Koordinationschemie funktioneller Phosphane VIII. Tetracarbonylkomplexe des Wolframs und Molybdaens mit 2-(Diphenylphosphanyl)anilin-Liganden

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(99)00214-4

The chelate complexes [W(CO)₄(2-Ph₂PC₆H₄N(R)R′)] (R=R′=H: 1; R=H, R′=Me: 2; R=R′=Me: 3) and [Mo(CO)₄(2-Ph₂PC₆H₄NMe₂)] (4) were prepared and characterized by

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Journal of Organometallic Chemistry 585 (1999) 225–233
Koordinationschemie funktioneller Phosphane VIII.
Tetracarbonylkomplexe des Wolframs und Molybda¨ns mit
2-(Diphenylphosphanyl)anilin-Ligandenꢀ
Lutz Dahlenburg a,*, Konrad Herbst a, Heinz Berke b
a Institut fu¨r Anorganische Chemie der Friedrich-Alexander-Uni6ersita¨t Erlangen-Nu¨rnberg, Egerlandstrasse 1, D-91058 Erlangen, Germany
b Anorganisch-chemisches Institut der Uni6ersita¨t Zu¨rich, Winterthurer Strasse 190, CH-8057 Zu¨rich, Switzerland
Eingegangen am 17 Dezember 1998
Abstract
The chelate complexes [W(CO)4(2-Ph2PC6H4N(R)R%)] (R=R%=H: 1; R=H, R%=Me: 2; R=R%=Me: 3) and [Mo(CO)4(2-
Ph2PC6H4NMe2)] (4) were prepared and characterized by X-ray structure analysis. Treatment of 1 and 2 with [H(OEt2)2][B{3,5-
C6H3(CF3)2}4] provided seven-coordinate ionic tungsten hydrides [WH(CO)4(2-Ph2PC6H4NH2)][B{3,5-C6H3(CF3)2}4] (5) and
[WH(CO)4(2-Ph2PC6H4N(H)Me)][B{3,5-C6H3(CF3)2}4] (6). Compounds 3 and 4 reacted with NO[BF4] to form [M(CO)3(NO)(2-
Ph2PC6H4NMe2)][BF4] (7) for M=W but [M(CO)2(NO)(2-Ph2PC6H4NMe2)FBF3] (8) for M=Mo.
Zusammenfassung
Die Chelatkomplexe [W(CO)4(2-Ph2PC6H4N(R)R%)] (R=R%=H: 1; R=H, R%=Me: 2; R=R%=Me: 3) und [Mo(CO)4(2-
Ph2PC6H4NMe2)] (4) wurden dargestellt und durch Ro¨ntgenstrukturanalyse charakterisiert. Umsetzungen von 1 und 2 mit
[H(OEt2)2][B{3,5-C6H3(CF3)2}4] fu¨hrten zu siebenfach koordinierten ionischen Wolframhydriden, [WH(CO)4(2-
Ph2PC6H4NH2)][B{3,5-C6H3(CF3)2}4] (5) und [WH(CO)4(2-Ph2PC6H4N(H)Me)][B{3,5-C6H3(CF3)2}4] (6). Die Verbindungen 3
und 4 reagierten mit NO[BF4] unter Bildung von [M(CO)3(NO)(2-Ph2PC6H4NMe2)][BF4] (7) fu¨r M=W aber ergaben
[M(CO)2(NO)(2-Ph2PC6H4NMe2)FBF3] (8) fu¨r M=Mo. © 1999 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: P,N ligands; Molybdenum; Tungsten; X-ray structure analysis; Dynamic NMR Spectra
1. Einleitung
in Komplexen des Molybda¨ns [1c], Wolframs [1a,d,e],
Rhodiums [1b,f] und Iridiums [1b,f,g] in u¨beraus flex-
ibler Weise als anionische Chelatbildner (‘h2-PX−’), als
zweiza¨hnige protonierte Liganden (‘h2-PXH’) sowie als
einza¨hnige Phosphane (‘h1-PXH’) auftreten ko¨nnen.
An den entsprechenden Koordinationsverbindungen
hatte uns insbesondere ihr Verhalten gegenu¨ber
Brønsted–Sa¨uren interessiert, da es mo¨glich erschien,
die in den Moleku¨len der Komplexe unmittelbar be-
nachbarten basischen Metall- und Nichtmetallzentren
sukzessive zu protonieren und auf diese Weise
Verbindungen mit M–Hl−···Hl+ –X-Wasserstoff-
bru¨ckenbindungen [2–9] aufzubauen. Im Fall des aus
Unsere der vorliegenden Arbeit vorausgegangenen
Untersuchungen zur Koordinationschemie einbasiger
P,N-, P,O- und P,S-Hybridliganden 2-Ph2PC6H4XH
(‘PXH’: X=NH, NMe, O, S) hatten gezeigt, dass diese
ꢀ Parts V–VII: [1a–c].
* Corresponding author. Tel.: +49-9131-8527353; fax: +49-9131-
8527387.
E-mail address: dahlbg@anorganik.chemie.uni-erlangen.de (L.
Dahlenburg)
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[Ir(CO)(PPh3)(‘h2-PO’)] und HCl bei −60°C erhalte-
nen Iridiumderivats [IrHCl2(CO)(PPh3)(‘h1-POH’)] war
dies auch gelungen [1f]. In Fortfu¨hrung dieser Arbeiten
berichten wir nun u¨ber Tetracarbonylkomplexe des
Wolframs und Molybda¨ns mit 2-(Diphenylphos-
phanyl)anilin-Liganden des Typs 2-Ph2PC6H4N(R)-
R% (‘PN(R)R%’: R=R%=H; R=H, R%=Me; R=R%=
Me) und einige ihrer Reaktionen mit Elektrophilen.
2. Ergebnisse und Diskussion
Die Synthese der Tetracarbonylwolframkomplexe
[W(CO)4(‘h2-PNH2’)] (1), [W(CO)4(‘h2-PN(H)Me’)] (2)
und [W(CO)4(‘h2-PNMe2’)] (3) erfolgte nach Schenk
[10] durch Umsetzung des substitutionslabilen Penta-
carbonylchlorowolframats [NEt4][W(CO)5Cl] mit dem
jeweiligen P,N-Liganden in Diethylenglycoldimethy-
lether bei 50°C. Bei Einsatz des am Stickstoff-
atom nicht substituierten 2-(Diphenylphosphanyl)-
anilins fu¨hrt dieser Weg—wie schon fru¨her gezeigt
[1d]—zuna¨chst zu [NEt4][W(CO)4(‘h1-PNH2’)Cl], des-
sen Anion in Na[BF4]-haltiger ethanolischer Lo¨sung
den Chloroliganden unter Bildung des Chelatkomplexes
1 langsam eliminiert [11]. Bei den ganz entsprechend
durchgefu¨hrten Darstellungen der Verbindungen 2 und
3 erfolgte die zum Ringschluss fu¨hrende Abspaltung
von Chlorid hingegen so rasch, dass die ionischen Pri-
ma¨rprodukte der Substitution mit einza¨hnigen N-Me-
Abb. 1. Strukturmodell von [W(CO)4(‘h2-PNH2’)] (1). Ausgewa¨hlte
,
Bindungsla¨ngen (A) und -winkel (°): W(1)–C(1), 2.035(8); W(1)–
C(2), 2.015(7); W(1)–C(3), 1.976(7); W(1)–C(4), 1.951(7); W(1)–P(1),
2.494(2); W(1)–N(1), 2.318(5). C(1)–W(1)–C(2), 177.2(3); C(1)–
W(1)–C(3), 89.8(3); C(1)–W(1)–C(4), 93.8(3); C(2)–W(1)–C(3),
90.8(3); C(2)–W(1)–C(4), 89.0(3); C(3)–W(1)–C(4), 89.4(3); P(1)–
W(1)–C(1), 88.5(2); P(1)–W(1)–C(2), 90.6(2); P(1)–W(1)–C(3),
171.7(2); P(1)–W(1)–C(4), 98.7(2); P(1)–W(1)–N(1), 76.6(1); N(1)–
W(1)–C(1), 85.2(3); N(1)–W(1)–C(2), 92.1(3); N(1)–W(1)–C(3),
95.2(2); N(1)–W(1)–C(4), 175.2(2).
breite auf. Hingegen erfa¨hrt die La¨nge der Wolfram–
Stickstoff-Bindung mit zunehmendem Methylierungs-
grad der Anilinfunktion eine stetige Aufweitung von
,
,
,
2.318(5) A in 1 u¨ber 2.339(9) A in 2 auf 2.400(8) A in
3. Auch im Molybda¨nderivat 4 ist die Mo–N-Bindung
,
mit 2.429(3) A erwartungsgema¨ss deutlich la¨nger als der
thyl-
oder
N,N-Dimethyl-2-(diphenylphosphanyl)-
anilin-Liganden ‘[W(CO)4(‘h1-PN(H)Me’)Cl]−’ bzw.
‘[W(CO)4(‘h1-PNMe2’)Cl]−’, weder isoliert noch nach-
gewiesen werden konnten. Der Molybda¨nkomplex
[Mo(CO)4(‘h2-PNMe2’)] (4) wurde a¨hnlich wie
[Mo(CO)4(‘h2-PNH2’)] [1c] durch direkte Umsetzung
des Hexacarbonyls mit dem P,N-Chelatliganden in sie-
dendem Toluol erhalten. Die neu dargestellten Tetra-
carbonylderivate sind als trockene Feststoffe an Luft
u¨ber einen begrenzten Zeitraum stabil. Sie sind gut
lo¨slich sind in THF und Aceton, hingegen nur ma¨ssig
lo¨slich in Alkoholen. Lo¨sungen in halogenierten Koh-
lenwasserstoffen zersetzen sich unter Abscheidung dun-
kelgru¨ner Oxidationsprodukte.
Die Komplexe 1–4 wurden spektroskopisch (s. Expe-
rimenteller Teil) sowie durch Ro¨ntgenstrukturanalyse
(Abb. 1–4) vollsta¨ndig charakterisiert. Die vier Car-
bonylliganden und das jeweilige Chelatphosphan bauen
um das Zentralmetall die erwartete cis-oktaedrische
Koordinationsgeometrie auf, die infolge des nur ca.
7591° messenden Griffwinkels der P,N-Liganden
deutlich verzerrt ist. In der Reihe der drei Wolframver-
bindungen weisen die Absta¨nde zwischen den Metall-
und Phosphoratomen mit Werten zwischen 2.478(3)
Abb. 2. Strukturmodell von [W(CO)4(‘h2-PN(H)Me’)] (2). Ausge-
,
wa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und -winkel (°): W(1)–C(1), 2.04(1);
W(1)–C(2), 2.03(1); W(1)–C(3), 1.99(1); W(1)–C(4), 1.97(1); W(1)–
P(1), 2.478(3); W(1)–N(1), 2.339(9); N(1)–C(23), 1.47(1). C(1)–
W(1)–C(2), 176.2(5); C(1)–W(1)–C(3), 90.2(5); C(1)–W(1)–C(4),
87.1(5); C(2)–W(1)–C(3), 87.1(5); C(2)–W(1)–C(4), 90.2(5); C(3)–
W(1)–C(4), 90.7(5); P(1)–W(1)–C(1), 92.1(4); P(1)–W(1)–C(2),
91.0(3); P(1)–W(1)–C(3), 171.6(3); P(1)–W(1)–C(4), 97.5(3); P(1)–
W(1)–N(1), 75.4(2); N(1)–W(1)–C(1), 87.0(5); N(1)–W(1)–C(2),
96.1(5); N(1)–W(1)–C(3), 96.7(4); N(1)–W(1)–C(4), 170.5(4).
,
A eine nur geringe Schwankungs-
und 2.494(2)

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Metall–Stickstoff-Bindung, da sie im Ergebnis auf die
Reaktion ‘M–X+H2“M(Hl−)S(Hl+)X’ und damit
auf eine heterolytische H2-Aktivierung hinauslaufen
wu¨rde. Eine solche Hydrogenolyse einer in eine Chelat-
struktur eingebundenen M–N-Bindung wurde unla¨ngst
fu¨r
das
Ru(II)-Kation
[(h5-C5H4(CH2)3NMe2)-
Ru(+)(dppm)]+ beschrieben, welches unter 60 bar H2
in reversibler Weise das Ringo¨ffnungsprodukt [(h5-
C5H4(CH2)3N(+)HMe2)HRu(dppm)]+ bildet [9]. Ver-
suche, die Wolframverbindung 3 mit Wasserstoff unter
Autoklavenbedingungen (ꢀ50 bar H2) im entsprechen-
den Sinne zur Reaktion zu bringen, fu¨hrten allerdings
zu keinem erkennbaren Umsatz.
Abb. 3. Strukturmodell von [W(CO)4(‘h2-PNMe2’)] (3). Ausgewa¨hlte
Die Einwirkung von HCl-Gas oder wasserfreier Tri-
fluoressigsa¨ure auf THF-Lo¨sungen der Komplexe 1–3
,
Bindungsla¨ngen (A) und -winkel (°): W(1)–C(1), 2.027(10); W(1)–
C(2), 2.044(9); W(1)–C(3), 1.983(9); W(1)–C(4), 1.929(10); W(1)–
P(1), 2.486(2); W(1)–N(1), 2.400(8); N(1)–C(23), 1.49(1);
N(1)–C(24), 1.51(1). C(1)–W(1)–C(2), 171.7(4); C(1)–W(1)–C(3),
86.0(4); C(1)–W(1)–C(4), 88.1(4); C(2)–W(1)–C(3), 87.0(4); C(2)–
W(1)–C(4), 87.5(4); C(3)–W(1)–C(4), 90.4(4); P(1)–W(1)–C(1),
92.0(2); P(1)–W(1)–C(2), 95.5(3); P(1)–W(1)–C(3), 171.8(3); P(1)–
W(1)–C(4), 97.6(3); P(1)–W(1)–N(1), 75.0(2); N(1)–W(1)–C(1),
88.4(3); N(1)–W(1)–C(2), 96.8(4); N(1)–W(1)–C(3), 97.0(4); N(1)–
W(1)–C(4), 171.7(3).
8
ergab viskose Ole, deren spektroskopische Charakteri-
sierung keine eindeutige Strukturzuweisung erlaubte.
Hingegen liessen sich durch Reaktion von 1 und 2 mit
der Oxoniumsa¨ure [H(OEt2)2][B{3,5-C6H3(CF3)2}4] [12]
kristalline und unter Inertgas stabile Produkte der Zu-
sammensetzung
C6H3(CF3)2}4] (5) (R=R%=H) und
[WH(CO)4(‘h2-PN(R)R%’)][B{3,5-
(R=H,
6
1
R%=Me), isolieren. In deren H-NMR-Spektren treten
die Hydridoliganden bei l= −4.29 (5) bzw. l= −
4.53 (6) als P-gekoppelte Dubletts (2J(P,H)$20 Hz)
auf. Die 31P-Verschiebungen der Phosphanliganden bei-
der Komplexe liegen mit Werten von 25.5 bzw. 31.6
ppm im gleichen Bereich wie die der Ausgangsverbin-
dungen 1 (l=38.3) und 2 (l=34.1). Sie zeigen da-
,
nur 2.326(2) A messende entsprechende Atomabstand
des am N-Atom nicht alkylierten Komplexes
[Mo(CO)4(‘h2-PNH2’)] [1c].
Die in den N,N-dimethylierten Komplexen besonders
ausgepra¨gt zutage tretende Dehnung der M–N-Bin-
dungen liess ringo¨ffnende Reaktionen dieser Verbin-
dungen als nicht ausgeschlossen erscheinen. Besonders
interessierte hier eine hydrogenolytische Spaltung der
8
durch an, dass die Protonierung zu keiner Offnung der
Chelatringe gefu¨hrt hat und die Komplexsalze 5 und 6
folglich mit siebenfach koordinierten Kationen existie-
ren (Schema 1). Wegen der gleichzeitigen Anwesenheit
acider N–H-Funktionen und hydridisch polarisierter
W–H-Bindungen in den kationischen Komplexen lag es
nahe, diese auf denkbare intramolekulare W–Hl−
···Hl+ –N-Wasserstoffbru¨ckenbindungen zu u¨berpru¨-
fen. Dazu wurde fu¨r den Hydridoliganden von 5 die
Temperaturabha¨ngigkeit seiner Spin-Gitter-Relaxati-
onszeit T1 bestimmt [13,14]. Die bei 300 MHz zwischen
−95 und −60°C durchgefu¨hrten Messungen ergaben
bei −65°C ein T1-Minimum von 4.6 s. Dieser Wert
u¨bersteigt
die
T1(min)-Zeiten
verschiedener
(F3C)2CHOH···HW(CO)2(NO)(PR3)2-Addukte, fu¨r wel-
che attraktive W–Hl−···Hl+ –O-Wechselwirkungen
mit H···H-Absta¨nden in dem dafu¨r typischen Bereich
Abb. 4. Strukturmodell von [Mo(CO)4(‘h2-PNMe2’)] (4). Ausge-
,
von 1.7–1.9 A nachgewiesen wurden [6a], um etwa eine
,
wa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und -winkel (°): Mo(1)–C(1), 2.045(4);
Gro¨ssenordung, so dass solche Hl−···Hl+-Kontakte in
den Kationen von 5 und 6 keine Rolle spielen du¨rften.
Carbonyl/Nitrosyl-Substitutionsreaktionen, die an
den Tetracarbonylderivaten 3 und 4 unter Verwendung
von NO[BF4] exemplarisch durchgefu¨hrt wurden,
fu¨hrten zum erwarteten CO/NO+-Austausch. Mit
Wolfram als Zentralatom wurde dabei das von drei
Carbonylliganden meridional koordinierte Komplexsalz
Mo(1)–C(2), 2.035(4); Mo(1)–C(3), 1.987(3); Mo(1)–C(4), 1.962(4);
Mo(1)–P(1), 2.5131(8); Mo(1)–N(1), 2.429(3); N(1)–C(23), 1.496(4);
N(1)–C(24), 1.498(4). C(1)–Mo(1)–C(2), 171.4(1); C(1)–Mo(1)–
C(3), 86.8(1); C(1)–Mo(1)–C(4), 87.3(1); C(2)–Mo(1)–C(3), 86.1(3);
C(2)–Mo(1)–C(4), 87.9(1); C(3)–Mo(1)–C(4), 89.6(1); P(1)–Mo(1)–
C(1), 92.34(9); P(1)–Mo(1)–C(2), 92.36(9); P(1)–Mo(1)–C(3),
172.05(10); P(1)–Mo(1)–C(4), 98.11(9); P(1)–Mo(1)–N(1), 74.61(6);
N(1)–Mo(1)–C(1), 96.6(1); N(1)–Mo(1)–C(2), 89.1(1); N(1)–
Mo(1)–C(3), 97.6(1); N(1)–Mo(1)–C(4), 172.0(1).

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denen Carbonylgruppe erkennen lassen (s. Experimen-
teller Teil). Von der dann noch mo¨glichen
wechselseitigen cis- oder trans-Anordnung der NO+
und FBF3−-Liganden wurde die letztere als die plau-
siblere bevorzugt, zumal sie fu¨r mehrere Verbindungen
des Typs [W(CO)3(NO)(PR3)FEFn] (EFn=BF3, PF5,
SbF5) auch strukturanalytisch gesichert ist [20].
Das in CD2Cl2 bei 282.4 MHz aufgenomme 19F-
NMR-Spektrum von 8 zeigt bei 188 K sowohl fu¨r das
koordinierte Fluoratom als auch fu¨r die terminale BF3-
Einheit des FBF3-Liganden aufgelo¨ste Signale. Wie
Abb. 5 verdeutlicht, entha¨lt es unter diesen Bedingun-
gen zwei bei −153.0 und −153.1 ppm zentrierte
Dubletts (2J(F,F) jeweils 90.8 Hz) im Intensita¨tsverha¨lt-
nis 1:4, welche den drei endsta¨ndigen Fluoratomen der
10B- und 11B-Isotopomere des Komplexes zuzuordnen
sind, sowie ein vom Mo(m-F)B-Fragment herru¨hrendes
Dublett von Quartetts bei l= −204.6 (2J(F,F)=90.8,
2J(P,F)=24.5 Hz), dessen ersichtliche Verbreiterung
auf u¨berlappende Signale der 10B-und 11B-Isotopomere
sowie auf eine Quadrupol-Kopplung zum 14N-Kern des
trans-sta¨ndigen Nitrosylliganden zuru¨ckgehen du¨rfte
[20,21]. Kleinere bei −147.2 und −150.1 auftretende
Fremdsignale ru¨hren von freien [BF4]−-Anionen her
und haben ihren wahrscheinlichen Ursprung in isome-
ren Formen solvatisierter Ionenpaare des Typs
[Mo(CO)2(NO)(‘h2-PNMe2%’)CD2Cl2][BF4] [22,23]. Der
beim Erwa¨rmen der Probe mit zunehmender Geschwin-
digkeit einsetzende Platzwechsel der Fluoratome des
FBF3-Liganden [20,21,23] bedingt zuna¨chst Signalver-
breiterung und dann Koalesenz zu einer breiten Reso-
nanz, deren chemische Verschiebung von etwa −163
ppm recht genau dem gewichteten Mittel (−166.0
ppm) der bei tiefer Temperatur gemessenen l-Werte
entspricht.
Schema 1.
[W(CO)3(NO)(‘h2-PNMe%2’)][BF4] (7) erhalten, dessen
Koordinationsgeometrie aus den im Experimentellen
Teil zusammengestellten w(CO)-IR- und 13CO-NMR-
Spektren eindeutig abzulesen war. Das hier beobachtete
Reaktionsmuster ist fu¨r die Substitution cis-konfigu-
rierter Tetracarbonylwolframkomplexe durch Nitrosyl-
salze offenbar typisch, denn kationische Tri-
carbonylverbindungen wie 7 wurden schon fru¨her auch
bei Anwesenheit von N,N- oder P,P-Chelatliganden
[15–17] sowie von monotertia¨ren Phosphanen [18] oder
Phosphiten [19] in der Koordinationsspha¨re des
Wolframatoms erhalten.
In Ubereinstimmung mit den 19F-NMR-Daten von 8
8
besteht das Tieftemperatur-31P-NMR-Spektrum (T=
188 K) aus einem Dublett, dem eine P,F-Kopplung von
25.1 Hz zu entnehmen ist. Beim Erwa¨rmen der Lo¨sung
geht das Dublett u¨ber verbreiterte Signale (198BTB
233 K) schliesslich in eine ab 263 K als binominales
Quintett auftretende Resonanz u¨ber, deren Aufspaltung
von 6.4 Hz dem Durchschnittswert der bei 188 K
beobachteten Kopplungskonstanten 2J(PMoFBF3)
(25.1 Hz) und 4J(PMoFBF3) (ꢀ0 Hz) entspricht.
Gleichzeitig verschiebt sich die Resonanzfrequenz leicht
zu tiefem Feld (l188=30.5, l298=32.1). Die in Abb. 6
dargestellten spektralen Vera¨nderungen wa¨hrend des
Temperaturgangs sind weitgehend identisch mit denen
der von anderer Seite eingehend untersuchten dynami-
schen 31P-NMR-Spektren des Tricarbonylwolframkom-
plexes [W(CO)3(NO)(PMe3)FBF3] [20,21]. Die durch
entsprechende Linienformanalyse extrahierbaren Ge-
schwindigkeitskonstanten des Platzwechsels der Fluora-
tome im FBF3−-Liganden fu¨hren fu¨r diese
‘Anion-Rotation’ am Zentralatom von 8 u¨ber ein
Arrhenius-Diagramm zu einer Aktivierungsenergie Ea
Wa¨hrend das Kation 7+ gegen die weitere Verdra¨n-
gung von CO durch den nur schwach koordinierenden
FBF3−-Liganden in an sich vorhersehbarer Weise inert
ist, liegt im homologen Nitrosylmolybda¨nkomplex
[Mo(CO)3(NO)(‘h2-PNMe2%’)][BF4] ein in dieser Hin-
sicht wesentlich labileres System vor. Dies a¨usserte sich
darin, dass die Umsetzung von [Mo(CO)4(‘h2-PNMe2’)]
(4) mit Nitrosyltetrafluoroborat in glatter Reaktion bis
zum Dicarbonyl [Mo(CO)2(NO)(‘h2-PNMe2%’)FBF3] (8)
als letztendlich stabilem Produkt fu¨hrte. Dessen in
Schema 1 angegebene Kooordinationsgeometrie ist in
Ubereinstimmung mit den w(CO)-IR- und 13CO-NMR-
Daten, die ein cis-Mo(CO)2-Fragment mit einem zur
Ph2P-Gruppe cis-sta¨ndigen und einer dazu trans-gebun-
8

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1
von 8.2 kcal mol−1—in guter Ubereinstimmung mit
8
Varian Gemini-300 (T1(min)-Messung bei 300 MHz); H-
und 13C-Verschiebungen relativ zu einem internen
TMS-Standard; Referenzierung der 19F- und 31P-NMR-
Spektren gegen CFCl3 bzw. H3PO4 extern (Verschie-
bungen zu tiefem Feld mit positivem Vorzeichen).
—Ro¨ntgenstrukturanalysen auf Vierkreisdiffraktome-
tern der Fabrikate Nicolet R3, Philips PW 1100 und
Enraf–Nonius CAD-4. —Die Synthesen von 2-
Ph2PC6H4N(H)Me [24], Ph2PC6H4NMe2-2 [25] und
[H(OEt2)2][B{3,5-C6H3(CF3)2}4] [12] erfolgten nach den
zitierten, z.T. leicht modifizierten Literaturvorschriften.
der fu¨r den intramolekularen F-Austausch in
[W(CO)3(NO)(PMe3)FBF3] ermittelten Aktivierungsen-
thalpie DHc von 8.11 kcal mol−1 [21].
3. Experimenteller Teil
3.1. Arbeitstechnik, apparati6es Instrumentarium und
Ausgangs6erbindungen
Alle Reaktionen wurden unter Stickstoffatmospha¨re
in getrockneten, N2-gesa¨ttigten Lo¨semitteln durchge-
3.2. Synthese der Komplexe
fu¨hrt.—IR-Spektren: Mattson PolarisTM
. —NMR-
Spektren: Jeol FT-JNM-GX 270 und Jeol FT-JNM-EX
3.2.1. [W(CO)4(2-Ph2PC6H4NH2)] (1)
1
270 (269.6 MHz fu¨r H, 67.7 MHz fu¨r 13C, 109.4 MHz
Die Verbindung bildete sich in einer Ausbeute von
ca. 50%, wenn eine Mischung aus [NEt4][W(CO)4(‘h1-
PNH2’)Cl] [1d] und Natriumtetrafluoroborat im mo-
1
fu¨r 31P), Bruker DPX 300 (300.1 MHz fu¨r H, 282.4
MHz fu¨r 19F, 75.5 MHz fu¨r 13C, 121.5 MHz fu¨r 31P),
Abb. 5. Temperaturabha¨ngige 19F-NMR-Spektren (282.4 MHz, CD2Cl2) von [Mo(CO)2(NO)(‘h2-PNMe2’)FBF3] (8). Die Fremdsignale bei
−147.2 und –150.1 ppm ru¨hren von freiem Tetrafluoroborat her (vgl. Text).

230
L. Dahlenburg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 585 (1999) 225–233
(d, 2J(P,C)=4.4, 1J(W,C)=161.7 Hz; CO trans N),
2
1
211.3 (d, J(P,C)=32.0, J(W,C)=156.1Hz; CO trans
P).—31P{1H}-NMR (THF-d8): l=38.3 (1J(W,P)=
240.3 Hz) [11].
3.2.2. [W(CO)4(2-Ph2PC6H4N(H)Me)] (2)
Eine Suspension von 2.16 g (6.14 mmol) [W(CO)6]
und 1.02 g (6.16 mmol) [NEt4]Cl in 30 ml Diethylengly-
coldimethylether wurde 2 h auf 120°C erhitzt. Die
entstandene tiefgelbe Lo¨sung wurde noch heiss filtriert
und nach Abku¨hlung auf 50°C mit 2.15 g (7.38 mmol)
N-Methyl-2-(diphenylphosphanyl)anilin versetzt, wobei
eine lebhafte Gasentwicklung auftrat, die durch Anle-
gen eines geringen Unterdrucks begu¨nstigt wurde. Nach
30 min Ru¨hren und Abku¨hlen auf Raumtemperatur
wurde langsam mit 30 ml Diethylether und 60 ml
n-Pentan versetzt. Der sich abscheidende gelbe Nieder-
schlag wurde nach Filtration mit n-Pentan gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Zur Abtrennung des im
Produkt noch vorliegenden Tetraethylammoniumchlo-
rids wurde das Gemisch portionsweise mit 25 ml THF
extrahiert. Der nach Eindampfen der vereinigten Ex-
trakte im Vakuum als zitronengelber Ru¨ckstand ver-
bleibende Komplex 2 wurde zur endgu¨ltigen Reinigung
mit 20 ml Ethanol ausgeru¨hrt, dann abfiltriert, mit
Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.—
Ausb.: 2.96 g (82%).—Anal. Gef.: C, 47.02; H, 2.79;
N,1.56. C23H18NO4PW (587.20) ber.: C, 47.04; H, 3.09;
N, 2.39%.—IR (KBr): w=1840, 1858, 1883, 2010 (CO),
3289 (NH) cm−1.—1H-NMR (CD2Cl2): l=3.08 (d,
3J(H,H)=6.0 Hz; CH3), 5.35 (br; NH).—13C{1H}-
2
NMR (CD2Cl2): l=53.7 (s; CH3), 204.0 (d, J(P,C)=
6.8, 1J(W,C)=128.9 Hz;
1
COax), 204.5 (d,
2J(P,C)=8.1, 1J(W,C)=127.2 Hz; 1COax), 210.7 (d,
2
2J(P,C)=30.8, J(W,C)=159.4 Hz; CO trans P), 211.3
2
1
(d, J(P,C)=4.1, J(W,C)=157.9 Hz; CO trans N).—
31P{1H}-NMR (CD2Cl2): l=34.1 (1J(W,P)=244.0
Hz).
Abb. 6. Dynamische 31P{1H}-NMR-Spektren (121.5 MHz, CD2Cl2)
von [Mo(CO)2(NO)(‘h2-PNMe2’)FBF3] (8). Die in ihren chemischen
Verschiebungen stark temperaturabha¨ngigen intensita¨tsschwachen
Fremdsigale sind unbekannten Ursprungs. Sie gehen mo¨glicherweise
auf isomere Formen des Solvatkomplexes [Mo(CO)2(NO)(‘h2-
PNMe2% ’)CD2Cl2][BF4] zuru¨ck (vgl. [22,23]).
3.2.3. [W(CO)4(2-Ph2PC6H4NMe2)] (3)
Darstellung und Isolierung erfolgten in Analogie zu 2
aus 3.59 g (10.20 mmol) [W(CO)6], 1.69 g (10.20 mmol)
[NEt4]Cl und 3.73 g (12.23 mmol) N,N-Dimethyl-2-
(diphenylphosphanyl)anilin in 50 ml Diethylengly-
coldimethylether.—Ausb.: 5.21 g (85%).—Anal. Gef.:
C, 47.56; H, 3.06; N, 1.60. C24H20NO4PW (601.25) ber.:
C, 47.94; H, 3.35; N, 2.33%.—IR (KBr): w=1848,
1873, 1894, 2008 (CO) cm−1.—1H-NMR (CD2Cl2):
l=3.41 (s; CH3).—13C{1H}-NMR (CD2Cl2): l=62.8
(s; CH3), 205.2 (d, 2J(P,C)=7.9, 1J(W,C)=131.7 Hz; 2
COax), 211.2 (d, 2J(P,C)=31.8, 1J(W,C)=158.9 Hz;
laren Verha¨ltnis 2:3 in Ethanol 2 h bei 50°C geru¨hrt
wurde. Der Komplex wurde aus dem nach Entfernen
des Lo¨semittels verbleibenden Ru¨ckstand durch Ex-
traktion mit 4×10 ml THF isoliert und verblieb nach
erneutem Eindampfen als hellgelbes mikrokristallines
Pulver.—Anal. Gef.: C, 46.64; H, 2.88; N, 2.30.
C22H16NO4PW (573.18) ber.: C, 46.10; H, 2.81; N,
2.44%. —IR (KBr): w=1821, 1871, 1888, 2006 (CO),
3267, 3305 (NH2) cm−1.—1H-NMR (THF-d8): l=
6.35 (br; NH2).—13C{1H}-NMR (THF-d8): l=204.2
(d, 2J(P,C)=6.9, 1J(W,C)=128.9 Hz; 2COax), 210.6
2
1
CO trans P), 211.3 (d, J(P,C)=4.7, J(W,C)=165.6
Hz; CO trans N).—31P{1H}-NMR (CD2Cl2): l=32.3
(1J(W,P)=251.8 Hz).

L. Dahlenburg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 585 (1999) 225–233
231
3.2.4. [Mo(CO)4(2-Ph2PC6H4NMe2)] (4)
trafluoroborat bei geringem Unterdruck 30 min bei
Raumtemperatur geru¨hrt. Der nach Filtration und
Abkondensieren des Lo¨semittels verbleibende Ru¨ck-
stand wurde in 3 ml Dichlormethan aufgenommen
und durch Zugabe von 15 ml Diethylether umgefa¨llt.
Zur weiteren Reinigung wurde mit Diethylether
gewaschen und aus THF/n-Pentan umkristallisiert.—
Ausb.: 250 mg (77%).—Anal. Gef.: C, 39.77; H, 2.83;
N, 3.27. C23H20BF4N2O4PW (690.06) ber.: C, 40.03;
H, 2.92; N, 4.06%.—IR (KBr): w=1709 (NO), 2000,
2035, 2108 (CO) cm−1.—1H-NMR (CD2Cl2): l=3.23
(s; CH3).—13C{1H}-NMR (CD2Cl2): l=59.2 (s;
Eine Lo¨sung von 277 mg (1.05 mmol) [Mo(CO)6]
und 305 mg (1.00 mmol) N,N-Dimethyl-2-
(diphenylphosphanyl)anilin in 25 ml Toluol wurde 2 h
unter Ru¨ckfluss zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung
der CO-Entwicklung wurde das Lo¨semittel im
Vakuum entfernt und der Ru¨ckstand mit 25 ml n-Pen-
tan ausgeru¨hrt, wobei das Produkt als hellgelbes Pul-
ver verblieb, aus dem das noch anhaftende
u¨berschu¨ssige Hexacarbonyl in Vakuum heraussub-
limiert wurde.—Ausb.: 478 mg (93%).—Anal. Gef.:
C, 55.71; H, 4.04; N, 2.78. C24H20MoNO4P (513.34)
ber.: C, 56.15; H, 3.93; N, 2.73%.—IR (KBr): w=
1853, 1887, 1905, 2014 (CO) cm−1.—1H-NMR
2
1
CH3), 200.1 (d, J(P,C)=6.7, J(W,C)=137.4 Hz; 2
CO cis P), 200.8 (d, 2J(P,C)=37.7, 1J(W,C)=149.8
Hz; CO trans P).—31P{1H}-NMR (CD2Cl2): l=23.3
(1J(W,P)=272.2 Hz).
(CD2Cl2):
l=3.20
(s;
CH3).—13C{1H}-NMR
(CD2Cl2): l=60.1 (s; CH3), 208.8 (d, 2J(P,C)=9.0
Hz; 2COax), 216.3 (d, 2J(P,C)=32.2; CO trans P),
222.7 (d, 2J(P,C)=7.5 Hz; CO trans N).—31P{1H}-
NMR (CD2Cl2): l=38.6.
3.2.8. [Mo(CO)2(NO)(2-Ph2PC6H4NMe2)FBF3] (8)
Eine Gemisch aus 2.13 g (4.15 mmol) 4 und 0.62 g
(5.31 mmol) NO[BF4] in 30 ml CH2Cl2 wurde bis zum
Abklingen der CO-Entwicklung 2 h bei Raumtemper-
atur geru¨hrt. Nach Filtration wurde mit 70 ml n-Pen-
3.2.5. [WH(CO)4(2-Ph2PC6H4NH2)][B{3,5-C6H3
(CF3)2}4] (5)
Eine Lo¨sung von 0.19 g (0.33 mmol) 1 und 0.33 g
(0.33 mmol) [H(OEt2)2][B{3,5-C6H3(CF3)2}4] in 10 ml
CH2Cl2 wurde 20 h bei −78°C gehalten und dann
langsam mit 30 ml n-Pentan versetzt. Die gebildete
Suspension wurde noch 30 min geru¨hrt und dann
filtriert, wobei Komplex 5 als hellgelbes Pulver auf der
Fritte verblieb.—Ausb. (nach Waschen mit n-Pentan):
0.44 g (93%).—Anal. Gef.: C, 45.62; H, 1.91; N, 0.96.
C54H29BF24NO4PW (1437.43) ber.: C, 45.12; H, 2.03;
N, 0.97%.—IR (KBr): w=1123 (CF3), 1835, 1859,
1903, 1949, 1992, 2018, 2036, 2099 (CO und WH),
3254, 3306 (NH2) cm−1.—1H-NMR (CD2Cl2): l= −
4.29 (d, 2J(P,H)=20.4 Hz; WH), 5.62 (br; NH2).—
31P{1H}-NMR (CD2Cl2): l=25.5 (1J(W,P)=274.1
Hz).
8
tan versetzt, wobei sich ein dunkelbraunes Ol an der
Wand des Reaktionsgefa¨sses absetzte. Die u¨berste-
hende Lo¨sung wurde dekantiert und auf die Ha¨lfte
ihres Volumens eingeengt. Der dabei als gelber
feinkristalliner Niederschlag ausfallende Komplex 8
wurde abfiltriert, mit Pentan gewaschen und im
Vakuum getrocknet.—Ausb.: 1.48 g (62%).—Anal.
Gef.: C, 46.06; H, 3.57; N, 4.60. C22H20BF4MoN2O3P
(574.13) ber.: C, 46.03; H, 3.51; N, 4.88%.—IR (KBr):
w=1085 (BF), 1659 (NO), 1959, 2043 (CO) cm−1.—
1H-NMR (CD2Cl2): l=3.14, 3.36 (je s; je CH3).—
13C{1H}-NMR (CD2Cl2): l=55.6 (d, J=2.2 Hz;
2
CH3), 58.2 (s; CH3), 209.7 (d, J(P,C)=54.3 Hz; CO
trans P), 222.2 (d, J(P,C)=8.6 Hz; CO cis P).—19F-
2
und 31P-NMR-Daten: s. Text.
3.2.6. [WH(CO)4(2-Ph2PC6H4N(H)Me-2)][B{3,5-C6H3
(CF3)2}4] (6)
Die Darstellung erfolgte analog zu 5 aus 0.22 g
4. Strukturanalytische Arbeiten
(0.37 mmol)
2
und 0.38
g
(0.37 mmol)
Zu¨chtung von Einkristallen der Komplexe 1–4 aus
[H(OEt2)2][B{3,5-C6H3(CF3)2}4] in 10 ml CH2Cl2.—
Ausb.: 0.48 g (89%).—Anal. Gef.: C, 45.34; H, 2.29;
N, 1.09. C55H31BF24NO4PW (1451.46) ber.: C, 45.51;
H, 2.15; N, 0.97%.—IR (KBr): w=1125 (CF3), 1796,
1905, 1983, 2022, 2097 (CO und WH), 3236 (NH)
CH2Cl2/n-Pentan.—Kristallographische
Messungen
und Sammlung der Reflexintensita¨ten bei 2092°C un-
ter Verwendung von Mo–Ka-Strahlung (u=0.71069
A) auf Diffraktometern der Fabrikate Nicolet R3 (1),
,
cm−1.—1H-NMR (CD2Cl2): l= −4.53 (d, J(P,H)=
Philips PW 1100 (2, 3) und Enraf–Nonius CAD-4
(4).—Lo¨sung der Strukturen durch Direkte Methoden
(1: SHELXS 86 [26]; 2–4: SIR 92 [27]).—Verfeinerung
der Strukturmodelle nach Vollmatrix-LSQ-Verfahren
mit anisotropen Auslenkungsparametern fu¨r alle
Nicht-H-Atome; H-Atome mit isotropem Verhalten in
geometrisch idealisierten Positionen (‘riding model’;
SHELXL 93 [28]).
2
3
20.3 Hz, WH), 3.01 (d, J(H,H)=6.0 Hz; CH3), 5.59
(br,
NH).—31P{1H}-NMR
(CD2Cl2):
l=31.6
(1J(W,P)=210.3 Hz).
3.2.7. [W(CO)3(NO)(2-Ph2PC6H4NMe2)][BF4] (7)
Eine Lo¨sung von 280 mg (0.47 mmol) 3 in 10 ml
CH2Cl2 wurde mit 55 mg (0.47 mmol) Nitrosylte-

232
L. Dahlenburg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 585 (1999) 225–233
4.1. [W(CO)4(2-Ph2PC6H4NH2)] (1)
Kristallgro¨sse 0.25×0.25×0.15 mm; triklin P1; a=
Anerkennung
(
Die Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Indus-
trie in grosszu¨giger Weise unterstu¨tzt. Den Herren Drs
G. Liehr (Erlangen) und E. Bannwart (Zu¨rich) gilt
unser Dank fu¨r die Sammlung der Reflexintensita¨ten
bzw. fu¨r ihre Mitwirkung bei der Durchfu¨hrung der
Strukturanalysen der Komplexe 1–3. Die T1(min)-Mes-
sungen wurden freundlicherweise von Th. Fox (Zu¨rich)
durchgefu¨hrt.
,
9.191(4), b=10.781(4), c=10.840(4) A, h=75.73(3),
3
,
i=85.75(3), k=84.21(3)°, V=1034.3(7) A ; Z=2,
Dc=1.840 g cm−3; v(Mo–Ka)=5.689 mm−1. ꢀ/2q-
Abtastung (552q560°; 05h512, −155k515, −
155l515); 6063 unabha¨ngige Reflexe. Gu¨tefaktoren:
wR2=0.1023 fu¨r alle Daten, R1=0.0480 fu¨r 4043 Refl-
exe mit ꢀFoꢀ\4|(Fo); w=1/{|2(Fo2)+[0.0497(Fo2+
2Fc2)/3]2} (262 Parameter).
4.2. [W(CO)4(2-Ph2PC6H4N(H)Me)] (2)
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Kristallgro¨sse ca. 0.3×0.3×0.3 mm; monoklin P21/
,
n; a=9.883(2), b=22.304(8), c=10.197(3) A, i=
3
−3
,
101.68(2)°, V=2201(1) A ; Z=4, Dc=1.772 g cm
;
v(Mo–Ka)=5.349 mm−1. ꢀ-Scan (652q544°; −
105h510, 05k523, −105l510); 2710 unab-
ha¨ngige Reflexe. Gu¨tefaktoren: wR2=0.1163 fu¨r
alle 2710 Daten, R1=0.0491 fu¨r 2166 Reflexe mit
ꢀFoꢀ\4|(Fo); w=1/{|2(Fo2)=[0.0546(Fo2+2Fc2)/3]2+
1.9185(Fo2+2Fc2)/3} (272 Parameter).
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4.3. [W(CO)4(Ph2PC6H4NMe2-2)] (3)
Kristallgro¨sse ca. 0.3×0.2×0.1 mm; monoklin P21/
,
n; a=11.675(2), b=12.095(2), c=16.058(2) A, i=
[4] (a) J.C. Lee, Jr., A.L. Rheingold, B. Muller, P.S. Pregosin, R.H.
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Akad. Nauk. Ser. Khim.) 46 (1997) 1349.
3
−3
,
99.50(8)°, V=2236.4(6) A ; Z=4, Dc=1.786 g cm
;
v(Mo–Ka)=5.267 mm−1. ꢀ-Scan (652q556°; −
155h515, −165k516, 05l521); 5418 unab-
ha¨ngige Reflexe. Gu¨tefaktoren: wR2=0.1898 fu¨r
alle Daten, R1=0.0723 fu¨r 4121 Reflexe mit ꢀFoꢀ\
4|(Fo); w=1/{|2(Fo2)+[0.1261(Fo2+2Fc2)/3]2} (282
Parameter).
4.4. [Mo(CO)4(Ph2PC6H4NMe2-2)] (4)
Kristallgro¨sse 0.48×0.38×0.25 mm; monoklin P21/
,
n; a=11.765(2), b=12.152(2), c=16.157(2) A, i=
3
−3
,
99.22(1)°, V=2280.1(5) A ; Z=4, Dc=1.495 g cm
;
v(Mo–Ka)=0.675 mm−1. ꢀ-Scan (552q552°; −
145h514, 05k514, −15l519); 4462 unab-
ha¨ngige Reflexe. Gu¨tefaktoren: wR2=0.0903 fu¨r alle
Daten, R1=0.0341 fu¨r 3424 Reflexe mit ꢀFoꢀ\4|(Fo);
w = 1/{|2(Fo2) = [0.0338(Fo2 + 2Fc2)/3]2 + 0.8633(Fo2+
2Fc2)/3} (282 Parameter).
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturunter-
suchungen ko¨nnen beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter
Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-408908 (1),
CSD-408907 (2), CSD-408906 (3) und CSD-408905 (4)
angefordert werden.
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