Synthesis, reactions and 51V NMR spectroscopic studies of imidovanadium(V) trichlorides: RN=VCl3 (r = H, SiMe3, Alkyl)

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2001-0307

The reactions of Me₃SiN=VCl₃ (1) with MeOH, PhOH, HCl, PyH⁺Cl^- or LiO^tBu have been studied. The reductive decomposition of 1 by hydrogen chloride in toluene yields HN=VCl₃ as a labile intermediate which could be isolated only in a small amount. The syntheses of RN=VCl₃ (R = neopent, ⁿPr, cyclohex, CPh₃, 1-Ad) and [(^tBuN)₂V₂Cl₄(μ-OC ₁₃H₉)₂] (15) are also described. All compounds obtained are characterized by ⁵¹V NMR spectroscopy, the fluorenolato complex 15 by X-ray diffraction analysis.

Full text of DOI:10.1515/znb-2001-0307

Darstellung, Reaktionen und 51V-NMR-spektroskopische Untersuchungen
der Imidovanadium(V)-trichloride: RN=VC13 (R = H, SiMe3, Alkyl)
Synthesis, Reactions and 51V NMR Spectroscopic Studies of Imidovanadium(V)
Trichlorides: RN=VC13 (R = H, SiMe3, Alkyl)
Fritz Preuss, Uwe Fischbeck, Frank Tabellion, Jens Pemer, Walter Frank
und Guido Reiss
Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern,
Erwin-Schrödinger-Straße, D-67663 Kaiserslautern
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. F. Preuss. E-mail: fpreuss@rhrk.uni-kl.de
Z. Naturforsch. 56 b, 255-262 (2001); eingegangen am 23. November 2000
Imidovanadium(V) Trichlorides
The reactions of Me3SiN=VCl3(1) with MeOH, PhOH, HCl, PyH+Cl~ or LiO'Bu have been
studied. The reductive decomposition of 1 by hydrogen chloride in toluene yields HN=VC13
as a labile intermediate which could be isolated only in a small amount. The syntheses of
RN=VC13 (R = neopent, "Pr, cyclohex, CPh3, 1-Ad) and [('BuN)2V2Cl4(/i-OC13H9)2] (15)
are also described. All compounds obtained are characterized by 5 V NMR spectroscopy, the
fluorenolato complex 15 by X-ray diffraction analysis.
Einleitung
stiert HN=V[N3N'] mit dem vierzähnigen Ligan-
den [(Me3SiNCH2CH2)3N]3- [9], Ausgehend von
der Trimethylsilylimido-Verbindung 1 konnten wir
erstmals HN=VC13 (2) in geringer Ausbeute isolie-
ren und spektroskopisch charakterisieren.
Arylimidovanadium(V)-trichloride sind bekannt
und auf folgendem Weg zugänglich [1]:
O = VC13+ ArN = C = O —» ArN = VC13 + C 0 2 (1)
Diese Methode ist nicht übertragbar auf die Dar-
stellung der Alkyl- und Silylimidovanadium(V)-tri-
chloride. Hierzu wurden andere Syntheseverfahren
entwickelt:
Ergebnisse und Diskussion
Halogenid-Ionen (F- , CI“ ) spalten die Sili-
cium-Stickstoff-Bindung in 1 unter Bildung des
Nitrido-Komplexes [N = VC13]" [10, 11]. Wir
haben in Toluol die Reaktion von 1 mit Me-
thanol, Phenol und Chlorwasserstoff im Mol-
0=VC13 + MeN(SiMe3)2
-►MeN=VCl3+ (Me3Si)20 [2]
3 0=VC13 + RN=V(OSiMe3)3
(2)
verhältnis
1
:
1
untersucht und gefunden, daß
(3)
der nucleophile Angriff von Methanol und Phe-
nol am Vanadiumatom unter Eliminierung von
Chlorwasserstoff erfolgt, während Chlorwasser-
stoff das Siliciumatom angreift und die Si-N-Bin-
dung spaltet unter Bildung von HN=VC13 (2), siehe
Gin. (7), (8 ), (10).
-> RN=VC13 + 3 0=VCl2(OSiMe3) [3], R = 'Bu, 'Pr
3 0=VC13 + 3'BuNH2 (4)
'BuN=VCl3 + ['BuNH3]2+[(M-0)V20 2Cl6]2- [4]
-
tBu3SiN=VCl2(NHSitBu3)
'Bu3SiN=VCl3 [5] (5)
Bei der äquimolaren Umsetzung von 1 mit Chlor-
wasserstoff entsteht in der Reaktionslösung ein
unlöslicher, gelber Niederschlag. Die 51V-NMR-
Reaktionskontrolle liefert die Signale von 1 und 2,
was zeigt, daß bereits vor dem vollständigen Ab-
lauf der Reaktion (8 ) die Zersetzung des Imidova-
nadium(V)-trichlorids durch Chlorwasserstoff ein-
setzt (Gl. (11)).
VC14 + 2Me3SiN3 -+ Me3SiN=VCl3 (1)
+ ClSiMe3 + 2^N2 [6]
(6)
1 ist auch gemäß Gl. (3) darstellbar [7], wobei
höhere Ausbeuten bei Einsatz von TiCl4 als Chlo-
rierungsreagenz erzielt werden [8 ]. Unbekannt ist
bisher die unsubstituierte Verbindung HN=VC13.
Als einzige Imidovanadium(V)-Verbindung exi-
0932-0776/01/0300-0255 $ 06.00 © 2001 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
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F. Preuss et al. • Imidovanadium(V)-trichloride
-> Me3SiN=V(OR)Cl2 + HCl
R = Me (3), Ph (4)
(7a)
+ROH
Me3SiN=VCl3
1
(7b)
+HC1
----------------------------->
(8)
-ClSiMe3
+PyH+Cl~
-ClSiMe3
Me3SiN=VCl3
1
(9)
+3LiOlBu
---------------------------> Me3SiN=V(OtBu)3(10)
- 3LiCl
‘VC13 •NH3” -ÖU [VCI3 •3Py]
sind nicht gegeben. Im Gegensatz zu HN=VC13
(2) besitzt der Imidostickstoff in 'BuN=VCl3 (8 )
keine basischen Eigenschaften. Infolgedessen wird
in benzolischer Lösung keine Reaktion mit Chlor-
wasserstoff beobachtet, während BromWasserstoff
das Vanadiumatom nucleophil angreift und un-
ter stufenweiser Eliminierung von Chlorwasserstoff
?BuN=VBr3 gebildet wird [17]. Zur Erklärung die-
ses Befundes werden der starke +I-Effekt der tert-
Butylgruppe und die hohe Bindungsordnung der V-
N(Imido)-Bindung >V=N- herangezogen [3, 10].
(11)
6
7
Die Reaktion von 1 mit überschüssigem Chlorwas-
serstoff führt über die Zwischenstufe 2, die in reiner
Form nur mit geringer Ausbeute (2 - 3%) abgetrennt
werden kann, zu einer Vanadiumverbindung 6 von
unbekannter Konstitution. In der Reaktionslösung
werden nur Trimethylchlorsilan (lH-NMR) und 2
(51V-NMR) nachgewiesen. 6 ist in den gebräuch-
lichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und
wird durch Kochen in Pyridin in den Vanadium(III)-
Komplex 7 [12] umgewandelt. Die reduktive Zer-
setzung von 2 durch Chlorwasserstoff erfolgt unter
Protonierung des Imido-Liganden zu Ammoniak,
das qualitativ in 6 identifiziert wird. Hinweise auf
eine intermediäre Bildung des bis heute unbekann-
ten Vanadiumpentachlorids [13] gemäß
Imidovanadium(V)-trichlorid ist eine rote, ex-
trem hydrolyseempfindliche Flüssigkeit, leichtlös-
lich in Pentan, Ether, Benzol oder Toluol. Die Ver-
bindung zersetzt sich beim Erhitzen unter Abspal-
tung von Chlorwasserstoff. Im Massenspektrum
(20 °C) entspricht der höchste m/z-Wert dem Peak
M+-l (mit charakteristischem Isotopenmuster). Das
NH-Proton wird im 'H-NMR-Spektrum^Dg, 193
HN=VC13 + 2HC1 — VC15 + NH3
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F. Preuss et al. • Imidovanadium(V)-trichloride
257
Tab. 1.51V-NMR-Spektren (298 K).
Modellverbindung berechnet) nahezu übereinstim-
men und folglich nach derTheorie [14] zu ähnlichen
Werten der chemischen Verschiebung 6(5 1V) führen
sollten. Mit der Synthese der Imidoverbindung 2
konnten wir dies bestätigen. Die Deprotonierung
von 2 verursacht dagegen erwartungsgemäß eine
Hochfeldverschiebung der 5 ^-Resonanz. Die 51 V-
NMR-Signale von HN=V(OlBu) 3 und 0 = V (0rBu) 3
unterscheiden sich ebenfalls nur geringfügig in ihrer
Lage, jedoch beträchtlich in der Linienbreite, verur-
sacht durch die Kopplung mit dem Quadrupolkem
14N (Tab. 1).
Verbindung
Solvens 6[ppm] W 1/2 [Hz]
HN=VC13 (2)
+4
-6
-35
+8
+15
+21
+37
+39
+43
+48
+50
+51
+305
+278
110
130
440
315
240
350
350
800
342
730
370
500
500
470
C 6d 6
Et->0
Py
'BuN=VC13 (8) [17]
Me3SiN=VCl3 (1) [8]
'PrN=VCl3 [17]
C 6d 6
C d C i3
C 6d 6
C6D6
C6D6
C6D6
C6D6
C 6d 6
C6D6
C d C i3
C 7d 8
nPrN=VCl3 (10)
CyclohexN=VCl3 (11)
l-AdN=VCl3(13)
Ph3CN=VCl3 (12)
'Bu3SiN=VCl3 [5]
NeopentN=VCl3(9)
p-TolylN=VCl3(14) [1]
[18]
rBuN=VCl3 (8 ) reagiert mit Phosphaalkinen un-
ter Bildung von 1,3,5-Triphosphabenzolen [15].
Zum weiteren Studium dieser Reaktion [16] war es
notwendig, die bisher unbekannten Alkylimidova-
nadium(V)-trichloride RN=VC13 mit R = neopen-
tyl (9), "Propyl (10), Cyclohexyl (11), CPh3 (12),
1-Adamantyl (13) zu synthetisieren. Während die
Verbindungen 9 - 1 2 gemäß Gl. (4) aus 0=VC13
und primären Aminen zugänglich sind, versagt die-
se Methode bei der 1-Adamantylimidoverbindung
13, die auf folgendem Wege dargestellt wird:
Py
-35
440
[N=VCl3r (5)
l-AdN=V(0'Pr)3
HN=V(0‘Bu)3
0=V(0'Bu)3 [24]
Me3SiN=V(OrBu)3
Me3SiN=V(OMe)Cl2 (3)
Me3SiN=V(OPh)Cl2 (4)
*
-691
-693
-677
-696
-281
-170
-292
C6D6
C 6d 6
C 6d 6
C 6d 6
C 6d 6
C 6d 6
C6D6
195
12
150
110
160
280
[('BuN)2V2C14
(/x-OC13H9)2] (15)
* 7(51V, ,4N)= 122 Hz.
'BuN=V(O Pr)3 I V b u n >1'AdN=V(0'Pr)3
l-AdN=VCl3 (13)
(13)
- 370 K) infolge Kopplung mit den Quadrupol-
kemen 14N und 51V nicht beobachtet (vgl. auch
HN=V[N3N']) [9]. Im IR-Lösungsspektrum (C7 H8)
findet man jedoch eine breite Bande bei 3448 cm- 1,
die der Valenzschwingung v(NH) zugeordnet wer-
den kann. //(VN) erscheint als starke Bande bei
1255 cm- 1 und ist gegenüber 'BuN=VC13 um
40 cm- 1 kurzwellig verschoben. In Pyridin erfolgt
eine Deprotonierung des Imido-Liganden unter Bil-
dung des Komplexes 5, womit zugleich chemisch
das Imido-Wasserstoffatom in 2 bewiesen wird:
Die Imidoverbindungen 9, 10, 11, 13 sind löslich
in n-Pentan, «-Hexan, Benzol, Toluol und Ether, 12
jedoch nur in aromatischen Lösungsmitteln; in Ben-
zol-Lösung liegen monomere Moleküle vor. Be-
merkenswert sind die Eigenschaften des Triphe-
nylmethylimidovanadium(V)-trichlorids 12. Es ist
als Feststoff beständig, im Gegensatz zu den übri-
gen Alkylimidovanadium(V)-trichloriden erfolgt in
Lösung (C7 H8) jedoch langsam Zersetzung unter
Abspaltung von Triphenylchlormethan und Bildung
eines unlöslichen, gelben Niederschlags.
HN=VC13+ Py — PyH+[N=VCl3]~
5 ‘
(12)
In Tab. 1 sind die 51V-NMR-Spektren der Imi-
dovanadium(V)-trichloride registriert. Die chemi-
schen Verschiebungen <5(51V) der Alkylimido-Ver-
2
Der Komplex 5 ist gemäß Gl. (9) in hoher Ausbeu-
te darstellbar und konnte erstmals auch 51V-NMR- bindungen RN=VC13 liegen in einem engen Be-
spektroskopisch (S = -35 ppm) charakterisiert wer- reich zwischen + 8 und +51 ppm. Die Abschirmung
den. Entsprechend Gl. (10) läßt sich HN=V(0?Bu)3
der 51V-Kerne wird beeinflußt durch elektronische
darstellen. Das 51 V-NMR-Signal von 2 (6 = +4) und sterische Effekte der Imido-Liganden, wobei
unterscheidet sich kaum vom Signal des isoelek- beide Effekte sich kompensieren können, wie die
tronischen Oxovanadium(V)-trichlorids (6 = ±0).
Extended-Hückel-MO-Rechnungen von Maatta et
al. [1] haben ergeben, daß die Energiedifferenzen
nahezu identischen 6-Werte von 2 (R = H) und
(R = rBu) zeigen. Infolge des starken +I-Ef-
fektes der te/t-Butylgruppe sollte der tert-Butyl-
8
HOMO-LUMO von 0=VC13 und HN=VC13 (als imido-Ligand eine stärkere Abschirmung (Hoch-
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258
F. Preuss et al. • Imidovanadium(V)-trichloride
feldverschiebung!) bewirken als der Imido-Ligand.
Mit steigender sterischer Belastung des Metallzen-
trums nimmt jedoch die Abschirmung des 51V-Ker-
nes ab (Tieffeldverschiebung!) [19, 20]. Die be-
trächtliche Differenz der chemischen Verschiebun-
gen von Alkyl- und Arylimidovanadium(V)-trichlo-
rid, z. B. 8 |14 (270 ppm), ist nach Extended-Hückel-
MO-Rechnungen [1] darauf zurückzuführen, daß
das HOMO (V-N)^ einen erheblichen Anteil einer
antibindenden Komponente N-C(Aryl)7r* enthält;
dies reduziert die Energiedifferenz HOMO-LUMO
und verursacht eine starke Tieffeldverschiebung der
51V-Resonanz.
Abb. 1. Molekülstruktur von 15 im Kristall. Die Ellipsoi-
de der anisotropen Atomauslenkungen entsprechen einer
Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronendichtema-
xima von 50 %. Die Radien der Wasserstoffatome sind
willkürlich gewählt.
Die äquimolare Umsetzung von 8 mit Fluoren-
9-ol liefert den zweikemigen Fluorenolato-Komp-
lex 15:
'BuN=VC13 + HOC13H9
(14)
zurückzuführen ist. Der kurze VI-NI-Bindungsab-
stand (1,629 A) entspricht einer Vanadium-Stick-
stoff-Dreifachbindung (1,60 A nach Pauling) und
bestätigt erneut die weitgehende Unempfindlichkeit
der V-N(Imido)-Bindungslänge gegenüber elektro-
nischen und sterischen Einflüssen der am Vanadi-
um gebundenen Liganden [21]. Der VI-NI-CI 4-
Winkel (162,9°) weicht dagegen wesentlich von der
Linearität ab.
8
f [('BuN)2V2Cl4(^-OC13H9)2] (15)
15 liegt auch in Lösung als zweikemiger Kom-
plex vor. Im Massenspektrum beobachtet man
dagegen als massenhöchsten Peak (m/z = 373)
das Molekülion der monomeren Verbindung
'BuN=V(OC13H9)Cl2. Die massenspektrometri-
schen Untersuchungen wurden bei 260 °C durch-
geführt; unter diesen Bedingungen kommt es zur
thermischen Spaltung der koordinativen Vanadium-
Sauerstoff-Bindungen.
Experimenteller Teil
Die Kristallstruktur von 15 wird in Abb. 1 dar-
gestellt. Die Struktur ist zentrosymmetrisch. Die
Vanadiumatome sind verzerrt trigonal-bipyramidal
von den Liganden umgeben und über die Fluore-
nolato-Liganden unsymmetrisch verbrückt (V-- V-
Abstand: 3,3095 Ä). Die Atome Cl 1, C12 und 01
besetzen die äquatorialen, NI und 0 1 ' die axialen
Positionen der Bipyramide. Der N 1-V 1- 0 1'-Winkel
(178,56°) weicht nur unwesentlich von der Linea-
rität ab. Im planaren Vanadium-Sauerstoff-Vierring
unterscheiden sich die V-O-Bindungsabstände be-
trächtlich. Der V I-01-Abstand mit 1,807 Ä ist
kürzer als der nach Pauling abgeschätzte Wert
von 1,88 A für eine Vanadium-Sauerstoff-Einfach-
bindung, während der V I-01'-Abstand 2,330 Ä
beträgt und aus einer dativen Bindung resul-
tiert. Dieser Abstand ist im Vergleich zum 2-
Chlorethanolato-verbrückten Vanadium(V)-Kom-
plex [(rBuN)2V2Cl4(HOR)20u-OR)2] (2,193 Ä) un-
gewöhnlich lang [18], was vermutlich auf einen
starken trans-Effekt des rm-Butylimido-Liganden
Alle Arbeiten wurden unter Ausschluß von Feuchtig-
keit und Sauerstoff (Ar-Schutzgas, aufbereitet über BTS-
Katalysator und Molekularsieb 5 A) durchgeführt. Da-
zu wurden die Lösungsmittel nach Standardmethoden
getrocknet. Die Molmasse wurde kryoskopisch in Ben-
zol oder massenspektroskopisch ermittelt. MS: Finnigan
MAT 90; EI, 70 eV, 220 °C, 35C1. NMR (1H, 51V):
Bruker AC 200 und AMX 400; 8 in ppm (298 K), be-
zogen auf Benzol, TMS (intern) und VOCl3 (extern).
IR: Perkin Elmer FT-IR 16 PC. - Ausgangsverbindung:
'BuN=V(0'Pr)3 [17].
Darstellung der Verbindungen
Trimethylsilylimidovanadium(V)-trichlorid (1) [8]
Die Literaturvorschrift wurde abgewandelt. Zu 19,3 g
Me3SiN=V(OSiMe3)3 (47,5 mmol) in 150 ml n-Hexan
werden unter Rühren bei -40 °C langsam 20 ml TiCl4
(182 mmol) getropft. Nach dem Erwärmen auf R. T. wird
noch 2 h gerührt und anschließend das Lösungsmittel bei
5 °C i. Vak. entfernt. Der braun-gelbe Rückstand wird bei
10 °C i. Hochvak. sublimiert. Das Rohprodukt (ca. 30%
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F. Preuss et al. • Imidovanadium(V)-trichloride
259
Edukt) wird zur weiteren Reinigung in 100 ml n-Hexan
(65%). MS: m/z = 301(M+, 27%); 77(Ph, 100%). *H-
gelöst und bei -78 °C unter Rühren mit 12 g VOCl3 ver- NMR(C6D6): 7,30 - 6,75 (m, 5H, C6H5); -0,03 (s, 9H,
setzt. Nach dem Auftauen des Reaktionsgemisches wer- SiMe3). C9H14Cl2NOSiV (302,15): ber. C 35,77, H 4,66,
den überschüssiges VOCl3und n-Hexan bei 0 °C i. Hoch-
vak. abgezogen und der Rückstand bei R. T. i. Hochvak.
sublimiert. Orange Kristalle ('H- und31V-NMR-spektro-
skopisch rein). Ausbeute: 9,9 g (85%).
N 4,63; gef. C 35,05, H 4,6 N, 4,9.
Tris(tert-butoxo)-trimethylsilylimidovanadium(V)
Zu einer Lösung von 951 mg 1 (3,89 mmol) in 20 ml
Toluol tropft man langsam unter Rühren bei -78 °C
933 mg LiO'C4H9 (11,67 mmol), gelöst in 20 ml To-
luol. Nach dem Auftauen des Reaktionsgemisches wird
2 h bei R. T. gerührt und anschließend das Lösungsmittel
i. Vak. entfernt. Der Rückstand wird in n-Pentan auf-
genommen, das unlösliche LiCl abzentrifugiert und die
Lösung i. Vak. vom Lösungsmittel befreit. Grünes Öl;
leichtlöslich in rc-Pentan. Ausbeute: 1,14 g (82%). MS:
m/z = 357(M+, 60%); 57(C4H9, 100%). 1H-NMR(C6D6):
l,64(s, 27H, tC4H9); 0,46(s, 9H, SiMe3). C15H36N 03SiV
(357,47): ber. V 14,25; Gef. V 14,5.
Imidovanadium(V)-trichlorid (2)
In eine Lösung von 2,34 g Me3SiN=VCl3 (1) (9,6
mmol) in 100 ml Toluol wird bei R. T. unter Rühren lang-
sam (Blasenzähler!) Chlorwasserstoff eingeleitet. Der
Vorgang wird unterbrochen, sobald die Farbe der Lösung
von orange nach rot umgeschlagen ist. Bei zu langem
Einleiten von HCl sinkt die Ausbeute drastisch! Das Re-
aktionsgemisch (rote Lösung, gelber Niederschlag) wird
auf 0°C abgekühlt und ein Vakuum von 2 • 10“ 2 mbar
angelegt; das hierbei überdestillierende Trichlorid 2 wird
als rote Flüssigkeit bei -78 °C aufgefangen. 2 und To-
luol sind unter diesen Bedingungen nur schwierig zu
trennen. Die Reinheit der Verbindung wird IR- und 1H-
NMR-spektroskopisch überprüft. IR(C7H8): 2744 cm-1;
i/(HCl). 1H-NMR(C6D6): 6 2,31; Toluol. Zur Entfernung
von HCl und Toluol wird gegebenenfalls die rote Flüssig-
keit noch mehrmals unter den gleichen Bedingungen de-
stilliert. Ausbeute: 51 mg (3%).
MS(CI, 120 eV, 150 °C, Isobutan): m/z = 227 [M+-l +
Isobutan (57), 9%]; 57(C4H9, 100%). IR(C7H8): z/(NH)
3448 c m '1(breit); i/(VN) 1255 cm-1 (st).
Aufarbeitung des Zersetzungsproduktes “VC13 •NH3”
(6): Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird i. Vak.
vom Lösungsmittel und nicht abgetrenntem 2befreit. Man
wäscht den Rückstand mit Toluol und trocknet im Vaku-
um. Gelbes Pulver. Ausbeute: 457 mg (27%). H3C13NV
(174,33): ber. H 1,74, N 8,03, CI 61,01, V 29,22; gef. H
1,9, N 8,0, CI 61,5, V 28,5.
Pyridinium-nitrido-trichlorovanadat(V) (5)
Einer Lösung von 635 mg 1 (2,6 mmol) in 50 ml Toluol
werden unter Rühren portionsweise 150 mg Pyridinium-
chlorid (1,3 mmol) als Feststoff zugesetzt. Die Suspensi-
on wird 12 h gerührt. Der farbige Niederschlag wird auf
einer D3-Fritte gesammelt, mit Toluol gewaschen und
i. Vak. getrocknet. Oranges Pulver; unlöslich in Toluol,
löslich in Pyridin. Ausbeute: 322 mg (98%, bezogen auf
PyH+C r ). IR(Nujol): 7 (V=N) 1033 cm“ 1(st), vgl. [11],
C5H6C13N2V (251,42): ber. C 23,88, H 2,40, N 11,14, CI
42,30, V 20,26; gef. C 24,3, H 2,4, N 11,2, CI 42,0, V 20,5.
Neopentylimidovanadium(V)-trichlorid (9)
Zu einer Lösung von 15 ml VOCl3 (0,16 mol) in 50 ml
Petrolether werden unter Rühren bei -78 °C langsam 9,9 g
Neopentylamin (0,11 mol) in 50 ml Petrolether getropft.
Man rührt 30 min bei dieser Temperatur; nach dem Auf-
tauen des Reaktionsgemisches wird noch 1h gerührt. Der
rote Niederschlag (vgl. [4]) wird über eine D3-Fritte ab-
getrennt und mit Petrolether gewaschen. Die vereinigten
Filtrate werden i. Vak. vom Lösungsmittel befreit und
der Rückstand i. Hochvak. sublimiert (Badtemperatur:
90 °C). Grünes Pulver. Ausbeute: 5,4 g (61%, bezogen auf
Amin). MS: m/z = 241(M+, 13%); 57(C4H9, 100%). *H-
NMR(C6D6): 3,54(s, breit, 2H, CH2); 0,68(s, 9H, lC4H9).
C5HUC13NV (242,46): ber. C 24,77, H 4,57, N 5,78; gef.
C 24,9, H 4,4, N 5,9.
Dichloro-methoxo-trimethylsilylimidovanadium(V) (3)
200,5 mg 1 (0,82 mmol) werden in 25 ml Toluol gelöst
und unter Rühren tropfenweise mit 26,3 mg Methanol ver-
setzt. Nach 12 h Rühren wird das Lösungsmittel i. Vak.
entfernt und der Rückstand aus Toluol bei -78 °C um-
kristallisiert. Gelber Feststoff; löslich in n-Pentan, Ben-
zol, Toluol. Ausbeute: 143 mg (73%). 'H-NMR(C6D6):
5,25(s, 3H, CH3); -0,03(s, 9H, SiMe3). C4H12Cl2NOSiV
(240,08): ber. C 20,01, H 5,03, N 5,83; gef. C 19,5, H 5,1,
N 5,5.
n-Propylimidovanadium(V)-trichlorid (10)
Dichloro-phenolato-trimethylsilylimidovanadium(V) (4)
25 ml VOCl3 (263 mmol)/100 ml Petrolether; 20 ml
n-Propylamin (211 mmol) / 50 ml Petrolether. Wie 9 be-
handeln, jedoch Rückstand bei 70 °C/10-2 mbar sub-
limieren. Grünes Pulver. Ausbeute: 10,6 g (70%, be-
71,7
mg 1 (0,29 mmol)/25 ml Toluol; 27,7 mg Phenol
(0,29 mmol)/10 ml Toluol. Wie 3 behandeln. Rotbrau-
ner Feststoff; löslich in Benzol, Toluol. Ausbeute: 57 mg
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260
F. Preuss et al. • Imidovanadium(V)-trichloride
zogen auf Amin). MS: m/z = 213(M+, 5%); 35(C1, Tab. 2. Kristalldaten und Angaben zur Strukturuntersu-
chung von 15.
100%). ^-NM RtQDö): 3,56(s, 2H, CH3-CH2-C//2);
1,23(m, 2H, CH3-C//2-CH2); 0,64(t, 3H, C//3-CH2-CH2).
C3H7C13NV (214,40): ber. C 16,81, H 3,29, N 6,53; gef. C
17,9, H 3,7, N 6,1. - Analoge Darstellung von 'PrN=VCl3.
Kristalldaten
Empirische Formel C17H18CLNOV
Mr
374.16
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
monoklin
P2Jc
aus Winkelpositionen 21 zentrierter
Reflexe im Bereich 6 = 14.0 - 17.5°
9.755(2)
15.951(3)
12.412(2)
112.63(3)
1782.6(6) Ä3, 4, 1.394 Mg/m3
gelborange
Cyclohexylimidovanadium(V)-trichlorid (11)
20 ml VOCl3 (211 mmol)/100 ml Petrolether; 13,95 g
Cyclohexylamin (140 mmol)/50 ml Petrolether. Wie 9
behandeln, jedoch bei 120°C/10-2 mbar sublimieren.
Grünes Pulver. Ausbeute: 2,5 g (21%, bezogen auf Amin).
'H-NMR(C6D6): 3,96(s, breit, 1H, C6H„); 2,04 - 0,68(m,
10 H, C6H„). C6Hn Cl3NV (254,47): ber. C 28,32, H
4,36, N 5,51; gef. C 27,4, H 4,2 N, 5,4.
a [Ä]
b[A]
c[Ä]
ß[ °]
V, Z, Dx
Kristallfarbe
Habitus
Kristallgröße
isometrisch
0.33 x 0.31 x 0.31 mm3
Triphenylmethylimidovanadium(V)-trichlorid (12)
3
ml VOCl3 (32 mmol)/50 ml Toluol; 5,0 g Triphenyl-
Intensitätsdatensammlung
methylamin (19,3 mmol) / 50 ml Toluol. Wie 9 behan-
deln, jedoch 1 h bei -78 °C rühren. Nach dem Auftauen
des Reaktionsgemisches wird 2 h bei R. T. gerührt und
anschließend 3 h unter Rückfluß erhitzt. Man entfernt das
Lösungsmittel i. Vak. und extrahiert den Rückstand mehr-
mals mit Diethylether; zurückbleibt eine etherunlösliche
Verbindung, die aus Toluol bei -78 °C umkristallisiert
wird. Rotes Pulver. Ausbeute: 1,45 g (54%, bezogen auf
Amin). Molmasse: Gef. 386. MS: m/z = 413(M+, <1%);
166(CPh2, 100%). *H-NMR(C6D6): 7,48 - 7,35(m, 9H,
Ph); 7,12 - 7,01(m, 6H, Ph). C19H15C13NV (414,62): ber.
C 55,04, H 3,68, N 3,38; gef. C 53,8, H 3,5, N 3,2.
Meßtemperatur
A(MO-Kq)
ß
25 °C
0.71073 Ä,
0.856 mm-1
5.11 -25.00°
-1
7196
3095 [/?in, = 0,107]
1814 (F0 > 2a(F02))
Untergrund, Lp
Ö-Bereich
h,k,l-Bereich
Gem. Reflexe
Unabh. Reflexe
Beob. Reflexe
Korrekturen
11,-18 -» 18, -14 —►14
Verfeinerung
Verfahren
kleinste Fehlerquadratsumme
nach F 2, volle Matrix
3095 / 205
5= 1.0233
R\ =0.053,
Daten / Parameter
Anpassungsgüte
R-Werte
Tris(isopropoxo)-l-adamantylimidovanadium(V)
[F02 > 2<t(F02)]
A pmax
(A b ) max
wR2 = 0.0833
0.33/-0.32 eA-3
0.001
1,77
g 1-Adamantylamin (11,7 mmol) und 3,78 g
'BuN=V(0‘Pr)3 (12,64 mmol) werden 1 h bei 150 0 im
Druckschlenkrohr erhitzt und nach dem Abkühlen auf
R. T. i. Vak. von terf-Butylamin befreit. Dieser Vorgang
wird sechsmal wiederholt. Der Feststoff wird aus 15 ml
n-Pentan bei -78 °C umkristallisiert; durch nochmaliges
Umkristallisieren aus 3 ml warmem «-Hexan erhält man
35 = [1 (W(F02- F 2)2) / (Nhkl- NParameter)]172;Ä1 = 2 |IF0I
- IFCI|/Z IF0I; wR2 = [X (w(F02 - Fc2)2/! w ( F 2)2]l/2 mit
w = 1/[ct2(F02) + (0.01((Fo + 2Fc2)/3))2].
farblose Kristalle. Ausbeute: 2,49 g (56%, bezogen auf Pulver. Ausbeute: 1,0 g (79%). MS: m/z = 305(M+,
Amin). MS: m/z = 377(M+, 23%); 362(M+-CH3; 100%). 12%); 135(C10H15, 100%). ^-N M R ^D g ): l,86(m,6H,
'H-NMR(C6D6): 5,32(spt, 3H, 'Pr); l,99(m, 6H, CH2- CH2-Ad); l,60(m, 3H, CH-Ad); l,10(m, 6H, CH2-Ad).
Ad); l,83(m, 3H, CH-Ad); l,38(m, 6H, C7/2-Ad); l,37(d, C10H15C13NV (306,53): ber. C 39,18, H 4,93, N 4,57; gef.
18H, 'Pr). C19H36N 03V (377,43): ber. C 60,46, H 9,62,
N 3,71; gef. C 60,0, H 9,7, N 3,8.
C 38,1, H 5,0, N 4,3.
Bis(n-fluoren-9-olato)-tetrachloro-bis(tert-butylimido)-
l-Adamantylimidovanadium(V)-trichlorid (13)
divanadium(V) (15)
1,55g l-AdN=V(0'Pr)3 (4,11 mmol) in 25 ml Tolu-
ol werden unter Rühren bei -78 °C tropfenweise mit
12,34 ml 1 M Bortrichlorid-Lösung (12,34 mmol) in
Hexan versetzt und anschließend langsam auf R. T.
erwärmt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels i. Vak.
wird der Rückstand aus «-Hexan umkristallisiert. Grünes
Zu 350 mg 'BuN=VCl3(1,54 mmol) und 280 mg Fluo-
ren-9-ol (1,54 mmol) gibt man bei R.T. 100 ml Petro-
lether, wobei augenblicklich die Entwicklung von Chlor-
wasserstoffeinsetzt. Zur vollständigen Reaktion wird 15 h
gerührt und anschließend das Lösungsmittel i. Vak. ent-
fernt. Der Rückstand wird in 50 ml warmen n-Hexans
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F. Preuss et al. • Imidovanadium(V)-trichloride
261
Tab. 3. Ausgewählte Bindungsabstände [Ä] und Bin-
dungswinkel [°] in 15.
empfindlicher Feststoff (51V-NMR-spektroskopisch
rein); leichtlöslich in «-Pentan. Ausbeute: 77 mg (82%).
IR(n-C5H12):
7 (NH) 3565 cm-1 (breit). *H-NMR
V1-C12
V l-O l
01-C9
C l-C ll
C2-C3
C4-C12
C5-C6
C7-C8
C9-C10
C10-C13
C12-C13
C14-C17
V1-.VI'
V l-C ll
VI-NI
v i - o r
N1-C14
C1-C2
C3-C4
C5-C13
C6-C7
C8-C10
C9-C11
C11-C12
C14-C15
C14-C16
2.2247(12)
1.629(3)
2.330(2)
1.457(4)
1.391(6)
1.375(6)
1.384(6)
1.377(6)
1.368(5)
1.529(5)
1.378(5)
1.514(6)
1.528(6)
2.2072(13)
1.807(2)
1.445(4)
1.381(6)
1.359(6)
1.403(5)
1.385(6)
1.382(6)
1.504(5)
1.404(5)
1.463(6)
1.517(6)
3.3095(14)
(C6D6): 1,51 (s, tC4H9). C12H28N 03V (285,28): ber. V
17,86; gef. V 18,5.
KristallstrukturbeStimmung von 15
Ein Kristall von 15 wurde unter dem Polarisationsmi-
kroskop ausgewählt und unter Inertgas in einer Glaska-
pillare verankert. Die Bestimmung der Gitterkonstanten
und die Intensitätsdatensammlung erfolgte bei 25 °C an
einem P4-Diffraktometer der Fa. Siemens, wobei graphit-
monochromatisierte Mo-KQ-Strahlung verwendet wurde.
Die Kristalldaten sind neben weiteren Angaben zur Struk-
turbestimmung in Tab. 2 aufgeführt. Das Molekülgerüst
wurde über direkte Methoden [22] und eine anschließende
Differenz-Fouriersynthese entwickelt. Im Anschluß an
eine Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Feh-
lerquadrat-Summe mit vollständiger Matrix lieferte eine
weitere _AF-Synthese die ungefähren Lagen aller Was-
serstoffatome. Bei der Endverfeinerung der Struktur [23],
bei der zwei starke Reflexe mit F0 <C Fc unberücksichtigt
blieben, wurden die Wasserstoffatome des Fluorenylfrag-
mentes mit Ausnahme von H9 in korrigierter, idealisier-
ter Anordnung über das „Reitermodell“ einbezogen. Im
Rahmen einer Verfeinerung als starre CH-Gruppe hatte
H9 die Freiheit, sich bei gegebenem C-H-Abstand von
0.98 A um C9 zu drehen. Die H-Atome der Methylgrup-
pen hatten die Freiheit, sich bei gegebenem C-H-Abstand
von 0.96 A in koordinierter Bewegung um die jeweils be-
nachbarte C-C-Bindungsachse zu drehen. Der Uiso-Wert
wurde für die H-Atome der Methylgruppen beim 1,5-
fachen, für die H-Atome des Fluorenylfragmentes beim
1,2-fachen des Ueq-Wertes des benachbarten C-Atoms ge-
halten. Atomformfaktoren für neutrale Atome, Dispersi-
onskorrekturen und Absorptionskoefizienten wurden den
International Tables for Crystallography (1992, Vol. C,
Tabellen 6 .1.1.4,4.2.6.8 und 4.2.4.2) entnommen. Weite-
re Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können
beim Cambridge Crystallographic Data Center unter An-
gabe der Hinterlegungsnummer CCDC-156295 angefor-
dert werden.
118.89(8)
117.58(8)
105.10(14)
74.43(11)
84.14(7)
132.5(2)
C12-V1-C11
N l-V l-C ll
N1-V1-C12
N l-V l-O l'
C12-V1-01'
v i - o i - v r
C9-01-V1'
01-C9-C10
C10-C9-C11
116.53(5)
94.95(12)
96.38(11)
O l-V l-C ll
01-V1-C12
N l-V l-O l
178.56(12) o i - v i - o r
85.03(6) c n - v i- o r
105.57(11) C9-01-V1
C14-N1-V1
01-C9-C11 115.4(3)
122.0(2)
115.1(3)
102.4(3)
162.9(3)
aufgenommen; nach Filtration über eine D4-Fritte läßt
man die Lösung mehrere Tage bei -18 °C stehen. Die
Verbindung wird durch Dekantieren von der Mutterlauge
abgetrennt und i. Vak. getrocknet. Orange, würfelförmi-
ge Kristalle; löslich in warmem «-Hexan, leichtlöslich
in Benzol, Toluol, Dichlormethan. Ausbeute: 385 mg
(67%). - Molmasse: Gef. 734. MS: m/z = 373(M+/2,3%);
165(C13H9, 100%). 1H-NMR(C6D6): OC13H9
7,39(d,
2H); 7,29(d, 2H); 7,07(t, 2H); 6,98(t, 2H); 6,5l(s, breit,
1H). NlC4H9 -> 0,64(s, 9H). C34H36C14N20 2V2(748,33):
ber. C 54,57, H 4,85, N 3,74; gef. C 53,6, H 5,1, N 4,0.
Tris(tert-butoxo)-imidovanadium(V)
57 mg HN=VC13 (0,33 mmol) in 10 ml Toluol werden
unter Rühren bei -78 °C tropfenweise mit 80 mg LiO'Bu
(1,0 mmol) in 10 ml Toluol versetzt. Nach dem Auftauen
des Reaktionsgemisches wird 12h gerührt, anschließend
das unlösliche LiCl abzentrifugiert und die Lösung i. Vak.
vom Lösungsmittel befreit. Hellgelber, extrem hydrolyse-
[5] J. de With, A. D. Horton, A. G. Orpen, Organomet.
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262
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