Metal complexes of functionalized sulfur containing ligands, XV [1]. Reactions of platinum(0) complexes with 1,2,4-trithiolanes, 1,2,4,5-tetrathianes, 1,2,3,5,6-pentathiepanes as well as thioketones. X-ray structure analysis of (Ph3P)2Pt(η2-Ph2C=S)

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2000-0601

3,3,5,5-Tetraphenyl-1,2,4-trithiolane (1) reacts with twofold excess of (Ph₃P)₂Pt(η²-C₂H₄) (4) to give a 1:1 mixture of the complexes (Ph₃P)₂Pt(SCPh₂S) (6a) and (Ph₃P)₂Pt(η²-Ph₂C=S) (7a). Treatment of 3,3,6,6-tetraphenyl-1,2,4,5-tetrathiane (2) with a fourfold excess of 4 yields [Pt₂(PPh₃)₄(μ-S)₂] (8) and the platinum(0) compound 7a. The reaction of the 1,2,3,5,6-pentathiepane 3 with a fourfold excess of 4 affords a 1:1:1 mixture of 8, the platinum(0) complex 7b and the bis-thiolato platinum(II) complex 6b. The thioketone complexes 7a-c were formed in smooth reactions of 4 with the thioketones 5a-c. The molecular structure of (Ph₃P)₂Pt(η²-Ph₂C=S) (7a) has been established by single-crystal X-ray analysis.

Full text of DOI:10.1515/znb-2000-0601

Metallkomplexe mit funktionalisierten Schwefelliganden, XV [1].
Reaktionen von Platin(0)-Komplexen mit 1,2,4-Trithiolanen,
1,2,4,5-Tetrathianen, 1,2,3,5,6-Pentathiepanen sowie Thioketonen.
Kristallstrukturanalyse von (Ph3P)2Pt(772-Ph2C=S)
Metal Complexes of Functionalized Sulfur Containing Ligands, XV [1]. Reactions of
Platinum(O) Complexes with 1,2,4-Trithiolanes, 1,2,4,5-Tetrathianes, 1,2,3,5,6-Penta-
thiepanes as well as Thioketones. X-Ray Structure Analysis of (Ph3P)2Pt(/72-Ph2C=S)
Wolfgang Weigand2, Ralf W ünsch3, Christian Robl3, Grzegorz Mlostonb,
Heinrich Nöthc und Manfred Schmidt0
3 Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Friedrich-Schiller-Universität Jena,
August-Bebel-Straße 2, D-07743 Jena
b University of Lodz, Division of Heteroorganic Compounds, Narutowicza 68, PL-90-136 Lodz
c Department Chemie, Ludwig-Maximilians-Universität München,
Butenandtstraße 5-13 (Haus D), 81377 München
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Weigand (E-mail: c8wewo@rz.uni-jena.de) oder
Prof. Dr. G. Mloston (E-mail: gmloston@krysia.uni.lodz.pl)
Herrn Prof. Dr. Dirk Walther zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 55 b, 453-458 (2000); eingegangen am 28. Februar 2000
1,2,4-Trithiolanes, Thioketones, Platinum Complexes
3,3,5,5-Tetraphenyl-1,2,4-trithiolane (1) reacts with twofold excess of (Ph3P)2Pt(?/2-C2H4)(4)
to give a 1:1 mixture of the complexes (Ph3P)2Pt (SCPh2S) (6a) and (Ph3P)2Pt(?/2-Ph2C=S) (7a).
Treatment of 3,3,6,6-tetraphenyl-l,2,4,5-tetrathiane (2) with a fourfold excess of 4 yields
[Pt2(PPh3)4(/j-S)2] (8) and the platinum(O) compound 7a. The reaction of the 1,2,3,5,6-
pentathiepane 3 with a fourfold excess of 4 affords a 1:1:1 mixture of 8, the platinum(O)
complex 7b and the bis-thiolato platinum(II) complex 6b. The thioketone complexes 7a-c
were formed in smooth reactions of 4 with the thioketones 5a-c. The molecular structure of
(Ph3P)2Pt(?/2-Ph2C=S) (7a) has been established by single-crystal X-ray analysis.
Einleitung
se, insbesondere um reaktive Zwischenstufen wie
Thiosulfine V, Dithiirane VII und deren Derivate zu
gewinnen, nachzuweisen oder abzufangen. Thiosul-
fine wurden als reaktive 1,3-Dipole mit verschiede-
nen Dipolarophilen abgefangen; so entstehen z.B.
bei der Reaktion mit den superdipolarophilen Thio-
ketonen 1,2,4-Trithiolane [4], In einigen Arbeiten
wird ein Gleichgewicht zwischen Thiosulfinen V
und Dithiiranen VII postuliert [5], vgl. Schema 2.
Vor kurzem konnten erstmals stabile Dithiirane
hergestellt und isoliert werden; einige wurden auch
röntgenographisch charakterisiert [6], Dabei han-
delt es sich um sterisch stark abgeschirmte Systeme.
Die Monooxidation eines Schwefelatoms in den D i-
thiiranen führt zu den Dithiiran-1 -oxiden [6c,d, 7],
Die Wechselwirkung von Platin(0)-Reagenzien
mit (a)cyclischen Oligosulfiden und deren S-Oxi-
Schwefelhaltige Heterocyclen vom Typ I-III sind
in der belebten Natur weit verbreitet [1], Trithiolane
I, Tetrathiane II und Pentathiepane III wurden im
Shiitakepilz (Lentinus edodes Sing.) und im Aroma
von gekochtem Rindfleisch nachgewiesen [2, 3].
s— s
s— s
R2C'
/
\
\
\
/
\
r2c
c r 2
c r 2
r 2c .
c r 2
I
/
s
s
s— s
Schema 1. Strukturtypen Trithiolane I, Tetrathiane II und
Pentathiepane III.
Außerdem sind die Verbindungsklassen I-III von
hohem synthetischen und mechanistischen Interes-
0932-0776/00/0600-0453 $ 06.00 (c) 2000 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
K
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454
W. Weigand et al. • M etallkom plexe mit funktionalisierten Schwefelliganden, XV
©
_
c^ \ so
Ph
Ph
1
v
\
\
/
\
/ s *
c = s
5a
5b
5c
/ X
IV
VI
\ A
M
VII
Schema 2. Postuliertes Gleichgewicht zwischen Thiosul-
finen V und Dithiiranen VII.
den wurde in den vergangenen Jahren intensiv stu-
diert. Man fand jeweils im ersten Schritt eine In-
sertion des Metallatoms in eine Schwefel-Schwe-
fel-Bindung [8]. Bisher wurde jedoch die Reakti-
vität der gesättigten, Schwefel-haltigen heterocy-
clischen Systeme I-III gegenüber niedervalenten,
elektronenreichen Metallkomplexen unseres Wis-
sens kaum untersucht. Es ist von Interesse zu prüfen,
ob bei der Reaktion von Platin(0)-Reagenzien mit
den Systemen I-III eine Insertion des Metallatomes
in die Schwefel-Schwefel-Bindungen unter Bildung
eines Metallacyclus erfolgt oder ob die Heterocy-
clen fragmentieren.
ren Arbeiten [9] ist bekannt, daß 8 mit Methylen-
chlorid in (Ph3P)2Ft(SCH2S) (9) und (Ph3P)2PtCl2
überführt wird; diese Beobachtung konnten wir
bestätigen und 9 röntgenstrukturanalytisch charak-
terisieren [10]. Nach Isolierung von 8 und Aufar-
beitung der Mutterlauge ließ sich als weiteres Pro-
dukt der Platin(0)-Komplex 7a, der Thiobenzophe-
non als Ligand side-on gebunden enthält, isolie-
ren. Komplex 7a zeigt im 3IP-NMR-Spektrum das
Aufspaltungsmuster eines AB-Spinsystems mit den
entsprechenden 1J(195Pt31P)-Kopplungskonstanten
von 3079 und 4533 Hz. Der Thiobenzophenon-
komplex 7a kann unabhängig aus Thiobenzophe-
non 5a und dem Platin(0)-Komplex 4 leicht her-
gestellt werden; bei Zugabe von 4 zu einer tinten-
blauen Lösung von 5a in Toluol beobachtet man
eine rasche Entfärbung der Reaktionslösung. Ei-
ne ähnlich schnelle Reaktion läuft bei der Um-
setzung des Dithions 5c mit zwei Äquivalenten 4
ab; es fällt innerhalb weniger Minuten der 1:2-
Komplex 7c als farbloser Niederschlag aus. Ana-
log zu Komplex 7a zeigt das 31P-NMR-Spektrum
von 7c ebenfalls das Aufspaltungsmuster eines AB-
Spinsystems mit './(l95Pt31P)-Kopplungskonstanten
von 2662 und 4650 Hz. Zahlreiche Reaktionen
von Dithion 5c mit Halogenen oder elektrophilen
Reagenzien wie Chlor oder Dichlorcarbenen [11]
führen zu einem Gemisch von cis/trans-Addukten.
Bei 7c wird jedoch ausschließlich ein Regioiso-
mer gefunden, das aus sterischen Gründen vermut-
lich in der fra/is-Konfiguration vorliegt. Die Bil-
dung des 1:2-Adduktes wurde zusätzlich massen-
spektrometrisch durch das Auftreten eines Signals
bei ni/e = 1086 bestätigt, das dem Fragment [M+-
2PPh3] zugeordnet werden kann. Mit dem Ada-
mantanthion 5b erhält man den Platin(0)-Komplex
Ergebnisse
Die Schwefelheterocyclen 1-3 wurden jeweils in
Toluol- oder THF-Lösung mit (Ph3P)2Pt(A/2-C2H4)
(4) im Molverhältnis 1:2 (1) bzw. 1:4 (2, 3) umge-
setzt; dabei reagierte 1 bereits bei 0 °C, während 2
bei 60 °C und 3 bei R. T. reagierten. Der Verlauf der
Reaktionen wurde 31P-NMR-spektroskopisch ver-
folgt. Die Analyse der Rohgemische deuten auf die
Bildung von zwei (1,2) bzw. drei Produkten (3) in
nahezu äquimolaren Mengen hin. Während die Iso-
lierung dieser Komplexe im Falle der Umsetzung
von 4 mit dem Tetrathian 2 durch fraktionierte Kri-
stallisation erfolgte, wurden die Substanzgemische,
die bei der Reaktion von 4 mit 1 bzw. 3 entstanden,
durch Vergleich mit unabhängig synthetisierten Ver-
bindungen identifiziert.
Nach fraktionierter Kristallisation des Rohpro-
duktes aus der Umsetzung von 2 mit 4 konn-
te ein mikrokristalliner beige-gelber Feststoff iso-
liert und als der bimetallische Sulfido-verbrückte
Komplex 8 [20] identifiziert werden. Aus frühe-
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W. W eigand et al. ■M etallkom plexe mit funktionalisierten Schw efelliganden, XV
455
C41
S—S
S
2
Ph
Ph3P\, Pp^ Ph
Ph3P
Ph3PV /S.
2 (Ph3P)2Pt(n2-C2H4)
Pt
/
II
S
Pl-hP7 XSX' Ph
7a
PPhr,
PhqP,
\
/
\
/
2
7a
+
R
R
Ph3P/ XSX XPPh3
8
Ph3Px /S
3\
,
Pt
/ \ S'
/
II
PhoP
S
Ph3P
6b
Ph3Px
S.
Pt
Abb. 1. Struktur von 7a •C7H8im Kristall; H-Atome nicht
abgebildet.
>
PhoP^ XS'
7b, allerdings verläuft die Reaktion deutlich lang-
Tab. 1. Kristallographische Daten für C49H40PTPtS •C7H8
(7a).
samer.
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
monoklin
Röntgenstrukturanalyse von 7a (Abb. 1)
P2,/n (Nr. 14)
a= 11,218(4) Ä
b = 9,767(2) Ä
c = 41,708(6) Ä
ß =94,29(3)°
4557(2) Ä3
Aus Toluol erhielt man Kristalle von 7a, die für
eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren. Die
kristallographischen Daten sind Tab. 1 und aus-
gewählte Bindungslängen sowie -winkel sind Tab. 2
zu entnehmen.
Zellvolumen
Formeleinheit
Molekulargewicht
Z = 4
1010,0
Das Platinatom liegt in einer leicht verzerrt pla-
naren Konfiguration vor, wobei der Interplanarwin-
kel der Ebenen durch P( 1)-Pt-P(2) und C( 1)-Pt-S( 1)
zu 6,3° bestimmt wurde. Der Thioketonligand ist
side-on an das (Ph3P)2Pt(0)-Komplexfragment ko-
ordiniert. Durch die /^-Koordination ist der CS-
Abstand in 7a [178,1(9)] im Vergleich zu dem in
5a [163,6(9) pm] [12] um etwa 15 pm deutlich
verlängert; ein ähnlich großer CS-Abstand wird
auch in dem Vanadiumkomplex [Cp2V(Ph2CS)]~
[176,2(4) pm] beobachtet [13]. Die unterschiedli-
chen Abstände von Pt-P(l) [225,7(2) pm] und von
Pt-P(2) [231,5(2) pm] sind auf den rra«s-Einfluß des
Schwefel- bzw. des Kohlenstoffatoms des Thioke-
tonliganden zurückzuführen.
1,472 gern-3
P(calc.)
Absorptionskoeffizient
Strahlung
Meßtemperatur
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Korrekturen
3,232 mm-1
Mo-KQ, A = 0,71073 Ä
203 K
7526
7115 (Rmt =0,0589)
LP- und empirische
Absorptionskorrektur
542
+ 1,164/-1,284 e Ä-3
Ri =0,0432, wR, = 0,0867
Verfeinerte Parameter
Extrema (max./min.)
/?-Wertea (mit IF1> 4(j|F|)
a Gewichtung: w“ 1= a2F02+ (0,0302 P)2 + 18,4804 P;
P = (F02 + 2 Fc2)/3.
erkennt man zwei Signalsätze, die der Verbin-
dung 7a und dem Dithiolatokomplex 6a zuge-
ordnet werden. Beide Komponenten entstehen im
Verhältnis 1:1, wie durch Vergleich der Inten-
sitäten der entsprechenden31P-NMR-Signale fest-
Wie oben beschrieben führt die Umsetzung von
1 mit zwei Äquivalenten 4 zu einem Gemisch
von zwei Verbindungen. Im 31P-NMR-Spektrum
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W. Weigand et al. ■M etallkomplexe mit funktionalisierten Schw efelliganden, X V
456
Tab. 2. Ausgewählte Bindungslängen (Ä) und Bindungs- stufigen Mechanismus vor, bei dem der erste Schritt
winkel (°) von 7a.
eine Insertion des Platin(0)-Komplexfragmentes in
die Disulfidbindung darstellt (VIII). Aus IX entste-
hen dann 6a und 5a; das Thioketon 5a regiert gemäß
Schema 3 mit dem Überschuß an 4 zu 7a.
Pt(l)-C(l)
Pt(l)-PO)
S(l)-C(l)
2,141(9) Pt(l)-S(l)
2,257(2) Pt(l)-P(2)
1,781(9)
2,300(2)
2,315(2)
Die Produkte 7a und 8, die bei der Reaktion von
2 mit 4 entstehen, weisen darauf hin, daß diese Re-
aktion nach einem anderen Mechanismus verlaufen
muß. Da die Umsetzung bei höheren Temperaturen
durchgeführt wurde, könnte man davon ausgehen,
daß in diesem Fall zunächst eine Dissoziation des
Tetrathianrings 2 in das Thiobenzophenon-S-sulfid
erfolgt, das dann in das Thiobenzophenon 5a und
Schwefel zerfällt.
Die Entstehung der Produkte 6b, 7b und 8 aus 3
und 4 ist nach dem gegenwärtigen Stand des Wissen
über das Thiosulfin/Dithiiran-System nicht auf ein-
fache Weise zu erklären. Hinweise geben aber die
Reaktionsschritte, die bei den Umsetzungen von 1
bzw. 3 mit 4 vorgeschlagen werden. Danach ist es
nicht auszuschließen, daß die Bildung der Komple-
xe 6a, b auch über die bisher nur postulierte reaktive
Zwischenstufe VI erfolgt [5c].
C(l)-Pt(l)-P(l) 108,0(3) P(l)-Pt(l)-S(l) 154,95(9)
P(l)-Pt-P(2) 101,67(9) C(l)-Pt(l)-S(l) 47,1(3)
C(l)-Pt(l)-P(2) 150,0(3) S(l)-Pt(l)-P(2) 103,36(9)
S(l)-C(l)-Pt(l) 71,2(3) C(l)-S(l)-Pt(l) 61,7(3)
gestellt wurde. Die postulierte Struktur von 6a
steht im Einklang mit 13C-NMR- und massenspek-
trometrischen Daten: Im l3C-NMR-Spektrum er-
kennt man bei 88,53 ppm ein Signal, das dem
quartären Kohlenstoffatom im Diphenylmethandi-
thiolato-Liganden zuzuordnen ist. Außerdem zeigt
das Massenspektrum des l:l-G em isches ein Signal
bei m/e = 950, das dem Molekülion von 6a ent-
spricht. Das M olekülion von 7a [M+] tritt bei m/e =
918 auf. Versuche, das Gemisch von 6a und 7a zu
trennen, blieben bisher ohne Erfolg.
Die Reaktion von 4 mit dem Pentathiepan 3 ergab
ein äquimolares Gemisch von drei Verbindungen,
die aufgrund 'H - und ?lP-NMR-spektroskopischer
Daten als 6b, 7b und 8 identifiziert werden konnten.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter Stickstoff in destillierten
Lösungsmitteln durchgeführt. IR: Nicolet 520 FT. 'H-
NMR und 13C-NMR: Jeol EX 400. 31P-NMR (bezogen
Diskussion
Es ist bekannt, daß das Trithiolan 1 bei etwa 80 °C
in das Thioketon 5a und Thiobenzophenon-S-sulfid
vom Typ V dissoziiert [4]. Letzteres liegt vermut-
lich im Gleichgewicht mit dem Diphenyldithiiran
VII vor [5]. Eine solche Spaltung von 1 ist im Falle
der Reaktion mit 4 bei 0 °C nicht anzunehmen. Für
die Bildung von 6a und 7a schlagen wir einen mehr-
auf 85%
H
3 P O 4 ) : Jeol GSX 270. FAB-MS-Daten: (posi-
tive Ionen FAB-Massenspektrometrie) VG ZAB-VSEQ
Spektrometer (8 kV Beschleunigungsspannung; Ionisie-
rung VG-LS/MS-Kanone, Cs+, 35 kV, 2 mA Strahlstrom;
OPUS Software von FISONS/VG); die Massenzahlen be-
ziehen sich auf das Isotop 32S.
3,3,5,5-Tetraphenyl-l,2,4-trithiolan (1) [4d], 3,3,6,6-
Tetraphenyl-l,2,4,5-tetrathian (2) [4b, 14], Dispiro-(ada-
mantan-2,4'-( 1,2,3,5,6)pentathiepan-7',2"-adamantan)
(3) [15], (Ph3P)2Pt(//2-C2H4) (4) [16], Thiobenzophenon
(5a) [17], Adamantanthion (5b) [18] sowie 2,2,4,4-Te-
tramethyl-cyclobutan-l,3-dithion (5c) [19] wurden nach
literaturbekannten Vorschriften erhalten.
Ph3P.
©
,PPh33
p, p
PPh,
•s«@
s
s
0
Ph
-----Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Reaktion von 3,3,5,5-Tetraphenyl-1,2,4-trithiolan (1) mit
(PhiP)2Pt(if-C2H4) (4)
VIII
Zu einer auf 0 °C gekühlten klaren, gelb-orangen
Lösung von 150 mg (0,2 mmol) 4 [16] in 15 ml Toluol
werden 42 mg (0,1 mmol) 1 [4d] gegeben. Nach weni-
gen Minuten nimmt die Lösung eine grün-gelbe Farbe an.
Man rührt das Reaktionsgemisch 3 h bei R. T. und entfernt
anschließend das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rück-
stand wird mit 20 ml Hexan aufgenommen, abfiltriert,
6a + 7a
Schema 3. Möglicher Mechanismus für die Bildung von
6a und 7a aus 1 und 4.
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457
nochmals in 20 ml Hexan gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Das fahlgelbe mikrokristalline Pulver besteht
aus einem 1:1 Gemisch von 6a und 7a. - 6a: 31P-NMR
(CH2C12): = 22,1 [s, 'y(l95Pt31P) = 2970Hz].-M S,m/e
(%): 950 (6) [M]+;7a:31P-NMR (CH2C12): 6 = 20,7 / 21,4
[AB-Spinsystem, lJ (195Pt31P) = 3079~/4533,27(3,P31P) =
7,7 Hz], - MS, m/e (%): 918 (27) [M]+.
Bis(triphenylphosphan)platin(0)(if -adamantanthion)
(7b)
Zu einer Lösung von 75 mg (0,1 mmol) 4 [16] in 10 ml
Toluol werden 16 mg (0,1 mmol) 5b [18] gegeben. Die
orange Lösung wird 4 h bei R. T. gerührt und dann bis zur
Trockene eingeengt. Der Rückstand wird zweimal mit
wenig eiskaltem Ether gewaschen, und das isolierte fahl-
gelbe Kristallpulver (7b) im Vakuum getrocknet. Ausbeu-
te 66 mg (75%); Schmp. 176- 178 °C.-'H-NM R (CDC13,
TMS): b = 0,68 - 2,28 (m, 14 H, Adamantan-H), 7,05 -
7,42 (m, 30 H, Aromaten-H). - 31P-NMR (CH2C12): b =
20,6 / 23,0 [AB-Spinsystem, '/ ( 195Pt31P) = 2691 / 4423,
2y(31P31P) = 8,8 Hz], C^RwPaPtS (M = 885,94 g/mol):
Ber. C 62,36, H 5,01, S 3,62 Gef. C 61,95, H 5,01, S
3,98%.
Reaktion von 3,3,6,6-Tetraphenyl-1,2,4,5-tetrathian (2)
mit (Ph3P)2Pt(v2-C2H4) (4)
Ein Gemisch von 46 mg (0,1 mmol) 2 [14] und 300 mg
(0,4 mmol) 4 [16] wird in 20 ml THF 16 h bei 60 °C
gerührt. Dabei fällt aus der gelb-orangen Lösung ein
orange-farbener Niederschlag aus, der von der überste-
henden Lösung abgetrennt und zweimal mit Hexan ge-
waschen wird. Nach Trocknen im Vakuum wird das gelb-
orange Pulver als 8 [20] identifiziert. Die Lösung wird im
Vakuum bis zur Trockene eingeengt und der orange Rück-
stand einmal mit wenig eiskaltem Ether gewaschen. Das
dunkelgelbe Kristallpulver wird im Vakuum getrocknet
trans-Bis[bis(triphenylphosphan)platin(())](if, rf-
2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutan-1,3-dithion) (7c)
Zu einer Lösung von 150 mg (0,2 mmol) 4 [16] in
10 ml Toluol werden bei R.T. 17 mg (0,1 mmol) 5c [19]
und als 7a identifiziert. Löst man 8 in CH2C12, so entsteht gegeben. Aus der intensiv roten Lösung fällt innerhalb
weniger Minuten ein farbloser Niederschlag, der abfil-
triert und zweimal mit 10 ml Ether gewaschen wird. Das
isolierte farblose Kristallpulver (7c) wird im Vakuum ge-
trocknet. Ausbeute 133 mg (80%); Zers. > 210 °C. -
'H-NMR (CDCI3, TMS): b = 1,59 (s, 12 H, 4 CH3), 7,15
- 7,47 (m, 30 H, Aromaten-H). - 31P-NMR (CH2C12): b =
20,1 / 24,6 [AB-Spinsystem, V(l95Pt31P) = 2662 / 4650,
2/(31P31P) = 9,5 Hz], C80H72P4Pt2S2(M= 1611,7 g/mol):
Ber. C 59,62, H 4,50, S 3,98. Gef. C 59,12, H 4,32, S
4,27%.
in sieben Tagen neben (Ph3P)2PtCl2 Komplex 9 [9] als
gelbe, kristalline Substanz.
Reaktion von Dispiro-(adamantan-2,4'-(1,2,3,5,6)penta-
thiepan-7',2"-adamantan) (3) mit (PhiP)2Pt(r?-C2H4)
(4)
Eine gelb-orange Lösung von 43 mg (0,1 mmol) 3 [15]
und 300 mg (0,4 mmol) 4 [16] in 20 ml Toluol wird 5 h
bei R. T. gerührt. Dabei fällt ein gelber Niederschlag von
8 aus, der abfiltriert wird. Das Filtrat wird im Vakuum
bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand als ein 1:1
Gemisch von 6b und 7b identifiziert. Das Gemisch konnte
nicht getrennt werden.-6 b :31P-NMR (CHiCL): b = 22,4
[s, '7 (195Pt31P) = 2941 Hz]; 7b: 3,P-NMR (CH2C12): 6 =
20,6 / 23,0 [AB-Spinsystem, ’y(195Pt31P) = 2691 / 4423,
2y(31p31p) = 8,7 Hz],
Röntgenstrukturanalyse von 7a
Ein Einkristall (0.3x0.25x0.1 mm) wurde mit Per-
fiuorether Öl auf einem Glasfaden fixiert, am Siemens P4-
Diffraktometer bei 203 K optisch justiert und die Dimen-
sionen der Elementarzelle mittels 41 automatisch zen-
trierter Reflexe (Mo-KQ-Strahlung, Graphit-Monochro-
mator) bestimmt. Die Verbindung kristallisiert monoklin
mit a = 11.218(4), b = 9.767(2), c = 41.708(6) Ä; ß =
94.29(3)°, V = 4557(2) Ä3, Z = 4, F(000) = 2032. Die
Datensammlung erfolgte im Bereich -\2 < h < 0; 0 < k
< 1 1 , -41 < 1 < 47 (26/om ega scan; scan-Breite 1.1°,
scan-Geschwindigkeit variabel mit 5 -6 0 °/s). Nach Da-
tenreduktion (Lorentz- und Polarisationskorrektur) wurde
eine semiempirische Absorptionkorrektur vorgenommen
(basierend auf F-scans, max./min. Transmission: 0.620 /
0.347).
Bis(triphenylphosphan)platin(0)(rf -thiobenzophenon)
(7a)
Zu einer tintenblauen Lösung von 20 mg (0,1 mmol)
5a [17] in 5 ml Toluol wird tropfenweise bei R.T. ei-
ne Lösung von 75 mg (0,1 mmol) 4 [16] in 10 ml To-
luol gegeben. Das Reaktionsgemisch entfärbt sich au-
genblicklich. Nach 20 min wird das Lösungsmittel im
Vakuum vollständig entfernt, der Rückstand einmal mit
wenig Ether gewaschen und anschließend im Vakuum
getrocknet. Hellgelbes Kristallpulver, Ausbeute 82 mg
(89%). - 31P-NMR (CH2C12): b = 20,7 / 21,4 [AB-Spin-
system, '7(195Pt31P) = 3079/ 4533,27(31P31P) = 7,7 Hz],
C49H40P2PtS (M = 917,96 g/mol): Ber. C 64,11, H 4,39.
Gef. C 63,54, H 4,38%.
Die Strukturlösung erfolgte mit der Schweratom-Me-
thode des SHELXL-Programmsystems, 1993). Alle übri-
gen Atomlagen folgten aus Differenz-Fourier-Synthesen.
Die Lagen der Nichtwasserstoffe wurden mit anisotropen
Temperaturfaktoren verfeinert, die Lagen der H-Atome
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W. W eigand et al. ■M etallkom plexe mit funktionalisierten Schwefelliganden, XV
in berechneten Positionen und mit fixierten (/.-Werten
mit einem Reitermodell in die abschließende Verfeine-
rung mit einbezogen. Die Verfeinerung von 542 Para-
metern erfolgte mit 7115 symmetrieunabhängigen Refle-
xen, von denen 6873 als beobachtet eingestuft wurden
(4a ) . Die Verfeinerung konvergierte bei Rt =0.0432 und
wR2=0.0867. Weitere Daten sind im Cambridge Crystal-
Dank
G. M. dankt dem Polnischen Nationalkomitee zur
Förderung der wissenschaftlichen Forschung (Nr. 3
T09A007 16). Herrn Dr. W. Amrein (ETH Zürich, La-
boratorium für Organische Chemie) gilt unser Dank für
die Aufnahme der FAB-Massenspektren. W. W. dankt der
lographic Data Centre hinterlegt und können unter Anga- Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Che-
be der Registriernummer CCD 138537, der Autoren und
mischen Industrie und der Degussa AG, Werk Wolfgang,
des Zeitschriftenzitats angefordert werden bei CCDC, 12 für großzügige Förderung.
Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK [Fax:++44-1223-
336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk].
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