Pentafluorophenyliodine(III) compounds. 4 [1] Aryl(pentafluorophenyl)iodoniumtetrafluoroborates: General method of synthesis, typical properties, and structural features

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200011)626:11<2419::AID-ZAAC2419>3.0.CO;2-K

Aryl(pentafluorophenyl)iodoniumtetrafluoroborates [Ar′Ar″I][BF₄] (Ar′ = C₆F₅, Ar″ = C₆H₅, 0-C₆H₄F, m-C₆H₄F, P-C₆H₄F, 2,6-C₆H₃F₂, 3,5-C₆H₃F₂, 2,4,6-C₆H₂F₃, 3,4,5-C₆H₂F₃, C₆F₅) are prepared in good yields and high purity by the reaction of C₆F₅IF₂ with Ar″BF₂ in CH₂Cl₂. This convenient method can be applied generally to many iodonium compounds. Thermal and spectroscopic properties (¹H, ¹³C, ¹⁹FNMR, IR, Raman) are reported and discussed. The solid state structures of six iodonium compounds show significant cation-anion interactions which result in two different arrangements: a dimer with a 8-membered ring or polymers with infinite zigzag chains. Ab initio calculations on prototypes of aryliodonium cations show relations between the kind of the aryl group (C₆H₅ vs. C₆F₅) and structural parameters as well as charges. By means of ¹⁹FNMR the σ_I-and σ_R-constants of the [C₆F₅I]⁺-substituent are determined.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200011)626:11<2419::AID-ZAAC2419>3.0.CO;2-K

Pentafluorphenyliod(III)-Verbindungen. 4 [1]
Aryl(pentafluorphenyl)iodoniumtetrafluoroborate: allgemeine
Synthesemethode, typische Eigenschaften und strukturelle Gemeinsamkeiten
F. Bailly, P. Barthen, H.-J. Frohn* und M. KoÈckerling
Duisburg, Fachgebiet Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 14. Juli 2000.
Professor Ralf Miethchen zum 60. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Aryl(pentafluorphenyl)iodoniumtetrafluo-
roborate [Ar'Ar@I][BF4] (Ar' = C6F5, Ar@ = C6H5, o-C6H4F,
m-C6H4F, p-C6H4F, 2,6-C6H3F2, 3,5-C6H3F2, 2,4,6-C6H2F3,
3,4,5-C6H2F3, C6F5) koÈnnen durch eine auf diese Substanz-
klasse allgemein anwendbare Synthesemethode in guten
Ausbeuten und hoher Reinheit durch Umsetzung von
C6F5IF2 mit Ar@BF2 in CH2Cl2 dargestellt werden. Die ther-
mischen und spektroskopischen Eigenschaften (1H-, 13C-,
19F-NMR, IR, Raman) werden mitgeteilt und diskutiert. In
den FestkoÈrperstrukturen von 6 Iodoniumverbindungen wer-
den ausgepraÈgte Kationen-Anionen-Wechselwirkungen ge-
funden, die zu zwei strukturell unterschiedlichen Anordnun-
gen fuÈhren: ein Dimeres mit 8-gliedrigem Ring oder
Polymere mit unendlichen Zickzack-Ketten. Mit Hilfe von
ab initio Rechnungen an Prototypen von Aryliodoniumkat-
ionen koÈnnen Beziehungen zwischen der Art der Arylgrup-
pe (C6H5 vs. C6F5) und strukturellen Parametern bzw. La-
dungen gezeigt werden. Mittels 19F-NMR werden die rI-
und rR-Konstanten des [C6F5I]+-Substituenten bestimmt.
Pentafluorophenyliodine(III) Compounds. 4 [1]
Aryl(pentafluorophenyl)iodoniumtetrafluoroborates: General Method of
Synthesis, Typical Properties, and Structural Features
Abstract.
Aryl(pentafluorophenyl)iodoniumtetrafluorobo-
ferent arrangements: a dimer with a 8-membered ring or
polymers with infinite zigzag chains. Ab initio calculations
on prototypes of aryliodonium cations show relations be-
tween the kind of the aryl group (C6H5 vs. C6F5) and struc-
tural parameters as well as charges. By means of 19F NMR
the rI- and rR-constants of the [C6F5I]+-substituent are
determined.
rates [Ar'Ar@I][BF4] (Ar' = C6F5, Ar@ = C6H5, o-C6H4F, m-
C6H4F, p-C6H4F, 2,6-C6H3F2, 3,5-C6H3F2, 2,4,6-C6H2F3,
3,4,5-C6H2F3, C6F5) are prepared in good yields and high
purity by the reaction of C6F5IF2 with Ar@BF2 in CH2Cl2.
This convenient method can be applied generally to many
iodonium compounds. Thermal and spectroscopic properties
(1H, 13C, 19F NMR, IR, Raman) are reported and discussed.
The solid state structures of six iodonium compounds show
significant cation-anion interactions which result in two dif-
Keywords: Iodine; Structure elucidation; NMR spectroscopy;
Ab initio calculations
Diaryliodoniumsalze gehoÈren zu den am laÈngsten be-
kannten polyvalenten Iodverbindungen [2] und finden
Anwendung u. a. als Photoinitiatoren in kationischen
Polymerisationsprozessen [3]. Relativ wenige Informa-
tionen liegen zu Aryliodoniumsalzen mit elektronen-
armen, insbesondere fluorierten Arylgruppen vor [4].
In den bekannten Synthesen reagieren elektrophile
Iod(III)-Substrate mit nukleophilen aromatischen
C-Atomen (Gl. (1 a) und (1 b)), oder elektrophile
Arylgruppen werden an die Iodatome von Aryliodi-
den addiert (Gl. (1 c)) [4 f].
IX3 + 2 Ar±E ® [Ar2I]X + 2 EX
Ar'IX2 + Ar@±E ® [Ar'Ar@I]X + EX
Ar'I + [Ar'Xe]+ ® [(Ar')2I]+ + Xe
(1 a)
(1 b)
(1 c)
Die Produkte der Reaktionen (1 a) und (1 b) lassen
sich regioselektiv erhalten, wenn von Ar±E-Substraten
mit elektropositiven Elementgruppen E ausgegangen
wird. In der vorliegenden Arbeit stellen wir eine ein-
fache und generelle Synthesemethode vor, um
Aryl(pentafluorphenyl)iodoniumtetrafluoroborate in
guten Ausbeuten und hohen Reinheiten darzustellen.
* Prof. Dr. H.-J. Frohn,
Fachgebiet Anorganische Chemie der UniversitaÈt,
Lotharstr. 1,
D-47048 Duisburg,
Fax: (+49)2 03-3 79 22 31
e-mail: frohn@uni-duisburg.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2419±2427 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6262419±2427 $ 17.50+.50/0 2419

F. Bailly, P. Barthen, H.-J. Frohn, M. KoÈckerling
Ergebnisse und Diskussion
derung von Ar@ zu IIII ermoÈglicht. Nach I±F-Heteroly-
se kann die resultierende Lewis-SaÈure BF3 das Fluo-
ridion aus dem Intermediat Ar'Ar@IF unter Bildung
von 3 abloÈsen. Dieser Schritt wird durch den Gewinn
an Gitterenergie beguÈnstigt.
Zur elektrophilen EinfuÈhrung von Iod(III) gemaÈû
Gl. (1 b) eignen sich als Substrate besonders solche
Aryliod(III)-Verbindungen Ar'IX2, die eine AnhaÈu-
fung von elektronenziehenden Substituenten im Aryl-
rest und stark elektronegative Liganden X besitzen.
Diese Kriterien werden von C6F5IF2 (1) erfuÈllt. 1 ist
in sehr guten Ausbeuten und hohen Reinheiten durch
Tieftemperaturfluorierung von C6F5I zugaÈngig [1]. Als
zweites Substrat Ar@±E mit geeigneter elektrophiler
Austrittsgruppe E fuÈr die Bildung des Produktes
[Ar'Ar@I][BF4] waÈhlten wir Aryldifluorborane Ar@BF2
(2) mit elektronenarmen Arylresten [5]. Die einfache
Alternative, elektronenarme Arylverbindungen Ar±E
mit E = H direkt in die elektrophile Substitution ein-
zusetzen, bringt Nachteile mit sich wie Ausbleiben der
Substitution oder unvollstaÈndige Abreaktion oder
nicht regioselektive Reaktion mit dem elektrophilen
Iod(III)-Reagenz 1. Bei der aÈquimolaren Umsetzung
von 1 mit 2 in CH2Cl2-LoÈsung gemaÈû Gleichung (2)
faÈllt das Produkt [Ar'Ar@I][BF4] als Feststoff aus und
laÈût sich so leicht isolieren.
Setzt man 1 aÈquimolar mit B(Ar)3 um, so resultie-
ren Iodoniumsalze mit Gemischen an Arylfluoro-
±
boratanionen [ArnBF4±n
]
[4 l]. Der Zusatz von
BF3 ´ OMe2 bei veraÈndertem VerhaÈltnis fuÈhrt nach
Naumann [4 j] zu anionenreinen Produkten.
Thermische StabilitaÈt von 3
Bei den Iodoniumverbindungen 3 a±i wurde im zwei-
ten Arylrest C6H5±nFn (n = 1±5) die Anzahl der Fluor-
atome sowie deren Position systematisch variiert. Da-
bei zeigen die Salze 3 a±i beim Schmelzen folgende
Trends: a) mit steigendem Fluorgehalt n steigt all-
gemein der Schmelzpunkt an; b) bei gleichem Fluor-
gehalt n weisen die Verbindungen mit F-Atomen in
o-Positionen hoÈhere Schmelzpunkte auf; c) parallel zu
niedrigen Schmelzpunkten in den einzelnen Unter-
gruppen mit gleichem n steigt die LoÈslichkeit in
CH2Cl2 (LoÈsemittel mit kleiner DielektrizaÈtskonstan-
te, Donorzahl DN und Akzeptorzahl AN). Diese Be-
funde lassen sich qualitativ u. a. damit erklaÈren, daû
mit steigender positiver Ladung auf IIII die Gitter-
energie in 3 ansteigt.
Da das elektrophile Kation in 3 gegenuÈber dem maÈ-
ûig bis schwach nukleophilen [BF4]±-Anion in der fe-
sten Phase kinetisch stabilisiert vorliegt, sollte erwar-
tungsgemaÈû am Schmelzpunkt in der fluÈssigen Phase
die StabilitaÈt abnehmen. Nach 20minuÈtigem Belassen
der Salze 3 in der Schmelze zeigten nur die Salze 3 a,
3 d und 3 h mit relativ niedrigen Schmelzpunkten noch
keine Zersetzung. In allen FaÈllen von Zersetzung re-
sultiert aus dem Arylrest Ar' Pentafluoriodbenzen.
Dieser Befund steht im Einklang mit der StaÈrke der
C6F5I-Bindung in [Ar'Ar@I]+-Kationen (s. nachfolgen-
des Kapitel).
Ar'IF2 + Ar@BF2
! [Ar'Ar@I][BF4]¯
(2)
CH2Cl2
1
2 a±i
3 a±i
Ar' = C6F5; Ar@ = C6H5 (a), o-C6H4F (b), m-C6H4F (c),
p-C6H4F (d), 2,6-C6H3F2 (e), 3,5-C6H3F2 (f), 2,4,6-C6H2F3
(g), 3,4,5-C6H2F3 (h), C6F5 (i)
Der Verlauf der Reaktion laÈût sich wie folgt erklaÈren:
Bei der Bindungstriade F±I±F in 1 handelt es sich um
eine hypervalente Bindung (3 Z±4 E) mit relativ lan-
gen I±F-AbstaÈnden [1]. Die einzelnen I±F-Bindungen
haben einen ausgepraÈgten elektrostatischen Bindungs-
anteil und ein hohes Dipolmoment. Diese Fakten
erklaÈren die hohe FluorbasizitaÈt und die hohe Reakti-
vitaÈt gegenuÈber Lewis-SaÈuren. Wie in Abb. 1 dar-
gestellt erfolgt eine Lewis-SaÈure-Base-Wechselwir-
kung zwischen 1 und 2, die zur Folge hat, daû das
Iod(III)-Atom elektrophiler wird und gleichzeitig die
Nukleophilie des Arylrestes Ar@ ansteigt. Dadurch
wird ein Ûbergangszustand ermoÈglicht, der die Wan-
Ergebnisse von ab initio Rechnungen an
Diaryliodoniumkationen und verwandten Spezies
Um den Einfluû von elektronenreichen bzw. elektro-
nenarmen Arylgruppen auf die Geometrie und die
Elektronendichteverteilung des isolierten Kations zu
untersuchen, wurden ab initio Rechnungen auf RHF-
Niveau mit dem Basissatz LANL2DZ an [(C6F5)2I]+,
[(C6H5)2I]+ und [C6F5(C6H5)I]+ durchgefuÈhrt. Ferner
wurde untersucht, wie sich obige Eigenschaften beim
Ûbergang von den MolekuÈlen IF3 und ICl3 zu den
Kationen [IF2]+ und [ICl2]+ aÈndern (Tab. 1). Abstra-
hiert man aus den IodIII-MolekuÈlen IF3 oder ICl3 mit
C2v-Symmetrie ein Halogenidion, so resultieren die
gewinkelten Kationen ebenfalls mit C2v-Symmetrie. In
den Kationen sind die I-Hal AbstaÈnde (1,888 bzw.
Abb. 1 AryluÈbertragung nach SaÈure-Base-Wechselwirkung
zwischen 1 und 2.
Ê
2,444 A) kuÈrzer als die axialen, hypervalenten I-Hal
2420
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2419±2427

Pentafluorphenyliod(III)-Verbindungen. 4. Aryl(pentafluorphenyl)iodoniumtetrafluoroborate
Tabelle 1 Berechnete (LANL2DZ/RHF) Strukturparameter, Ladungen (Mulliken) und Gesamtenergien von [Ar'Ar@I]+ Kat-
ionen und verwandten Verbindungen
A) ausgeaÈhlte geometrische Parameter
Ê
Verbindung u.
Symmetrie
AbstaÈnde/A
Fa±Ia)
Winkel/°
C(1)±I
C(7)±I
Fb±Ib)
C(1)±I±C(7)
C(2)±C(1)±C(6)
C(8)±C(7)±C(12)
[(Ar')2I]+
[Ar'Ar@I]+
[(Ar@)2I]+
C1
C1
C1
2,100
2,100
2,150
2,100
2,160
2,150
97,83c)
99,04d)
100,86e)
119,57
118,93
123,54
119,57
124,59
123,53
(Ar')2IFa
Ar'Ar@IFa
Ar'Ar@IFb
(Ar@)2IFb
C1
C1
C1
C1
2,193a)
2,197a)
2,094
2,091
2,082
2,106
87,59
90,16
89,48
93,37
116,72a)
116,37a)
118,39
118,82
2,157
±
123,05
2,153b)
2,148b)
2,169
2,221
120,53b)
119,87b)
2,172
122,67
[(Ar')2I(Fa)2]±
[Ar'Ar@IFaFb]±
[(Ar@)2I(Fb)2]±
C1
C1
C1
2,158
2,161a)
2,162
2,158
2,229
2,230
±
±
84,74
87,25
88,28
116,74
116,39a)
119,81
116,74
120,08b)
119,81
2,160b)
2,162
2,373
2,379
zum Vergleich:
C6F5I
Cs
Cs
Cs
Cs
C2v
C2v
2,099
2,130
117,13
139,29
120,83
144,61
[C6F5]+
C6H5I
[C6H5]+
[IF2]+
1,888f)
2,444f)
1,888f)
2,444f)
93,58g)
97,96g)
[ICl2]+
B) ausgewaÈhlte Ladungen (Mulliken) und Gesamtenergien
Verbindung u.
Symmetrie
Ladungsdichten (Mulliken)
HF/kJmol±1
a)
b)
C(1)
I
C(7)
Fa
Fb
[(Ar')2I]+
[Ar'Ar@I]+
[(Ar@)2I]+
C1
C1
C1
±0,960
±0,931
±0,441
1,266
1,078
0,906
±0,960
±0,450
±0,441
±
±
±
±
±
±
±3830603,7
±2533458,6
±1236281,2
(Ar')2IFa
Ar'Ar@IFa
Ar'Ar@IFb
(Ar@)2IFb
C1
C1
C1
C1
±0,931a)
±0,966a)
±0,826
+1,496
+1,340
+1,358
+1,211
±0,917
±0,710
±0,730
±
±
±
±
±4092279,4
±2795060,6
±2795021,1
±1497788,5
±0,448
±0,598b)
±0,662b)
±0,753
±0,773
±0,494
[(Ar')2I(Fa)2]±
[Ar'Ar@IFaFb]±
[(Ar@)2I(Fb)2]±
C1
C1
C1
±0,885a)
±0,877a)
±0,602b)
+1,689
+1,552
+1,447
±0,885a)
±0,541b)
±0,602b)
±0,785
±0,786
±0,820
±0,785
±0,814
±0,820
±4353556,5
±3056249,1
±1758917,6
zum Vergleich:
C6F5I
Cs
Cs
Cs
Cs
C2v
C2v
±0,871
+0,304
±0,447
+0,466
±0,408h)
+0,020h)
0,368
0,164
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±1930420,6
±1899833,0
±633161,7
±602917,4
±550043,9
±105335,9
[C6F5]+
C6H5I
[C6H5]+
[IF2]+
+1,816
+0,959
±0,408h)
+0,020h)
[ICl2]+
Ar' = C6F5, Ar@ = C6H5, a) Fa trans zu Ar', b) Fb trans zu Ar@; Winkel der Aromatenebenen mit der C(1)±I±C(7)-Ebene: c) beide Ar' 67,43°, d) Ar' 90,03°,
Ar@ 90,52°, e) beide Ar@ 90,42°; f) Abstand Hal±I; g) Winkel Hal±I±Hal; h) Ladung Hal.
Ê
AbstaÈnde (1,974 bzw. 2,590 A) aber auch als die aÈqua-
erklaÈrt hier die BindungsverkuÈrzung durch elektrosta-
tische Wechselwirkung. Die geringere negative La-
dung der beiden Arylreste in [(C6H5)2I]+ wird ferner
durch den groÈûeren Winkel am ipso-C-Atom gestuÈtzt.
Im [C6F5(C6H5)I]+-Kation findet man in beiden Aryl-
Iod(III)-Fragmenten die durch den jeweiligen Arylrest
spezifisch verursachten Wirkungen. So ist z. B. im
C6F5±I-Fragment die hoÈhere PolaritaÈt der Bindungs-
partner verbunden mit der kuÈrzeren C±I-Bindung. Er-
waÈhnenswert ist der monotone Gang des C±I±C-Winkels
von [(C6F5)2I]+ uÈber [C6F5(C6H5)I]+ nach [(C6H5)2I]+.
Die gefundene Winkelaufweitung laÈuft parallel zur
Ûbernahme positiver Ladung durch die Arylreste.
Ê
torialen (1,900 bzw. 2,459 A) AbstaÈnde in IHal3. Beim
Ûbergang von IHal3 [1] zum IHal2-Kation erhoÈht sich
die ElektronegativitaÈt des IIII-Atoms und die positive
Ladung. Damit verbunden ist die Reduktion der nega-
tiven Ladung auf Hal. Analoge systematische VerlaÈufe
wie beim Vergleich des Paares [IF2]+/[ICl2]+ findet
man fuÈr das Paar [(C6F5)2I]+/[(C6H5)2I]+. Im Kation
mit dem elektronegativeren Arylrest ist der C±I-Ab-
stand kuÈrzer, die Ladung auf IIII positiver und die La-
dung auf den ipso-C-Atomen negativer. Die staÈrkere
Akkumulation von positiver bzw. negativer Ladung
auf I bzw. den beiden ipso-C-Atomen in [(C6F5)2I]+
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2419±2427
2421

F. Bailly, P. Barthen, H.-J. Frohn, M. KoÈckerling
1
Tabelle 2 19F und H-NMRa) Verschiebungswerte und ausgewaÈhlte Kopplungskonstanten fuÈr Aryl(pentafluorphenyl)iodoni-
umtetrafluoroborate 3 in MeCN bei 24 °C (c » 0,2 mmol/ml)
Verb.
C6F5-Gruppe
C6H(5±n)Fn-Gruppe
[BF4]±
o-F
p-F
3JF,F
4JF,F
m-F
o-F
p-F
m-F
3 a
3 ab)
3 b
3 c
3 d
3 e
3 f
3 g
3 h
3 i
±121,10
±120,98
±121,06
±120,79
±121,16
±120,77
±120,64
±120,76
±120,47
±120,42
±142,58
±141,79
±142,29
±142,29
±142,46
±141,91
±142,39
±141,83
±142,06
±141,41
19,9
20,4
19,9
19,9
20,0
20,0
19,7
19,8
19,9
19,9
5,9
5,9
6,3
6,1
6,0
6,5
6,1
6,6
6,4
6,7
±155,91
±155,78
±155,91
±155,76
±155,84
±155,67
±155,87
±155,73
±155,82
±155,69
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±147,82
±144,25
±147,85
±148,11
±148,41
±148,58
±147,82
±147,96
±147,72
±148,56
±94,62
±
±
±105,12
±
±
±103,06
±
±128,05
±155,69
±102,80c)
±
±93,78
±90,68
±
±
±
±93,96d)
±150,27e)
±141,41
±120,42
a)
3
1H: 3 a 8,20 H(2,6), 7,59 H(3,5), 7,77 H(4) JH,H = 7,5 Hz; 3 b 7,40 H(3), 7,82 (H4), 7,53 H(5), 8,29 (H6); 3 c 7,63 H(2), 7,52 H(4), 8,03 H(5), 8,03 H(6);
3 d 8,23 H(2,6), 7,33 H(3,5); 3 e 7,37 H(3,5), 7,85 H(4)3JH,H = 8,5 Hz; JH,F = 6,6 Hz; 3 f 7,90 H(2,6), 7,35 H(4) 3JH,F = 9,0 Hz; JH,H = 2,1 Hz; 3 g 7,25 H(3,5);
4
4
3 h 8,06 H(2,6); b) in CH2Cl2-LoÈsung;
J
= 8,4 Hz; JF,H = 4,7 Hz,
J
= 11,0 Hz; JF,H = 8,6 Hz,
J
= 19,2 Hz; JF,H = 6,2 Hz.
c) 3
4
d) 4
3
e) 3
4
F,H
F,F
F,F
Aus den HF-Energien der Iodoniumkationen, der
Aryliodide und der Arylkationen lassen sich die
I±C-BindungsstaÈrken in den Iodoniumkationen wie
nen-Wechselwirkung in basischer MeCN-LoÈsung zu
interpretieren [6]. Diese Wechselwirkung ist noch staÈr-
ker bei 3 a in CH2Cl2-LoÈsung: d([BF4]±) wird hier bei
±144,25 gefunden {[NBu4][BF4] (d = ±151,59 in
CH2Cl2)}. AusgepraÈgte Kationen±Anionen-Wechsel-
wirkungen im kristallinen Feststoff werden spaÈter vor-
gestellt und diskutiert.
folgt
naÈherungsweise
errechnen:
[(C6F5)2I]+:
I±C(C6F5) 350,1; [C6F5(C6H5)I]+: I±C(C6F5) 463,8;
I±C(C6H5) 120,5; [(C6H5)2I]+: I±C(C6H5) 202,0 kJ/
mol.
Die 13C-NMR spektroskopischen Ergebnisse
(Tab. 3) zeigen, daû bei der Variation des elektro-
nenreicheren Arylrest Ar@ sich dessen Einfluû auf
den elektronenaÈrmeren C6F5-Rest nur schwach in
den Spektren niederschlaÈgt. Nur C(1) und unterge-
ordnet C(4) reagieren auf die elektronischen Ønde-
rungen in Ar@. Die elektronenreiche C6H5-Gruppe
bewirkt verglichen mit der elektronenarmen
C6F5-Gruppe eine Entschirmung des C(1)-Kerns in
Ar' von 1,3 ppm. Um den Einfluû von Iod(III) in
[Ar'Ar@I]+ auf unterschiedlich elektronenreiche
Arylreste mittels 13C-NMR zu untersuchen, bietet
sich ein Vergleich mit den entsprechenden Aryliod-
Verbindungen Ar'I und Ar@I an. So zeigen C(1) und
C(4) beim Vergleich von [(C6F5)2I]+ in CD3CN mit
C6F5I in CDCl3 [1] eine signifikante Entschirmung
von 22,25 bzw. 6,11 ppm. Von vergleichbarer GroÈûe
ist dieser Effekt auch bei den drei isomeren
[C6H4F(C6F5)I]+ Iodoniumkationen mit 20,0±21,5
bzw. 3,8±8,6 ppm (Tab. 4).
Die Bestimmung der r-Konstante fuÈr den
[C6F5I]+-Substituenten erfolgte nach Taft [8] in
MeCN-LoÈsung. rI wurde zu 1,21 und rR zu 0,08 be-
stimmt. Im gleichen basischen Solvens ermittelten wir
fuÈr den I-Substituenten einen rI-Wert von 0,48 und ei-
nen rR-Wert von ±0,13. Der starke induktive Charak-
ter des [C6F5I]+-Substituenten wird durch diese Werte
unterstrichen und kann verglichen werden mit den be-
kannten rI-Werten von II, III, V-Substituenten: I (0,42),
IF2 (0,82), ICl2 (1,03), I(O2CCF3)2 (1,18), I(O2CCH3)2
(0,80), I=O (0,55), I=NS(O)2CF3 (1,20), IF4 (0,98),
IO2 (0,61) [9].
NMR-spektroskopische Eigenschaften von 3
Die Reihe der Iodoniumsalze 3 mit zwei Arylresten
Ar' und Ar@, wobei Ar' in Form der C6F5-Gruppe
konstant gehalten wurde, waÈhrend Ar@ vom elektro-
nenreichen Phenylrest a zum elektronenarmen Penta-
fluorphenylrest i sukzessive variiert wurde, bietet sich
an, elektronische EinfluÈsse im Iodoniumkation spek-
troskopisch in MeCN-LoÈsung zu untersuchen (Tab. 2).
Dabei bewirkt die abnehmende polarisierende Wir-
kung des Iodzentrums beim Ûbergang von i nach a
die tieffrequente Verschiebung des 19F-NMR-Signals
fuÈr das p-F-Atom im C6F5-Ring. Parallel dazu verklei-
4
nert sich JF,F des p-F-Atoms. Betrachtet man diesen
Effekt getrennt fuÈr die Untergruppen mit mono-, di-
und trifluorierten Phenylresten, so kann man feststel-
4
len, daû JF,F um so kleiner wird, je weiter die Fluor-
substituenten vom IIII-Substituenten entfernt stehen.
Wir interpretieren diesen Befund wie folgt: elektro-
nenreiche Arylreste widerstehen schlechter dem in-
duktiven Effekt des IIII-Substituenten als elektronen-
arme mit der Folge, daû die Reduktion der Ladung
auf IIII eine schwaÈchere Polarisation des C6F5-Restes
bewirkt.
Parallel zum Abbau der Ladung auf IIII durch den
elektronenreichen Arylrest verschiebt sich die 19F-Re-
sonanz des Anions geringfuÈgig zu hoÈherer Frequenz.
Im Vergleich mit [BF4]±-Salzen von weniger elektro-
philen Kationen wie [NBu4][BF4] (d = ±149,69 in
MeCN) ist dieser Befund als staÈrkere Kationen±Anio-
2422
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2419±2427

Pentafluorphenyliod(III)-Verbindungen. 4. Aryl(pentafluorphenyl)iodoniumtetrafluoroborate
Tabelle 3 13C-NMR Verschiebungswerte und ausgewaÈhlte Kopplungskonstanten fuÈr Aryl(pentafluorphenyl)iodoniumtetra-
fluoroborate in CD3CN (CD2Cl2) bei 24 °C (c » 0,2 mmol/ml)
Verb. C6F5-Gruppe
C(1)
2JC,F
4JC,F
C(2,6)
1JC,F
C(3,5)
1JC,F
C(4)
1JC,F
2JC,F
3JC,F
3 a
87,05
85,66
87,11
87,30
87,38
87,59
88,13
87,84
87,86
88,35
26,0
25,8
26,1
26,0
25,8
26,2
26,1
26,0
26,0
26,4
5,0
4,7
5,0
5,2
4,8
5,0
4,7
5,0
4,5
4,5
147,52
147,23
147,61
147,51
147,44
147,57
147,57
147,62
147,57
147,65
252,2
255,1
252,6
252,7
265,0
253,3
252,8
253,3
253,0
254,7
138,78
138,12
138,77
138,82
138,77
138,78
138,89
138,81
138,09
138,91
256,1
259,8
256,1
256,6
254,3
257,1
256,6
257,1
256,3
256,1
146,76
146,42
146,96
146,89
146,80
147,12
146,98
147,21
147,09
147,50
260,3
263,3
260,8
260,3
260,3
261,3
260,3
261,3
261,0
261,3
13,5
13,5
13,5
13,5
13,5
13,5
13,5
13,7
13,5
13,5
5,0
5,0
5,2
5,3
5,1
5,0
5,5
5,1
5,0
5,0
3 b
3 c
3 d
3 e
3 f
3 g
3 h
3 i
Verb. C6H(5-n)-Gruppe
C(1)
C(2)
1JC,H/F
C(3)
1JC,H/F
C(4)
1JC,H/F
C(5)
1JC,H/F
C(6)
1JC,H/F
3 a
115,14a)
113,43
133,82
133,47
160,79
166,1
165,3
253,8
174,0
140,4
255,8
176,5
255,8
170,0
137,26
136,68
171,8
171,3
169,3
254,8
170,5
172,0
257,1
174,5
258,2
134,84
134,64
163,5
165,2
166,3
168,8
255,3
169,6
170,5
258,8
259,8
137,26
136,68
171,8
171,3
169,5
170,5
170,5
172,0
257,1
174,5
258,2
133,82
133,47
166,1
165,3
172,7
174,0
140,4
255,8
176,5
255,8
170,0
3 b
3 c
3 d
3 e
3 f
101,29b)
113,55g)
108,39m)
91,35q)
118,58c)
163,60i)
121,22o)
114,37s)
164,29w)
103,76#a)
152,96#e)
138,58d)
122,33j)
166,50p)
140,23t)
111,18x)
169,34#b)
145,04#f)
129,27e)
135,12k)
121,22o)
114,37s)
164,29w)
103,76#a)
152,96#e)
138,91f)
133,51l)
140,43n)
161,78r)
121,28v)
162,92z)
123,33#d)
124,46h)
140,43n)
161,78r)
121,28v)
162,92z)
123,33#d)
113,19u)
87,13y)
3 g
3 h
104,97#c)
a)
2
4
b) 2
c) 2
3
d) 3
3
e) 3
j) 3
3JC,H = 12,3 Hz; JC,H = 2,5 Hz; JC,H = 2,5 Hz;
J
= 22,9 Hz;
= 9,0 Hz;
J
C,H
= 21,4 Hz; JC,H = 8,7 Hz;
J
= 8,0 Hz; JC,H = 8,0 Hz;
J
J
= 8,0 Hz;
= 7,5 Hz;
C,F
C,F
C,F
C,H
C,H
4JC,F = 3,0 Hz;
J
= 2,0 Hz; JC,H = 9,1 Hz;
J
J
= 5,2 Hz; JC,H = 5,2 Hz; JC,F = 25,9 Hz;
J = 14,0 Hz;
f) 2
2
3
g) 3
h) 3
3
2
i) 3
C,H
C,F
l) 3
C,H
3JC,H = 4,2 Hz; JC,F = 20,9 Hz;
J
J
C,F
= 8,5 Hz;
C,H
J
= 6,5 Hz; JC,H = 6,5 Hz; JC,F = 3,5 Hz;
J
= 11,5 Hz; JC,H = 2,7 Hz; JC,F = 3,0 Hz;
C,H
2 r) 3
k) 3
3
4
m) 3
4
2
4
C,F
C,H
n) 3
3
o) 3
2
p) 3
3
q) 3
J
= 6,7 Hz; JC,F = 10,0 Hz;
= 4,5 Hz; JC,F = 23,4 Hz;
J
= 12,2 Hz;
J
C,H
= 7,8 Hz; JC,H = 1,5 Hz; JC,F = 26,9 Hz;
J
= 13,5 Hz;
= 4,3 Hz;
C,H
C,H
3JC,F = 4,0 Hz;
C,H
C,H
C,H
s) 3
t) 3
u) 2
v) 3
3
w) 3
x) 3
3
J
= 8,2 Hz;
C,F
J
= 10,2 Hz;
J
= 4,3 Hz; JC,F = 11,0 Hz;
J
= 5,0 Hz; JC,H = 5,0 Hz;
J
= 12,3 Hz;
J
C,H
C,H
C,F
#b) 2
2JC,F = 25,4 Hz;
J
= 27,4 Hz ; JC,F = 5,5 Hz; JC,H = 7,0 Hz;
J
C,F
= 16,5 Hz; JC,F = 7,0 Hz;
= 10,8 Hz; JC,F = 3,5 Hz;
J
C,F
= 4,5 Hz;
J
= 6,2 Hz; JC,F = 15,0 Hz;
y) 2
4
4
3
z) 3
3
#a) 3
C,F
C,H
C,H
#c) 3
2
#d) 3
#e) 2
3
#f) 2
3
J
= 9,5 Hz; JC,F = 5,5 Hz; JC,H = 5,0 Hz;
J
= 7,0 Hz;
J
J
= 15,0 Hz; JC,H = 7,5 Hz.
C,F
C,H
ionen und bilden zwei verschiedene Arrangements:
3 d tritt als cyclisches Dimer (8-gliedriger Ring) auf
(Abb. 2), waÈhrend die Kationen und Anionen der an-
deren Verbindungen 3 a, 3 b, 3 c, 3 g, 3 i als unendliche
Zickzack-Ketten angeordnet sind (Abb. 3). Betrachtet
man den kationischen Teil in 3, so bilden die beiden
Arylreste Ar' und Ar@ zusammen mit IIII eine naÈhe-
rungsweise rechtwinklige Teilstruktur. In Tab. 6 sind
die relevanten AbstaÈnde und Winkel fuÈr [Ar'Ar@I]+
zusammengestellt und erlauben strukturelle Trends in-
nerhalb dieser Substanzklasse zu erkennen. Der
i-C±I-Abstand ist im Falle der elektronegativeren
C6F5-Gruppe kleiner oder gleich dem i-C±I-Abstand
im Fragment IIII±Ar@. Im Falle 3 a±3 d mit den elek-
tronenreichsten Ar@-Resten ist der C±C±C-Bindungs-
winkel am i-C-Atom mit 123±124° ein Indikator fuÈr
die partielle Ûbernahme positiver Ladung [11]. Beide
Arylreste Ar' und Ar@ sind relativ zur C(1)±I±C(7)-
Ebene annaÈhernd senkrecht ausgerichtet. Abgesehen
von 3 g mit zwei annaÈhernd gleichlangen IIII±F-Kon-
takten zum Anion sind diese Kontakte differenziert.
Der Kontakt trans zum C6F5-Rest ist jeweils der kuÈr-
zere. In 3i mit Ar' = Ar@ unterscheiden sich beide
Tabelle 4 VeraÈnderung der 13C NMR Verschiebungen beim
Ûbergang von C6H4FIa) nach [C6H4FIR]+ b)
o-C6H4F-
m-C6H4F-
p-C6H4F
Dd(I+R)±(I)
86,90 21,49
C-Atom d(I)
Dd(I+R)±(I) d(I)
Dd(I+R)±(I) d(I)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
81,26 20,03
161,56 ±0,77
115,62
129,96
125,70
93,54 20,01
124,89 ±0,43
138,92
117,71
162,66
117,71
138,92
1,51
3,51
3,84
3,51
1,51
2,96
8,62
3,57
162,36
114,88
131,14
133,36
1,24
7,45
3,98
0,15
139,32 ±0,41
R = C6F5; a) in CDCl3 [7]; b) in CD3CN s. (Tab. 3).
Vergleichende Betrachtung der MolekuÈlstrukturen
von 3 [10]
Von 6 der 9 hier vorgestellten Verbindungen (3 a, 3 b,
3 c, 3 d, 3 g und 3 i) konnten Einkristalle erhalten wer-
den, die roÈntgendiffraktometrisch untersucht wurden.
Die kristallographischen Daten sind in Tab. 5 zusam-
mengestellt und zeigen, daû diese Verbindungen nicht
isostrukturell sind. Allen Strukturen gemeinsam sind
ausgepraÈgte Kationen±Anionen-Kontakte und die sich
daraus ergebenden Anordnungen um das Iod-Atom.
Verzerrt quadratisch-planar sind die beiden ipso-
C-Atome und je ein F-Atom von zwei benachbarten
[BF4]±-Anionen um IIII koordiniert. Dabei fungieren
die Anionen jeweils verbruÈckend zwischen zwei Kat-
Ê
I±F-Kontakte um 0,214 A. Der mittlere Abstand
III
Ê
I ±F(Anion) in 3 i ist mit 2,84 A ca. 18% kuÈrzer als
die Summe der van der Waals Radien nach Bondi
Ê
(3,45 A) [12] und kuÈrzer als in Diphenyliodoniumte-
Ê
trafluoroborat 3 j mit 2,94 A [13]. Die schwaÈcheren
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2419±2427
2423

F. Bailly, P. Barthen, H.-J. Frohn, M. KoÈckerling
Tabelle 5 Kristalldaten der Verbindungen 3 a, 3 b, 3 c, 3 d, 3 g und 3 i
Verbindung
3 aa)
3 ba)
3 ca)
3 db)
3 gb)
3 ib)
Formel
KristallgroÈûe/mm
Mr
C12H5BF9I
0.35 ´ 0.30 ´ 0.30
457.870
tetragonal
P43 (78)
C12H4BF10
I
C12H4BF10
0.35 ´ 0.30 ´ 0.30
475.863
tetragonal
P41 (76)
11.592(3)
I
C12H4BF10
I
C12H2BF12
I
C12BF14I
0.50 ´ 0.45 ´ 0.40
547.830
orthorhombisch
P212121 (19)
11.684(2)
11.756(3)
11.792(7)
0.54 ´ 0.51 ´ 0.48
475.863
monoklin
P21 (4)
11.519(2)
11.292(2)
11.586(2)
90.11(3)
1506.9(8)
4
2.097
293(2)
0.71073
1.5±30
5632
0.65 ´ 0.60 ´ 0.05
475.863
monoklin
C2/c (15)
25.122(4)
9.134(2)
14.674(1)
117.65(1)
2982.5(8)
8
2.120
293(2)
0.71073
1.5±26.5
3911
0.50 ´ 0.40 ´ 0.40
511.845
monoklin
P21/n (14)
15.916(3)
11.809(3)
16.608(3)
92.80(3)
3118(1)
8
2.181
293(2)
0.71073
1.5±29
10398
Kristallsystem
Raumgruppe (Nr.)
Ê
a/A
11.558(2)
Ê
b/A
Ê
c/A
11.280(2)
11.329(2)
b/°
3
Ê
V/A
Z
1507.1(5)
4
2.018
293(2)
0.71073
1.5±26
2282
1521.9(8)
4
2.077
293(2)
0.71073
1.5±28
2723
1619.7(7)
4
2.247
293(2)
0.71073
1.75±25
2190
Dx(ber.)/g ´ cm±1
T/K
Ê
k/A
h Bereich/°
Anzahl Refl.
symmetrieunabh. Refl.
Refl. mit (I > 2r(I))
R(int)
1721
1472
0.020
2.214
4564
3297
0.019
2.227
2109
1644
0.022
2.205
3083
2581
0.022
2.250
8287
5094
0.025
2.180
2014
1654
0.020
2.120
l(k)/mm±1
Transmissionsbereich
Parameter
0.826±0.966
200
0.171±0.327
425
0.750±0.985
213
0.732±0.988
214
0.799±0.878
461
0.889±0.943
254
GOOF
1.049
1.064
1.047
1.619
1.998
1.415
R1 (F, mit (I > 2r(I)))
0.0354a)
0.0589a)
0.1594a)
0.84, ±1.06
0.0534a)
0.1521a)
0.82, ±0.54
0.0387b)
0.0479b)
0.80, ±0.96
0.0647b)
0.0732b)
1.81, ±1.31
0.0547b)
0.0614b)
0.69, ±0.51
wR2 (F2)1 bzw. Rw (F)2 0.0917a)
DF/e± ´ A±3
0.70, ±0.33
a)
Verfeinerung an F2-Daten mittels SHELX97 [18]
Verfeinerung an F-Daten mittels SHELXTL-PLUS [17]
b)
ruÈber hinaus findet man bei 3 j [13] eine dritte Anord-
nung. In diesem Fall bilden Kationen und Anionen ein
Dimeres in Form eines 4-gliedrigen Ringes (Abb. 4).
ZusaÈtzlich zu den beiden starken I±F-Kontakten (2,94
Ê
und 2,95 A) des l3-verbruÈckenden Fluoratoms bilden je
zwei weitere F-Atome jedes [BF4]±-Anions mit den bei-
den Iod(III)-Zentren durch schwaÈchere I±F-Kontakte
Ê
(3,00 und 3,40 A) ein 8-Ringensemble, vergleichbar
dem bei 3 d. AusgepraÈgte Kationen±Anionen-Kontakte
in Form von Ketten sind aus den Dichloriodonium-
Strukturen mit [SbCl6]±- und [AlCl4]±-Anionen bekannt
[14].
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden, falls nicht anders erwaÈhnt, in FEP-
Apparaturen unter Argon-SchutzgasatmosphaÈre durch-
gefuÈhrt. Die NMR-Messungen erfolgten in FEP-Inlinern mit
den Bruker-Spektrometern AVANCE 500 oder WP 80 SY.
Die Verschiebungswerte beziehen sich auf TMS (1H), CCl3F
(19F) bzw. TMS (13C) und wurden mit dem internen Stan-
dard C6F6 (d(19F) = ±162,9 ppm) bzw. gegen das LoÈsemittel-
signal (1H, 13C) gemessen. Die IR-Spektren (AgCl-Preûlin-
ge) wurden mit dem Bruker IFS 66v FT-IR-Spektrometer
und die Raman-Spektren (Feststoffe in Glaskapillaren) mit
dem Bruker IFS 66 mit Raman-Zusatz FRA 106 aufgenom-
men. Standard Hartree-Fock ab initio MO-Berechnungen
wurden mit dem Programm Gaussian 94 durchgefuÈhrt [15].
Optimierte Strukturen wurden auf RHF/LANL2DZ-Niveau
erhalten. Standardgeometrien wurden ohne Symmetriere-
striktion als Startpunkt fuÈr die Strukturoptimierung genutzt.
Atomladungen wurden mittels des NBO-Programms nach
Mulliken ermittelt [16].
Abb. 2 Dimere Anordnung der Iodoniumverbindung
[C6F5(p-C6H4F)I][BF4] (3 d) als 8-gliedriger Ring.
I±F-Kontakte in 3 j korrespondieren mit kuÈrzeren
III
Ê
I±C-AbstaÈnden von 2,01 bzw. 2,04 A. Da I in 3 j eine
relativ geringe Ladung aufweist (Tab. 1), ist in der
asymmetrischen hypervalenten C±I±F-Bindung die
C±I-Bindung zu Lasten der I±F-Bindung verstaÈrkt. Da-
2424
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2419±2427

Pentafluorphenyliod(III)-Verbindungen. 4. Aryl(pentafluorphenyl)iodoniumtetrafluoroborate
Abb. 3 Zickzack-kettenfoÈrmige Anordnung der Iodoniumverbindung [C6F5(C6H5)I][BF4] (3 a).
Ê
Tabelle 6 Relevante AbstaÈnde/A und Winkel/° der [Ar'Ar@I][BF4]-Verbindungen (Ar' = C6F5, 3 j: Ar' = C6H5)
A) im kationischen Teil
Ar'-Teil
Ar@-Teil
Verb.
C(1)±I
C(2)±C(1)±C(6)
Ar'a)
C(7)±I
C(8)±C(7)±C(12)
Ar''a)
C(1)±I±C(7)
3 a
2,083(9)
2,11(1)
2,07(1)
2,06(1)
2,088(5)
2,084(7)
2,066(7)
2,04(1)
2,02
120,1(9)
121(1)
119(1)
117(1)
118,9(5)
120,6(7)
118,5(7)
117(1)
123
82,4
78,9
80,0
80,6
70,8
85,3
92,7
97,3
31
2,095(9)
2,09(1)
2,09(1)
2,11(1)
2,096(4)
2,075(8)
2,075(7)
2,08(1)
2,05
124(1)
123(2)
123(2)
123(1)
122,9(4)
117,2(8)
118,3(7)
122(1)
121
77,3
78,1
83,5
97,4
82,7
84,6
78,5
81,9
88
95,8(3)
96,2(5)
96,8(5)
95,5(4)
98,0(2)
95,1(3)
95,4(3)
94,9(5)
94
3 b
3 bb)
3 c
3 d
3 g
3 gb)
3 i
3 jc)
B) in Kationen±Anionen-Kontakten
Verb.
I ´ ´ ´ [BF4]± d)
F±B zud)
I ´ ´ ´ [BF4]± e)
F±B zue)
I ´ ´ ´ [BF4]± f)
F ´ ´ ´ I ´ ´ ´ F C(1)±I ´ ´ ´ Fe) C(7)±I ´ ´ ´ Fd) W. s.h) an I
3 a
3 b
2,716(7)
2,762(10)
2,732(10)
2,722(9)
2,763(4)
2,787(5)
2,868(8)
2,766(16)
2,94
1,36(1)
1,32(2)
1,36(2)
1,35(2)
1,373(6)
1,39(1)
1,30(1)
1,34(3)
1,45
2,973(9)
2,894(14)
2,935(12)
2,908(12)
2,856(3)
2,799(6)
2,758(6)
2,980(19)
3,40g)
1,34(1)
1,39(2)
1,32(2)
1,36(2)
1,400(9)
1,35(1)
1,39(1)
1,28(3)
1,43
117(1)
115(1)
115(1)
114(1)
106,1(4)
106,7(3)
113,0(2)
107(2)
92
76,4(3)
76,6(4)
76,7(4)
75,6(5)
78,0(1)
79,3(2)
79,9(2)
84,3(5)
79
78,3(3)
76,3(5)
74,8(5)
76,5(4)
77,0(2)
78,8(2)
72,1(3)
80,6(4)
89
367,5
364,1
363,3
361,6
359,1
359,9
360,4
366,8
354
3 c
3 d
3 g
3,225(4)
3,430(7)
3,464(8)
3 i
3 jc)
2,95
3,00
a)
Winkel zwischen der jeweiligen Aromatenebene und der Ebene C(1)±I±C(7) bzw. C(13)±I(2)±C(19); b) zweites symmetrieunabhaÈngiges MolekuÈl;
c) Atomkoordinaten aus [13] uÈbernommen; d) I ´ ´ ´ [BF4]±-Kontakt trans zu Ar'; e) I ´ ´ ´ [BF4]±-Kontakt trans zu Ar@; weitere I ´ ´ ´ [BF4] -Kontakte £ 3,45 A;
f)
±
Ê
g) Kation±Anion-Kontakt im 8-Ring-Ensemble; im Vierring: I ´ ´ ´ F 2,95; I ´ ´ ´ F(a) 2,94; F±B 1,45; h) Winkelsumme.
Mutterlauge vom leicht braÈunlichen Feststoff separiert wur-
de. Der Feststoff wurde mit CH2Cl2 gewaschen, bis keine
Allgemeine Synthesevorschrift
Spuren an Substrat 1 oder ggfs. Nebenprodukten in der
WaschloÈsung zu detektieren waren (19F) und der Feststoff
farblos bzw. weiû geworden war. Die Trocknung der Salze
erfolgte bei 20 °C im Feinvakuum. Die Iodoniumtetrafluoro-
borate 3 b, 3 e, 3 g sind sehr schwer, 3 c, 3 d, 3 f, 3 h schwer
und 3 a (Tab. 7) besser in CH2Cl2 loÈslich, waÈhrend 3 i unloÈs-
lich ist. Alle Iodoniumtetrafluoroborate sind gut in MeCN
Pentafluorphenylioddifluorid 1 (ca. 3,5 mmol) wurde bei
Raumtemperatur (20 °C) in ca. 1 ml CH2Cl2 geloÈst (FEP-Fal-
le: Di = 8,0 mm). Unter intensivem RuÈhren wurden 90±95%
der aÈquimolaren Menge an Aryldifluorboran in CH2Cl2-LoÈ-
sung (ca. 0,6 mmol/ml) in fuÈnf gleich groûen Portionen inner-
halb von 20 min. zugesetzt. Die dabei resultierende Suspen-
sion wurde noch weitere 10 min. geruÈhrt, bevor die
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2419±2427
2425

F. Bailly, P. Barthen, H.-J. Frohn, M. KoÈckerling
1167 (m), 1123 (s), 1095 (s), 1057 (s), 1034 (m), 1002 (s), 982 (vs), 941 (w),
831 (m), 803 (w), 762 (w), 718 (vw), 617 (w), 577 (w), 525 (w), 502 (w),
417 (w).
3 e 3100 (w), 1640 (w), 1599 (s), 1512 (vs), 1476 (s), 1412 (w), 1371 (w),
1338 (w), 1290 (w), 1250 (m), 1157 (m), 1103 (vs), 1057 (vs), 1009 (vs),
984 (vs), 881 (w), 804 (m), 789 (vs), 766 (w), 755 (w), 719 (w), 692 (w),
619 (w), 587 (vw), 558 (w), 521 (w), 499 (w).
3 f 3384 (vw), 3101 (w), 2588 (vw), 2443 (vw), 1640 (m), 1609 (s),
1600 (s), 1587 (s), 1510 (vs), 1447 (s), 1411 (w), 1371 (w), 1338 (w),
1304 (w), 1286 (m), 1139 (vs), 1101 (vs), 1059 (s), 1019 (s), 997 (s), 982 (s),
882 (w), 853 (w), 837 (m), 808 (m), 798 (m), 766 (w), 719 (w), 655 (m),
619 (w), 586 (vw), 532 (w), 522 (w), 506 (w).
3 g 3113 (w), 2602 (vw), 1639 (m), 1604 (vs), 1514 (vs), 1450 (m),
1412 (w), 1368 (s), 1336 (vw), 1290 (w), 1180 (m), 1138 (s), 1094 (vs),
1041 (vs), 1003 (s), 987 (s), 860 (m), 804 (w), 764 (w), 719 (vw), 627 (w),
590 (w), 566 (w), 521 (w), 508 (w).
3 h 3089 (w), 1639 (m), 1625 (m), 1598 (m), 1511 (vs), 1438 (s),
1411 (m), 1371 (vw), 1315 (m), 1290 (vw), 1246 (w), 1217 (vw), 1095 (vs),
1081 (s), 1053 (vs), 1009 (s), 982 (s), 843 (m), 805 (m), 766 (w), 747 (m),
712 (w), 619 (w), 568 (w), 522 (w), 506 (w).
3 i 1637 (m), 1513 (vs), 1476 (vw), 1404 (m), 1374 (w), 1292 (w),
1098 (s), 1055 (m), 1003 (m), 985 (s), 809 (w), 799 (w), 766 (vw), 720 (w),
625 (w), 588 (vw), 521 (w).
Abb. 4 Dimere Anordnung der Iodoniumverbindung
[(C6H5)2I][BF4] (3 j) als 4-gliedriger Ring [13].
Ra m/cm±1
:
3 a 3165 (5), 3132 (17), 3095 (35), 3068 (67), 3022 (6), 1642 (15),
1584 (13), 1565 (18), 1470 (5), 1449 (3), 1412 (4), 1325 (2), 1177 (6),
1168 (5), 1155 (3), 1098 (4), 1049 (5), 1010 (100), 988 (25), 767 (23),
653 (33), 619 (6), 607 (9), 587 (36), 496 (47), 443 (25), 389 (29), 379 (11),
353 (18), 281 (7), 262 (99), 244 (11), 224 (7), 208 (26), 188 (42), 136 (21).
3 b 3158 (7), 3102 (30), 3078 (53), 3030 (4), 3015 (4), 2950 (1), 2587 (2),
1641 (17), 1594 (9), 1581 (19), 1518 (1), 1478 (4), 1449 (2), 1413 (4),
1376 (1), 1294 (6), 1270 (10), 1241 (22), 1163 (9), 1130 (3), 1099 (7),
1048 (7), 1034 (20), 1011 (27), 873 (1), 851 (1), 824 (26), 805 (3), 767 (24),
718 (1), 689 (2), 642 (36), 619 (8), 587 (45), 531 (25), 496 (70), 461 (26),
443 (29), 388 (38), 354 (26), 279 (17), 252 (100), 235 (13), 206 (61),
172 (18), 160 (53), 132 (27).
3 d 3156 (10), 3082 (69), 2574 (4), 1637 (23), 1594 (12), 1578 (26),
1519 (4), 1484 (6), 1409 (8), 1378 (3), 1288 (9), 1239 (19), 1168 (26),
1097 (7), 1042 (22), 1000 (15), 831 (19), 808 (69), 764 (27), 623 (32),
589 (59), 579 (21), 525 (6), 496 (93), 443 (41), 416 (3), 385 (56), 355 (34),
327 (10), 281 (10), 243 (100), 225 (34), 206 (60), 180 (16), 150 (40),
133 (40).
Tabelle 7 Darstellung und thermische Eigenschaften von
[C6F5(Ar@)I][BF4] Salzen
Ar@
Ausbeute
Schmp./Zersp. Zers.grada)
b)
C6H5
3 a
3 b
3 c
3 d
3 e
3 f
3 g
3 h
3 i
92%c)
99%
116±117 °C
203 °C
0%
35%
7%
o-C6H4F
m-C6H4F
p-C6H4F
2,6-C6H3F2
3,5-C6H3F2
2,4,6-C6H2F3
3,4,5-C6H2F3
C6F5
73%
136±138 °C
112 °C
53%d)
97%
0%
250±251 °C
210±212 °C
220±221 °C
191 °C
81%
86%
7%
0%
93%
81%
80%
64%d)
93%
318 °C
a)
molarer Zersetzungsanteil von
3 nach 20minuÈtigem Erhitzen am
Schmp.; b) Synthese bei ±40 °C; c) davon wurden 46% durch Tieftempera-
turkristallisation (±78 °C) aus der Mutterlauge und den WaschloÈsungen
isoliert, LoÈslichkeit in CH2Cl2 bei RT: ca. 800 mg/ml; d) Mutterlauge und
WaschloÈsungen wurden nicht aufgearbeitet.
3 e 3091 (69), 3052 (13), 2584 (4), 1640 (24), 1599 (29), 1478 (6),
1412 (6), 1299 (39), 1159 (14), 1103 (9), 1075 (17), 1025 (34), 805 (6),
767 (37), 756 (20), 620 (10), 589 (69), 559 (97), 530 (11), 496 (100),
443 (35), 385 (92), 354 (29), 281 (13), 246 (69), 220 (81), 205 (96), 179 (6),
160 (16), 122 (55).
3 f 3272 (5), 3098 (47), 2564 (3), 1640 (23), 1587 (19), 1455 (7), 1411 (5),
1285 (6), 1156 (5), 1139 (14), 1088 (22), 999 (99), 809 (6), 767 (28), 620 (9),
587 (55), 535 (47), 496 (62), 443 (30), 388 (38), 354 (28), 345 (32), 282 (10),
249 (49), 229 (100), 210 (49), 185 (34), 171 (51), 131 (36).
3 g 3116 (27), 2601 (2), 1639 (25), 1608 (16), 1518 (4), 1414 (6),
1370 (23), 1301 (7), 1157 (6), 1141 (7), 1095 (8), 1041 (13), 1004 (34),
805 (6), 765 (28), 690 (4), 619 (9), 588 (62), 567 (87), 508 (28), 495 (72),
441 (28), 387 (43), 361 (35), 281 (11), 254 (38), 234 (16), 207 (100), 179 (5),
158 (9), 126 (35).
3 h 3087 (20), 1639 (20), 1609 (20), 1520 (7), 1413 (6), 1315 (3),
1297 (4), 1242 (2), 1216 (2), 1156 (6), 1139 (5), 1081 (24), 1052 (5),
848 (39), 805 (8), 767 (28), 748 (23), 620 (9), 612 (8), 588 (50), 569 (4),
553 (6), 505 (48), 495 (80), 442 (33), 386 (52), 354 (28), 310 (10), 281 (11),
262 (42), 222 (100), 209 (55), 190 (51), 170 (32), 131 (40).
3 i 1638 (28), 1519 (4), 1430 (3), 1406 (4), 1280 (1), 1160 (6), 1102 (8),
810 (6), 767 (24), 720 (1), 625 (7), 590 (71), 496 (100), 442 (48), 393 (18),
385 (45), 355 (32), 280 (14), 240 (8), 206 (79), 180 (9), 152 (10), 121 (19).
loÈslich. Die Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte wurden unter
Argon in abgeschmolzenen Glaskapillaren bestimmt. Dabei
wurden die Proben nach Erreichen dieser Punkte 20 min.
bei dieser Temperatur gehalten, zuÈgig abgekuÈhlt und nach
1
LoÈsen in CD3CN H- und 19F-NMR-spektrometrisch unter-
sucht. Ausbeuten und Angaben zur thermischen StabilitaÈt
sind in Tab. 7 zusammengefaût. Einkristalle wurden aus
MeCN-LoÈsungen durch langsames Abdampfen (3 i) oder
Eindiffundieren von CH2Cl2 bei RT (3 b, 3 d, 3 g) bzw. aus
CH2Cl2-LoÈsung durch Eindiffundieren von CCl3F (3 a, 3 c)
erhalten.
IR/cm±1
:
3 a 3097 (vw), 1875 (vw), 1641 (m), 1509 (vs), 1470 (m), 1449 (m),
1411 (m), 1369 (w), 1325 (w), 1290 (w), 1264 (vw), 1099 (vs), 1060 (vs),
1018 (vs), 985 (vs), 912 (w), 805 (m), 766 (w), 737 (s), 718 (m), 675 (m),
652 (w), 618 (w), 586 (vw), 523 (m), 452 (m).
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie fuÈr die
FoÈrderung dieser Arbeit.
3 b 3102 (w), 2926 (vw), 2587 (vw), 2440 (vw), 1790 (vw), 1641 (m),
1595 (m), 1580 (m), 1511 (vs), 1478 (s), 1448 (w), 1412 (m), 1371 (w),
1336 (w), 1286 (w), 1269 (m), 1241 (m), 1099 (vs), 1058 (vs), 1020 (vs),
1008 (vs), 983 (vs), 943 (w), 850 (w), 823 (m), 804 (m), 758 (vs), 718 (w),
688 (vw), 641 (w), 618 (w), 586 (vw), 522 (m), 461 (w), 436 (w).
3 c 3098 (w), 2574 (vw), 2439 (vw), 1640 (m), 1595 (s), 1579 (m),
1566 (w), 1510 (vs), 1473 (s), 1431 (w), 1410 (w), 1370 (w), 1338 (w),
1300 (w), 1273 (w), 1224 (m), 1099 (vs), 1059 (s), 1018 (s), 994 (s), 982 (s),
903 (vw), 853 (w), 841 (m), 805 (m), 773 (m), 718 (w), 664 (m), 650 (vw),
618 (w), 521 (w), 436 (w).
Literatur
[1] F. Bailly, P. Barthen, W. Breuer, H.-J. Frohn, M. Giesen,
J. Helber, G. Henkel, A. Priwitzer, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2000, 626, 1406.
[2] a) C. Willgerodt, Die organischen Verbindungen mit
mehrwertigem Jod, Enke Verl., Stuttgart, 1914;
3 d 3386 (vw), 3110 (w), 2926 (vw), 1637 (w), 1578 (m), 1516 (vs),
1506 (vs), 1483 (m), 1405 (w), 1371 (vw), 1335 (vw), 1288 (w), 1242 (s),
2426
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2419±2427

Pentafluorphenyliod(III)-Verbindungen. 4. Aryl(pentafluorphenyl)iodoniumtetrafluoroborate
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1956, 3, 1; c) A. Varvoglis, The Organic Chemistry of
Polycoordinated Iodine, VCH Publ., New York, 1992.
[3] J. V. Crivello, Adv. Polym. Sci. 1984, 62, 1.
parameter. Experimentelle Einzelheiten in Tab. 5. Die
kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der
in dieser VeroÈffentlichung beschriebenen Strukturen
wurden als ¹supplementary publication no. CCDC-
149046 (3 i), 149047 (3 b), 149048 (3 g), 149049 (3 d),
149050 (3 c), 149051 (3 a)ª beim Cambridge Crystallo-
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