Full text of DOI:10.1016/0031-9422(71)85039-2

1 9 7 1 , Vol. 1 0 ,
1 6 3 9 t o 1 6 4 5 .
in En glan d.
DITERPENES DE JUNIPERUS
MINEURS
: CONSTITUANTS
et C LAUDE P O I S S O N
Nationale
de Chimie, 8, rue de
Montpellier 34, France
(Received 20 September 1970)
les constituants
de
avons
les acides
et
5
nouvelle
en C-4 des composes
le
et le
Abstract-Among the minor constituents of Juniperusphoenicea, 5 compounds of the C-4
the resinic products have been isolated and identified: acid,
palustric acid; and
series of
acid,
un autre article,’
l’extrait
pimarique,
avons
l’isolement des principaux constituants de
L.,
de
les acides
diol et l’acide
Au
phase de ce travail,
desquels il a
avons examine des composes
de traiter des
en faible pourcentage et pour
plus
abondantes d’extrait. Ces composes mineurs constituent une
d’isombres
en C-4 des acides
les acides
(2
et
Ce dernier seul
au moment oh
des 3
un premier
du present
Depuis, la
a
par
et Marty.” Outre ces acides, on a
et
2
composts neutres:
La separation des acides
d’un melange dont le
(acides axiaux), composes minoritaires au sein
principal
l’acide sandaracopimarique a
effect&e
en 2 temps. Aprbs une premiere separation de l’extrait
fractions
successives (1) un lavage (de la solution
par chromatographie
les
par le melange d’acides terptniques ont
soumises 2 operations
un dtfaut de solution de carbonate
monosodique a permis
s’est
esttrification
une grande
de l’acide sandaracopimarique; la phase
enrichie en acides axiaux; (2) le melange ainsi
par chromatographie sur alumine
successivement:
a
aprbs
de
nitrate d’argent; on a
(I)
callitrisique. Ce compose a
presque
par
les 3
et par
et
au moment oh
par compariaison
venions de
un Bchantillon
a
authentique.*
*
remercions vivement le Dr. Gough pour l’envoi
d’acide callitrisique.
CH.
et Y. LAPORTHE,
(in press).
R. M.
L. J.
et H. C.
Australian J. Chem.
(1967).
Tetrahedron Letters 3,295 (1968).
Chim. France 3264 (1969).
et R. A. M'ARTY, Australian J. Chem. (1969).
CH. TABACIK et C.
R. M.
POISSON.
1639

et CLAUDE POISSON
1640
1
L’acide
distillation. Son analyse
la structure d’un
de mtthyle
a
obtenu
et son spectre de masse correspondent un ester
tricyclique a
sur l’alcool
qui
singulet et 1 triplet,
confirm&e par
l’obtention de
Le spectre IR de
liaisons
au
de la
est celui d’un ester
(2 protons
axial en
2 doubles
dans
spectre de RMN).
UV, ces 2 insaturations constituent un
S. BORY et
France 570 (1964).

1641
Diterpenes de Juniperus
Constituants mineurs
dont le maximum (position et
est identique celui obtenu
de methyle.
de la fonction
selon le Schema conduit au
par chromatographie sur
en C-4
carbure
et dans
de mtthyle VII,
VI dont l’identification a
mince et en phase
a
La
de la
fonction
en C-4 de l’acide
par comparaison des
spectres de RMN des esters
et VII et de leurs
(Schema 1):
(1)
et VII l’attribution des
a
d’une part,
une
par
double irradiation (attribution des
de l’isopropyle), d’autre part, par comparaison
des valeurs obtenues pour
2 esters
en solution respectivement dans
et
(attribution du methyle en
CH3-4
VI
9.20
Ainsi qu’il a
cas de
l’effet de solvant est important pour le methyle en C-10, dans le
ppm).
axial (env.
(2) III et VIII: plusieurs groupes
ont
pour
en C-4, la difference de position des protons
Dans notre cas, cette difference
empirique.
la fonction OH
=
ppm est bien
la
( O H )
III
VIII
D’autre part,
entre les signaux correspondant au methyle 4 (env.
ppm)
lorsqu’on compare les
entre eux, et l’effet de solvant sur chacun d’eux sont bien en
accord
(3) L’effet
derives IV-IX et V-X en ce qui
AS entre
les observations de Narayanan, Bhadane et
continue se manifester de la
pour les couples de
la fonction en C-4:
signe. Par
du substituant R.
conduit (au bout de 10 min)
les protons
2
est toujours important et de
le methyle en C-10 qui semble le plus influence par la position
L’hydrogination catalytique du
de methyle
un ester mono-tthylenique auquel
attribuons la structure XI. En effet, signal du
*
soulignons la
des protons
Tetrahedron Letters 1561 (1968).
Tetrahedron Letters 358 (1961).
R. P. SKIN et C. R. WILLIS Tetrahedron Letters
Australian J. Chem. 17, 395 (1964).
comme
a
C. R. NARAYANAN , N. B. BHADANE et M. R. SARMA
E. WENKERT et P. BEAK
M. P. CAVA, W. R.
R. M. et N.
,
,
,
(1965).

1642
TABACIK et CLAUDE
I V
I X
V
X
methyle 10 s’est
olefinique en 12 est
Si on
vers
voisine de
champs forts
de son
et la position du proton
par Burgstahler et
en C-4
pendant 3 hr, on obtient non pas le
XII du compose XI (pas de proton
abiktate de methyle
en RMN)
qui a
compare son
en C-4:
L’acide
tion. Sa
Le
est
de masse. En milieu
de methyle
cristallise
distilla-
et de la
de
des
il
de l’analyse
rapidement en
dans son
methyle
L’existence d’un seul proton
de RMN
A. W. BU R G S T AH L E R , J . N. MAR X et D. F . ZI N KE L
,
J. Org. Chem. 34, 1550 (1969).

Diterpenes de
phoenicea: Constituants mineurs
1643
qu’il s’agit de
(a) des spectres UV de
dans les
du palustrate de
et XIV; (b) des spectres de masse de
du
le dosage dans un mtlange d’esters
de 2 carboxylb en C-4) est
comme dans le spectre de
(Xv). 11 a par chromatographie sur silicagel-nitrate d’argent,
il existait
XIV.*
a
confirm6 par
et XIV
conditions).
M-15 = 301 est
de la structure palustrique dont elle
La relation
dans le spectre
Le
en C-4
des 2
d’une fraction
de
les bandes caracttristiques de la fonction
son spectre UV celui des composes de structure abittique. La fonction aldthyde est
ment visible dans le spectre de RMN (H L’aldthyde
l’oxyde de manoyle et
par
et
distillation. Son spectre IR
a
par sa
en
Le
11 a Bgalement
parmi les constituants de l’extrait neutre.
CONCLUSION
Notre
l’extraordinaire
des
de l’extrait
de ses composants
de
phoenicea a permis de soufigner
puisque
y trouvons aussi bien
bicycliques
que des
des
de 2
antipodes
labdanolique et
tricycliques, que l’on peut diviser
de la fonction en C-4. Ainsi, il
de familles chimiques connues deux
en 2
groupes suivant la
d’isoler quelques nouveaux
a
ayant respectivement le squelette labdanolique et
ainsi
que 5 constituants
que ces derniers n’existent, dans la plante, que
de
connus. 11 est
de constater
l’une de leurs deux formes
EXPERIMENTALE
en solution dans
inteme; les spectres UV en solution dans l’tthanol; les
Sauf indications contraires, les spectres IR
les spectres de RMN en
solution dans
Si
comme
pouvoirs rotatoires en solution dans le
des
94 g d’extrait
4: 1). On
sont
par la
sur 2 kg de silicagel II-III
les fractions contenant les
melange
de
(48 g). 48 g de
sont dissous dans I 1.
est enrichie en
et
une solution (en
la solution
g)
axiaux. Le
d’esters
concentration de
est
par
20 g de
sont chromatographib sur 800 g
d’alumine
de 15 de
II-III). On
successivement:
et de
le melange
de
puis
(9: I), 720 mg de melange de
de
3 g de
de
brut;
et le
le
de
(4:
300 mg de
de
palustrate de
(4:
g de
;
g de
de
brut :
de
chromatographie et recristallisations). p.f.
128”:
Analyse:
C
H
0
Tr.
C
IR:
H
0
de masse.
1730;
314;
de base m/e 299 (M-15).
*
remercions le Docteur R. V. Lawrence (Naval Stores Research Station U.S. Department of
d’acide palustrique.
Agriculture, Olustee Florida) pour l’envoi d’un
C. A. Anal. Chem. (1959).

Diterpenes de
Constituants mineurs
VI. Chromatographie en phase
1645
stituant principal est
conditions que pour
de l’acide
(Voir ci-dessus.)
de
(VII). L’acide
obtenu par
Spectre IR:
commercial
ester methylique
Spectre de masse: identique
du
Spectre UV:
1245
isopropyle:
234, 250
1725
cm
saturation 1660,985, 895
protons
Spectre de RMN:
et
(2s).
et
Par reduction de 1 g de VI (500 mg
3630
isopropyle
protons
(Reduction de
(2s).
de
on obtient 700 mg
VIII. Spectre IR:
234, 250 nm. Spectre de RMN:
(q J 11 protons Cthyleniques:
(d, J
3020,980,
890
Spectre UV:
et
(2s).
protons tthyleniques:
isopropyle:
=
et
(2s).
Tosylafe
800 mg de chlorure de tosyle.
442.
A une solution de 650 mg d’abittinol dans 10 ml de pyridine, on ajoute
5 jours, on 810 mg de tosylate VIII. 45-46”. Analyse:
Spectre UV:
1365, 1180 Spectre de RMN:
(q 10
(q J 8 c/s).
C
H
C
H
235,250 nm. Spectre IR: noyau aromatique: 1605, 1500,
isopropyle
et
(d J 7 c/s);
protons Cthyleniques
de
(2s) protons aromatiques
(X). On obtient, par chauffage de 670 mg de tosylate VIII, dans 5 g
du
glycol en presence de 300 mg de benzyl mercaptan, 600 mg d’huile qui
foumit
chromatographie (50 g
II-III), 140 mg de benzyl-thio-ether (X).
220”. Analyse:
C
H
Tr.
Spectre de RMN:
(s); protons Cthyleniques
C
Spectre
aromatique:
isopropyle
(2s); protons aromatiques
1455
0)
et
benzyl-fhio-tther (X). 140 mg de IX sont
24 hr de on 80 ma d’huile
dans la 46 mg
dans 10 ml d’ethanol en presence de
sur 10 g d’alumine
nickel Ranev.
basique I.
est
VI
unique en CCM). Spectre
(2s). que
supplementaire par co-injection.
de l’extrait brut est et le residue
chromatographit sur 2 kg de silicagel III. On tlue au le
3640 cm-‘; 1020 cm- ‘; insaturations 980 et 890 cm-‘. Spectre UV:
plus haut pour le compose III.
essentiellement d’oxyde de manoyle et de
sont
de RMN:
protons
temps de retention en CPV; pas de
neutres. La neutre
et
VI en CCM
des
insoluble dans le
Spectre IR:
235,250 nm. Spectre de RMN: identique au
On
de p&role un melange
g de melange (oxyde de manoyle
350 g de
silicagel
de 70 g de
II-III obtenue par addition de 21 ml
on obtient 1,1 g de
Par
180-185”.
le melange ether de
benzene
-138”
Spectre
(c
Analyse:
286.
m/e 286;
aldthyde: 1720, 2820, 2735 cm-r;
C
H
Tr.
C
H
de masse:
Spectre IR
de base m/e 131; principaux fragments: 271 (M-15), 258, 253.
insaturation 3030, 970, 895
Spectre UV:
isopropyle:
235 et 250 nm
Spectre de RMN:
(2s) proton
protons
et
A 150 mg
en solution
20 ml
anhydre, on ajoute 250 g
de
en solution
10 ml
4 hr de reflux, le melange est decompose. On
-144” (c
Spectre demasse:
Analyse:
288.
C
200 mg de
150-l 55”.
H
0
Tr.
C
H
0
m/e288 (picde base)
principaux fragments m/e 273 (M-15), 257 (M-31), 241. Spectres IR, UV, RMN: identiques au
compose II (Schema I).
du