A thiolate-zinc complex with a Zn4O4 bicyclooctane framework

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200108)627:8<1771::aid-zaac1771>3.0.co;2-1

The reaction of diethyl zinc with 2,4,6-triisopropyl thiophenol (HSR*) and N-methyl-2-hydroxymethyl imidazole (ImCH₂OH) in methanol yields the complex Zo₄(SR*)₄ (ImCH₂O)₃(OMe) with terminal SR* and bridging ImCH₂O and MeO ligands. The structure of its Zn₄O₄ framework is that of a bicyclo[2.2.2]octane with Zn and O at the two apices. WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200108)627:8<1771::aid-zaac1771>3.0.co;2-1

Ein Thiolato-Zink-Komplex mit einem Zn O -Bicyclooctan-Gerust
È
4
4
Astrid Schneider und Heinrich Vahrenkamp*
Freiburg, Institut fuÈr Anorganische und Analytische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 16.Februar 2001.
Ad memoriam Egon Wiberg
InhaltsuÈbersicht. Aus der Reaktion von Diethylzink mit
2,4,6-Triisopropylthiophenol )HSR*) und N-Methyl-2-hydro-
xymethyl-imidazol )ImCH2OH) in Methanol resultiert der
Komplex Zn4)SR*)4)ImCH2O)3)OMe) mit terminalen SR*-
und verbruÈckenden ImCH2O- und MeO-Liganden.Die
Struktur seines Zn4O4-GeruÈsts ist die eines Bicyclo[2.2.2]-
octans mit Zn und O an den beiden Spitzen.
A Thiolate-Zinc Complex with a Zn4O4 Bicyclooctane Framework
Abstract. The reaction of diethyl zinc with 2,4,6-triisopropyl
thiophenol )HSR*) and N-methyl-2-hydroxymethyl imida-
zole )ImCH2OH) in methanol yields the complex Zn4)SR*)4
)ImCH2O)3)OMe) with terminal SR* and bridging ImCH2O
and MeO ligands.The structure of its Zn 4O4 framework is
that of a bicyclo[2.2.2]octane with Zn and O at the two
apices.
Keywords: Zinc; Thiolate complexes; Alkoxide complexes;
Crystal structure
1
Einleitung
vorteilhafte Positionierung von Aldehyd- und Alko-
hol-Funktionen in N,O-Chelatliganden konnte oft
nicht deren Koordination an das Metallatom erzwin-
gen [5, 9, 10].
Das Zinkenzym Pferdeleber-Alkoholdehydrogenase
enthaÈlt das Zinkatom im aktiven Zentrum in einer
ZnS2NO-Koordination, wobei S2 und N die Amino-
saÈuren Cystein und Histidin und O das Substrat )Al-
kohol, Alkoxid, Aldehyd) repraÈsentieren [1].Die
Nachbildung von Struktur und Funktion dieses En-
zyms in Form von Zinkkomplexen hat bis heute nicht
die Probleme bewaÈltigt, die daraus resultieren, daû
die ZnS2- und ZnO-Einheiten )Zink-thiolate, Zink-
alkoxide) zur Oligomerisierung neigen und daû Alko-
hole und Aldehyde schlechte Liganden sind [2].Wie
andere Arbeitsgruppen [3, 4] haben auch wir [5] zur
BewaÈltigung dieser Probleme zu zwei Maûnahmen ge-
griffen: der Verminderung der Oligomerisierungsten-
denz durch groûvolumige Substituenten am Schwefel-
atom und der Ausnutzung des Chelateffekts zur
Stabilisierung der Zink-Alkohol- und der Zink-Alde-
hyd-Koordination.In einigen FaÈllen machte dies die
ersten einkernigen Zinkkomplexe mit dem ¹richtigenª
Ligandensatz in einer ZnS2NO-Koordination zugaÈng-
lich [5].Doch FehlschlaÈge in Form von falschen Koor-
dinationsmustern waren genauso haÈufig.So produzier-
ten wir diverse Mehrkernkomplexe von vorteilhaft
chelatisierenden Amin-Thiolaten [6±8], und auch die
Die vorliegende Arbeit resultierte aus unseren
Versuchen, hier durch Variation der Zink-Ligand-
Kombinationen weiterzukommen.Als Thiolatligand
wurde das sehr sperrige 2,4,6-Triisopropylthiophenolat
)SR*)± eingesetzt.Als chelatisierende Alkohol- bzw.
Aldehyd-Liganden waÈhlten wir in Form von
ImCH2OH und ImCHO solche, die Imidazol±Stick-
stoffatome als zusaÈtzliche Donoren anbieten.Als
Imidazol-AbkoÈmmlinge sind sie sehr elektronenreich
und sollten deshalb auch an ihren Alkohol- und Alde-
hyd-Funktionen brauchbare DonorqualitaÈten besitzen.
Es war beabsichtigt, Zinkkomplexe mit tetraedrischer
Koordination der Zusammensetzung )R*S)2Zn-
)ImCH2OH) bzw.)R*S) Zn)ImCHO) zu erhalten.
2
* Prof.Dr.H.Vahrenkamp
,
Institut fuÈr Anorganische und Analytische Chemie,
UniversitaÈt Freiburg,
Albertstr.21 ,
D-79104 Freiburg, Germany
e-mail: vahrenka@uni-freiburg.de
Z.Anorg.Allg.Chem. 2001, 627, 1771±1774 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044±2313/01/6271771±1774 $ 17.50+.50/0 1771

A.Schneider, H.Vahrenkamp
2
Ergebnisse und Diskussion
keinerlei Beziehung zu der Situation im Alkoholde-
hydrogenase-Enzym haben.Wir hatten schon fruÈher
vierkernige Zinkkomplexe mit Thiolat- und vom Pyri-
din abgeleiteten Alkoxid-Liganden gewonnen [5]; de-
ren Zusammensetzung und MolekuÈlform haben aber
keine Beziehung zu dem hier beschriebenen Komplex.
Anstelle des nicht gegebenen biologischen Bezugs
macht die MolekuÈlstruktur den Reiz des neuen Kom-
plexes aus.Abbildung 1 hebt das MolekuÈlgeruÈst her-
vor und macht durch die Blickrichtung auf die drei-
zaÈhlige MolekuÈlsymmetrie aufmerksam, die nur durch
die Orientierung des Thiolatliganden an Zn1 nennens-
wert gestoÈrt wird.Erstaunlicherweise sind alle vier
Thiolatliganden terminal, waÈhrend alle vier Alkoxid-
liganden BruÈckenpositionen einnehmen.Die chelati-
sierenden ImCH2O-Gruppen stellen l2-verbruÈckende
O-Atome zur VerfuÈgung, der aus dem LoÈsungsmittel
stammende Methoxidligand ist l3-verbruÈckend.Alle
Zn±S-, Zn±N- und Zn±O-AbstaÈnde )vgl.Tab.1) liegen
im uÈblichen Bereich und bestaÈtigen die dreizaÈhlige
MolekuÈlsymmetrie.Typischerweise sind die Zn±O-
Zur Darstellung der gewuÈnschten Zinkkomplexe
konnte nicht von hydratisierten Zinksalzen ausgegan-
gen werden, denn das WassermolekuÈl ist ein besserer
Ligand fuÈr das Zinkatom als eine Alkohol- oder Alde-
hydfunktion.Wir wa Èhlten als Ausgangsverbindung
Diethylzink, durch dessen Alkoholyse und Thiolyse in
unpolaren Medien wir schon fruÈher Thiolato-Alkoxo-
Zinkkomplexe gewonnen hatten [5, 11].
Die Thiolyse von Diethylzink in Gegenwart von
ImCHO und ImCH2OH gelang auch hier.Mit dem
Aldehyd ImCHO konnten jedoch keine einheitlichen
Produkte erhalten werden.Zwar deuten die Spektren
auf die gewuÈnschte Zusammensetzung )R*S)2Zn-
)ImCHO) hin.Die im Vergleich zum freien Aldehyd
ImCHO praktisch unverschobene IR-Bande der Car-
bonylfunktion )1688 cm±1) deutet aber an, daû nur das
Imidazol±Stickstoffatom als Donor fungiert.Zusam-
men mit der SchwerloÈslichkeit der Produkte weist dies
darauf hin, daû ein Polymer mit verbruÈckenden Thio-
latgruppen vorliegt, mithin das Zink sich in einer
ZnS3N-Koordination befindet.
Ê
AbstaÈnde fuÈr das l3-Methoxid ca.01. A laÈnger als die
fuÈr die l2-verbruÈckenden ImCH2O-Liganden.
Die Umsetzung von Diethylzink mit R*SH und
ImCH2OH in Methanol/Tetrahydrofuran fuÈhrte dage-
gen zu einem kristallinen Produkt.Dessen Zusam-
mensetzung als der Vierkernkomplex Zn4)SR*)4-
)ImCH2O)3)OMe) ergab sich erst aus der Struktur-
analyse.In dem Komplex sind, wie erhofft, Thiolat-
liganden und chelatisierende ImCH2O-Liganden an
die Zinkionen gebunden, dies jedoch in einer Mole-
kuÈlform und mit Koordinationsmustern des Zinks, die
Entsprechend der dreizaÈhligen Symmetrie des
Zn4-Komplexes ist auch die Koordination der Zink-
atome verschieden.Das apicale Zn1 befindet sich in
einer stark verzerrt tetraedrischen ZnSO3-Koordina-
tion mit groûen S±Zn±O- und kleinen O±Zn±O-Win-
keln.Das ZnSO 3-Koordinationsmuster ist unseres
Wissens bis jetzt nicht beschrieben worden.Die drei
anderen Zinkatome haben eine ZnSNO2-Liganden-
umgebung.Deren Abweichung von der Tetraedersym-
metrie wird erneut durch die kleinen O±Zn±O-Winkel
am staÈrksten verdeutlicht.Auch das ZnSNO 2-Koor-
dinationsmuster ist ungewoÈhnlich.Unseres Wissens ist
es bisher erst von uns in Form mehrkerniger Komple-
xe mit aÈhnlichen chelatisierenden Alkoxidliganden
beschrieben worden [5].Die FaÈhigkeit dieses N,O-Li-
gandentyps zur UnterstuÈtzung der Selbstorganisation
von oligonuclearen Zinkkomplexen konnten wir auch
Ê
Tabelle 1 BindungslaÈngen/A und Winkel/° im MolekuÈlge-
ruÈst von Zn4)SR*)4)ImCH2O)3)OMe)
Zn1±S1
Zn1±O1
Zn1±O2
Zn1±O3
Zn2±S2
Zn2±O1
Zn2±O4
Zn2±N4
Zn3±S3
Zn3±O3
Zn3±O4
Zn3±N2
Zn4±S4
Zn4±O2
Zn4±O4
Zn4±N6
2.231)3)
1.981)6)
1.976)6)
1.951)6)
2.280)3)
1.973)6)
2.051)6)
2.016)8)
2.277)3)
1.973)6)
2.065)6)
1.986)8)
2.272)3)
1.957)6)
2.064)6)
1.989)8)
S1±Zn1±O1
S1±Zn1±O2
S1±Zn1±O3
O1±Zn1±O2
O1±Zn1±O3
O2±Zn1±O3
Zn1±O1±Zn2
Zn1±O3±Zn3
Zn1±O2±Zn4
O1±Zn2±O4
O3±Zn3±O4
O2±Zn4±O4
Zn2±O4±Zn3
Zn2±O4±Zn4
Zn3±O4±Zn4
126.2)2)
118.9)2)
126.0)2)
91.2)3)
92.6)3)
92.5)3)
115.2)3)
116.2)3)
116.8)3)
94.2)2)
92.4)2)
92.3)3)
106.0)3)
104.8)3)
108.8)3)
Abb. 1 MolekuÈlstruktur von Zn4)SR*)4)ImCH2O)3)OMe).
N-Atome geschwaÈrzt, 2,4,6-Triisopropylphenylsubstituenten
an den Schwefelatomen der Ûbersichtlichkeit halber wegge-
lassen.
1772
Z.Anorg.Allg.Chem. 2001, 627, 1771±1774

Ein Thiolato-Zink-Komplex mit einem Zn4O4-Bicyclooctan-GeruÈst
schon fuÈr einen Fall mit 7 Zinkatomen demonstrieren
[12].
3
Experimenteller Teil
Die Reaktionen wurden unter Ausschluû von Luft und
Feuchtigkeit durchgefuÈhrt.2,4,6-Triisopropylthiophenol [15]
und N-methyl-2-hydroxymethylimidazol [16] wurden nach
Literaturvorschriften dargestellt.Diethylzink war ka Èuflich
erworben, NMR-Spektren wurden auf einem Bruker-Avance
200-GeraÈt aufgenommen.
Der Zn4O4-Kern des Komplexes hat die Struktur
eines Bicyclo[2.2.2]octans. Ein solches GeruÈst aus Me-
tall- und Sauerstoffatomen ist unseres Wissens bisher
unbekannt.Gibt man fuÈr eine Recherche im Cam-
bridge Crystallographic Data File als Suchkriterium
eine OZn3-Einheit ein, so findet man 45 Mehrkern-
komplexe, von denen sich die meisten von den wohl-
bekannten [RZn±OR']4-Kubantypen und den OZn4L6-
Typen mit der Struktur des basischen Berylliumacetats
ableiten [13].Gibt man die ganze Zn 4O4-Bicyclooc-
tanstruktur als Suchkriterium ein, stoÈût man auf die
[RZn±OR']4-Kubane.Dies macht auf die Verwandt-
schaft der beiden Strukturtypen aufmerksam, die in
Abb.2 verdeutlicht ist: das GeruÈst des Komplexes
Zn4)SR*)4)ImCH2O)3)OMe) laÈût sich von einem
Zn4O4-Kuban ableiten, bei dem drei Zn±O-Bindun-
gen geoÈffnet sind.Seine sechs O±Zn±O-Winkel liegen
alle knapp uÈber 90°, und die Zn±O±Zn-Winkel an der
l3-OMe-Gruppe sind ca.10 ° kleiner als die an den
l2-OR-Gruppen.Ganz a Èhnlich ist die Situation in
dem einfachen Alkoxidkomplex [MeZn±O±tBu]4 [14],
der fuÈr den Vergleich in Abb.2 herangezogen wurde.
Seine O±Zn±O-Winkel liegen mit durchschnittlich 83°
deutlich unter 90°, seine Zn±O±Zn-Winkel mit durch-
schnittlich 96° nahe bei denen im hier beschriebenen
Komplex.Die geometrischen Vorgaben des Kubans
wie die des Bicyclooctans lassen fuÈr die Zinkatome
darin nur stark verzerrte tetraedrische Koordinationen
zu.
Darstellung von Zn4ꢀSR*)4ꢀImCH2O)3ꢀOMe)
179 mg )1.6 mmol) N-Methyl-2-hydroxymethylimidazol und
755 mg )3.19 mmol) 2,4,6-Triisopropylthiophenol wurden in
50 ml einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Methanol
)1 : 1) geloÈst. 1.6 ml )1.6 mmol) einer 1 M-LoÈsung von Di-
ethylzink in Hexan wurden langsam zugetropft.Die LoÈsung
truÈbte sich ein.Nach 1 h RuÈhren bei Raumtemp.war ein
farbloser Niederschlag entstanden.Die fluÈchtigen Bestand-
teile wurden i.Vak. entfernt. Der RuÈckstand wurde in 10 ml
abs.Methylenchlorid geloÈst.Durch Ûberschichten dieser LoÈ-
sung mit Hexan wurden 210 mg )33% bezogen auf Zink) des
Komplexes in Form von farblosen Kristallen vom Schmp.
238 °C erhalten, die im Vakuum vom kokristallisierten LoÈ-
sungsmittel befreit wurden.
Elementaranalyse: C76H116N6O4S4Zn4 )1567.6); C 58.23
)ber. 57.74); H 7.46 )7.67); N 5.36 )5.27); S 8.18 )7.98);
Zn 16.69 )16.57)%.
1H-NMR )CDCl3): d = 0.76±1.20 [m, 72 H, CH3)i-Pr)], 2.74 [m, 4 H,
CH)i-Pr)], 3.27 [3 H, OCH3], 3.40 [m, 9 H, NCH3], 3.99 [m, 4 H,
CH)i-Pr)], 4.37 [m, 4 H, CH)iPr)], 4.86 [br, 6 H, CH2], 6.77 [m, 6 H, Im],
6.92 [s, 4 H, Ph], 6.99 [s, 4 H, Ph].
Strukturanalyse
Die Kristalle wurden aus der ReaktionsloÈsung erhalten.Der
Datensatz wurde bei Raumtemperatur auf einem Bruker
Smart CCD-Diffraktometer mit Mo±Ka-Strahlung erhalten.
Die Struktur wurde mit Direktmethoden geloÈst und aniso-
trop verfeinert )SHELX-Programme) [17].Wa Èhrend die
Zusammenfassend laÈût sich feststellen, daû mit der
Verwendung von ImCH2OH ein weiterer chelati-
sierender Alkoxidligand gefunden wurde, der sich
von einem Stickstoff-Heterocyclus ableitet und der die
VerknuÈpfung mehrerer Zinkatome unterstuÈtzt.Das neue
und ungewoÈhnliche Zn4O4-BicyclooctangeruÈst des aus
Tabelle 2 Kristallographische Details
ImCH2OH entstehenden
)ImCH2O)3)OMe) entspricht mit seiner dreizaÈhligen
Symmetrie dem Vorhandensein von drei ImCH2O-Li-
ganden.Seine Verwandtschaft zum Zn O4-KubangeruÈst
ist in seinen O±Zn±O-Bindungswinkeln vorgepraÈgt und
laÈût sich durch GegenuÈberstellung mit den [RZn±OR']4-
Komplexen eindrucksvoll visualisieren.
Komplexes Zn4)SR*)4-
Summenformel
Molmasse
C76H116N6O4S4Zn4 ´ 2 CH2Cl2
1737.32
0.2 ´ 0.15 ´ 0.1
P 1
KristallgroÈûe/mm
Raumgruppe
Z
4
2
Ê
a/A
15.293)3)
17.453)4)
18.894)4)
74.24)3)
71.44)3)
73.15)3)
4485.2)2)
1.29
Ê
b/A
Ê
c/A
a/°
b/°
c/°
3
Ê
V/A
d
ber./gcm±3
l)Mo±Ka)/mm±1
1.32
hkl-Bereich
h: ±20 bis 20
k: ±23 bis 22
l: ±25 bis 25
41347
gem.Reflexe
unabh.Reflexe
21133
beob.Reflexe [I > 2r)I)]
Parameter
6487
901
verfeinerte Refl.21133
R1 )beob. Refl.)
wR2 )alle Refl.)
0.091
0.323
+1.4
±1.1
Abb. 2 Vergleich der Zn4O4-MolekuÈlgeruÈste von
[MeZn±O±tBu]4 )rechts) und Zn4)SR*)4)ImCH2O)3)OMe)
)links).
Restelektronen-
3
Ê
dichte/e/A
Z.Anorg.Allg.Chem. 2001, 627, 1771±1774
1773

A.Schneider, H.Vahrenkamp
Atome nahe dem Zn4O4-Kern in ihrer Lage gut definiert
sind, nehmen nach auûen die Thermalparameter stark zu,
und bei den Isopropylgruppen und den SolvensmolekuÈlen
liegt Fehlordnung vor.Bedingt dadurch ist der R-Wert unge-
woÈhnlich hoch.Abbildungen wurden mit SCHAKAL [18]
erstellt.Tab.2 gibt die kristallographischen Daten wieder.
Die Kristalldaten wurden beim Cambridge Crystallo-
graphic Data Centre als Supplementary Publication
Nr.CCDC 158031 hinterlegt. Kopien dieser Daten sind auf
Antrag zu erhalten bei CCDC, 12 Union Road, Cambridge
CB2 1EZ )Fax: )+44) 12 23-3 36-0 33;
[5] B.MuÈller, A.Schneider, M.Tesmer, H.Vahrenkamp,
Inorg. Chem. 1999, 38, 1900.
[6] U.Brand, H.Vahrenkamp, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996,
622, 213.
[7] U.Brand, H.Vahrenkamp, Inorg. Chem. 1995, 34, 3285.
[8] U.Brand, H.Vahrenkamp, Inorg. Chim. Acta 2000, 308,
97.
[9] B.MuÈller, H.Vahrenkamp, Eur. J. Inorg. Chem. 1999,
137.
[10] R.Walz, M.Ruf, H.Vahrenkamp,
Eur. J. Inorg. Chem.
2001, 139.
E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
[11] A.TroÈsch, H.Vahrenkamp, Eur. J. Inorg. Chem. 1998,
827.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgesell-
schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie unterstuÈtzt.
[12] M.Tesmer, B.MuÈller, H.Vahrenkamp, J. Chem Soc.,
Chem. Commun. 1997, 721.
[13] The Cambridge Crystallographic Data Centre, Data
File, Release October 2000.
[14] W.A.Herrmann, S.Bogdanovic, J.Behm, M.Denk,
J. Organomet. Chem. 1992, 430, C 33.
[15] P.J.Blower, J.R.Dilworth, J.P.Hutchinson, J.Zubieta,
J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985, 1533.
Literatur
[1] I.Bertini, C.Luchinat, W.Maret, M.Zeppezauer )Hrsg).,
Zinc Enzymes, BirkhaÈuser, Boston 1986.
[2] vgl.C.Sudbrake, H.Vahrenkamp, Z. Anorg. Allg. Chem.
2001, 627, 857.
[16] H.J.J.Loozen, E.F.Godefroi, J.S.M.M.Besters,
J. Org.
Chem. 1975, 40, 892.
[17] SHELXL und SHELXS, G.M.Sheldrick, UniversitaÈt
GoÈttingen, 1986 und 1993.
[18] SCHAKAL fuÈr Windows, E.Keller, UniversitaÈt Frei-
burg, 1999.
[3] C.Kimblin, T.Hascall, G.Parkin, Inorg. Chem. 1997,
36, 5680.
[4] M.Bochmann, G.C.Bwembya, R.Grinter, A.K.Po-
well, K.J.Webb, M.B.Hursthouse, K.M.Abdul Malik,
M.A.Mazid, Inorg. Chem. 1994, 33, 2290.
1774
Z.Anorg.Allg.Chem. 2001, 627, 1771±1774