Chirale Bisphosphane VI. Chelatkomplexe von Platin(II) mit racemischen und optisch reinen trans-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(phosphonigsaeurediester)- und trans-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(phosphonigsaeurediamid)-Liganden: Synthesen, Strukturen und C-H-Aktivierungsreaktionen1

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(98)00617-2

New bidentate ligands of the type C₅H₈(PX₂)₂ [PX₂=P(OMe)₂ (2), P(OPh)₂ (3), P[OCH(Me)Et-(S)]₂ (4), P[OC₆H₉(Me)Prⁱ-(1R)]₂ (5), P[OCH(CO₂Prⁱ)-(R)-]₂ (6), P[N(CH₂)₅-cyclo]₂ (7), P[N(CH₂)₄O-cyclo]₂ (8)] were prepared from rac-C₅H₈(PCl₂)₂ (1) and the corresponding alcohols, diols, and secondary amines. These reacted with [(1,5-C₈H₁₂)Pt(CH₂CMe₃)₂] to give Pt(II) derivatives, [C₅H₈{P(OR)₂}₂Pt(CH₂CMe₃)₂] [P(OR)₂=P(OMe)₂ (9), P(OPh)₂ (10), P[OCH(Me)Et-(S)]₂ (11), P[OC₆H₉(Me)Prⁱ-(1R)]₂ (12), P[OCH(CO₂Prⁱ)-(R)-]₂ (13)] and [C₅H₈{P(NR₂)₂}₂Pt(CH ₂CMe₃)₂] [P(NR₂)₂=P[N(CH₂)₅-cyclo]₂ (14), P[N(CH₂)₄O-cyclo]₂ (15)], respectively. Controlled acidolysis of 9, 10, 12, and 13 yielded the chloro neopentyls [C₅H₈{P(OR)₂}₂Pt(Cl)CH₂CM e₃] [(P(OR)₂=P(OMe)₂ (16), P(OPh)₂ (17), P[OC₆H₉(Me)Prⁱ-(1R)]₂ (18), P[OCH(CO₂Prⁱ)-(R)-]₂ (19)]. Their P-N-bonded analogues [C₅H₈{P(NR₂)₂}₂Pt(Cl)CH₂CMe₃] [P(NR₂)₂=P[N(CH₂)₅-cyclo]₂ (20), P[N(CH₂)₄O-cyclo]₂ (21)] were obtained by substituting the diene ligand of [(1,5-C₈H₁₂)Pt(Cl)CH₂CMe₃] for bidentates 7 and 8. Treatment of 20 and 21 with Na[BH(OMe)₃] in THF provided neopentyl hydrides, [C₅H₈{P(NR₂)₂}₂Pt(H)CH₂CMe₃] [P(NR₂)₂=P[N(CH₂)₅-cyclo]₂ (23), P[N(CH₂)₄O-cyclo]₂ (24)], which exhibited similar inertness toward reductive elimination at temperatures below 60°C as did the previously investigated P-C-substituted derivative [C₅H₈{P(C₆H₁₁-cyclo)₂}₂Pt(H)CH₂CMe₃]. The crystal structures of [(1S,2S)-C₅H₈{P[OC₆H₉(Me)Prⁱ-(1R)]₂}₂Pt(CH₂CMe₃)₂] , (1S,2S)-12, [C₅H₈{P[N(CH₂)₄O-cyclo]₂} ₂Pt(CH₂CMe₃)₂], 15, [(1S,2S)-C₅H₈{P[OC₆H₉(Me)Prⁱ-(1R)]₂}₂Pt(Cl)CH₂CMe₃], (1S,2S)-18, and also of [C₅H₈{P(OPh)₂}PtCl₂], 22, were determined by X-ray diffraction.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(98)00617-2

Journal of Organometallic Chemistry 564 (1998) 155–166
Chirale Bisphosphane VI. Chelatkomplexe von Platin(II) mit
racemischen und optisch reinen
trans-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(phosphonigsa¨urediester)- und
trans-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(phosphonigsa¨urediamid)-Liganden:
Synthesen, Strukturen und C–H-Aktivierungsreaktionen1
Lutz Dahlenburg *, Corinna Becker, Ju¨rgen Ho¨ck, Stefan Mertel
Institut fu¨r Anorganische Chemie der Friedrich-Alexander-Uni6ersita¨t Erlangen-Nu¨rnberg, Egerlandstraße 1, D-91058 Erlangen, Germany
Eingegangen am 23 Februar 1998; eingegangen in revidierter Form am 31 Ma¨rz 1998
Abstract
New bidentate ligands of the type C5H8(PX2)2 [PX2=P(OMe)2 (2), P(OPh)2 (3), P[OCH(Me)Et-(S)]2 (4), P[OC6H9(Me)Pri-
(1R)]2 (5), P[OCH(CO2Pri)-(R)–]2 (6), P[N(CH2)5-cyclo]2 (7), P[N(CH2)4O-cyclo]2 (8)] were prepared from rac-C5H8(PCl2)2 (1) and
the corresponding alcohols, diols, and secondary amines. These reacted with [(1,5-C8H12)Pt(CH2CMe3)2] to give Pt(II) derivatives,
[C5H8{P(OR)2}2Pt(CH2CMe3)2] [P(OR)2=P(OMe)2 (9), P(OPh)2 (10), P[OCH(Me)Et-(S)]2 (11), P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2 (12),
P[OCH(CO2Pri)-(R)–]2 (13)] and [C5H8{P(NR2)2}2Pt(CH2CMe3)2] [P(NR2)2=P[N(CH2)5-cyclo]2 (14), P[N(CH2)4O-cyclo]2 (15)],
respectively. Controlled acidolysis of 9, 10, 12, and 13 yielded the chloro neopentyls [C5H8{P(OR)2}2Pt(Cl)CH2CMe3] [(P(OR)2=
P(OMe)2 (16), P(OPh)2 (17), P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2 (18), P[OCH(CO2Pri)-(R)–]2 (19)]. Their P–N-bonded analogues
[C5H8{P(NR2)2}2Pt(Cl)CH2CMe3] [P(NR2)2=P[N(CH2)5-cyclo]2 (20), P[N(CH2)4O-cyclo]2 (21)] were obtained by substituting the
diene ligand of [(1,5-C8H12)Pt(Cl)CH2CMe3] for bidentates 7 and 8. Treatment of 20 and 21 with Na[BH(OMe)3] in THF provided
neopentyl hydrides, [C5H8{P(NR2)2}2Pt(H)CH2CMe3] [P(NR2)2=P[N(CH2)5-cyclo]2 (23), P[N(CH2)4O-cyclo]2 (24)], which exhib-
ited similar inertness toward reductive elimination at temperatures below 60°C as did the previously investigated P–C-substituted
derivative
(1R)]2}2Pt(CH2CMe3)2],
[C5H8{P(C6H11-cyclo)2}2Pt(H)CH2CMe3].
The
crystal
structures
of
15,
[(1S,2S)-C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-
(1S,2S)-12, [C5H8{P[N(CH2)4O-cyclo]2}2Pt(CH2CMe3)2],
[(1S,2S)-C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-
(1R)]2}2Pt(Cl)CH2CMe3], (1S,2S)-18, and also of [C5H8{P(OPh)2}PtCl2], 22, were determined by X-ray diffraction.
Zusammenfassung
Neue zweiza¨hnige Liganden des Typs C5H8(PX2)2 [PX2=P(OMe)2 (2), P(OPh)2 (3), P[OCH(Me)Et-(S)]2 (4), P[OC6H9(Me)Pri-
(1R)]2 (5), P[OCH(CO2Pri)-(R)–]2 (6), P[N(CH2)5-cyclo]2 (7), P[N(CH2)4O-cyclo]2 (8)] wurden aus rac-C5H8(PCl2)2 (1) und den
entsprechenden Alkoholen, Diolen und sekunda¨ren Aminen dargestellt. Sie reagierten mit [(1,5-C8H12)Pt(CH2CMe3)2] unter Bildung
von Pt(II) Derivaten, [C5H8{P(OR)2}2Pt(CH2CMe3)2] [P(OR)2=P(OMe)2 (9), P(OPh)2 (10), P[OCH(Me)Et-(S)]2 (11),
P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2 (12), P[OCH(CO2Pri)-(R)–]2 (13)] bzw. [C5H8{P(NR2)2}2Pt(CH2CMe3)2] [P(NR2)2=P[N(CH2)5-cyclo]2
(14), P[N(CH2)4O-cyclo]2 (15)]. Durch kontrollierte Acidolyse von 9, 10, 12, und 13 wurden die Chloro(neopentyl)-Komplexe
[C5H8{P(OR)2}2Pt(Cl)CH2CMe3] [P(OR)2=P(OMe)2 (16), P(OPh)2 (17), P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2 (18), P[OCH(CO2Pri)-(R)–]2 (19)]
erhalten. Deren P–N-verknu¨pfte Analoga [C5H8{P(NR2)2}2Pt(Cl)CH2CMe3] [P(NR2)2=P[N(CH2)5-cyclo]2 (20), P[N(CH2)4O-cy-
* Corresponding author. Tel.:+49 9131 857387
1 Teil V: [1].
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PII S0022-328X(98)00617-2

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L. Dahlenburg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 564 (1998) 155–166
clo]2 (21)] entstanden durch Austausch des Diens von [(1,5-C8H12)Pt(Cl)CH2CMe3] gegen die P2-Liganden 7 und 8. Umsetzungen
von 20 und 21 mit Na[BH(OMe)3] in THF fu¨hrten zu den Hydrido(neopentyl)-Verbindungen [C5H8{P(NR2)2}2Pt(H)CH2CMe3]
[P(NR2)2=P[N(CH2)5-cyclo]2 (23), P[N(CH2)4O-cyclo]2 (24)], die sich gegenu¨ber reduktiver Eliminierung bei Temperaturen
unterhalb 60°C als a¨hnlich inert erwiesen wie das bereits fru¨her untersuchte P–C-substituierte Derivat [C5H8{P(C6H11-
cyclo)2}2Pt(H)CH2CMe3]. Die Kristallstrukturen von [(1S,2S)-C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2}2Pt(CH2CMe3)2], (1S,2S)-12,
[C5H8{P[N(CH2)4O-cyclo]2}2Pt(CH2CMe3)2], 15, [(1S,2S)-C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2}2Pt(Cl)CH2CMe3], (1S,2S)-18, sowie von
[C5H8{P(OPh)2}PtCl2], 22, wurden durch Ro¨ntgenbeugung bestimmt. © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: P-ligands; Chirality; Platinum; C–H activation; X-ray structure analysis
2. Ergebnisse
1. Einleitung
Alkylhydridoplatin(II)-Chelatkomplexe des allge-
meinen Typs [(chel-P2)Pt(H)CH2CMe3] neigen unter
relativ milden thermischen Bedingungen zur reduktiven
2.1. Synthese der Liganden
In racemischer Form erhielten wir die in Frage ste-
henden Bis(phosphonigsa¨urediester), C5H8{P(OR)2}2
[P(OR)2=P(OMe)2 (2), P(OPh)2 (3), P[OCH(Me)Et-
(S)]2 (4), P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2 (5), P[OCH(CO2Pri)-
Eliminierung von Neopentan und sind daher als
10
8
Aquivalente elektronenreicher carbenoider d -ML2-
Fragmente [(chel-P2)Pt(0)] zu betrachten. Als solche
besitzen sie ein erhebliches Potential fu¨r die Aktivierung
von Kohlenstoff–Element–|-Bindungen [2–4]. In einer
fru¨heren Arbeit hatten wir die von den enan-
tiomerenreinen Formen des chiralen Chelatliganden
trans-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(dicyclohexylphosphan)
(R)–]2
(6)],
und
Bis(phosphonigsa¨urediamide),
C5H8{P(NR2)2}2 [P(NR2)2=P[N(CH2)5-cyclo]2 (7),
P[N(CH2)4O-cyclo]2 (8)], durch Kondensation des Bis-
(phosphonigsa¨uredichlorids) rac-C5H8(PCl2)2 (1) [7,8]
mit den entsprechenden Alkoholen, 1,2-Diolen oder
sekunda¨ren Aminen in Diethylether bei −70°C
(Schema 1). Die aus den Reaktionen von 1 mit den
optisch aktiven OH-Komponenten (S)-(+)-2-Butanol,
(−)-Menthol und L(+)-Weinsa¨urediisopropylester er-
haltenen Produkte 4–6 fielen erwartungsgema¨ß als 1:1-
Gemische der an den P-verknu¨pften Fu¨nfring-
Kohlenstoffatomen C-1 und C-2 (S,S)- bzw. (R,R)-
konfigurierten Diastereomere an. Die Isolierung von
(1S,2S)-6 aus dem Isomerengemisch 6 wurde bereits
fru¨her beschrieben [9].
koordinierten
Komplexe
[(+)-C5H8(PCy2)2Pt(H)
CH2CMe3] und [(−)-C5H8(PCy2)2Pt(H)CH2CMe3] in
Gegenwart racemischer Biaryle in Cyclohexan ther-
molysiert, um zu pru¨fen, ob im Zuge oxidativer C–H-
Additionen freier Kohlenwasserstoffe an die reaktiven
14e-Intermediate [(+)-C5H8(PCy2)2Pt(0)] und [(−)-
C5H8(PCy2)2Pt(0)] Mo¨glichkeiten einer Chiralita¨tsdif-
ferenzierung bestehen. Die dabei beobachteten
unbefriedigenden optischen Ausbeuten hatten wir da-
rauf zuru¨ckgefu¨hrt, daß die prima¨r gebildeten Biarylyl-
hydrid-Derivate, [(+)-C5H8(PCy2)2Pt(H)biar] bzw.
[(−)-C5H8(PCy2)2Pt(H)biar] (biarH=2,2%-Di-t-butyl-
biphenyl oder 2,2%-Dimethylbinaphthyl), bei der fu¨r die
in situ-Freisetzung des 14e-Teilchens erforderlichen
Temperatur (68°C) infolge reduktiver Biaryl-Eli-
minierung und oxidativer Wiederanlagerung weitge-
hend racemisieren [5]. Von anderer Seite vorliegende
Ergebnisse weisen nun darauf hin, daß thermisch ak-
tivierte reduktive Eliminierungsprozesse aus Organopla-
2.2. Synthese der Platinkomplexe
Mit den Chelatliganden 2–8 sollten zuna¨chst
Organoplatin(II)-Derivate
des
Dineoptentyl-Typs
[C5H8(PX2)2Pt(CH2CMe3)2] sowie des Chloro(neo-
pentyl)-Typs [C5H8(PX2)2Pt(Cl)CH2CMe3] erschlossen
werden, um aus letzteren dann die fu¨r die beab-
sichtigten C–H-Aktivierungsreaktionen erforderlichen
Hydrido(neopentyl) - Derivate [C5H8(PX2)2Pt(H)CH2-
CMe3] zu gewinnen (X=OR, NR2).
Die Koordination von 2–8 an ein Platin(II)-
Zentralatom gelang in der erwarteten Weise durch Sub-
stitution des Diolefin-Liganden des in dieser Hinsicht
tin(II)-Komplexen
[1,2-C2H4(PR2)2Pt(H)CH2CMe3]
dann erheblich erleichtert sind, wenn die Donator-
fa¨higkeit des das Pt(0)-Fragment [1,2-C2H4(PR2)2Pt(0)]
stu¨tzenden Chelatphosphans durch Einfu¨hrung P–O-
und P–N-gebundener Substituenten R eingeschra¨nkt ist
[6]. Dies veranlaßte uns, die Synthese- und Reaktion-
labilen
Cyclooctadien-Komplexes
[(1,5-C8H12)
Pt(CH2CMe3)2] [10], aus dem sich durch Umsetzung
mit etwa a¨quimolaren Mengen des jeweils erforder-
lichen Bis(phosphonigsa¨urediesters) oder Bis(phospho-
nigsa¨urediamids) in THF bei Temperaturen zwischen
50 und 60°C die Dineopentyl-Verbindungen [C5H8{P
schemie
entsprechender
Alkylhydridoplatin(II)-
Derivate mit chiralen trans-Cyclopentan-1,2-diyl-bis
(phosphonigsa¨urediester)- und trans-Cyclopentan-1,2-
diyl-bis(phosphonigsa¨urediamid)-Chelatliganden, C5H8-
(PX2)2 (X=OR, NR2), zu untersuchen.
(OR)2}2Pt(CH2CMe3)2]
[P(OR)2=P(OMe)2
(9),

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Schema 1.
P(OPh)2 (10), P[OCH(Me)Et-(S)-(+)]2 (11), P[OC6H9-
(Me)Pri-(1R)]2 (12), P[OCH(CO2Pri)-(R)–]2 (13)] und
sita¨t bei l=133.5 (1J(Pt,P)=2378 Hz) und l=135.0
(1J(Pt,P)=2390 Hz) zu beobachten waren. In den
diastereomeren Moleku¨len der (1R)-Menthoxy-substi-
tuierten Verbindung 12 erwiesen sich die 31P-Kerne
demgegenu¨ber als nahezu isochron und lieferten dem-
entsprechend zwei praktisch zusammenfallende Reso-
nanzsignale bei l=138.56 (1J(Pt,P)=2336 Hz) und
l=138.58 (1J(Pt,P)=2355 Hz), deren Verschiebungsd-
ifferenz den Lagen der Zentren der zugeho¨rigen 195Pt-
[C5H8{P(NR2)2}2Pt(CH2CMe3)2]
[P(NR2)2=P[N(C-
H2)5-cyclo]2 (14), P[N(CH2)4O-cyclo]2 (15)] (Schema 1)
in guten Ausbeuten darstellen ließen. Da bei diesen
Synthesen der Bis(phosphonigsa¨urediester) 6 als reines
Diastereomer (1S,2S)-6 Verwendung fand, wurde
dessen Organoplatin-Derivat 13 zwangsla¨ufig als gleich-
falls diastereomerenreiner Komplex [(1S,2S)-C5H8{P
[OCH(CO2Pri)-(R)–]2}2Pt (CH2CMe3)2], (1S,2S)-13, er-
halten. Die Chelatliganden 4 und 5 kamen hingegen als
a¨quimolare Diastereomerengemische zum Einsatz, aus
denen die abgeleiteten Komplexe 11 und 12 ohne
erkennbare Diastereoselektivita¨t als 1:1-Gemische der
jeweiligen [(1S,2S)-C5H8{P(OR)2}2Pt(CH2CMe3)2]- und
Satelliten
entnommen
wurde.
Wa¨hrend
die
diastereomeren Komplexe 11 nicht getrennt werden
konnten, ließ sich bei 12 durch Kristallisation aus
Ether/Pentan bei Raumtemperatur eines der beiden
Stereoisomere,
[(1S,2S)-C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-
(1R)]2}2Pt(CH2CMe3)2], (1S,2S)-12, als einkristallines
Material separieren.
Die Chloro(neopentyl)-Verbindungen [C5H8{P(O-
[(1R,2R)-C5H8{P(OR)2}2Pt(CH2CMe3)2]-Formen
ge-
bildet wurden. Dies a¨ußerte sich im 31P{1H}-NMR-
Spektrum von 11 darin, daß fu¨r die jeweiligen
Stereoisomere deutlich separierte Signale gleicher Inten-
R)2}2Pt(Cl)CH2CMe3]
[P(OR)2=P(OMe)2
(16),
P(OPh)2 (17), P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2 (18), P[OCH-

158
L. Dahlenburg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 564 (1998) 155–166
(CO2Pri)-(R)–]2 (19)] (Schema 1) wurden durch kon-
trollierte Acidolyse der entsprechenden Dineopentyl-
Komplexe mit HCl/Methanol in verdu¨nnter Lo¨sung bei
einer Reaktionsdauer von maximal 3 h gewonnen. La¨n-
gere Reaktionszeiten fu¨hrten zunehmend auch zur uner-
wu¨nschten Bildung der Dichloro-Komplexe [C5H8
{P(OR)2}2PtCl2]. Diese Synthese strategie verbot sich
wegen der Protolyseempfindlichkeit der P–N-Bindung
fu¨r die Darstellung der Bis(phosphonigsa¨urediamid)-
Derivate [C5H8{P(NR2)2}2Pt(Cl)CH2CMe3] [P(NR2)2=
P[N(CH2)5-cyclo]2 (20), P[N(CH2)4O-cyclo]2 (21)] (Sch-
ema 1), die alternativ aus [(1,5-C8H12)Pt(Cl)CH2CMe3]
[10] durch Substitution erhalten wurden. Von den Bis(-
phosphonigsa¨urediester)-Komplexen 18 und 19 war die
Verbindung 19 wegen der Diastereomerenreinheit des
Ausgangsmaterials (1S,2S)-13 stereochemisch ein-
heitlich: [(1S,2S)-C5H8{P[OCH(CO2Pri)-(R)–]2}2Pt(Cl)
CH2CMe3], (1S,2S)-19. Das (1R)-Menthoxy-substitu-
ierte Derivat 18 wurden dagegen aus dem
Diastereomerengemisch 12 wiederum als Mischung der
(1S,2S)- und (1R,2R)-Stereoisomere erhalten. Durch
Chromatographie an Kieselgel/Dichlormethan und
Kristallisation aus Aceton bei −20°C war der Kom-
plex aber auch diastereomerenrein als [(1S,2S)-
C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2}2Pt(Cl)CH2CMe3], (1S,
2S)-18, erha¨ltlich.
2.307(3) A, wie erwartet, deutlich la¨nger als mit Chlorid
˚
˚
in trans-Position (2.185(2)-2.203(2) A). Den in den Leg-
enden zu Abb. 1–4 angegebenen Torsionswinkeln P–
Pt–P–O und P–Pt–P–N ist zu entnehmen, daß die
P–O- bzw. P–N-gebundenen Reste an jedem der bei-
den Phosphoratome einmal eine ausgepra¨gt axiale Ori-
entierung zur Koordinationsebene einnehmen (Betra¨ge
der Torsionswinkel ca. 93 bis ca. 107°), wa¨hrend sie das
andere Mal eher a¨quatorial in Bezug auf diese Ebene
ausgerichtet sind (Betra¨ge der Torsionswinkel ca. 126
bis ca. 142°).
2.4. C–H-Akti6ierungsreaktionen
Die Reduktion der Chloro(neopentyl)-Komplexe
[C5H8(PX2)2Pt(Cl)CH2CMe3] zu den erhofft thermo-
labilen Hydrido(neopentyl)-Derivaten [C5H8(PX2)2Pt
(H)CH2CMe3] und die anschließenden Versuche zur
C–H-Aktivierung wurden anhand der P–N-substitu-
ierten Verbindungen 20 [PX2=P[N(CH2)5-cyclo]2] und
21 [PX2=P[N(CH2)4O-cyclo]2] sowie des P–O-substitu-
ierten Komplexes 18 [PX2=P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2]
exemplarisch untersucht. Dazu wurden die genannten
Verbindungen zuna¨chst in der u¨blichen Weise [2–6] in
2.3. Ro¨ntgenstrukturanalysen
Folgende der vorstehend genannten Komplexe ließen
sich als Einkristalle zu¨chten und durch Ro¨ntgenstruk-
turanalyse vollsta¨ndig charakterisieren:
[(1S,2S)-C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2}2Pt(CH2CMe3)2],
(1S,2S)-12 (Abb. 1), [C5H8{P[N(CH2)4O-cyclo]2}2Pt-
(CH2CMe3)2], 15 (Abb. 2), und [(1S,2S)-C5H8{P[OC6-
H9(Me)Pri-(1R)]2}2Pt(Cl)CH2CMe3], (1S,2S)-18 (Abb.
3). Daru¨ber hinaus konnte auch das durch excessive
Acidolyse von [C5H8{P(OPh)2}Pt(CH2CMe3)2] ge-
bildete Dichloroderivat [C5H8{P(OPh)2}PtCl2], 22,
strukturanalytisch gesichert werden (Abb. 4). In allen
vier Verbindungen weist das Platinatom erwartungs-
gema¨ß eine nahezu planare Koordinationsgeometrie
auf, in der die Summe der Interligand-cis-
Bindungswinkel vom Idealwert 360° nicht nennenswert
abweicht. Die vergleichsweise ausgepra¨gteste te-
traedrische Verzerrung wird mit einer Winkelsumme
am Zentralatom von 361.2° sowie mit trans-
Bindungswinkeln P–Pt–C von 171.0° bzw. 171.7° am
Moleku¨l 15 beobachtet. Die Griffwinkel P–Pt–P der
einzelnen P2-Liganden weiten sich in der Reihe der
Komplexe (1S,2S)-12B15B22ꢀ18 auf, zeigen mit
Werten zwischen 84.8° und 86.6° aber eine insgesamt
nur geringe Schwankungsbreite. Infolge des sehr unter-
schiedlichen trans-Einflusses von Chloro- und
Neopentylliganden sind die Platin–Phosphor-Bindun-
gen in trans-Stellung zum Neopentylrest mit 2.253(4)-
Abb. 1. Strukturmodell eines der beiden kristallographisch unab-
ha¨ngigen
Moleku¨le
von
[(1S,2S)-C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-
(1R)]2}2Pt(CH2CMe3)2], (1S,2S)-12. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen
˚
(A), Valenz- und Torsionswinkel (°): Pt(2)–P(21), 2.253(4); Pt(2)–
P(22), 2.262(5); Pt(2)–C(251), 2.15(2); Pt(2)–C(261), 2.13(2). P(21)–
Pt(2)–P(22), 84.8(2); P(21)–Pt(2)–C(251), 92.8(4); P(21)–Pt(2)–
C(261), 178.1(5); P(22)–Pt(2)–C(251), 175.2(5); P(22)–Pt(2)–C(261),
95.2(4); C(251)–Pt(2)–C(261), 87.4(6). P(21)–Pt(2)–P(22)–O(231),
−106.2; P(21)–Pt(2)–P(22)–O(241), 124.4; P(22)–Pt(2)–P(21)–
O(211), −92.9; P(22)–Pt(2)–P(21)–O(221), 141.6.—Entsprechende
Absta¨nde, Valenz- und Torsionswinkel im strukturgleichen anderen
Moleku¨l: Pt(1)–P(11), 2.261(4); Pt(1)–P(12), 2.262(4); Pt(1)–C(151),
2.12(2); Pt(1)–C(161), 2.10(2). P(11)–Pt(1)–P(12), 85.1(2); P(11)–
Pt(1)–C(161), 93.3(4); P(11)–Pt(1)–C(151), 174.0(4); P(12)–Pt(1)–
C(161), 171.9(5); P(12)–Pt(1)–C(151), 93.8(4); C(151)–Pt(1)–C(161),
88.6(6). P(11)–Pt(1)–P(12)–O(111), −104.0; P(11)–Pt(1)–P(12)–
O(121), 129.1; P(12)–Pt(1)–P(11)–O(131), −94.8; P(12)–Pt(1)–
P(11)–O(141), 141.1.

L. Dahlenburg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 564 (1998) 155–166
159
Abb. 2. Strukturmodell von [C5H8{P[N(CH2)4O-cyclo]2}2Pt(CH2-
˚
CMe3)2], 15. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A), Valenz- und Torsion-
swinkel (°): Pt–P(1), 2.307(3); Pt–P(2), 2.293(3); Pt–C(1), 2.16(1);
Pt–C(6), 2.12(1). P(1)–Pt–P(2), 86.1(1); P(1)–Pt–C(1), 171.0(4);
P(1)–Pt–C(6), 92.2(3); P(2)–Pt–C(1), 93.3(3); P(2)–Pt–C(6),
171.7(3); C(1)–Pt–C(6), 89.6(5). P(1)–Pt–P(2)–N(3), −98.4; P(1)–
Pt–P(2)–N(4), 137.0; P(2)–Pt–P(1)–N(1), 132.8; P(2)–Pt–P(1)–
N(2), −103.8.
Abb. 4. Strukturmodell von [C5H8{P(OPh)2}PtCl2], 22. Ausgewa¨hlte
Bindungsla¨ngen (A), Valenz- und Torsionswinkel (°): Pt–Cl(1),
˚
2.347(2); Pt–Cl(2), 2.346(2); Pt–P(1), 2.203(2); Pt–P(2), 2.199(2).
Cl(1)–Pt–Cl(2), 90.87(9); Cl(1)–Pt–P(1), 177.72(8); Cl(1)–Pt–P(2),
91.49(9); Cl(2)–Pt–P(1), 91.39(9); Cl(2)–Pt–P(2), 177.47(8); P(1)–
Pt–P(2), 86.24(8). P(1)–Pt–P(2)–O(3), 107.1; P(1)–Pt–P(2)–O(4),
−131.2; P(2)–Pt–P(1)–O(1), 98.8; P(2)–Pt–P(1)–O(2), −137.9.
THF mit Na[BH(OMe)3] umgesetzt, wobei das
Fortschreiten der Reaktion 31P{1H}-NMR-spek-
troskopisch bequem zu verfolgen war:
Die Komplexe 20 und 21 reagierten bei Raumtem-
peratur innerhalb 15 min vollsta¨ndig zu de-
nentsprechenden Hydridoderivaten [C5H8{P[N(CH2)5-
cyclo]2}2Pt(H)CH2CMe3], 23, und [C5H8{P[N(CH2)4O-
cyclo]2}2Pt(H)CH2CMe3], 24. Diese lagen auch nach
zweistu¨ndiger Dauer in Lo¨sung noch unvera¨ndert vor
und wurden nach Entfernen des Lo¨semittels als nicht
kristallisierende Ole erhalten. Die 31P{1H}-Reso-
8
nanzspektren beider Produkte zeigen, a¨hnlich wie die
der Ausgangsverbindungen 20 und 21, AX-Spinsysteme
mit 195Pt-Satelliten. Wa¨hrend aber 20 und 21 wegen des
unterschiedlichen trans-Einflusses von Chlorid und
Neopentyl auf die direkte 195Pt,31P-Kopplung jeweils
durch eine sehr große Kopplungskonstante 1J(Pt,P)
von ca. 5200 Hz (trans Pt–Cl) und eine, im Vergleich
dazu deutlich herabgesetzte, weitere Platin–Phosphor-
Kopplung von ca. 2000 Hz (trans Pt–C) gekennzeich-
net sind, weisen sich 23 und 24 wegen der Gegenwart
der beiden etwa gleich starken trans-Einfluß-Liganden
Hydrid und Neopentyl durch die dafu¨r typischen Kopp-
1
lungskonstanten J(Pt,P) von ca. 2100 Hz bis maximal
ca. 2400 Hz aus.
Die Komplexe 23 und 24 ließen bei Raumtemperatur
keinerlei Anzeichen einer reduktiven Eliminierung von
Neopentan erkennen. Dementsprechend erforderten
auch C–H-aktivierende Reaktionen an diesen Kom-
plexen Temperaturen oberhalb 60°C, was am Beispiel
der Thermolysen der Verbindungen in Benzol gezeigt
wurde. In beiden Fa¨llen bildeten sich unter diesen
Bedingungen langsam C–H-Spaltungsprodukte, [C5H8
{P[N(CH2)5-cyclo]2}2Pt(H)C6H5]
bzw.
[C5H8{P[N
(CH2)4O-cyclo]2}2Pt(H)C6H5], die a¨hnlich wie ihre Hy-
drido(neopentyl)-Analoga in den 31P{1H}-NMR-Spek-
tren an 195Pt-flankierten AX-Systemen mit Platin–
Phosphor-Kopplungen von ca. 2200 Hz bis ca. 2400 zu
erkennen waren. Allerdings verlief nur die Thermolyse
des piperidino-substituierten Komplexes 23 auss-
chließlich auf diesem Wege. Bei der thermischen Zerset-
zung des morpholino-substituierten Derivats 24 wurde
mit etwa 40% des Gesamtumsatzes das Auftreten einer
Abb. 3. Strukturmodell von [(1S,2S)-C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-
(1R)]2}2Pt (Cl)CH2CMe3], (1S,2S)-18. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen
(A), Valenz- und Torsionswinkel (°): Pt–Cl, 2.366(2); Pt–P(1),
2.185(2); Pt–P(2), 2.295(2); Pt–C(1), 2.117(7). Cl–Pt–P(1), 175.45(8);
Cl–Pt–P(2), 92.15(7); Cl–Pt–C(1), 88.9(2); P(1)–Pt–P(2), 86.56(7);
P(1)–Pt–C(1), 92.3(2); P(2)–Pt–C(1), 178.2(2). P(1)–Pt–P(2)–O(3),
126.1; P(1)–Pt–P(2)–O(4), −104.5; P(2)–Pt–P(1)–O(1), 130.3;
P(2)–Pt–P(1)–O(2), −103.4.
˚

160
L. Dahlenburg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 564 (1998) 155–166
weiteren Verbindung beobachtet, deren 31P{1H}-NMR
Signal einem von 195Pt-Satelliten begleiteten A2-Sin-
gulett bei l=62.9 mit J(Pt,P)=4278 Hz entsprach.
Bei diesem sich mit der Zeit in undefinierter Weise
zersetzenden und daher nicht sicher zu charakterisieren-
den Komplex handelt es sich mo¨glicherweise um ein
ntylkomplexe dieser Arbeit typische CH2C(CH3)3-Sin-
gulett bei l$36 fehlte hingegen. Diese Befunde und die
thermische Besta¨ndigkeit des erhaltenen Produktes
lassen es zwar nicht als zwingend aber doch als
wahrscheinlich erscheinen, daß die Verbindung als
einkerniger Komplex vorliegt, der an je einem der Men-
thoxy-Reste des Chelatliganden so cyclometalliert ist,
daß ein dem Singulett-Charakter der 31P[1H}-Spektren
Rechnung tragendes C2-symmetrisches Moleku¨l
[(PSC)2Pt] entsteht. Verbindungen dieses Typs sind aus
der Literatur bekannt und, wie am Beispiel von
[1,3-C3H6{P(C6H4CH3-o)2C6H4CH2-o}2Pt] [12] nachge-
wiesen, von beachtlicher thermischer Stabilita¨t. Allerd-
ings erlaubte das linienreiche 13C{1H}-NMR-Spektrum
des hier beschriebenen Komplexes keinen Ru¨ckschluß
darauf, u¨ber welche der Menthoxy-C-Atome die Metal-
lacyclen geschlossen sein ko¨nnten. Die wahrscheinlich-
sten Kandidaten sind die Kohlenstoffatome an der
Ringposition ‘6’ der a¨quatorial ausgerichteten Reste,
z.B. C(36) in Abb. 3, da deren Metallierung zu beson-
1
Addukt
des
Typs
[C5H8{P[N(CH2)4O-cyclo]2}2
Pt(OR2)x] (x=1 oder 2), bei dem die Ethergruppierung
OR2 entweder ein von der Synthese des Hydri-
do(neopentyl)-Komplexes 24 mitgeschlepptes THF-
Moleku¨l darstellt oder aber fu¨r einen Morpholin-Ring
des Chelatliganden desselben oder eines anderen Kom-
plexmoleku¨ls steht. Diese versuchsweise Zuordnung
stu¨tzt sich auf den Vergleich mit einschla¨gigen NMR-
Parametern, die von anderer Seite [6] fu¨r a¨hnliche
Solvate, z.B. [1,2-C2H4{P(OCH2)2C(CH2)4-spiro}2Pt–
THF] (1J(Pt,P)=4537 Hz), mitgeteilt wurden. Ein Pt–
Pt-verknu¨pfter zweikerniger Pt(I)- oder Pt(0)-Komplex
des Typs [L2PtH]2 bzw. [L2Pt]2, ist wegen der ga¨nzlich
anderen 31P{1H}-Charakteristika solcher Systeme [6,11]
als Alternative sicher auszuschließen.
ders
stabilen
fu¨nfgliedrigen
Chelatringen
bei
Die Reaktionen des (1R)-Menthoxy-substituierten
Komplexes 18 mit Na[BH(OMe)3] verliefen vo¨llig an-
ders als die der Bis(phosphonigsa¨urediamid)-Derivate
20 und 21. Ein hydridisches Produkt, [C5H8{P[OC6
H9(Me)Pri-(1R)]2}2Pt(H)CH2CMe3], ließ sich hier—
auch bei Variation von Reaktionsdauer, Reaktionstem-
peratur und Mengenverha¨ltnissen der Reaktanden—
nicht nachweisen. Einziges Reaktionsprodukt war ein
Komplex, dessen 31P{1H}-Signal (in THF-d8) bei Ein-
satz von diastereomerenreinem (1S,2S)-18 aus einem
Aufrechterhaltung einer weitgehend planaren Koordi-
nationsgeometrie fu¨hren wu¨rde.
3. Diskussion
Ein wesentliches Ziel dieser Arbeit bestand darin, die
Bedingungen abzukla¨ren, unter denen thermisch ak-
tivierte reduktive Eliminierungsprozesse aus Hydri-
do(neopentyl)platin(II)-Komplexen mit chiralen Cyc-
lopentan-1,2-diyl-bis(phosphonigsa¨urediester)- und Cy-
clopentan-1,2-diyl-bis(phosphonigsa¨urediamid)-Chelatl-
iganden unter Freisetzung reaktiver d10-ML2-Frag-
mente [C5H8(PX2)2Pt(0)] (X=OR, NR2) ablaufen. Die
diesbezu¨glich untersuchten Bis(phosphonigsa¨uredi-
amid)-Derivate [C5H8{P(NR2)2}2Pt(H)CH2CMe3] mit
NR2=N(CH2)5-cyclo (23) oder N(CH2)4O-cyclo (24)
erwiesen sich in Lo¨sung bei Temperaturen unterhalb
50°C als thermisch robust und reagierten erst oberhalb
60°C mit Benzol unter C–H-Spaltung. Sie sind damit
kaum labiler als ihr P–C-substituiertes Analogon
[C5H8{P(C6H11-cyclo)2}2Pt(H)CH2CMe3], welches bei
68°C C–H-Bindungen freier Kohlenwasserstoffe spaltet
[5], aber deutlich inerter als vergleichbare Hydri-
1
A2-Singulett bei l=158.1 mit einer J(Pt,P)-Kopplung
von 2438 Hz bestand. Wurde das 1:1-Gemisch der
(1S,2S)- und (1R,2R)-Diastereomere von 18 verwendet,
so beobachtete man (in Benzol-d6) folgendes 31P{1H}-
NMR-Spektrum: l=157.7 (s, 1J(Pt,P)=2434 Hz;
1
(1S,2S)-Epimer) und l=157.5 (s, J(Pt,P)=2475 Hz;
(1R,2R)-Epimer). Die fragliche Verbindung lag bei
Reaktionszeiten von einigen Stunden als einziger metal-
lorganischer Komplex neben der noch weitgend un-
vera¨nderten Ausgangssubstanz 18 vor, u¨berwog nach
mehreren Tagen im Reaktionsgemisch, war schließlich
in Lo¨sung als alleiniges Produkt zugegen und ließ sich
8
daraus als thermisch besta¨ndiges Ol isolieren. Die Ein-
fachheit der 31P{1H}-Spektren und die Gro¨ßenordnung
1
von J(Pt,P) sprechen dafu¨r, daß in trans-Position zu
do(neopentyl)-Verbindungen
mit
ethan-1,2-diyl-
den Pt–P-Bindungen zwei identische, starke trans-
Einfluß-Liganden koordiniert sind. Da NMR-spek-
troskopischer Anhalt fu¨r die Gegenwart von
Pt–H-Bindungen im Moleku¨l nicht gewonnen werden
konnte, ko¨nnen dies nur u¨ber Kohlenstoff gebundene
Gruppen sein. Dem 13C{1H}-Spektrum waren auss-
chließlich CH-, CH2- und CH3-Signale des Chelatligan-
den zu entnehmen, die durch DEPT-Pulsfolgen
weitgehend zugeordnet werden konnten; das fu¨r alle
13C{1H}-NMR-spektroskopisch charakterisierte Neope-
verknu¨pften Bis(phosphonigsa¨urediamid)-Liganden wie
z.B. [C2H4{P[N(CH2)5-cyclo]2}2Pt(H)CH2CMe3] und
[C2H4{P[N(CH2)4O-cyclo]2}2Pt(H)CH2CMe3], die bei
erheblich niedrigeren Temperaturen mit Benzol und
anderen Kohlenwasserstoffen zur Reaktion gebracht
werden konnten [6]. Es ist daher nicht davon auszuge-
hen, daß die hier beschriebenen P–N-substituierten
8
Komplexe [C5H8(PX2)2Pt(0)]-Aquivalente darstellen,
die bei Koordination der optisch reinen P2-Liganden
[13,14] enantiodifferenzierende oxidative C–H-Addi-

L. Dahlenburg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 564 (1998) 155–166
161
tionen unter weitgehender Unterdru¨ckung der zur
Racemisierung fu¨hrenden Ru¨ckreaktion [5] ermo¨glichen
(n=1–4), 99, 68 [M–4OCH3–nP]+ (n=1, 2).
Folgende Liganden wurden in vo¨llig analoger Weise
erhalten, wobei auch Triethylamin anstelle von Pyridin
als Hilfsbase verwendet werden kann.
8
ko¨nnten. Ahnliches gilt fu¨r den diastereomerenrein zu-
ga¨nglichen Bis(phosphonigsa¨urediester)-Komplex [(1S,
2S) - C5H8{P[OC6H9(Me)Pri - (1R)]2}2Pt(Cl)CH2C Me3],
(1S,2S)-18, bzw. dessen mit Na[BH(OMe)3] gebildetes
Reduktionsprodukt, in dem sich ein Cl−/H−-ausge-
tauschtes Derivat u¨berhaupt nicht nachweisen ließ. In
diesem Fall scheint die Koordinationsspha¨re sterisch so
u¨berfrachtet zu sein, daß offenbar die dann gu¨nstige
Cyclometallierung [15] als Weg der Stabilisierung
beschritten wird.
4.2.2. C5H8[P(OPh)2]2 (3)
Ansatz: 8.2 g (0.03 mol) 1, 11.3 g (0.12 mol) Phenol
und 9.7 ml Pyridin (0.12 mol) in 250 ml Diethylether.—
Ausb.: 11.8 g (78%) 3 als nicht destillierbares blaßgelbes
1
8
Ol.— H-NMR (269.6 MHz, CDCl3): l=1.75–1.90 (m;
2H, CH2), 1.95–2.26 (m; 4H, CH2), 2.63–2.82 (m; 2H,
CH), 6.85 (m, 4H, C6H5), 7.02, 7.25 (je m; je 8H,
C6H5).—13C{1H}-NMR (67.6 MHz, CD2Cl2): l=27.0
(m; CH2), 43.0 (AXX%-t, SJ(P,C)=38 Hz; CH), 119.7,
119.9 (je AXX%-t, SJ(P,C)=9 Hz; je ortho-C), 123.5 (s;
para-C), 129.6 (s; meta-C), 155.7, 156.0 (je AXX%-t,
SJ(P,C)=5 Hz; je ipso-C).—31P{1H}-NMR (109.4
MHz, CDCl3): l=177.2 (s).—EI-MS (120°C, 70 eV):
m/z=501 [M–H]+, 425 [M–C6H5]+, 409 [M–
OC6H5]+, 332 [M–C6H5–OC6H5]+, 99, 68 [M–4OCH3-
nP]+ (n=1, 2).
4. Experimenteller Teil
4.1. Arbeitstechnik und apparati6es Instrumentarium
Alle Arbeiten unter Ausschluß von Luft und
Feuchtigkeit.—NMR-Spektren: Jeol FT-JNM-GX 270,
Jeol FT-JNM-EX 270 (269.6 MHz fu¨r 1H, 67.6 MHz fu¨r
13C, 109.4 MHz fu¨r 31P) und Bruker DPX 300 (300.1
MHz fu¨r 1H, 75.5 MHz fu¨r 13C, 121.5 MHz fu¨r 31P); 1H-
und 13C-Verschiebungen relativ zu einem internen
Si(CH3)4-Standard; Referenzierung der 31P{1H}-Spek-
tren gegen H3PO4 ext.; Verschiebungen zu tiefem Feld
mit positivem Vorzeichen.—Massenspektren: Varian
MAT 212 und Jeol JMS 700.—Optische Drehwerte:
Schmidt & Haensch POLARTRONIC E.
4.2.3. C5H8{P[OCH(Me)Et-(S)]2}2 (4,
Diastereomerengemisch)
Ansatz: 4.6 g (16.8 mmol) 1, 6.2 ml (67.5 mmol)
(S)-(+)-Butan-2-ol und 5.4 ml (67.5 mmol) Pyridin in
200 ml Diethylether.—Ausb.: 5.3 g (74%) 4 als farblose
klare Flu¨ssigkeit mittlerer Viskosita¨t, die im Hg-Diffu-
sionspumpenvakuum bei 95–130°C u¨bergeht.—
13C{1H}-NMR (67.6 MHz, C6D6): l=9.8, 10.2 (je s; je
CH2CH3), 21.9, 22.2 (je s; je CHCH3), 27.5 (m; Fu¨nfring-
CH2), 31.5, 31.7 (je s; je CH2CH3), 43.7 (AXX%-dd,
J(P,C)=11, 18 Hz; PCH), 76.5, 77.5 (je AXX%-t,
SJ(P,C)=17 Hz; je POCH).—31P{1H}-NMR (109.4
MHz, CDCl3): l=177.0, 177.5 (je s).—EI-MS (25°C, 70
eV): m/z=423 [M]+, 366, 309, 252, 195 [M–nC4H9]+
(n=1–4), 350, 277, 204, 131 [M–nOC4H9]+ (n=1–4),
293 [M–C4H9–OC4H9]+, 246 [M-P(OC4H9)2]+.—
[h]D= +13.8 (c=0.05, Ethanol).
4.2. Synthesen der Liganden
4.2.1. C5H8[P(OMe)2]2 (2)
8.1 ml (0.2 mol) Methanol und 16.1 ml (0.2 mol)
Pyridin wurden in 200 ml Diethylether gelo¨st, auf −
70°C geku¨hlt und innerhalb 30 min unter Ru¨hren mit
einer Lo¨sung von 13.6 g (0.05 mol) rac-C5H8(PCl2)2 (1)
[7,8] in 30 ml Et2O versetzt. Nach Erwa¨rmen der Mi-
schung auf Raumtemperatur wurde noch 2 h geru¨hrt,
wobei weiteres Lo¨semittel zugegeben werden mußte, um
die durch die Abscheidung des gebildeten Pyridinium-
chlorids pasto¨s werdende Mischung ru¨hrbar zu halten.
Nach Filtration und gru¨ndlichem Waschen des Fil-
terkuchens mit Ether wurden alle bei Raumtemperatur
im Vakum flu¨chtigen Anteile entfernt und das als farb-
lose klare Flu¨ssigkeit verbleibende Produkt 2 zur wei-
teren Reinigung im Hg-Diffusionspumpenvakum bei
4.2.4. C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2}2 (5,
Diastereomerengemisch)
Ansatz: 6.8 g (0.025 mol) 1, 15.6 g (0.10 mol) (−)-
Menthol und 8.0 ml (0.10 mol) Pyridin in 225 ml
Diethylether.—Ausb.: 12.4 g (66%) 5 als nicht destillier-
13
1
8
bares weißlich tru¨bes Ol.— C{ H}-NMR (67.6 MHz,
CDCl3): l=15.8, 16.6, 20.8, 20.9 (je s; je CH(CH3)2),
21.8, 21.9 (je s; je CHCH3), 22.8, 22.9 (je s; je Menthoxy-
C(3)H2), 25.8, 25.9 (je s; je CH(CH3)2), 26.5 (m; Fu¨nfring-
CH2), 31.4, 31.6 (je s; je CHCH3), 33.8, 34.0 (je s; je
Menthoxy-C(4)H2), 43.5 (s; Menthoxy-C(6)H2), 48.5–48.7
(m; CHCH(CH3)2 und PCH), 77.2–78.8 (m, CDCl3-
u¨berlagert; POCH).—31P{1H}-NMR (109.4 MHz,
CDCl3): l=176.5, 177.6 (je s).—EI-MS (200°C, 70 eV):
m/z=751 [M]+, 646, 631 [M–nCH3]+ (n=7, 8), 612,
474, 334 [M-nC10H19]+ (n=1–3), 596, 131 [M–
95°C (Kopftemperatur) destilliert.—Ausb.: 9.7
g
(76%).—1H-NMR (269.6 MHz, CDCl3): l=1.60–1.90
(m; 6H, CH2), 2.05–2.25 (m; 2H, CH), 3.60, 3.69 (je
A3XX%A% -d, SJ(P,C)=10.7 Hz; je 6H, OCH3).—
3
13C{1H}-NMR (67.6 MHz, CDCl3): l=26.7 (m; CH2),
40.8 (AXX%-t, SJ(P,C)=42 Hz; CH), 54.1, 54.5 (je
AXX%-t, SJ(P,H)=13 Hz; je OCH3).—31P{1H}-NMR
(109.4 MHz, CDCl3): l=183.4 (s).—EI-MS (25°C, 70
eV): m/z=254 [M]+, 223, 192, 161, 130 [M–nOCH3]+

162
L. Dahlenburg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 564 (1998) 155–166
nC10H19O]+ (n=1, 4), 410 [M–2C10H19O-P]+.—
[h]D= −113.4 (c=0.05, Ethanol).
C(CH3)3 unbeobachtet.—31P{1H}-NMR (109.4 MHz,
C6D6): l=143.8 (s, J(Pt,P)=2359 Hz).
1
Auf gleichem Wege erhalten wurden die Komplexe
4.2.5. C5H8{P[N(CH2)5-cyclo]2}2 (7)
10–15.
Ansatz: 3.0 g (10.9 mol) 1, 4.3 ml (43.7 mmol)
Piperidin und 6.1 ml (43.7 mmol) Triethylamin in 350
ml Diethylether.—Ausb.: 4.9 g (96%) 7 als blaßgelbes
Wachs.—13C{1H}-NMR (75.5 MHz, C6D6): l=24.5
4.3.2. [C5H8{P(OPh)2}2Pt(CH2CMe3)2] (10)
Ansatz: 2.00 g (4.0 mmol) 3 und 1.40 g (3.1 mmol)
[(1,5-C8H12)Pt(CH2CMe3)2] in 100 ml THF.—Ausb.:
1.73 g (66%) 10 als blaßgelbes Pulver (nach sa¨ulenchro-
matographischer Reinigung des Rohprodukts auf
Kieselgel/Pentan; Rf=0.21).—Anal. Gef.: C, 55.68; H,
6.26. C39H50O4P2Pt (839.87) ber.: C, 55.77; H,
6.00%.—31P{1H}-NMR (109.4 MHz, C6D6): l=141.5
3
(t, J(P,C)=4 Hz; Fu¨nfring-CH2CH2CH2), 25.7, 25.8
(je s; PCHCH2 und Sechsring-(CH2)2CH2(CH2)2), 27.8,
28.0 (je AXX%-t, SJ(P,C)=3 Hz; je NCH2CH2), 38.2
(AXX%-d, SJ(P,C)=12 Hz; PCH), 50.9, 51.1 (je AXX%-
t, SJ(P,C)=14 Hz; je NCH2).—31P{1H}-NMR (121.5
MHz, C6D6): l=100.7 (s).—FD-MS (CH2Cl2, 35 mA,
7 kV): m/z=466 [M]+.
1
(s, J(Pt,P)=2233 Hz).
4.3.3. [C5H8{P[OCH(Me)Et-(S)]2}2Pt(CH2CMe3)2] (11,
Diastereomerengemisch)
4.2.6. C5H8{P[N(CH2)4O-cyclo]2}2 (8)
Ansatz: 4.8 g (17.4 mmol) 1, 6.1 ml (69.7 mmol)
Morpholin und 9.7 ml (69.7 mmol) Triethylamin in 450
ml Diethylether.—Ausb.: 7.0 g (84%) 8 als weiße
Ansatz: 1.87 g (4.4 mmol) 4 und 1.70 g (3.8 mmol)
[(1,5-C8H12)Pt(CH2CMe3)2] in 100 ml THF.—Ausb.:
1.23 g (43%) 11 als blaßgelbes Pulver (nach Sa¨ulenchro-
matographie auf Kieselgel mit THF/Pentan (1:10) als
Laufmittel; Rf=0.83).—Anal. Gef.: C, 48.75; H, 8.64.
C31H66O4P2Pt (759.91) ber.: C, 48.99; H, 8.75%.—
13C{1H}-NMR (67.6 MHz, C6D6): l=9.2, 9.3, 9.4, 9.6
(je s; je CH2CH3), 20.8, 21.6 (br), 21.8 (je s;
CH2CH2CH2 und CHCH3), 30.6, 31.8 (je m; je
PCHCH2), 31.0, 31.3 (je s; je CH2CH3), 36.7 (s,
3J(Pt,C)=47 Hz; C(CH3)3), 37.9 [AXX%-t (br),
nadelfo¨rmige Kristalle (aus Diethylether bei
−
20°C).—Anal. Gef.: C, 52.76; H, 8.79; N, 11.38.
C12H40N4O4P2 (474.52) ber.: C, 53.16; H, 8.50; N,
11.81%.—1H-NMR (300.1 MHz, C6D6): l=1.69–
1.72, 1.86–1.95, 2.00–2.16 (je m; je 2H, Fu¨nfring-CH2),
2.55-2.61 (m; 2H, CH), 2.67–3.00 (m; 16H; NCH2),
3.38–3.58 (m; 16H, OCH2).—13C{1H}-NMR (75.5
MHz,
C6D6):
l=23.9
(t,
3J(P,C)=4
Hz;
CH2CH2CH2), 26.9 (AXX%-t, SJ(P,C)=19 Hz;
PCHCH2), 36.5 (AXX%-d, SJ(P,C)=13 Hz; PCH),
49.6, 49.9 (je AXX%-t, SJ(P,C)=12 Hz; NCH2), 67.5,
67.7 (je AXX%-t, SJ(P,C)=7 Hz; OCH2).—31P{1H}-
NMR (121.5 MHz, C6D6): l=99.8 (s).—FD-MS
(CH2Cl2, 35 mA, 7 kV): m/z=474 [M]+.
S(J(P,C)$15 Hz; PtCH2
(
195Pt-Satelliten un-
beobachtet)], 55.0–57.3 (m, PCH), 73.8 (1C), 74.6 (1C),
76.0 (2C) (je m; je POCH); C(CH3)3 unbeobachtet.—
31P{1H}-NMR (109.4 MHz, C6D6): l=133.5 (s,
1
1J(Pt,P)=2378 Hz), 135.0 (s, J(Pt,P)=2390 Hz).—
[h]D= +1.3 (c=0.09, THF).
4.3. Synthese der Platinkomplexe
4.3.4. [C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2}2Pt(CH2CMe3)2]
(12, Diastereomerengemisch)
4.3.1. [C5H8{P(OMe)2}2Pt(CH2CMe3)2] (9)
Eine Lo¨sung von 2.19 g (8.0 mmol) 2 und 3.40 g (7.6
mmol) [(1,5-C8H12)Pt(CH2CMe3)2] [10] in 60 ml THF
wurde 12 h in der Siedehitze geru¨hrt. Der nach Entfer-
nen des Lo¨semittels erhaltene Ru¨ckstand wurde in
Ethanol aufgenommen, wobei sich eine weiße Suspen-
sion bildete, aus der das Reaktionsprodukt abflitriert
wurde.—Ausb.: 3.80 g (85%).—Anal. Gef.: C, 38.42;
H, 7.76. C19H42O4P2Pt (591.58) ber.: C, 38.58; H,
7.16%.—1H-NMR (269.6 MHz, C6D6): l=1.2 (m; 2H,
PtCH2), 1.57 (s; 9H, C(CH3)3), 1.7–1.8 (m; 6H, Fu¨n-
Ansatz: 2.84 g (3.8 mmol) 5 und 1.40 g (3.1 mmol)
[(1,5-C8H12)Pt(CH2CMe3)2] in 100 ml THF.—Ausb.:
2.57 g (76%) 12 als weißer Feststoff.—Anal. Gef.: C,
60.60; H, 9.54. C55H106O4P2Pt (1088.42) ber.: C, 60.69;
H, 9.82%.—13C{1H}-NMR (67.6 MHz, CDCl3): l=
16.6, 17.2, 21.8, 22.2 (je s; je CH(CH3)2), 22.4, 22.7 (je
s, je CHCH3), 23.1, 23.2, 23.4, 23.6 (je s; Menthoxy-
C(3)H2 und CH(CH3)2), 30.8 (m; Fu¨nfring-CH2), 32.0,
32.4 (je s; je CHCH3), 34.0, 34.2 (je s; je Menthoxy-
C(4)H2), 36.8 (s, 3J(Pt,C)=42 Hz; C(CH3)3), 37.1
[AXX%-t (br), S(J(P,C)$12 Hz; PtCH2 (195Pt-Satelliten
unbeobachtet)], 44.4, 45.6 (je s; je Menthoxy-C(6)H2),
49.6, 49.8 (je s; je CHCH(CH3)2), 56.4 (AXX%-qui,
SJ(P,C)=48 Hz; PCH), 78.3 (AXX%-t, SJ(P,C)=24
Hz), 78.8 (AXX%-t, SJ(P,C)=32 Hz) (je POCH);
C(CH3)3 unbeobachtet.—31P{1H}-NMR (109.4 MHz,
C6D6): l=138.56 (s, 1J(Pt,P)=2336 Hz), 138.58 (s,
1J(Pt,P)=2355 Hz).—[h]D= −99.8 (c=0.05, THF).
fring-CH2), 2.8 (m; 2H, CH), 3.20, 3.59 (je A3XX%A% -d,
3
SJ(P,H)=13.4 Hz; je 6H, OCH3).—13C{1H}-NMR
(67.6 MHz, C6D6): l=21.2 (m; CH2CH2CH2), 30.6,
32.6 (je m; je PCHCH2), 36.6 (s, 3J(Pt,C)=45 Hz;
C(CH3)3), 38.0 [AXX%-t, S(J(P,C)=16 Hz; PtCH2
(
195Pt-Satelliten
unbeobachtet)],
52.3
(AXX%-t,
SJ(P,C)=24 Hz), 54.3 (AXX%-t, SJ(P,C)=37 Hz) (je
OCH3), 55.5 (AXX%-qui, SJ(P,C)=49 Hz; PCH);

L. Dahlenburg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 564 (1998) 155–166
163
4.3.5. [(1S,2S)-C5H8{P[OCH(CO2Pri)-(R)–]2}2Pt(CH2-
CMe3)2] [(1S,2S)-13]
Ganz analog erhalten wurden die Komplexe 17–19
(DC-Kontrolle jeweils auf Kieselgel).
Ansatz: 1.85 g (3.1 mmol) (1S,2S-6) [9] und 1.32 g
(3.0 mmol) [(1,5-C8H12)Pt(CH2CMe3)2] in 60 ml
THF.—Ausb.: 2.01 g (72%) (1S,2S)-13 als weißer Fest-
stoff.—Anal. Gef.: C, 45.31, H: 7.05. C35H62O12P2Pt
(931.91) ber.: C, 45.11; H, 6.71%.—31P{1H}-NMR
(109.4 MHz, C6D6): l=180.0 (s, 1J(Pt,P)=2254
Hz).—[h]D= −30.7 (c=0.03, THF).
4.3.9. [C5H8{P(OPh)2}2Pt(Cl)CH2CMe3] (17)
Ansatz: 700 mg (0.83 mmol) 10 und 2.0 ml 0.5 M
HCl/MeOH in 50 ml Chloroform/Methanol (1:1) bei
Raumtemperatur (20 min).—Ausb: 666 mg (ca. 100%)
17 als weißer Feststoff [Rf=0.83 in THF/Pentan
(1:1)].—Anal. Gef.: C, 50.28; H, 4.85. C34H39ClO4P2Pt
(804.18) ber.: C, 50.78; H, 4.89%.—31P{1H}-NMR
4.3.6. [C5H8{P[N(CH2)5-cyclo]2}2Pt(CH2CCH3)2] (14)
Ansatz: 360 mg (0.77 mmol) 7 und 300 mg (0.67
mmol) [(1,5-C8H12)Pt(CH2CMe3)2] in 30 ml THF.—
Ausb.: 262 mg (49%) 14 als weißes Kristallpulver (aus
Diethylether bei −20°C).—Anal. Gef.: C, 52.10, H;
8.80; N, 6.70. C35H70N4P2Pt (804.01) ber.: C, 52.29; H,
8.78; N, 6.97%.—13C{1H}-NMR (75.5 MHz, C6D6):
l=23.1 (m; Fu¨nfring-CH2), 25.5, 25.7, 27.2, 27.7 (je s;
Sechsring-C(CH2)3C), 30.6 [AXX%-t, SJ(P,C)=14 Hz;
1
(109.4 MHz, C6D6): l=105.0 (d, J(Pt,P)=6142, cis-
1
2J P,P)=11 Hz; P trans Cl), 154.5 (d, J(Pt,P)=1905
Hz; P trans C).
Bei la¨ngerer Einwirkung der methanolischen HCl-
Lo¨sung wurde in zunehmendem Maße auch der
Dichlorokomplex [C5H8{P(OPh)2}2PtCl2] (22) gebildet,
der durch Umkristallisieren des Reaktionsru¨ckstandes
aus Aceton in Form von Einkristallen erhalten
wurde.—31P{1H}-NMR
(CDCl3):
l=98.9
(s,
C(CH3)3
3J(Pt,C)=46 Hz; C(CH3)3), 37.2 [AXX%-t, S(J(P,C)=
17 Hz; PtCH2
195Pt-Satelliten unbeobachtet)], 47.1,
(
195Pt-Satelliten unbeobachtet)], 36.5 (s,
1J(Pt,P)=4657 Hz).
(
4.3.10. [C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2}2Pt(Cl)CH2C-
Me3] (18, Diastereomerengemisch) und [(1S,2S)-
C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2}2Pt(Cl)CH2CMe3]
[(1S,2S)-18]
49.2 (je s (br); je NCH2), 51.3 (AXX%-qui, SJ(P,C)=45
Hz; PCH).—31P{1H}-NMR (121.5 MHz, C6D6): l=
1
99.8 (s, J(Pt,P)=2197 Hz).
Ansatz: 3.48 g (3.2 mmol) 12 und 9.9 ml 0.5 M
HCl/MeOH in 450 ml Dichlormethan bei 0°C (3 h).
Das nach Entfernen des Lo¨semittels als weißer fester
Ru¨ckstand erhaltene Diastereomerengemisch 18 war
durch vollsta¨ndig acidolysiertes [C5H8{P[OC6H9(Me)
Pri-(1R)]2}2PtCl2] leicht verunreinigt.—31P{1H}-NMR
4.3.7. [C5H8{P[N(CH2)4O-cyclo]2}2Pt(CH2CCH3)2] (15)
Ansatz: 855 mg (1.80 mmol) 8 und und 800 mg (1.79
mmol) [(1,5-C8H12)Pt(CH2CMe3)2] in 50 ml THF.—
Ausb.: 1.10 g (75%) 15 als weißer Feststoff.—Anal.
Gef.: C, 45.81, H; 7.69; N, 6.90. C31H62N4O4P2Pt
(811.88) ber.: C, 45.86; H, 7.70; N, 6.90%.—13C{1H}-
NMR (75.5 MHz, C6D6): l=21.6 (m; Fu¨nfring-CH2),
29.9 [AXX%-t, SJ(P,C)=11 Hz; C(CH3)3 (195Pt-Satel-
1
(121.5 MHz, C6D6): l=104.6 (d, J(Pt,P)=5787, cis-
1
2J(P,P)=10 Hz; P trans Cl), 144.1 (d, J(Pt,P)=1878
3
Hz; P trans C); (1S,2S)-18. l=105.9 (d, 1J(Pt,P)=
5835, cis-2J(P,P)=10 Hz; P trans Cl), 147.7 (d,
1J(Pt,P)=1899 Hz; P trans C); (1R,2R)-18. l=90.3 (s,
1J(Pt,P)=4483 Hz), 92.4 (s, 1J(Pt,P)=4432 Hz);
[C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2}2PtCl2]
liten unbeobachtet)], 35.0 (AXX%-t, J(Pt,C)=48 Hz,
SJ(P,C)=6 Hz; C(CH3)3), 35.4 [br, PtCH2 (195Pt-Satel-
liten unbeobachtet)], 45.2, 47.1 (s (br) und AXX%-t (br),
SJ(P,C)$22 Hz; je NCH2), 49.7 (AXX%-d; SJ(P,C)=
44 Hz; PCH), 66.2, 66.5 (je s; je OCH2).—31P{1}-NMR
1
(121.5 MHz, C6D6): l=100.4 (s, J(Pt,P)=2107 Hz).
(Diastereomerengemisch, Anteil: ca. 4%).
Zur weiteren Reinigung wurde auf einer Kieselgel-
sa¨ule mit Dichlormethan als Laufmittel chromatogra-
phiert, wobei 18 (Rf=0.74) gegenu¨ber dem
Dichlorokomplex (Rf=0.32) bevorzugt eluierte. Nach
Entfernen des Lo¨semittels wurde aus 25 ml Aceton bei
−20°C umkristallisiert, was 909 mg (27%)
diastereomerenreines (1S,2S)-18 als farblose Prismen
ergab.—Anal. Gef.: C, 57.37; H, 9.24. C50H95ClO4P2Pt
(1052.74) ber.: C, 57.04; H, 9.09%.
4.3.8. [C5H8{P(OMe)2}2P(Cl)CH2CMe3] (16)
130 mg (0.22 mmol) 9 in 30 ml Dichlormethan/
Methanol (1:1) wurden bei 0°C mit 1.0 ml einer 0.5 M
Lo¨sung von HCl in Methanol umgesetzt, wobei das
Fortschreiten
der
Reaktion
du¨nnschichtchro-
matographisch (Kieselgel; THF/Pentan (1:1) als
Laufmittel) verfolgt wurde. Nach 30 min war das Edukt
9 (Rf=0.73) vollsta¨ndig zum Acidolyseprodukt 16
(Rf=0.66) umgesetzt, welches durch Abziehen des
Lo¨semittels als weißer Feststoff isoliert wurde.—Ausb.:
121 mg (quantitativ).—Anal. Gef.: C, 30.27; H, 5.83.
C14H31ClO4P2Pt (555.89) ber.: C, 30.25; H, 5.62%. —
31P{1H}-NMR (109.4 MHz, Aceton-d6): l=113.1 (d,
1J(Pt,P)=5724, cis-2J(P,P)=13 Hz; P trans Cl), 156.0
4.3.11. [(1S,2S)-C5H8{P[OCH(CO2Pri)-(R)–]2}2Pt(Cl)
CH2CMe3] [(1S,2S)-19]
Ansatz: 2.00 g (2.1 mmol) (1S,2S)-13 und 6.0 ml 0.5
M HCl/MeOH in 40 ml Dichlormethan/Methanol (1:1)
bei 0°C (2 h).—Ausb.: 1.85 g (96%) (1S,2S)-19 als
1
(d, J(Pt,P)=2015 Hz; P trans C).

164
L. Dahlenburg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 564 (1998) 155–166
weißer Feststoff—Anal. Gef.: C, 40.13; H, 5.75.
C34H39ClO4P2Pt (896.22) ber.: C, 40.21; H, 5.74%.—
31P{1H}-NMR (109.4 MHz, C6D6): l=144.3 (d,
1J(Pt,P)=5939, cis-2J(P,P)=15 Hz; P trans Cl), 188.5
25 ml THF zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung zu
[C5H8{P[N(CH2)4O-cyclo]2}2Pt(H)CH2CMe3] (24) war
nach 2 h abgelaufen.—1H-NMR (330.1 MHz, THF-
1
d8): l= −2.20 (dd, J(Pt,H)=1138, cis-2J(P,H)=15,
1
(d, J(Pt,P)=1976 Hz; P trans C).
trans-2J(P,H)=225 Hz; PtH).—31P{1H}-NMR (121.5
MHz, THF-d8): l=107.8 (d, 1J(Pt,P)=2345, cis-
1
4.3.12. [C5H8{P[N(CH2)5-cyclo]2}2Pt(Cl)CH2CCH3]
(20)
2J(P,P)=8 Hz), 115.3 (d, J(Pt,P)=2187 Hz).
365 mg (0.89) mmol [(1,5-C8H12)Pt(Cl)CH2CMe3]
[10] und 415 mg (0.89 mmol) 7 wurden in 20 ml
Dichlormethan gelo¨st und u¨ber Nacht geru¨hrt. Der
nach Entfernen des Lo¨semittels verbleibende Ru¨ckstand
wurde aus der minimalen Menge Aceton bei −20°C
umkristallisiert.—Ausb: 212 mg (31%) 20 als weißes
Kristallpulver.—Anal. Gef.: C, 46.71; H, 7.75; N, 7.16.
C30H59ClN4P2Pt (768.32) ber.: C, 46.90; H, 7.74; N,
7.29%.—31P{1H}-NMR (121.5 MHz, CD2Cl2): l=
79.6 (d, 1J(Pt,P)=5211, cis-2J(P,P)=15 Hz; P trans
4.4.3. Komplexe 18
250 mg (0.24 mmol) (1S,2S)-18 in 15 ml THF wur-
den mit u¨berschu¨ssigem Na[BH(OMe)3] (307 mg, 2.4
mmol) in 30 ml THF geru¨hrt. Nach 10 min wurde auf
10 ml eingeengt, ein Teil der Probe entnommen und mit
THF-d8 versetzt. Da das 31P{1H}-NMR-Spektrum
einen nur geringen Umsatz zu einem Folgekomplex mit
1
l=158.1 (s, J(Pt,P)=2438 Hz) erkennen ließ, wurde
der Verlauf der Reaktion 31P{1H}-NMR-spek-
troskopisch u¨ber einen Zeitraum von mehreren Tagen
verfolgt, bis das fragliche Produkt als alleinige metallor-
ganische Verbindung in Lo¨sung vorlag. Nach Abziehen
1
Cl), 102.5 (d, J(Pt,P)=2007 Hz; P trans C).
8
4.3.13. [C5H8{P[N(CH2)4O-cyclo]2}2Pt(Cl)CH2CCH3]
(21)
Die Darstellung erfolgte in Analogie zu 20 aus 440
mg (1.07 mmol) [(1,5-C8H12)Pt(Cl)CH2CMe3] und 550
mg (1.16 mmol) 8 in 25 ml Dichlormethan. Der
nacheinander mit Hexan, Diethylether und Ethanol
gru¨ndlich ausgeru¨hrte Eindampfru¨ckstand wurde durch
des Lo¨semittels verblieb ein hochviskoses Ol, welches
nach Lo¨sen in C6D6 folgendes 75.5 MHz-13C{1H}-
NMR-Spektrum zeigte (Zuordnung durch DEPT-Puls-
folgen und Spektrenvergleich): l=17.13, 17.28, 17.69
(je s; je CH3), 19.8 (m, CH2), 21.47, 21.49, 21.65, 21.78,
22.41, 22.48, 22.67, 22.71 (je s; je CH3), 23.37, 23.45 (je
s, je Menthoxy-C(3)H2), 23.45 (AXX%-t, SJ(P,C)=46
Hz; CH), 30.78 (m; Fu¨nfring-CH2), 31.61, 31.78, 31.80
(je s; je CHCH3), 34.59, 34.63, 34.69 (je s; je Menthoxy-
C(4)H2), 44.23, 44.90, 45.15, 45.24 (je s; je Menthoxy-
C(6)H2), 49.39, 49.52, 49.59, 49.89 (je s; je
CHCH(CH3)3), 57.80 (AXX%-dd, J(P,C)=19, 47 Hz),
60.03 (AXX%-dd, J(P,C)=22, 52 Hz) (je PCH), 78.07
(AXX%-t, SJ(P,C)=18 Hz), 79.33 (AXX%-t, SJ(P,C)=
18 Hz), 80.08 (AXX%-t, SJ(P,C)=15 Hz), 80.28
(AXX%-t, SJ(P,C)=14 Hz) (je POCH).
8
Lo¨sen in Dichlormethan und Uberschichten mit Hexan
zur Kristallisation gebracht.—Ausb.: 593 mg (71%) 21
als farblose Kristalle.—Anal. Gef. C, 39.17; H, 6.58; N,
6.48. C26H51ClN4O4P2Pt (776.21) ber. C, 40.23; H, 6.62;
N, 7.22%.—31P{1H}-NMR (121.5 MHz, CD2Cl2): l=
81.1 (d, 1J(Pt,P)=5222, cis-2J(P,P)=17 Hz; P trans
1
Cl), 101.5 (d, J(Pt,P)=1946 Hz; P trans C).
4.4. Na[BH(OMe)3]-Reduktionen der
Chloro(neopentyl)-Komplexe) 20, 21 und 18
4.5. Thermolysen der Hydrido(neopentyl)-Komplexe 23
und 24 in Benzol
4.4.1. Komplexe 20
Eine geru¨hrte Lo¨sung von 92 mg (0.12 mmol) 20 in 8
ml THF wurde tropfenweise mit einer Lo¨sung von 15
mg (0.12 mmol) Na[BH(OMe)3] in 5 ml des gleichen
Lo¨semittels versetzt. Nach 2 h wurde das Lo¨semittel im
Vakuum entfernt und der Ru¨ckstand in THF-d8
aufgenommen. Durch 1H- und 31P{1H}-NMR-Spek-
troskopie wurde die vollsta¨ndige Umsetzung zu
[C5H8{P[N(CH2)5-cyclo]2}2Pt(H)CH2CMe3] (23) nach-
gewiesen.—1H-NMR (330.1 MHz): l= −2.17 (dd,
1J(Pt,H)=1142, cis-2J(P,H)=15, trans-2J(P,H)=220
Hz; PtH).—31P{1H}-NMR (121.5 MHz): l=108.9 (d,
1J(Pt,P)=2381, cis-2J(P,P)=9 Hz), 115.5 (d,
1J(Pt,P)=2211 Hz).
4.5.1. Komplexe 23
90 mg (0.12 mmol) frisch hergestelltes 23 wurden in 4
ml Benzol u¨ber Nacht bei 60°C geru¨hrt. Das Lo¨semittel
wurde im Vakuum entfernt und der Ru¨ckstand in C6D6
aufgenommen. Das 31P{1H}-NMR-Spektrum zeigte
einen quantitativen Umsatz zum Thermolyseprodukt
[C5H8{P(N(CH2)5-cyclo)2}2Pt(H)C6H5] an: l=106.0 (d,
1J(Pt,P)=2236, cis-2J(P,P)=12 Hz), 109.7 (d,
1J(Pt,P)=2320 Hz).
4.5.2. Komplexe 24
136 mg (0.18 mmol) frisch hergestellter Komplex 24
wurden, wie vorstehend beschrieben, in 4 ml Benzol bei
60°C thermolysiert. Nach Auskunft des 31P{1H}-NMR-
Spektrums lagen in Lo¨sung [C5H8{P(N(CH2)4O-
cyclo)2}2Pt(H)C6H5] [l=105.9 (d, 1J(Pt,P)=2284,
4.4.2. Komplexe 21
145 mg (0.19 mmol) 21 und 24 mg (0.18 mmol)
Na[BH(OMe)3] wurden, wie vorstehend beschrieben, in

L. Dahlenburg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 564 (1998) 155–166
165
cis-2J(P,P)=10 Hz), 110.3 (d, 1J(Pt,P)=2308 Hz)]
sowie eine weitere Verbindung [l=62.9 (s, J(Pt,P)=
11.241(1), b=22.871(1), c=11.307(1) A, i=106.482
˚
1
3
−3
˚
(9)°, V=2787.5(6) A ; Z=2, Dc=1.254 g cm
;
4278 Hz)] mit Anteilen von ca. 60% bzw. ca. 40% vor.
v(Mo–Kh)=2.659 mm−1. ꢀ/2q-scan (552q550°;
−135h513, 05k527, 05l513 und zugeho¨rige
Friedel-Paare); 9712 unabha¨ngige Reflexe mit 8226
Strukturfaktoren ꢀFoꢀ\4|ꢀFoꢀ; empirische Absorption-
skorrektur („-scans [18], Tmin=0.21, Tmax=0.67); Lo¨-
sung durch Direktmethoden (SIR 92 [19]); Verfeinerung
4.6. Strukturanalytische Arbeiten
4.6.1. [(1S,2S)-C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2}2-
Pt(CH2CMe3)2] [(1S,2S)-12]
Transparente blockfo¨rmige Einkristalle aus Ether/
Pentan bei Raumtemperatur; Kristallgro¨ße ca. 0.1×
0.3×0.3 mm; Philips PW 1100 (2092°C);
nach
Vollmatrix-LSQ-Methoden;
anisotrope
Auslenkungsparameter fu¨r alle Nicht-H-Atome; H-
Atome in geometrisch idealisierten Positionen (537
Parameter); Gu¨tefaktoren: wR2=0.0785 fu¨r alle Daten,
R1=0.0376 fu¨r 8226 ꢀFoꢀ\4|ꢀFoꢀ; minimierte Funk-
tion: Sw(F2o−F2c)2 mit w=1/{|2(Fo2)+[0.006(F2o+
2F2c)/3]2+4.701(Fo2 +2F2c)/3} (SHELXL 93 [17]).
˚
Ag–Kh-Strahlung (u=0.56014 A); Mr=1088.42
(C55H106O4P2Pt);
orthorhombisch
P212121;
a=
˚
14.6954(7), b=19.959(1), c=41.154(3) A, V=
3
cm−3
;
˚
12071(1)
A ;
Z=8,
Dc=1.198
g
v(Ag–Kh)=1.316 mm−1. ꢀ-Scan (652q536°; −
15h516, −15k522, −15l545 und zugeho¨rige
Friedel-Paare); 16875 unabha¨ngige Reflexe mit 6864
Strukturfaktoren ꢀFoꢀ\4|ꢀFoꢀ; keine Absorptionskor-
rektur. Lo¨sung durch Direktmethoden (SHELXS 86
[16]); Verfeinerung nach Vollmatrix-LSQ-Methoden;
anisotrope Auslenkungsparameter fu¨r alle Nicht-H-
Atome mit Ausnahme der Menthyl-C-Atome; H-Atome
in geometrisch idealisierten Positionen (717 Parameter);
Gu¨tefaktoren: wR2=0.1504 fu¨r alle Daten, R1=0.0542
fu¨r 6864 ꢀFoꢀ\4|ꢀFoꢀ; minimierte Funktion: Sw(F2o−
4.6.4. [C5H8{P(OPh)2}PtCl2] (22)
Farblose Pla¨ttchen aus Aceton bei Raumtemperatur;
Kristallgro¨ße 0.14×0.16×0.44 mm; Stoe-IPDS (209
2°C); Mo–Kh-Strahlung (u=0.7107 A); Mr=768.44
˚
(C29H28Cl2O4P2Pt); monoklin P21/n; a=12.980(7), b=
˚
17.545(8), c=14.265(8) A, i=116.27(4)°, V=2913(3)
A ; Z=4, Dc=1.752 g cm−3; m(Mo–Kh)=5.143
3
˚
mm−1. ꢀ/2q-scan (9.552q556.3°; −165h516,
−225k522, −185l518); 6653 unabha¨ngige Refl-
exe mit 4991 Strukturfaktoren ꢀFoꢀ\4|ꢀFoꢀ; empirische
Absorptionskorrektur (IPDS-Software); Lo¨sung durch
Direktmethoden (SHELXS 86 [16]); Verfeinerung nach
Vollmatrix-LSQ-Methoden; anisotrope Auslenkung-
sparameter fu¨r alle Nicht-H-Atome; H-Atome in ge-
ometrisch idealisierten Positionen (344 Parameter);
Gu¨tefaktoren: wR2=0.1313 fu¨r alle Daten, R1=0.0471
fu¨r 4991 ꢀFoꢀ\4|ꢀFoꢀ; minimierte Funktion: Sw(F2o−
F2c)2
mit
w=1/{|2(F2o)+[0.023(Fo2 +2Fc2)/3]2}
(SHELXL 93 [17]).
4.6.2. [C5H8{P[N(CH2)4O-cyclo]2}2Pt(CH2CMe3)2] (15)
Farblose Kristallblo¨cke aus Aceton bei −20°C;
Kristallgro¨ße 0.58×0.53×0.35 mm; Enraf–Nonius
˚
CAD-4 (2092°C); Mo–Kh-Strahlung (u=0.7107 A);
Mr=811.88 (C31H62N4O4P2Pt); monoklin P21/n; a=
˚
9.741(4), b=21.48(1), c=18.086(5) A, i=99.84(2)°,
F2c)2
mit
w=1/{|2(F2o)+[0.057(Fo2 +2Fc2)/3]2+
V=3729(4) A ; Z=4, Dc=1.446 g cm−3; v(Mo–
3
˚
9.469(F2o+2F2c)/3} (SHELXL 93 [17]).
Kh)=3.886 mm−1. ꢀ/2q-scan (552q550°; −115
h511, 05k525, 05l521); 6438 unabha¨ngige
Reflexe mit 4474 Strukturfaktoren ꢀFoꢀ\4|ꢀFoꢀ; em-
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturunter-
suchungen ko¨nnen beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter
Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-59434
[(1S,2S)-12], CSD-406825 (15), CSD-406826 [(1S,2S)-
18] und CSD-406827 (22) angefordert werden.
pirische Absorptionskorrektur („-scans [18], Tmin
=
0.11, Tmax=0.26); Lo¨sung durch Direktmethoden (SIR
92 [19]); Verfeinerung nach Vollmatrix-LSQ-Methoden;
anisotrope Auslenkungsparameter fu¨r alle Nicht-H-
Atome; H-Atome in geometrisch idealisierten Posi-
tionen (385 Parameter); Gu¨tefaktoren: wR2=0.1689 fu¨r
alle Daten, R1=0.0590 fu¨r 6438 ꢀFoꢀ\4|ꢀFoꢀ; min-
imierte Funktion: Sw(F2o−Fc2)2 mit w=1/{|2(F2o)+
[0.094(F2o+2Fc2)/3]2+4.216(Fo2 +2F2c)/3} (SHELXL 93
[17]).
Anerkennung
Die Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsge-
meinschaft (Bonn), vom Fonds der Chemischen Indus-
trie (Frankfurt/Main), von der Firma Degussa (Hanau)
sowie von der Hoechst AG (Werk Vlissingen/NL) in
großzu¨giger Weise unterstu¨tzt. Herrn Dr. A. Wolski
(dieses Institut) und Herrn Dr. F. Hahn (Stoe & Cie.,
Darmstadt) gilt unser Dank fu¨r die Sammlung der
Reflexintensita¨ten der Komplexe (1S,2S)-12 und 22.
4.6.3. [(1S,2S)-C5H8{P[OC6H9(Me)Pri-(1R)]2}2-
Pt(Cl)CH2CMe3], [(1S,2S)-18]
Farblose Prismen aus Aceton bei −20°C; Kristall-
gro¨ße 0.58×0.18×0.15 mm; Enraf–Nonius CAD-4
˚
(−7092°C); Mo–Kh-Strahlung (u=0.7107 A); Mr=
1052.74 (C50H95ClO4P2Pt); monoklin P21; a=

166
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