.059
2.09
208
0.047/0.059
4.14
Restelektronendichte (e
0.41
0.54
−3
,
A
)
3
Dublett von Tripletts. Die J2,3-Kopplung weist einen
a Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchungen ko¨nnen
beim Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Rd., Cam-
bridge CB2 1EZ, UK (fax: +44-1223-336-033; e-mail: deposit@
ccdc.cam.ac.uk) unter Angabe der Hinterlegungsnummer CCDC-
113895 (3) oder CCDC-113896 (9a), der Autoren und des
Zeitschriftenzitats angefordert werdent.
Wert von 10.2 Hz auf. Dieser Wert ist charakteristisch
fu¨r eine anti-Kopplung von Allylprotonen. H(C2)
erscheint als Multiplett bei 2.52 ppm. Die beiden Pro-
tonen an C1 finden sich bei 0.55 und 0.14 ppm und
zeigen neben den Kopplungen zum Proton an C2 sowie
der Kopplung untereinander noch jeweils eine P–H-
Kopplung.
b Enraf–Nonius CAD4 Diffraktometer, Meßmethode ꢀ–2q, Lo¨sung
der Strukturen durch Schweratommethode, Verfeinerung mittels Full-
Matrix-Least-Square-Methode (F0), Wasserstoffpositionen berechnet
2
Im Gegensatz zu 9a ko¨nnen fu¨r 9b im 1H-NMR-
Spektrum aber nicht alle Signale beobachtet werden.
,
und mit fixierten Temperaturfaktoren [0.05 A ] auf der Basis von
F(rel) in den letzten Vefeinerungszyklus aufgenommen. Die
Ringkohlenstoffpositionen der Me5Cp Ringe in 3 weisen eine 50:50
Fehlordnung auf. Die Allylkohlenstoffatome C2 und C3 des Butadi-
enliganden von 9a zeigen eine 60:40 Fehlordnung (C2/C2a, C3/C3a)
und wurden isotrop verfeinert.
Metall–Metall-Bindung, wobei das Butadien einer s-p-
Umlagerung unterliegt.
2.3. NMR-spektroskopische charakterisierung 6on 9a
und 9b
1
Bereits die H-bzw. 13C-NMR-spektroskopische Un-
tersuchung gibt weitesgehenden Aufschluß u¨ber die un-
Abb. 2.

192
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,
Abb. 3. Moleku¨lstruktur von 9a im Kristall. Ausgewa¨hlte Absta¨nde (A) und Winkel (°): Ni1–P1 2.128(1), Ni1–C1 1.978(4), C1–C2 1.477(9),
C2–C 31.45(1), C3–C4 1.400(9); Ni2–C2 2.086(7), Ni2–C3 1.926(8), Ni2–C4 1.967(5), C1–Ni1–P1 94.1(1), Ni1–C1–C2 109.2(4), C3–C2–C1
120.7(6), C2–C3–C4 114.4(6).
Die Signale fu¨r die Protonen an C4 finden sich bei 0.28
und −0.31 ppm. Alle anderen Signale des Butadien-
Liganden werden von den intensita¨tssta¨rkeren Signalen
der Verbindung 9a u¨berdeckt. Fu¨r eine weitergehende
Identifizierung des Isomers 9b ist daher das 13C-Spek-
trum aussagekra¨ftiger. Im 13C-NMR-Spektrum ko¨nnen
alle Signale des Butadien-Liganden beider Isomere, 9a
und 9b nebeneinander beobachtet und zugeordnet wer-
den. Wie erwartet, beobachtet man fu¨r die vier Kohlen-
3. Fazit
Die Umsetzung von [(h5-Me5Cp)Ni(acac)] 1 mit
Magnesiumbutadien 2 ermo¨glicht erstmals die direkte
Darstellung des Nickelbutadien-Zweikernkomplexes 3.
3 entha¨lt ein verbru¨ckendes Butadienmoleku¨l in der
s-trans Konfiguration, wie die Kristallstrukturanalyse
belegt. Diphenylethin verdra¨ngt das koordinierte Buta-
dien in 3 unter Ausbildung des Ethinkomplexes 5. Setzt
man 3 hingegen mit Triethylphosphan um, so wird die
Metall–Metall-Bindung gebrochen und es kommt zu
einer s-p-Umlagerung, bei der das Butadien als h3:h1-
C4-Ligand an die beiden Ni-Metallzentren gebunden
wird. Es enstehen die zwei strukturisomeren Verbindun-
gen, 9a und 9b, im Verha¨ltnis 6:1. Die Kristallstruktur
des hauptsa¨chlich gebildeten Isomers 9a, belegt die
m-h3:h1-Koordination des Butadien Liganden.
stoffatome
des
Butadien-Liganden
von
9a
unterschiedliche Signale. Die Resonanz von C4 ist
hochfeldverschoben und erscheint bei 37.9 ppm. Die
Resonanz des meso-Kohlenstoffatoms C3 findet sich
bei 87.6 ppm. Das Signal fu¨r C2 wird durch den
benachbarten 31P-Kern in ein Dublett aufgespalten und
erscheint bei 75.1 ppm. Die Resonanz des Kohlenstof-
2
fatoms C1 findet man bei 5.4 ppm mit einer J(P–C)-
Kopplung von 17 Hz.
Im Vergleich zu 9a werden die Resonanzsignale fu¨r
C3 und C1 des C4-Liganden in 9b, zu tieferem, die fu¨r
C2 und C4 zu ho¨herem Feld verschoben.
4. Experimenteller Teil
Alle Versuche wurden unter Argon in wasserfreien
Lo¨sungsmitteln durchgefu¨hrt. —MS [16]: Finnigan
MAT 311A/DF bei 70 eV. —IR: 7199 Nicolet-FT-IR;
die Substanzen wurden als KBr-Presslinge vermessen.
—1H- und 13C-NMR: Bruker AM 200 und AC 200.
Die chemischen Verschiebungen beziehen sich auf
TMS. —31P-NMR: Bruker AM 200; externer Standard
H3PO4. Elementaranalysen: Firma Dornis und Kolbe.
Mu¨lheim an der Ruhr.
2.4. Moleku¨lstruktur 6on 9a
Abb. 3 zeigt das Ergebnis der an einem durch
manuelle Auslese erhaltenen Kristall des Isomers 9a
durchgefu¨hrten Einkristallstrukturanalyse und besta¨tigt
die aus den Spektren abgeleitete Struktur.
Der Butadienligand ist an Ni1-h1-gebunden und u¨ber
C2–C4 an Ni2-h3-koordiniert. Aufgrund deh Fehlord-
nug des Allylteils des koordinierten Butadienliganden
(60:40) lassen sich jedoch keine detaillierten Aussagen
u¨ber die genauen Bindungsverha¨ltnisse treffen. Der Ab-
4.1. Chemikalien
,
stand C1–C2 liegt mit 1.477(9) A schon bereits deutlich
im Bereich von C–C-Einfachbindungen.
Triethylphosphan (Strem), Diphenylethin (Fluka), 2-
Norbornen (Aldrich), [(h5-Me5Cp)Ni(acac)] [17] und

J.J. Schneider et al. / Journal of Organometallic Chemistry 582 (1999) 188–194
193
Magnesiumbutadien [18] wurden nach Literatur-
vorschrift dargestellt.
Das Ro¨hrchen wird abgeschmolzen und das Gemisch
vorsichtig aufgetaut. Beim Aufwa¨rmen der Lo¨sung a¨n-
dert sich die Farbe von rot nach braun und schla¨gt
dann wieder nach rot um. Die Lo¨sung wird NMR-
spektroskopisch untersucht. Neben wenig u¨berschu¨s-
4.2. (v-p2:p2-Butadien)bis[(p5-1,2,3,4,5-pentamethyl-
cyclopenta-2,4-dien-1-yl)nickel] 3
sigem Tolan und Butadien wird auschließlich
identifiziert.
5
Zu einer Suspension von 492 mg (2.21 mmol) Magne-
siumbutadien in 20 ml THF gibt man bei −30°C eine
Lo¨sung von 1.268 g (4.33 mmol) [(h5-Me5Cp)Ni(acac)]
in 10 ml THF. Das Reaktionsgemisch wird auf
Raumtemperatur erwa¨rmt. Dabei a¨ndert sich die Farbe
nach rot. Zu der Lo¨sung gibt man Aluminiumoxid und
entfernt das Lo¨sungsmittel im Vakuum. Der Ru¨ckstand
wird auf eine mit Aluminiumoxid gefu¨llte Sa¨ule
gegeben und mit Pentan als Laufmittel chromatogra-
phiert. Die eluierte rotviolette Lo¨sung wird im Vakuum
eingeengt und bei −30°C kristallisiert. Man erha¨lt 3 in
Form dunkler Kristalle. Ausbeute: 198 mg (21%). —
IR:=3040 cm−1 (ꢀC–H), 1465 [CꢀC (koordiniert)].
—1H- und 13C-NMR Verschiebungen identisch zu [9].
—MS (70 eV), m/z (%): 440 (21) [M+], 384 (100)
[M+ −C4H8], 247 (11) [Me5CpNi(C4H6)+], 192 (28)
[Me5CpNi+ –H]. —C24H36Ni2 (441.9) Ber. C 65.23 H
8.21 Ni 26.56; gef. C 65.16 H 8.36 Ni 26.38.
4.5. [{(p5-1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopenta-2,4-dien-
1-yl)nickel} (v-p3:p1-syn,anti-but-2-en-1,4-diyl)-
[(triethylphosphan)(p5-1,2,3,4,5-pentamethyl-
cyclopenta-2,4-dien-1-yl)nickel] (9a/9b)
Zu einer Suspension von 601 mg (2.70 mmol) Magne-
siumbutadien in 20 ml THF gibt man bei einer Temper-
atur von −30°C eine Lo¨sung aus 1.382
g
(4.71 mmol) [(h5-Me5Cp)Ni(acac)] und 279 mg (2.36
mmol) Triethylphosphan in 10 ml THF. Die Farbe
des Reaktionsgemisches a¨ndert sich sofort nach gru¨n-
gelb. Man erwa¨rmt auf 20°C und entfernt anschlie-ßend
im Vakuum das Lo¨sungsmittel. Der Ru¨ck-
stand wird mit Pentan extrahiert, das Lo¨sungsmittel
erneut im Vakuum entfernt und der Ru¨ckstand zweimal
aus
Diethylether
umkristallisiert.
Man
erha¨lt
9a und 9b als Gemisch im Verha¨ltnis 6:1 in Form
quaderfo¨rmiger gru¨ner Kristalle. Ausbeute: 466 mg
(35%).
4.3. (v-Diphenylethin)bis[(p5-1,2,3,4,5-pentamethyl-
cyclopenta-2,4-dien-1-yl)nickel] 2
9a: 1H-NMR (C6D6):=0.13 (ddd, J1%-H/1-H= −8.5
Hz, J1%-H/2-H=12.1 Hz, J1%-H/P=10.5 Hz, 1 H, 1%-H),
0.55 (dt, J1-H/2-H=J1-H/P=4.2 Hz, 1 H, 1-H), 0.85 (dt,
Zu einer Suspension von 304 mg (1.36 mmol) Magne-
siumbutadien in 20 ml THF gibt man bei −30°C eine
Lo¨sung von 787 mg (2.68 mmol) (h5-Me5Cp)Ni-
(acac) und 239 mg (1.34 mmol) Diphenylethin in 10 ml
THF. Das Reaktionsgemisch wird auf 20°C erwa¨rmt.
Dabei a¨ndert sich die Farbe nach rotbraun. Die Reak-
tionslo¨sung wird mit Aluminiumoxid versetzt und das
Lo¨sungsmittel im Vakuum entfernt. Der Ru¨ckstand
wird auf eine mit Aluminiumoxid gefu¨llte Sa¨ule
gegeben und mit Pentan als Laufmittel chromatogra-
phiert. Man erha¨lt eine rotviolette Lo¨sung, die im
Vakuum stark eingeengt wird. Man la¨ßt bei 0°C
kristallisieren. 5 wird in Form schwarzer quader-
fo¨rmiger Kristalle erhalten. Ausbeute: 257 mg (34%).
—1H NMR ([D8] THF):=1.47 (s, 30 H, Me5Cp–CH3),
7.05–7.42 (m, 10 H, aromatische H). —13C NMR ([D8]
THF):=10.30 (q, Me5Cp–CH3), 95.0 (s, C–Ph), 97.2
(s, Me5Cp–C), 127.0 (d, Ph-p-C), 128.8 (d, Ph-o-C),
130.5 (d, Ph-m-C), 138.2 (s, Ph-i-C). —MS (70 eV),
m/z (%): 564 (98) [M+], 430 (26) [M+ −C10H14], 384
(100) [M+ −C14H12]. —C34H40Ni2 (566.1) Ber. C 72.14
H 7.12 Ni 20.74; gef. C 72.28 H 7.41 Ni 20.11.
J
H/H=7.5 Hz, JH/P=15.0 Hz, 9 H, P–CH2–CH3), 1.03
(d, J4-Hanti/3-H=10.2 Hz, 1 H, 4-Hanti), 1.23 (dq, JH/P
=
3.5 Hz, 3 H, P–CHAHB–CH3), 1.24 (dq, JH/P=3.5 Hz,
3 H, P–CHAHB–CH3), 1.73 (s, 15 H, Me5Cp–CH3),
1.93 (d, J4-Hsyn/3-H=5.9 Hz, 1 H, 4-Hsyn), 1.99 (s, 15 H,
Me5Cp–CH3), 2.52 (m, 1 H, 2-H), 4.97 (dt, J3-H/2-H
10.2 Hz, 1 H, 3-H). —13C-NMR (C6D6):=5.4 (dt,
CH=133 Hz, JCP=17 Hz, C-1), 8.0 (q, JCH=126 Hz,
=
J
C-6), 10.8 (q, JCH=127 Hz, C-8), 10.9 (q, JCH=125
Hz, C-10), 15.1 (dt, JCH=124 Hz, JCP=23 Hz, C-5),
37.9 (t, JCH=155 Hz, C-4), 75.1 (dd, JCH=149 Hz,
J
CP=2 Hz, C-2), 87.6 (d, JCH=159 Hz, C-3), 96.8 (s,
C-9), 98.7 (d, JCP=3 Hz, C-7). —31P-NMR (C6D6):
=30.5.
9b: 1H-NMR (C6D6):= −0.31 (1%-H), 0.55 (1-H),
0.83 (dt, JH/H=7.5 Hz, JH/P=15.0 Hz, 9 H, P–CH2–
CH3), 1.76 (s, 15 H, Me5Cp–CH3), 1.96 (s, 15 H,
Me5Cp–CH3), die u¨brigen Signale werden von intensi-
ta¨tssta¨rkeren Signalen von 9a u¨berlagert. —13C-NMR
(C6D6):=2.5 (dt, C-1), 8.0 (q, C-6), 10.8 (q, C-8), 10.9
(q, C-10), 14.3 (dt, C-5), 38.6 (t, C-4), 76.9 (dd, C-2),
85.5 (d, C-3), 96.9 (s, C-9), 98.3 (d, C-7). —31P-NMR
(C6D6): =30.3. —C30H51Ni2P (560.1) Ber. C 64.34 H
9.18 Ni 20.96 P 5.53; gef. C 64.31 H 9.39 Ni 20.91 P
5.47.
4.4. NMR-spektroskopische6erfolgung der reaktion 6on
1 mit diphenylethin
In ein NMR-Ro¨hrchen werden 3 und Diphenylethin
gegeben und anschließend [D8]THF aufkondensiert.

194
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4.6. NMR-spektroskopische Verfolgung der Reaktion
6on 3 mit triethylphosphan
In ein NMR-Ro¨hrchen wird 3 gegeben. Bei –196°C
wird ein Tropfen Triethylphosphan und anschließend
[D8]THF aufkondensiert. Das Ro¨hrchen wird
abgeschmolzen und das Gemisch vorsichtig aufgetaut.
Dabei erha¨lt man eine gru¨ne Lo¨sung, die NMR-spek-
troskopisch untersucht wird. Als Hauptprodukt wird
neben freiem PEt3 9a und 9b identifiziert.
Anerkennung
J.J.S. dankt der Deutschen Forschungsgemeinschaft
fu¨r ein Heisenbergstipendium und dem Fonds der
chemischen Industrie fu¨r zusa¨tzliche finanzielle
Unterstu¨tzung.
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