Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(00)00006-1

Treatment of the lithiated cymantrene [C₅Cl₄Li]Mn(CO)₃ (la) with tetrachlorodiazocyclopentadiene yields, after work-up, the organometallic hydrazone (OC)₃Mn[η⁵-C₅Cl ₄-NH-N=C

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(00)00006-1

www.elsevier.nl/locate/jorganchem
Journal of Organometallic Chemistry 599 (2000) 247–255
Koordinationschemie perhalogenierter Cyclopentadiene und
Alkine, XXVI. [1]. Umsetzung von lithiierten Halogencymantrenen
mit N-Elektrophilen. Moleku¨lstrukturen von
(OC)3Mn[h5-C5Cl4ꢀNHꢀNꢁC5Cl4] und
(OC)3Mn[h5-C5H3Cl(NH2)-1,2]ꢀ
Karlheinz Su¨nkel *, Uwe Birk, Sabine Soheili, Cornelia Stramm, Roland Teuber
Institut fu¨r Anorganische Chemie der Ludwig-Maximilians-Uni6ersita¨t Mu¨nchen, Butenandtstrasse 5-13, D-81377 Mu¨nchen, Germany
Eingegangen am 13 September 1999; eingegangen in revidierter Form am 17 Oktober 1999; akzeptiert am 1 Dezember 1999
Abstract
Treatment of the lithiated cymantrene [C5Cl4Li]Mn(CO)3 (1a) with tetrachlorodiazocyclopentadiene yields, after work-up, the
organometallic hydrazone (OC)3Mn[h5-C5Cl4ꢀNHꢀNꢁC5Cl4] (2). The reaction of tosyl azide with 1a or the in situ generated
[C5X5−nLin]Mn(CO)3 (X=Cl, n=2: 1b; X=Br, n=1: 1c; X=Br, n=2: 1d) and [C5H3X(Li)]Mn(CO)3 (X=Cl: 1e, X=H: 1f)
gave the corresponding azidocymantrenes [C5X5−n(N3)n]Mn(CO)3 (3a,c,d), [C5Cl3H(N3)]Mn(CO)3 (3b%), and
[C5H3X(N3)]Mn(CO)3 (3e,f), respectively. Reduction of 3a and 3e with NaBH4 led to the formation of the aminocymantrenes
[C5Cl4−nHn(NH2)]Mn(CO)3 (n=0: 4a; n=1: 4b%, n=3: 4e) in high yield. The molecular structures of 2 and 4e in the crystal were
determined by X-ray diffraction.
Zusammenfassung
Die Umsetzung des lithiierten Cymantrens [C5Cl4Li]Mn(CO)3 (1a) mit Tetrachlordiazocyclopentadien fuhrt nach Aufarbeitung
zum metallorganischen Hydrazon (OC)3Mn[h5C5Cl4ꢀNHꢀNꢁC5Cl4] (2). Die Reaktion von Tosylazid mit 1a oder den in situ
erzeugten [C5X5−nLin]Mn(CO)3 (X=Cl, n=2: 1b; X=Br, n=1: 1c; X=Br, n=2: 1d) und [C5H3X(Li)]Mn(CO)3 (X=Cl: 1e,
X=H: 1f) ergibt die entsprechenden Azidocymantrene [C5X5−n(N3)n]Mn(CO)3 (3a,c,d), [C5Cl3H(N3)]Mn(CO)3 (3b%),
[C5H3X(N3)]Mn(CO)3 (3e,f). Die Reduktion von 3a und 3e mit NaBH4 fu¨hrt zur Bildung der Aminocymantrene [C5C14−n
-
Hnꢀ(NH2)]Mn(CO)3 (n=0: 4a; n=1: 4b%, n=3: 4e) in guten Ausbeuten. Die Moleku¨lstrukturen von 2 und 4e im Kristall wurden
durch Ro¨ntgenstrukturanalyse bestimmt. © 2000 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Aminocyclopentadienyl complexes; Azidocyclopentadienyl complexes; N-functionalized cymantrenes; Manganese; Crystal structure
1. Einfu¨hrung
ha¨ltnisma¨ßig geringe Zahl der Derivate mit direkt an
den Ring gebundenen N-Funktionalita¨ten wie ꢀNR2,
ꢀNO2, ꢀN3 und a¨hnlichen Gruppen [2], zum anderen
das scheinbar vo¨llige Fehlen von mehrfach N-funktion-
alisierten Metallocenen auf. Das ist insofern
erstaunlich, als besonders von Nesmeyanov et al.
zahlreiche Untersuchungen zur N-Funktionalisierung
des Ferrocens bereits in den Fu¨nfziger und fru¨hen
Sechziger Jahren durchgefu¨hrt wurden [3], wobei die
Betrachtet man die unza¨hligen ringfunktionalisierten
Cyclopentadienyl-Komplexe, so fa¨llt zum einen die ver-
ꢀ XXV: Ref. [1].
* Corresponding author. Tel.: +49-89-21807773; fax: +49-89-
21807774.
0022-328X/00/$ - see front matter © 2000 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
PII: S0022-328X(00)00006-1

248
K. Su¨nkel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 599 (2000) 247–255
meisten Experimente der Darstellung und weiteren
Derivatisierung des Aminoferrocens gewidmet waren.
Dies gilt im wesentlichen auch fu¨r die wenigen diesem
Themenkreis gewidmeten Arbeiten des letzten Jahrzeh-
nts [4–6]. Interessante Ausnahmen sind hier Metallo-
cenylkronena¨ther [7], die Azometallocene [8,9] und die
eng mit ihnen verwandten Metallocenyldiazene [10,11],
die beide in ju¨ngster Zeit als Bestandteile metallorgani-
scher Polymerer zum Einsatz kamen. Dabei konnte
Cais bereits 1965 zeigen, daß die wesentlich ho¨here
oxidative Stabilita¨t des Cymantrensystems CpMn(CO)3
z.B. die Diazotierung des Aminocymantrens als
einzigem neutralen1 Aminocyclopentadienyl-Komplex
erlaubt und daß mit dem so dargestellten Cymantrenyl-
diazoniumsalz zahlreiche weitere Funktionalisierungen
mo¨glich sind [13]. Auch wir hatten schon vor einigen
Jahren zeigen ko¨nnen, daß die Darstellung von
Aminotetrachlorcymantren [C5Cl4(NH2)]Mn(CO)3 un-
ter den drastischen Bedingungen eines Curtius–Abbaus
mo¨glich ist [14]. Die allerdings geringe Ausbeute (3% in
vier Stufen ausgehend von [C5Cl4Br]Mn(CO)3) ver-
anlaßte uns, nach alternativen Synthesen fu¨r diese
Verbindung zu suchen, und in diesem Zusammenhang
eine etwas systematischere Untersuchung der Reaktion
von lithiierten Halogencymantrenen mit N-Elek-
trophilen vorzunehmen.
Fu¨r die Darstellung aminosubstituierter Metallocene
sind eine Reihe von Strategien angewandt worden, die
sich im wesentlichen in drei Gruppen einteilen lassen.
Synthese eines aminosubstituierten Cyclopentadiens,
das dann unter geeigneten Bedingungen mit einem
Metallsalz unter Bildung des Metallocens umgesetzt
wurde. So ließen sich z.B. Derivate des N,N-Dimethy-
laminocyclopentadiens mit Fe, Co und Ti erhalten [15].
Umwandlung einer anderen funktionellen Gruppe
eines bereits metallkoordinierten Cyclopentadienyl-Lig-
anden. Hierzu geho¨ren die eben erwa¨hnten Abbaureak-
tionen von Metallocenylcarbonsa¨uren, die auch fu¨r die
Synthese von Amino-cobaltocinium- und -rhodicinium-
salzen verwendet wurden [16], die von Nesmeyanov
erstmals angewendete und von Herberhold und in ju¨ng-
ster Zeit von Bildstein verbesserte Reaktionsfolge
Halogenometallocen-Amidometallocen- Aminometallo-
cen [17,6] und die Reduktion von Azo[18], Nitro- [19]
und Azidoferrocenen [20].
Die elektrophile Aminierung in situ dargestellter
ringlithiierter Cyclopentadienyl-Komplexe, entweder
durch bewußte Verwendung eines Aminierungsreagen-
zes wie O-benzylhydroxylamin [5], oder durch lithi-
ierungsinduzierte Wanderung eines Aminosubstituenten
vom Metall zum Cyclopentadienylring [21].
Da wir bereits negative Erfahrungen beim Versuch
der elektrophilen Aminierung von [C5Cl4Li]Mn(CO)3
(1a) gemacht hatten [14], und aminosubstituierte Halo-
gencyclopentadiene unseres Wissens entweder nicht
bekannt oder zumindest sehr instabil sind, entschlossen
wir uns, die Reduktion anderer N- funktionalisierter
Cymantrene genauer zu untersuchen. Da aber auch
diese ‘anderen’ Komplexe bisher nicht bekannt waren,
versuchten wir diese auf dem von uns schon oft erfol-
greich eingesetzten Weg der Umsetzung lithilierter
Halogen- Cymantrene mit geeigneten Elektrophilen
darzustellen.
2. Ergebnisse und Diskussion
Zuna¨chst untersuchten wir die Mo¨glichkeit der
Darstellung von Nitro- oder Nitrosocymantrenen. Ni-
trocymantren [C5H4(NO2)]Mn(CO)3 wurde ausgehend
von Cymantrenyldiazoniumchlorid durch Egger und
Nikiforov [22] erhalten. Da diese Synthese letztendlich
aber Aminocymantren als Edukt erfordert, ist seine
Herstellung zum Zweck der Pra¨paration des Amins
wenig sinnvoll. Aufgrund der von uns bereits fru¨her
beobachteten hohen oxidativen Stabilitat des perhalo-
genierten Cymantrensystems hielten wir eine Tieftem-
peraturumsetzung von in situ aus [C5Cl4Br]Mn(CO)3
und nBuLi erzeugtem [C5Cl4Li]Mn(CO)3 (1a) und
NOBF4 und NO2BF4 zur Darstellung der entsprechen-
den Nitroso- und Nitrocymantrene fu¨r mo¨glich. Es
ließen sich aber in beiden Fa¨llen lediglich das Hydroly-
seprodukt [C5Cl4H]Mn(CO)3 und scheinbar unumgeset-
ztes Edukt im Produkt nachweisen (Schema 1).
Als na¨chstes Syntheseziel untersuchten wir die
Darstellung von Azocymantrenen. Knox und Pauson
hatten die Darstellung von Phenylazocymantren aus
dem Lithiumsalz des Phenylazocyclopentadiens und
BrMn(CO)3(MeCN)2 beschrieben, das sich dann aller-
dings der Reduktion zum Amin widersetzte [4]. Wir
untersuchten zwei Varianten dieses Verfahrens. Eine
Azoverbindung sollte auch durch Umsetzung eines
lithilierten Cymantrens mit einer Benzoldiazoni-
umverbindung entstehen ko¨nnen, analog zur bekannten
Umsetzung von Lithioferrocen mit [BrꢀC6H4ꢀN2]+BF4−
[11]. Die Umsetzung von 1a sowie von in situ aus
Schema 1.
Monochlorcymantren
und
nBuLi
dargestelltem
1 Eine Diazotierung mit anschließender Derivatisierung wurde auch
fu¨r die kationischen Aminocyclopentadienyl-komlexe [CpCo-
(C5H4NH2)]+ [12a] und [(C6H6)Fe(C5H4NH2)]+ [12b] berichtet.
[C5H3(Cl)Li]Mn(CO)3 (1e) mit pNitrobenzoldiazoni-
umtetrafluoroborat ergab aber in beiden Fa¨llen

K. Su¨nkel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 599 (2000) 247–255
249
trobenzol (Schema 2). Somit scheinen die lithilierten
Cymantrene keine gro¨ßere Reaktivita¨t gegenu¨ber Dia-
zoniumsalzen zu besitzen als das neutrale Methylcy-
mantren, das von Sutton et al. mit [o-N2C6H4CF3]BF4
ebenfalls erfolglos umgesetzt wurde [23].
In gewisser Analogie zur beschriebenen Synthese des
Lithiumsalzes des Phenylazocyclopentadiens unter-
suchten wir die Umsetzung von 1a sowohl mit Diazocy-
clopentadien selbst als auch mit Tetrachlor-
diazocyclopentadien. Wa¨hrend aber mit der unsubstitu-
ierten Diazoverbindung entweder keine Reaktion (in
Et2O) oder vo¨llige Zersetzung (in THF) beobachtet
wurde, konnte mit der perchlorierten Verbindung nach
Aufarbeitung in 45% Ausbeute ein kristallines Produkt
2 isoliert werden, das durch Einkristall-Ro¨ntgenstruk-
turanalyse als ein Mn(CO)3-Komplex des Tetrachlor-
cyclopentadienyltetrachlorcyclopentadienon - hydrazon-
anions [C5Cl4ꢀNHꢀNꢁC5Cl4]− identifiziert werden ko-
nnte (Schema 3). Wa¨hrend dieser Ligand unseres Wis-
sens bisher noch nicht beschrieben wurde, ist sein for-
males Oxidationsprodukt, das Tetrachlorcyclopenta-
dienonazin [C5Cl4ꢁNꢀNꢁC5Cl4] das unerwartete Haupt-
produkt der Pd(II)-katalysierten Umsetzung von Tetra-
chlordiazocyclopentadien mit 2-Butin [24].
Schema 2.
Da 2 (zumindest formal) ein Hydrolyseprodukt
darstellt, wurde versucht unter wasserfreien Bedingun-
gen das erwartete Prima¨rprodukt {(OC)3Mn[C5Cl4ꢀNꢁ
NꢁC5Cl4]}Li (2-Li) zu isolieren. Dies war zwar prinzip-
iell moglich, eine vollsta¨ndige Charakterisierung gelang
aber aufgrund der extremen Zersetzlichkeit nicht.
Bewußte Hydrolyse von 2-Li mit Wasser fu¨hrt neben 2
zu einem weiteren Produkt, bei dem es sich aufgrund
seines NMR-Spektrums um dessen Tautomeres
[(OC)3Mn[C5Cl4ꢀNꢁNꢀC5HCl4] (2a) handeln ko¨nnte.
Alle Versuche, in situ dargestelltes 2-Li mit reaktiven
neutralen oder kationischen Metallcarbonylen zu
zweikernigen Komplexen mit einer C5Cl4ꢀNꢁNꢀ
C5Cl4ꢀLigandbru¨cke umzusetzen, schlugen aufgrund
der hohen Zersetzlichkeit des Lithiumsalzes fehl.
Schema 3.
Schließlich untersuchten wir die Mo¨glichkeit der
Darstellung von Azidocymantrenen. Wa¨hrend die
Darstellung von Azidoferrocen durch Azidgruppenu¨-
bertragung von Tosylazid auf Lithioferrocen bereits
1963 durch Nesmeyanov beschrieben wurde [25],
scheint Azidocymantren bis heute unbekannt zu sein.
Da Tosylazid ein relativ einfach darzustellendes
Reagenz ist, untersuchten wir seine Reaktion mit den
ebenfalls leicht in situ darstellbaren monolithiierten, ten
Cymantrenen 1a, 1e sowie [C5X4Li]Mn(CO)3 (X=Br:
1c, X=H: 1f). In allen Fa¨llen bildeten sich die er-
warteten Azidocymantrene, wobei 3c aufgrund seiner
hohen Lichtempfindlichkeit nur IR- und 13C-NMR-
spektroskopisch charakterisiert werden konnte (Schema
4). Eine Auffa¨lligkeit in den Massenspektren von 3a, 3e
und 3f ist das offensichtlich gleichzeitige Vorliegen der
entsprechenden Aminocymantrene 4a, 4e und 4f. Unab-
Schema 4.
wiederum nur Hinweise auf das Entstehen der Hydroly-
seprodukte [C5Cl4H]Mn(CO)3 bzw. [C5H4Cl]Mn(CO)3
sowie eines metallfreien Benzolderivates, vermutlich Ni-

250
K. Su¨nkel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 599 (2000) 247–255
hangig davon, ob sich diese Reduktionsprodukte bereits
als Verunreinigung in 3a,e,f befanden, oder erst durch
Fragmentierungsreaktion im Massenspektrometer gebil
det wurden, war uns diese Beobachtung Grund genug,
ihre Synthese auch auf ‘chemischem Wege’ zu ver-
suchen. Als Reduktionsmittel schien uns Natriumbo-
ranat am besten geeignet. Da 3a in fast quantitativer
Ausbeute isoliert werden konnte, setzten wir es in Sub-
stanz ein, wa¨hrend 3e, das immer nur zusammen mit
unterschiedlichen Mengen des Eduktes Monochlorcy-
mantren verunreinigt isoliert werden konnte, in situ
erzeugt und ohne weitere Aufreinigung der Reduktion
unterzogen wurde. In beiden Fa¨llen konnte das gewu¨n-
schte Amin in ca. 30% (4e) bzw. 80% (4a) Ausbeute
isoliert werden (Schema 4). Die NMR- Spektren von 4a
zeigen die Gegenwart einer Verunreinigung, bei der es
sich um [C5Cl3H(NH2)]Mn(CO)3 (4b%) handeln ko¨nnte.
Da das eingesetzte Azid NMR spektroskopisch rein war
(\95%), muß sich dieses Produkt entweder bei der
Reduktion selbst oder bei der darauffolgenden sauren
Aufarbeitung gebildet haben. Versuche, in Analogie
hierzu aus 3f und NaBH4 Aminocymantren 4f zu erzeu-
gen, fu¨hrten lediglich zur Ru¨ckgewinnung von 3f neben
etwas Cymantren. Durch Umkristallisation von 4e ko¨nn-
ten Kristalle erhalten werden, die fu¨r eine Ro¨ntgen-
strukturanalyse geeignet waren, deren Ergebnisse weiter
unten diskutiert werden sollen.
Ermuntert durch diesen Erfolg untersuchten wir auch
die Umsetzung der dilithiierten Cymantrene [C5X3Li2]-
Mn(CO)3 (X=Cl: 1b, Br: 1d) mit Tosylazid. In beiden
Fa¨llen gelang es uns, instabile Produkte zu isolieren, bei
denen es sich nach den IR-, NMR- und massenspek-
troskopischen Daten um [C5Cl3(H)(N3)]Mn(CO)3 (3b%)
und [C5Br3(N3)2]Mn(CO)3 (3d) handeln ko¨nnte. Massen-
spektroskopisch konnte bei letzterer Umsetzung auch
die Bildung von 3c und dessen Reduktions-
produkt [C5Br4(NH2)]Mn(CO)3 (4c) nachgewiesen wer-
den. Eine vollsta¨ndige Charakterisierung und weitere
Derivatisierung scheiterten aber an deren hohen Zerset-
zlichkeit.
3. Kristallstrukturanalysen von 2 und 4e (Tabelle 1)
Die beiden Fu¨nfringe in 2 sind planar (der s-Parame-
ter [26a] betra¨gt 0.022 fu¨r den koordinierten und 0.012
fu¨r den unkoordinierten Fu¨nfring) und schließen
miteinander einen Winkel von nur 0.5° ein, sind also als
koplanar anzusehen. Wie nicht anders zu erwarten, sind
sie bezu¨glich der zentralen N-N- Einheit transoid ange-
ordnet (die Torsionswinkel C8ꢀN1ꢀN2ꢀC9, C4ꢀC8ꢀ
N1ꢀN2 und C10ꢀC9ꢀN2ꢀN1 betragen-174.9(6),
174.1(5) und 176.9(5)°). Die Bindungsla¨ngen am unko-
ordinierten Fu¨nfring zeigen, daß dieser als Derivat des
Tetrachlorcyclopentadienhydrazons zu betrachten ist.
Das Hydrazinproton H (frei verfeinert mit festgehal-
tenem Temperaturfaktor) geht schwache Wechsel-
wirkungen mit den beiden benachbarten Chlor-
substituenten Cl1 und Cl8 ein (Absta¨nde 310.1 bzw.
312.7 pm). lm Kristall existieren schwache p-Wechsel-
wirkungen zwischen den koordinierten und unkoor-
dinierten Fu¨nfringen zweier durch die Symmetrieo-
perationen x, y, z und 1−x, 1−y, z verwandter
Moleku¨le: Bei einem Ring-Centroidabstand von 388 pm
und einem ß-Wert von 27.5° resultiert ein senkrechter
Abstand benachbarter Ringebenen von 344 pm [26a]
(Abb. 1).
Tabelle 1
Verb.
2
4e
Moleku¨lformel
Molmasse
Temperatur (K)
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelldimensionen
a (pm)
b (pm)
c (pm)
h (°)
i (°)
C13HCl8MnN2O3 C8H5ClMnNO3
571.70
293(2)
Triklin
253.52
293(2)
Triklin
(
(
P1
P1
880.2(6)
991.7(8)
1281.9(7)
76.60(5)
77.66(4)
65.21(4)
0.9796(12)
2
654.90(10)
683.70(10)
1093.9(2)
97.87(2)
90.020(10)
105.340(10)
0.46756(13)
2
k (°)
V (nm3)
Z
Dichte (ber.) (Mg m−3
Absorptionskoeffizient
)
1.938
1.801
Der planarchirale Komplex 4e kristallisiert als Enan-
1.783
1.673
(
tiomerenpaar in der triklinen Raumgruppe P1. Alle
(mm−1
F(000)
)
Wasserstoffatome konnten lokalisiert und frei verfeinert
werden. Besonders interessant erscheint die Beobach-
tung, daß kurze NꢀH Bindungen(ca. 73 pm) an einem
planaren Stickstoff (Winkelsumme 359.8°) gefunden
werden (Abb. 2). Der Cyclopentadienylring ist mit
seinen beiden N und Cl-Substituenten nahezu ideal
koplanar (der s- Parameter betra¨gt 0.041), und auch die
beiden Aminoprotonen befinden sich in dieser Ebene
(Torsionswinkel H1ꢀNꢀC5ꢀC6ꢀ176.6°, H2ꢀNꢀC5ꢀC6ꢀ
1.2°). Die Mangan-Cp-Kohlenstoff-Absta¨nde lassen
sich in drei Gruppen einteilen, na¨mlich zwei ‘‘kurze’’
Bindungen mit etwa 210.690.1 pm, zwei ‘‘mittlere’’
556
252
Kristallabmessungen
0.20×0.10×0.05 0.22×0.13×0.05
(mm3)
2q-Bereich (°)
Indexbereich
gemessene Reflexe
3.3–40
9h9k+l
1849
3.7–48
9h9k9l
2958
davon symmetrieunabhangig 1849
(Rint
1479(0.0505)
)
Daten/Parameter
1849/182
1.073
0.0578
1479/147
0.994
0.0375
2
GOF (ꢀFꢀ )
R1 [I\2|(I)]
wR2 (alle Daten)
0.1331
0.0761
Extrema der Diff.-Fourier-
0.562/−0.360
0.297/−0.271
−3
,
synthese (e A
)
CCDC-nummer
134462
134461

K. Su¨nkel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 599 (2000) 247–255
251
koordiniert ist, sondern parallel zum Vektor C5-Ring-
centroid vom Aminosubstituenten weg verschoben ist.
8
Ahnliche Beobachtungen wurden auch von Boche et al.
an (C5H4NMe2)2TiCl2 gemacht [15]. Ebenfalls unge-
wo¨hnlich erscheint die Tatsache, daß sich keine ‘klassi-
schen’ Wasserstoffbru¨ckenbindungen in der Kristall-
struktur finden lassen. Es wird lediglich eine schwache
intermolekulare CꢀH…O Wechselwirkung zwischen
einer Cyclopentadienylring-CH-Bindung und einem
Metallcarbonyl-Sauerstoff gefunden [26a].
4. Experimenteller Teil
Alle Umsetzungen wurden unter Stickstoff in
Schlenkrohrtechnik durchgefu¨hrt, die Reaktionen mit
Tosylazid zusa¨tzlich unter Lichtausschluß. Die Lo¨-
sungsmittel wurden nach u¨blichen Verfahren absolutiert
und mit Stickstoff gesa¨ttigt. Die verwendeten Car-
bonylkomplexe wurden nach Literaturvorschrift
dargestellt [27], ebenso Tosylazid [28], Diazocyclopenta-
dien [27b] und Tetrachlordiazocyclopentadien [27a].
Achtung! Obwohl relativ thermostabil, kann Diazocy-
clopentadien in Gegenwart von Sa¨urespuren detonieren
und sollte deshalb niemals in Substanz eingesetzt wer-
den [29]. NOBF4 (Merck–Schuchardt) wurde dreimal
mit trockenem Benzol gewaschen und bei 50°C im
Abb. 1. Zwei Ansichten der Molekulstruktur von 2 im Kristall.
Wichtige Absta¨nde (pm) und Winkel (°): MnꢀC4 213.1(7), MnꢀC5
212.8(7), MnꢀC6 211.6(6), MnꢀC7 214.2(6), MnꢀC8 218.9(6); C8ꢀN1
139.1(8), N1ꢀN2 131.8(7), N2ꢀC9 129.3(8); C9ꢀC10 146.9(9), C9ꢀC13
147.9(9), C10ꢀC11 134.6(9), C11ꢀC12 145.3(9), C12ꢀC13 133.0(9);
C8ꢀN1ꢀN2 120.0(6), N1ꢀN2ꢀC9 120.1(6).
8
Olpumpenvakuum getrocknet. NO2BF4 (Merck–
8
Schuchardt) wurde 48 h im Olpumpenvakuum u¨ber
konz. H2SO4 getrocknet. Die u¨brigen Reagenzien waren
handelsu¨bliche Produkte und wurden ohne weitere Vor-
reinigung eingesetzt: [p-NO2ꢀC6H4ꢀN2]BF4 (Fluka),
NaBH4 (Fluka), nBuLi-Lo¨sung in Hexan, 1.6
(Aldrich).
m
Fu¨r die Aufnahme der NMR- Spektren standen ein
JEOL GSX-270 sowie ein Jeol EX-400-Spektrometer
zur Verfu¨gung, fu¨r die IR-Spektren ein Perkin–Elmer
Modell 841. Die El-Massenspektren wurden an einem
Finnigan-MAT 90 im Institut fu¨r Organische
Chemie der Universita¨t Mu¨nchen aufgenommen. Die
Ro¨ntgenstrukturanalysen wurden an einem Syntex R3-
Diffraktometer mit Mo–Ka Strahlung und Graphit-
monochromator in ꢀ/2q-Scan-Technik durchgefu¨hrt
und mit dem Programm SHELX97-2 [26b] gelo¨st und
verfeinert.
Abb. 2. Moleku¨lstruktur von 4e im Kristall. Wichtige Abstande (pm)
und Winkel (°): MnꢀC4 214.4(4), MnꢀC5 223.6(4), MnꢀC6 213.4(4),
MnꢀC7 210.7(4), MnꢀC8 210.5(5); C4ꢀCl 172.6(4), C5ꢀN 139.8(6),
NꢀH1 73.5(41), NꢀH2 71.8(36); C5ꢀNꢀH1 116.5(41), C5ꢀNꢀH2
110.7(34), H1ꢀNꢀH2 132.6(57).
4.1. Umsetzung 6on 1a mit NO2BF4
[C5Cl4Br]Mn(CO)3 (590 mg, 1.40 mmol) werden in 15
ml Et2O gelo¨st und bei −78°C nach Zugabe von 0.88
ml BuLi-Lo¨sung (1.40 mmol) fu¨r 15 min geru¨hrt. Zu
der so erzeugten roten Lo¨sung von 1a gibt man 186 mg
NO2BF4 (1.40 mmol), wobei sich die Reaktionslo¨sung
sofort dunkelbraun fa¨rbt. Man la¨ßt u¨ber Nacht auf RT
Bindungen mit etwa 213.990.5 pm und eine ‘lange’
Bindung von 223.6 (4) pm zu dem die Aminogruppe
tragenden Kohlenstoff- Atom C(5). Das bedeutet we-
gen der Planarita¨t des Cyclopentadienylliganden, daß
das Manganatom nicht symmetrisch an den Fu¨nfring

252
K. Su¨nkel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 599 (2000) 247–255
kommen und bringt im Vakuum zur Trockene. Die
durch Aufnahme mit Hexan erhaltene Suspension wird
u¨ber Kieselgel filtriert, und das Filtrat wieder im
Vakuum zur Trockene eingedampft. Es bleiben hell
tersuchung
zeigt
neben
den
Signalen
von
[C5Cl4H]Mn(CO)3 nur die von Nitrobenzol.
4.5. Umsetzung 6on 1a mit Diazocyclopentadien
4.5.1. In THF
1
braune Kristalle zuru¨ck, die durch ihre IR- und H-
und
13C-NMR-spektroskopischen
Daten
als
[C5Cl4H]Mn(CO)3 identifiziert werden [30].
[C5Cl4Br]Mn(CO)3 (165 mg, 0.39 mmol) werden in 10
ml THF gelo¨st und bei −60°C mit 0.24 ml BuLi-Lo¨-
sung (0.38 mmol) versetzt. Nach 15 min Ru¨hren wird
zum dunkelroten Reaktionsgemisch eine Lo¨sung von
Diazocyclopentadien in Pentan zugetropft. Nach been-
deter Zugabe wird 30 min bei −60°C und weitere 30
min bei RT geru¨hrt und das tiefdunkelrote Reaktions-
gemisch dann bei RT vom Lo¨sungsmittel im Vakuum
befreit. Der dabei erhaltene rotbraune o¨lige Ru¨ckstand
wird zweimal mit je 20 ml Pentan gewaschen. Das
Waschpentan entha¨lt nichtumgesetztes Diazocyclopen-
tadien und wenig [C5Cl4Br]Mn(CO)3. Zuru¨ck bleiben
105 mg eines rotbraunen hygroskopischen Pulvers.
Auflo¨sen in Et2O und Hydrolyse mit Wasser fu¨hrt zu
Schwarzfa¨rbung und offensichtlicher Zersetzung. Das
1H-NMR- Spektrum (DMSO-d6) zeigt neben zwei Mul-
tipletts von THF bei l=1.8 und 3.7 ein Singulett bei
5.78 ppm und ein Multiplett bei 6.26 ppm im relativen
Intensita¨tsverha¨ltnis von etwa 1:4.
4.2. Umsetzong 6on 1a mit NOBF4
Zu 1.40 mmol in situ dargestelltem 1a (sh. oben)
werden bei −78°C 163 mg NOBF4 (1.40 mmol)
gegeben, wobei sich die Lo¨sung gru¨n fa¨rbt, und unter
Ru¨hren wird u¨ber Nacht auf RT gebracht. Die nun
dunkelbraune Suspension wird filtriert, und das Filtrat
nach Waschen mit destilliertem Wasser und an-
schließendem Trocknen u¨ber MgSO4 und erneutem Fil-
trieren im Vakuum zur Trockene gebracht. Die
zuru¨ckbleibenden hellbraunen Kristalle werden IR- und
NMR-spektroskopisch als [C5Cl4H]Mn(CO)3 iden-
tifiziert (siehe oben).
4.3. Umsetzung 6on 1a mit p-(NO2)ꢀC6H4ꢀN+2 BF−4
Aus [C5Cl4Br]Mn(CO)3 (300 mg, 0.72 mmol) und 0.
49 ml BuLi-Lo¨sung (0.78 mmol) wird bei −78°C in
Et2O eine Lo¨sung von 1a hergestellt und mit 185 mg
pNitrobenzoldiazoniumtetrafluoroborat (0.78 mmol)
versetzt. Die rote Lo¨sung wird u¨ber Nacht unter
Ru¨hren auf RT gebracht und dann mit 10 ml Wasser
hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt,
u¨ber MgSO4 getrocknet und nach Filtration im
4.5.2. In Et2O
[C5Cl4Br]Mn(CO)3 (250 mg, 0.59 mmol) werden bei
−50°C in 5 ml Et2O gelo¨st und mit 0.36 ml BuLi-Lo¨-
sung (0.58 mmol) versetzt. Nach 15 min Ru¨hren wird
eine Lo¨sung von Diazocyclopentadien in Pentan
zugetropft, wobei sofort eine Farbvertiefung nach
Dunkelrot beobachtet wird. Nach 30 min Ru¨hren bei
−30°C wird auf RT aufgetaut und dann das Lo¨-
sungsmittel abgezogen. Als Rohprodukt verbleibt ein
8
Vakuum eingeengt. Das zuru¨ckbleibende braune Ol
wird in Hexan aufgenommen und u¨ber Kieselgel filtri-
ert. Das Filtrat ergibt nach dem Einengen gelbe
1
Kristalle, die H- und 13C-NMR- spektroskopisch als
Mischung aus [C5Cl4Br]Mn(CO)3 und [C5Cl4H]Mn-
(CO)3 identifiziert werden. Daneben zeigten sich im
‘Aromaten-Bereich’ einige schwache Signale, die
mo¨glicherweise von Nitrobenzol herru¨hren ko¨nnten.
8
dunkelrotes Ol, das mit 20 ml Pentan versetzt und
filtriert wird. Der Ru¨ckstand (55 mg) entha¨lt laut IR-
Spektrum keinen Metallcarbonyl- Komplex und wird
deshalb verworfen. Die Pentanlo¨sung wird zur Trock-
4.4. Umsetzung 6on 1e mit p-(NO2)ꢀC6H4ꢀN+2 BF−4
ene gebracht, wobei 260 mg eines dunkelroten Ols
8
zuru¨ckbleiben. IR- spektroskopisch zeigt sich die An-
wesenheit von 1a (w=2012 und 1828 cm−1) und dessen
Hydrolyseprodukt [C5Cl4H]Mn(CO)3 (w=2044 und
1972 cm−1). Nach Filtration u¨ber Kieselgel und Einen-
[C5H4Cl]Mn(CO)3 (100 mg) werden bei RT in 10 ml
Et2O gelost und nach Abku¨hlen auf −78°C mit 0.29
ml BuLi-Lo¨sung (0.46 mmol) versetzt. Nach 15 min
Ru¨hren wird 150 mg p-NO2ꢀC6H4ꢀN+2 BF4− (0.63
mmol) zugesetzt und die entstandene Suspension, die
sich bald schwarz fa¨rbt, u¨ber Nacht auf RT gebracht.
Anschließend wird das Lo¨sungsmittel im Vakuum ver-
dampft, und der verbliebene schwarze o¨lige Ru¨ckstand
nach Aufnahme in 150 ml Pentan u¨ber Kieselgel filtri-
ert. Das erhaltene gelbe Filtrat wird im Vakuum zur
Trockene eingeengt, wobei die Farbe u¨ber gru¨n nach
gen zur Trockene lassen sich hieraus
[C5Cl4H]Mn(CO)3 (3.5% Ausbeute) isolieren.
7
mg
4.6. Umsetzung 6on 1a mit
Tetrachlordiazocyclopentadien
Die bei −50°C aus 250 mg [C5Cl4Br]Mn(CO)3 (0.59
mmol) und 0.36 ml BuLi-Lo¨sung (0.59 mmol) erhaltene
Lo¨sung von 1a in 5 ml Et2O wird nach 15 min Ru¨hren
mit 136 mg C5Cl4N2 (0.59 mmol) versetzt. Es wird
8
blau umschlagt und 233 mg eines blauen Ols zuru¨ck-
1
bleiben. Die H- und 13C-NMR-spektroskopische Un-

K. Su¨nkel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 599 (2000) 247–255
253
jeweils fu¨r weitere 15 min bei dieser Temperatur und bei
RT geru¨hrt, bevor das Lo¨sungsmittel im Vakuum ent-
fernt wird. Der dunkelrote o¨lige Ru¨ckstand wird mit 20
ml Pentan gewaschen.
Teflonkanu¨le und Stickstoffu¨berdruck abgepresst,
erneut mit 20 ml kaltem Hexan verru¨hrt und wiederum
mittels kanu¨le von der Waschlo¨sung abgetrennt. Das so
erhaltene lo¨sungsmittelfeuchte 1b wird in 10 ml THF
mit 0.41 ml Tosylazid (2.54 mmol) bei −78°C versetzt,
wobei sich sofort eine dunkelbraune Suspension ergibt.
Nachdem u¨ber Nacht auf RT gebracht wurde, wird
filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockene ge-
bracht. Der dunkelbraune Ru¨ckstand wird in Pentan
aufgenommen und die Suspension u¨ber Kieselgel filtri-
ert. Nach Einengen im Vakuum bleibt von dem Filtrat
ein gelblichbraunes Pulver zuru¨ck: 188 mg Ausbeute.
IR-Spektrum des Rohproduktes 2-Li (Nujol, 4000–
600 cm−1): 2044 s, 1979 s, 1573 m, 1265 m, 1226 w,
1053 m, 655 m, 617 m. Beim Liegenlassen der Verrei-
bung an Luft verschwinden nach wenigen Minuten alle
Banden mit Ausnahme derer bei 2044 und 1979 cm−1
.
2-Li wird in 2 ml Et2O gelo¨st, mit Wasser versetzt
und dann an Kieselgel mit Pentan als Laufmittel chro-
matographiert. Ein gelber Vorlauf entha¨lt im
wesentlichen [C5Cl4H]Mn(CO)3. Die nachfolgende or-
ange-gelbe Fraktion ergibt bei Abku¨hlung auf −78°C
einen feinkristallinen orangefarbenen Niederschlag, 2:
152 mg, entsprechend 45% Ausbeute. Umkristallisation
aus siedendem Pentan fu¨hrt zu Kristallen, die fu¨r eine
Ro¨ntgenstrukturuntersuchung geeignet sind.
1
Laut H- und 13CNMR ( in C6D6) handelt es sich um
eine 1:6- Mischung aus [C5Cl3H2]Mn(CO)3 (l(1H)=
3.85, l(13C)=99.2, 98.5, 77.0) und vermutlich
[C5Cl3H(N3)]Mn(CO)3, 3b%, (l(1H)=3.65, l(13C)=
221.5, 103.2, 96.5, 90.7, 89.9, 72.8).
IR (4000–600 cm−1, Nujol): 3282 m (wN–H), 2034 s,
4.9. Umsetzung 6on 1c mit Tosylazid
1958 s (wCO), 1581 s, 1562 s, 1544 s, 1511 s (wCꢁC/wCꢁN
)
1232 m, 1051 m, 824 m, 755 m, 655 m 618 m. 1H-NMR
(Aceton-d6): l=10.29 (NꢀH in 2), 5.63 (CꢀH in 2a); (in
C6D6): l=9.03 13C-NMR (C6D6): l=227.7 (MnꢀCO),
135.5/134.9/106.3/104.0 und 120.7/94.5/86.0 (C5Cl4ꢁ
NꢀNHꢀC5Cl4).
Eine Lo¨sung von 500 mg [C5Br5]Mn(CO)3 (0.80
mmol) in 15 ml Et2O wird bei −78°C mit 0.50 ml
BuLi-Lo¨sung (0.80 mmol) versetzt und 10 min geru¨hrt.
Zu der so erhaltenen Losung von 1c wird 0.125 ml
Tosylazid (0.80 mmol) zugegeben, wobei sich die Lo¨-
sung sofort dunkel fa¨rbt. Man la¨ßt u¨ber Nacht auf RT
kommen, enffernt das Lo¨sungsmittel im Vakuum und
digeriert den Ru¨ckstand mit Pentan. Die so erhaltene
Suspension wird u¨ber Kieselgel filtriert, und das gelbe
Filtrat wird im Vakuum vollends eingeengt. Es bleiben
gru¨ne Krista¨llchen zuru¨ck, die sich am Licht schnell
dunkel fa¨rben.
Analyse: C13HCl8MnNO3: ber./gef.: C, 27.30/26.03;
H, 0.18/0.71; N, 4.90/4.72%.
4.7. Umsetzung 6on 1a mit Tosylazid
Eine Lo¨sung von 1.40 mmol in situ dargestelltem 1a
in 15 ml Et2O wird bei −78°C mit 0.24 ml Tosylazid
(1.50 mmol) versetzt, wobei sofort ein gru¨ngelber
Niederschlag ausfa¨llt. Man la¨ßt u¨ber Nacht auf RT
kommen, zentrifugiert den Niederschlag ab und bringt
die Lo¨sung im Vakuum zur Trockene. Der Ru¨ckstand
wird in Pentan aufgenommen und u¨ber Kieselgel filtri-
ert. Nach Verdampfen des Lo¨sungsmittels im Vakuum
IR (Nujol, cm−1): 2040 s, 1977 s (wCO), 2126 m
(wNꢂN–N).
13C-NMR (C6D6): l=106.7, 86.3, 76.2 (C5Br4N3).
4.10. Umsetzung 6on 1d mit Tosylazid
8
bleibt aus dem Filtrat ein gelbes Ol zuru¨ck, das sich am
Licht schnell dunkelgru¨n fa¨rbt: 3a (368 mg, 96%
Ausbeute).
Zu einer Lo¨sung von 1d, die durch Reaktion von
1.00 g [C5Br5]Mn(CO)3 (1.60 mmol) und 2.00 ml BuLi-
Lo¨sung (3.20 mmol) bei −78°C in 15 ml Et2O erhalten
wurde, werden 0.50 ml Tosylazid (3.20 mmol) gegeben.
Die erhaltene gru¨ngelbe Suspension wird unter Ru¨hren
u¨ber Nacht auf RT gebracht, wobei sie sich vo¨llig
schwarz verfa¨rbt. Nachdem das Lo¨sungsmittel im
Vakuum vollstandig verdampft wurde, wird der Ru¨ck-
stand mit Pentan verru¨hrt und die erhaltene Suspension
u¨ber Kieselgel filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene
gebracht, wobei 3d als schwarzes Pulver zuru¨ckbleibt.
IR: (Nujol, cm−1): 2039 s,1969 s (wCO), 2132 m
(wNꢁN–N)
13C-NMR (C6D6, l): 220.8 (MnꢀCO), 101.7,
94.4, 87.9 (C5Cl4N3).
Analyse: C8Cl4MnN3O3: ber./gef.: C, 25.10/25.3; H,
0.00/0.0; N, 10.96/10.6. EIMS: m/z=383 (M+), 299
(M+−3CO), 273 (MnC5Cl4NH2), 258 (MnC5Cl4H).
4.8. Umsetzung 6on 1b mit Tosylazid
IR (Nujol, cm−1): 2038 s, 1972 s (wCO), 2125 (wNꢂN–N
)
Eine Lo¨sung von 534 mg [C5Cl4Br]Mn(CO)3 (1.27
mmol) in 5 ml THF wird bei −78°C mit 7.91 ml
BuLi-Lo¨sung (12.7 mmol) versetzt. Nach 5min Ru¨hren
wird mit 20 ml kaltem (!) Hexan versetzt und 10 min
fang geru¨hrt. Von dem hierbei entstandenen beigefarbe-
nen Niederschlag wird die u¨berstehende Lo¨sung mittels
13C-NMR (C6D6): l=221.6 (MnꢀCO), 105.1, 75.5,
67.0 (C5R5). Massenspektrum (El): m/z=561 M+, 505
[M+−2 CO]. (zusa¨tzliche Peaks von 3c: 522 [M%+], 494
[M%+−CO], 466 [M%+−2CO], 438 [M%+−3CO] sowie
von 4c: 535 [M¦+], 507 [M¦+−CO], 479 [M¦+
−2CO], 451 [M¦+−3CO].

254
K. Su¨nkel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 599 (2000) 247–255
4.11. Umsetzung 6on 1e mit Tosylazid
Mischung
[C5H5]Mn(CO)3 zusammensetzt.
von
[C5H4N3]Mn(CO)3
(1f)
und
(a) Eine Lo¨sung von 100 mg [C5H4Cl]Mn(CO)3 (0.42
mmol) in 10 ml THF wird bei −78°C mit 0.26 ml
BuLi-Lo¨sung (0.42 mmol) 15 min geru¨hrt und dann mit
0.10 ml Tosylazid (0.63 mmol) tropfenweise versetzt,
wobei sich die Reaktionslo¨sung rotbraun verfa¨rbt.
Nachdem u¨ber Nacht auf RT erwa¨rmt wurde, wird die
nun dunkelgelbe Lo¨sung im Vakuum zur Trockene
1H-NMR (C6D6): l=3.74 (s, br, 2H), 3.59 (s, br,
2H). 13C-NMR (C6D6): l=116.3, 79.5, 71.7 (C5R5). IR
(in Substanz, cm−1): 2123 s (wNNN), 2020 s, 1925 s
(wCO) EIMS: m/z=245 [M+], 217/189/161 ([M+−
nCO], n=1, 2, 3, 133 [M+−3COꢀN2] sowie von 4f:
219 [M%+], 191/163/135 [M%+−nCO], n=1, 2, 3).
HRMS fu¨r C8H4MnN3O3: ber.: 244.9633; gef.:
244.9632; HRMS fu¨r C6H4MnN3O: ber.: 188.9735; gef.:
188.9735.
8
gebracht. Das erhaltene dunkelgelbe Ol wird mit 30 ml
Pentan extrahiert und der so erhaltene Extrakt u¨ber
Kieselgel filtriert. Das Kieselgel wird mit weiteren 80 ml
Pentan ausgewaschen und die vereinigten Filtrate wer-
den im Vakuum zur Trockene gebracht. Es bleiben 29
mg eines graugru¨nen Feststoffes zuru¨ck, der sich nach
4.13. Umsetzong 6on 3a mit NaBH4
Eine Lo¨sung von 500 mg 3a (1.30 mmol) in 15 ml
wa¨ßrigem Ethanol wird mit u¨berschu¨ssigem NaBH4
versetzt. Nach 24 h Ru¨hren bei RT wird die ent-
standene orangefarbene Suspension mit verdu¨nnter Es-
sigsa¨ure neutralisiert und dreimal mit Dichlormethan
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
mit MgSO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum zur
Trockene gebracht. Das erhaltene gelbe Pulver wird aus
THF umkristallisiert, wobei 4a in Form luftstabiler
gelber Kristalle isoliert wird. Ausbeute: 367 mg (79%).
NMRspektroskopisch zeigt sich allerdings, daß das
Produkt neben dem bereits fru¨her von uns beschriebe-
nen 4a etwa 16% einer weiteren Verbindung entha¨lt, bei
der es sich um [C5Cl3H(NH2)]Mn(CO)3 (4b%) handeln
du¨rfte. Weitere Versuche der Umkristallisation fu¨hrten
lediglich zu einer Anreicherung an 4b%.
1
seinem H-NMRSpektrum aus 35% Edukt (l=4.01 t,
3.53 t, in C6D6) und zu 65% aus 3e (l=3.78 t, 3.45 t,
3.34 t, in C6D6) zusammensetzt.
(b) [C5H4Cl]Mn(CO)3 (100 mg, 0.42 mmol), gelo¨st in
10 ml THF, werden bei −78°C mit 5.20 ml BuLi-Lo¨-
sung versetzt. Nach 15 min Ru¨hren werden 1.42 ml
Tosylazid (9.14 mmol) zugetropft, wobei sich die Lo¨-
sung schwarz fa¨rbt. Nach weiteren 45 min Reaktions-
zeit wird das Lo¨sungsmittel im Vakuum enffernt, und
der braune Ru¨ckstand mit 30 ml Pentan extrahiert. Der
Extrakt wird u¨ber Kieselgel filtriert und dann im
Vakuum bei 0°C zur Trockene eingeengt. Es bleiben
1
8
143 mg eines gelben Ols zuru¨ck, das sich laut H-NMR
aus Tosylazid und einer 1:4- Mischung aus Edukt und
3e zusammensetzt. 13C-NMR (C6D6): l=111.3, 93.2,
78.4, 76.6, 69.3 (C5R5).
1H-NMR (C6D6): l=2.60 (NH2), 3.98 (C5H). 13C-
NMR (C6D6): l=222.0 (MnCO), 120.1, 95.6, 81.0,
79.0, 71.9 (C5R5).
EIMS: (a) (‘elapse-time’=4.4 s) m/z=279 [M+], 251
[M+−CO], 223 [M+−2CO], 195 [M+−3CO], 167
[M+−3CO−N2]; (b) (‘elapse time’=2 min 30.8 s) 253
(C5H3ClNH2MnC3O3),
225/197/169
(C5H3ClNH2-
4.14. Umsetzung 6on 3e mit NaBH4
MnCnOn, n=2/110), 133 (C5H4NMn).
HRMS fu¨r C8H335ClN3MnO3: ber.: 278.9243; gef.:
Das wie oben beschrieben aus 100 mg
[C5H4Cl]Mn(CO)3, 0.29 ml BuLi-Lo¨sung und 0.10 ml
Tosylazid erhaltene Gemisch aus Edukt und 3e wird in
10 ml Ethanol aufgenommen und mit 50 mg NaBH4
(1.26 mmol) versetzt. Nach 24 h Ru¨hren wird mit
verdu¨nnter Essigsa¨ure hydrolysiert und anschließend
u¨ber MgSO4 getrocknet. Nach Filtration wird das Lo¨-
sungsmittel im Vakuum enffernt, wobei 98 mg eines
gelbweißen Feststoffs isoliert werden. Dieser wird in 15
ml CH2Cl2 aufgenommen und mit 2m HCl ausgeschu¨t-
telt. Die saure wa¨ßrige Phase wird abgetrennt, mit
Natronlauge neutralisiert und dreimal mit CH2Cl2 aus-
geschu¨ttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden
u¨ber MgSO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum zur
Trokene gebracht. Es bleiben 30 mg eines gelbbraunen
278.9237.
HRMS fu¨r C6H335ClN3MnO: ber.: 222.9345; gef.
222.9341.
4.12. Umsetzung 6on 1f mit Tosylazid
[C5H4Br]Mn(CO)3 (200 mg, 0.71 mmol) werden in 15
ml THF mit 0.49 ml t-BuLi-Lo¨sung (0.78 mmol) bei
−78° zu einer Lo¨sung von [C5H4Li]Mn(CO)3 (1f)
umgesetzt. Nach 15 min Ru¨hren werden 0.16 ml Tosyl-
azid (1.06 mmol) zugetropft und die orangerote Reak-
tionslo¨sung wird u¨ber Nacht auf Raumtemperatur er-
wa¨rmt. Nachdem die Lo¨sung im Vakuum zur Trokene
gebracht wurde, wird mit 30 ml Pentan extrahiert und
der Extrakt u¨ber Kieselgel filtriert. Das Kieselgel wird
mit weiteren 50 ml Pentan eluiert, und die vereinigten
Filtrate werden im Vakuum zur Trockene gebracht, Es
8
Ols zuru¨ck, das beim Stehen langsam kristallisiert: 4e
(28%).
1H-NMR (C6D6): l=4.04 (s, br, 1H, C5H), 3.50 (t,
1H, C5H), 3.14 (s, br, 1H, C5H), 2.21 (s, br, 2H, NH2).
13C-NMR (C6D6): l=127.5, 83.7, 77.1, 74.1, 61.8
8
bleiben 175 mg eines orangefarbenen Ols zuru¨ck, das
sich nach seinem H-NMR Spektrum aus einer 76:24
1

K. Su¨nkel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 599 (2000) 247–255
255
(C5R5). EIMS: m/z=253 [M+], 225/197/169 [M+−1/
2/3CO], 133 [MnC5H4N], 55 [Mn+]. HRMS fu¨r
C8H355ClNMnO3: ber.: 252.9340; gef.: 252.9338.
[13] M. Cais, N. Narkis, J. Organomet. Chem. 3 (1965) 269.
[14] K. Sunkel, D. Steiner, J. Organomet. Chem. 368 (1989)
67.
[15] K.-P. Stahl, G. Boche, W. Massa, J. Organomet. Chem. 277
(1984) 113.
[16] J.E. Sheats, W.C. Spink, R.A. Nabinger, D. Nicol, G. Hlatky, J.
Organomet. Chem. 251 (1983) 93, und dort zitierte Literatur.
[17] (a) M. Herberhold, M. Ellinger, W. Kremnitz. J. Organomet.
Chem. 241 (1983) 227. (b) N. Montserrat, A.W. Parkins, A.R.
Tomkins, J. Chem. Res. (S) (1995) 336.
Anerkennung
Unser Dank gilt vor allem Herrn Prof Dr Wolfgang
Beck fur seine andauernde wohlwollende Unterstu¨tzung
dieser Arbeiten, aber auch der Deutschen Forschungs-
gemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
fu¨r die finanzielle Fo¨rderung.
[18] G.R. Knox, Proc. Chem. Soc. (1959) 56.
[19] (a) H. Grubert, K.L. Rinehart, Tetrahedron Lett. (1959) 16. (b)
V.F. Helling, H. Shechter, Chem. Ind. (1959) 1157. (c) E.G.
Perevalova, K.l. Grandberg, N.A. Zhariko-va, S.P. Gubin, A.N.
Nesmeyanov, Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci. (1960) 796.
(d) R. Salter, T.E. Pickett, C.J. Richards, Tetrahedron: Asymme-
try 9 (1998) 4239.
Literatur
[20] A.N. Nesmeyanov, V.N. Drozd, V.A. Sazonova, Dokl. Chem.
Proc. Acad. Sci. USSR 148 (1963) 476.
[21] P. Brun, P. Vierling, J.G. Riess, G. LeBorgne, Organometallics 6
(1987) 1032.
[1] Teil XXV: K. Su¨nkel, C. Stramm, Inorg. Chim. Acta 298 (2000)
33.
[22] H. Egger, A. Nikiforov, Monatsh. Chem. 100 (1968) 483.
[23] C.F. Barrientos-Penna, F.W.B. Einstein, D. Sutton, A.C. Willis,
Inorg. Chem. 19 (1980) 2740.
[24] E.T. McBee, G.W. Calundann, T. Hodgins, J. Org. Chem. 31
(1966) 4260.
[2] siehe z.B.: N.J. Coville, K.E. du Plooy, W. Pickl, Coord. Chem.
Rev. 116 (1992), S. 41 ff.
[3] eine Zusammenfassung findet sich in: A.N. Nesmeyanov, Pure
Appl. Chem. 17 (1968) 211.
[4] G.R. Knox, P.L. Pauson, D. Wilson, E. Solcaniova, S. Toma,
Organometallics 9 (1990) 301.
[5] I.R. Butler, S. Quayle, J. Organomet. Chem. 552 (1998) 63.
[6] B. Bildstein, M. Malaun, H. Kopacka, K. Wurst, M. Mitter-
bo¨ck, K.-H. Ongania, G. Opromolla, P. Zanello, Organometal-
lics 18 (1999) 4325.
[7] z.B.: H. Plenio, D. Burth, Organometallics 15 (1996) 1151.
[8] G.R. Knox, P.L. Pauson, D. Willison, J. Organomet. Chem. 450
(1993) 177.
[9] M. Kurosawa, T. Nankawa, T. Matsuda, K. Kubo, M. Kuri-
hara, H. Nishihara, Inorg. Chem. 38 (1999) 5113.
[10] H.-F. Klein, K. Ellrich, B. Hammerschmitt, U. Koch, G.
Cordier, Z. Naturforsch. Teil B 45 (1990) 1291.
[11] M.R. Buchmeiser, N. Schuler, G. Kaltenhauser, K.-H. Ongania,
I. Lagoja, K. Wurst, H. Schottenberger, Macromolecules 31
(1998) 3175.
[25] A.N. Nesmeyanov, V.N. Drozd, V.A. Sazonova, Dokl. Akad.
Nauk SSSR 150 (1963) 321.
[26] (a) PLATON 98: A.L. Spek, Acta Crystallogr. Sect. A 46 (1990)
C34. (b) SHELX97, Programs for Crystal Structure Analysis
(Release 97-2). G.M. Sheldrick, Institu¨t fu¨r Anorganische
Chemie der Universita¨t, Tammanstrasse 4, D-3400 Go¨ttingen,
Germany, 1998. (c) ORTEP3 for Windows, L.J. Farrugia, J. Appl.
Crystallogr. 30 (1997) 565. Alle Programme implementiert in
WINGX 1.61, L.J. Farrugia, J. Appl. Crystallogr. 32 (1999) 837.
[27] (a) K.J. Reimer, A. Shaver, Inorg. Synth. 20 (1980) 188. (b) K.
Su¨nkel, C. Stramm, M. Lang, W. Kempinger, J. Hofmann,
Inorg. Chim. Acta 269 (1998) 111.
[28] W.E. Doering, C.H. dePuy, J. Am. Chem. Soc. 75 (1953)
5955.
[29] G. Brauer (Hrsg.), Handbuch der Praparativen Anorganischen
Chemie, Band lil, Enke Verlag, Stuttgart, 1981, S.1955 und dort
zitierte Literatur.
[12] (a) J.E. Sheats, M.D. Rausch, J. Org. Chem. 35 (1970) 3245. (b)
A.N. Nesmeyanov, N.A. Vol’kenau, L.S. Isaeva, Dokl. Akad.
Nauk. SSSR 183 (1968) 606.
[30] K. Su¨nkel, D. Motz, Chem. Ber. 121 (1988) 799.
.