Mesityl-vanadium(III)-phenolate complexes: Synthesis, structure, and reactivity

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200201)628:1<107::AID-ZAAC107>3.0.CO;2-O

Protolysis reactions of [VMes₃(THF)] with ortho-substituted phenols (2-iso-propyl-(H-IPP), 2-tert-butyl-(H-TBP), 2,4,6-trimethylphenol (HOMes) and 2.2′biphenol (H₂-Biphen) yield the partially and fully phenolate substituted complexes [VMes(OAr)₂(THF)₂] (OAr = IPP (1), TBP (2)), [VMes₂(OMes)(THF)] (4), [V(OAr)₃(THF)₂] (OAr = TBP (3), OMes (5)), and [V₂(Biphen)₃(THF)₄] (6). Treatment of 6 with Li₂Biphen(Et₂O)₄ results in formation of [{Li(OEt₂)}₃V(Biphen)₃] (7) and with MesLi complexes [{Li(THF)₂}₂VMes(Biphen)₂] · THF (8) and [{Li(DME)}-VMes₂(Biphen)] (9) are formed. Reacting [VCl₃(THF)₃] with LiOMes in 1:1 to 1:4 ratios yields the componds [VCl_3-n(OMes)_n(THF)₂] (n = 1 (5b), 2 (5a), 3 (5)) and [{Li(DME)₂}V(OMes)₄] (5c), the latter showing thermochromism due to a complexation/decomplexation equilibrium of the solvated cation. The mixed ligand mesityl phenolate complexes [{Li(DME)_n}{VMes₂(OAr)₂}] (OAr = IPP (10), TBP (11), OMes (12) (n = 2 or 3) and [{Li(DME)₂}-{VMes(OMes)₃}] (15) are obtained by reaction of 1, 2, 5 a and 5 with MesLi. With [{Li(DME)₂(THF)}{VMes₃(IPP)}] (13) a ligand exchange product of 10 was isolated. Addition of LiOMes to [VMes₃(THF)] forming [Li(THF)₄][VMes₃-(OMes)] (14) completes the series of [Li(solv.)_x][VMes_4-n-(OMes)_n] (n = 1 to 4) complexes which have been oxidised to their corresponding neutral [VMes_4-n(OMes)_n] derivatives 16 to 19 by reaction with p-chloranile. They were investigated by epr spectroscopy. The molecular structures of 1, 3. 5, 5a, 5a-Br, 7, 10 and 13 have been determined by X-ray analysis. In 1 (monoclinic, C2/c, a = 29.566(3) A, b = 14.562(2) A, c = 15.313(1) A, β = 100.21(1)°, Z = 8), 3 (orthorhombic, Pbcn, a = 28.119(5) A, b = 14.549(3) A, c = 17.784(4) A, β = 90.00°, Z = 8), (5) (triclinic, P1, a = 8.868(1) A, b = 14.520(3) A, c = 14.664(3) A, α = 111.44(1)°, β = 96.33(1)°, γ = 102.86(1)°, Z = 2), 5a (monoclinic, P2₁/c, a = 20.451(2) A. b = 8.198(1) A, c = 15.790(2) A, β = 103.38(1)°, Z = 4) and 5a-Br (monoclinic, P2₁/c, a = 21.264(3) A, b = 8.242(4) A, c = 15.950(2) A, β = 109.14(1)°, Z = 4) the vanadium atoms are coordinated trigonal bipyramidal with the THF molecules in the axial positions. The central atom in 7 (trigonal, P3c1, a = 20.500(3) A, b = 20.500(3) A, c = 18.658(4) A, Z = 6) has an octahedral environment. The three Li(OEt₂)⁺ fragments are bound bridging the biphenolate ligands. The structures of 10 (monoclinic, P2₁/c, a = 16.894(3) A, b = 12.181(2) A, c = 25.180(3) A, β = 91.52(1)°, Z = 4) and 13 (orthorhombic, Pna2₁, a = 16.152(4) A, b = 17.293(6) A, c = 16.530(7) A, Z = 4) are characterised by separated ions with tetrahedrally coordinated vanadate(III) anions and the lithium cations being the centres of octahedral and trigonal bipyramidal solvent environments, respectively.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200201)628:1<107::AID-ZAAC107>3.0.CO;2-O

Mesityl-phenolato-vanadiumꢀIII)-Komplexe: Synthese, Struktur
und Verhalten
K. Thiele, H. GoÈrls, W. Imhof und W. Seidel*
Jena, Institut fuÈr Anorganische und Analytische Chemie der Friedrich-Schiller-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen 20. April 2001.
InhaltsuÈbersicht. Protolysereaktionen an [VMes3*THF)] mit
2-iso-Propyl-*H±IPP), 2-tert.-Butyl-*H±TBP), 2,4,6-Tri-
den. Die Strukturen von 1, 3, 5, 5 a, 5 a±Br, 7, 10 und 13 wur-
den bestimmt: In den Verbindungen 1 *monoklin, C2/c,
Ê
Ê
Ê
methyl-phenol *MesOH) und 2,2'-Biphenol *H2±Biphen) lie-
fern partiell und vollstaÈndig substituierte Vanadium*III)-
phenolate: [VMes*OAr)2*THF)2] *OAr = IPP *1), TBP *2)),
[VMes2*OMes)*THF)] *4), [V*OAr)3*THF)2] *OAr = TBP
*3), OMes *5)) und [V2*Biphen)3*THF)4] *6). Die Umset-
zung von 6 mit Li2Biphen*Et2O)4 ergibt [{Li*OEt2)}3V*Bi-
phen)3] *7), mit LiMes [{Li*THF)2}2VMes*Biphen)2] *8) und
[Li*DME)VMes2*Biphen)] *9). Durch Metathesereaktionen
an [VCl3*THF)3] mit LiOMes *1 : 1 bis 1 : 4) werden die Ver-
bindungen [VCl3±n*OMes)n*THF)2] *n = 1 *5 b), 2* 5 a), 3
*5)) und [Li*DME)2][V*OMes)4] *5 c) erhalten. 1, 2, 5 a
a = 29,566*3) A,
b = 14,562*2) A,
c = 15,313*1) A,
b =
Ê
100,21*1)°, Z = 8), 3 *orthorhombisch, Pbcn, a = 28,119*5) A,
Ê
Ê
b = 14,549*3) A, c = 17,784*4) A, Z = 8),
5 *triklin, P1,
Ê
Ê
Ê
a = 8,868*1) A,
b = 14,520*3) A,
c = 14,664*3) A,
a =
111,44*1)°, b = 96,33*1)°, c = 102,86*1)°, Z = 2 ),5 a *mono-
klin, P21/c, a = 20,451*2) A, b = 8,198*1) A, c = 15,790*2) A,
Ê
Ê
Ê
b = 103,38*1)°, Z = 4) und 5 a±Br *monoklin, P21/c,
Ê
Ê
Ê
a = 21,264*3) A,
b = 8,242*4) A,
c = 15,950*2) A,
b =
109,14*1)°, Z = 4) hat das Vanadium-Zentralatom eine trigo-
nal-bipyramidale Umgebung mit den THF-Liganden in axia-
len Positionen. Das Zentralatom in
7 *trigonal, P3c1,
Ê
Ê
Ê
und
5
bilden mit LiMes die Gemischtligandkomplexe
a = 20,500*3) A, b = 20,500*3) A, c = 18,658*4) A, Z = 6) ist
oktaedrisch koordiniert. Die drei {Li*OEt2)}-Einheiten sind
mit den Biphenolat-Liganden verbruÈckt. Die Verbindungen
[{Li*DME)n}{VMes2*OAr)2}] *ArO = IPP *10), TBP *11),
OMes *12) *n = 2oder 3) sowie [{Li*DME) 2}{VMes-
*OMes)3}] *15). Durch Ligandenaustausch an 10 entsteht
[Li*DME)2*THF)][VMes3*IPP)] *13). Addition von LiOMes
an [VMes3*THF)] unter Bildung von [Li*THF)4][VMes3-
Ê
Ê
10 *monoklin, P21/c, a = 16,894*3) A, b = 12,181*2) A,
Ê
c = 25,180*3) A, b = 91,52*1)°, Z = 4) und 13 *orthorhom-
Ê
Ê
bisch,
Pna21,
a = 16,152*4) A,
b = 17,293*6) A,
c =
Ê
*OMes)] *14) komplettiert die Reihe [Li*solv)x][VMes4±n
-
16,530*7) A, Z = 4) bilden getrennte Ionen mit tetraedrisch
aufgebauten Vanadat*III)-Anionen und oktaedrisch bzw. tri-
gonal-bipyramidal koordinierten Lithium-Kationen.
*OMes)n] *n = 1 bis 4). Diese Vanadatkomplexe koÈnnen zu
ihren neutralen Homologen [VMes4±n*OMes)n] oxidiert wer-
Mesityl-vanadiumꢀIII)-phenolate Complexes: Synthesis, Structure, and Reactivity
Abstract. Protolysis reactions of [VMes3*THF)] with ortho-
substituted phenols *2-iso-propyl-*H±IPP), 2-tert-butyl-
*H±TBP), 2,4,6-trimethylphenol *HOMes) and 2,2'biphenol
*H2±Biphen) yield the partially and fully phenolate substi-
tuted complexes [VMes*OAr)2*THF)2] *OAr = IPP *1), TBP
*2)), [VMes2*OMes)*THF)] *4), [V*OAr)3*THF)2] *OAr =
TBP *3), OMes *5)), and [V2*Biphen)3*THF)4] *6). Treat-
ment of 6 with Li2Biphen*Et2O)4 results in formation of
[{Li*OEt2)}3V*Biphen)3] *7) and with MesLi complexes
[{Li*THF)2}2VMes*Biphen)2] ´ THF *8) and [{Li*DME)}-
VMes2*Biphen)] *9) are formed. Reacting [VCl3*THF)3]
with LiOMes in 1 : 1 to 1 : 4 ratios yields the componds
[VCl3±n*OMes)n*THF)2] *n = 1 *5 b), 2* 5 a), 3 *5)) and
[{Li*DME)2}V*OMes)4] *5 c), the latter showing thermo-
chromism due to a complexation/decomplexation equili-
brium of the solvated cation. The mixed ligand mesityl phe-
nolate complexes [{Li*DME)n}{VMes2*OAr)2}] *OAr = IPP
*10), TBP *11), OMes *12) *n = 2or 3) and [{Li*DME) 2}-
{VMes*OMes)3}] *15) are obtained by reaction of 1, 2, 5 a
and 5 with MesLi. With [{Li*DME)2*THF)}{VMes3*IPP)}]
*13) a ligand exchange product of 10 was isolated. Addition
of LiOMes to [VMes3*THF)] forming [Li*THF)4][VMes3-
to their corresponding neutral [VMes4±n*OMes)n] derivatives
16 to 19 by reaction with p-chloranile. They were investi-
gated by epr spectroscopy. The molecular structures of 1, 3,
5, 5 a, 5 a±Br, 7, 10 and 13 have been determined by X-ray
Ê
analysis. In
1
*monoclinic, C2/c, a = 29.566*3) A, b =
Ê
Ê
14.562*2) A, c = 15.313*1) A, b = 100.21*1)°, Z = 8),
*orthorhombic, Pbcn, a = 28.119*5) A, b = 14.549*3) A, c =
3
Ê
Ê
Ê
17.784*4) A, b = 90.00°, Z = 8), *5) *triclinic, P1, a =
Ê
Ê
Ê
8.868*1) A, b = 14.520*3) A, c = 14.664*3) A, a = 111.44*1)°,
b = 96.33*1)°, c = 102.86*1)°, Z = 2 ),5 a *monoclinic, P21/c,
Ê
Ê
Ê
a = 20.451*2) A,
b = 8.198*1) A,
c = 15.790*2) A,
b =
103.38*1)°, Z = 4) and 5 a±Br *monoclinic, P21/c, a =
Ê
Ê
Ê
21.264*3) A, b = 8.242*4) A, c = 15.950*2) A, b = 109.14*1)°,
Z = 4) the vanadium atoms are coordinated trigonal bipyra-
midal with the THF molecules in the axial positions. The
Ê
*trigonal, P3c1, a = 20.500*3) A,
central atom in
7
Ê
Ê
b = 20.500*3) A, c = 18.658*4) A, Z = 6) has an octahedral
environment. The three Li*OEt2)+ fragments are bound
bridging the biphenolate ligands. The structures of 10
Ê
Ê
*monoclinic, P21/c, a = 16.894*3) A, b = 12.181*2) A, c =
Ê
25.180*3) A, b = 91.52*1)°, Z = 4) and 13 *orthorhombic,
Ê
Ê
Ê
Pna21, a = 16.152*4) A, b = 17.293*6) A, c = 16.530*7) A,
Z = 4) are characterised by separated ions with tetrahedrally
coordinated vanadate*III) anions and the lithium cations
being the centres of octahedral and trigonal bipyramidal sol-
vent environments, respectively.
*OMes)] *14) completes the series of [Li*solv.)x][VMes4±n
-
*OMes)n] *n = 1 to 4) complexes which have been oxidised
* Prof. Dr. W. Seidel,
Institut fuÈr Anorg. u. Analyt. Chemie,
August-Bebel-Straûe 2,
D-07743 Jena
Keywords: Vanadium*III); Mesityl ligand; Phenolates; Crys-
tal structure
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 107±118
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2002
0044±2313/02/628107±118 $ 17.50+.50/0
107

K. Thiele, H. GoÈrls, W. Imhof, W. Seidel
Einleitung
Verbindungen fuÈhrten Phenolysen zu vollstaÈndig
umgesetzten Produkten, zum Teil mit Oxidation in
AbhaÈngigkeit von den ortho-Substituenten des Phe-
nols [4 b, 4 g].
Die Reaktionen von [VMes3*THF)] mit 2-iso-Pro-
pyl-*IPP±H) und 2-tert-Butyl-phenol *TBP±H) im mo-
laren VerhaÈltnis 1 : 2in Tetrahydrofuran erzeugen rote
LoÈsungen, aus denen in maÈûigen Ausbeuten *nach
dem Umkristallisieren aus Diethylether) Mesityldi-
phenolatovanadin-Komplexe, [VMes*OAr)2*THF)2]
*ArO = IPP: 1, TBP: 2), isoliert wurden *Schema 1).
Zugang und BestaÈndigkeit von r-Organylverbindun-
gen des Vanadiums werden abhaÈngig von der Anwe-
senheit stuÈtzender Liganden beeinflusst. Unter ihnen
spielen solche mit Sauerstoff- und Stickstoffdonoren
z. B. fuÈr hoÈhere Oxidationsstufen eine Rolle. Organo-
vanadium*III,IV)-Verbindungen mit Sauerstoff- und
Stickstoffdonor-Liganden sind vorwiegend mit Alk-
oxy-Gruppen [1], O,O- [2a±2c], N ,O2- [2d] sowie
2
N4-Chelatliganden [2e] beschrieben worden. Analog
zu Titan*III)-phenolaten [3] werden homoleptische
und heteroleptische Phenolato-vanadium*III)-Kom-
plexe der Art [VCl3±n*OAr)nLx] *OAr = Aryloxid,
L = Neutraldonor, n = 1 bis 3) [4 a±4 m] und
{Lin*Lx)V*OAr)3+n} [3 n, o] seit einiger Zeit bearbei-
tet. Dabei wurden auch N-chelatisierende Liganden
[5 a] und neuerdings calix[4]arene-Liganden einbezo-
gen [5 b]. Ûber ein polymeres Netzwerk wurde kuÈrz-
lich berichtet [5 c].
Mit TBP±H entstand ein Gemisch aus
2 und
[V*TBP)3*THF)2] *3) neben unumgesetztem Aus-
gangsmaterial.
Sowohl im Gegensatz zu den Homologen Niob und
Tantal als auch zum Nachbarelement Titan [6] stehen
zu Vanadium*III)-Komplexen mit Alkoxy- bzw. Aryl-
oxy- und r-Aryl-Liganden wenige Angaben zur Ver-
fuÈgung [1 c]. Dieser Verbindungstyp besitzt Interesse
fuÈr Intermediate der Oxidation von r-Arylvanadium-
Komplexen mit molekularem Sauerstoff oder fuÈr PraÈ-
katalysatoren [5 a].
Die EinfuÈhrung des Mesityl-Liganden *2,4,6-
Me3C6H2 = Mes, THF = Tetrahydrofuran) gestattete
die Synthese gut zugaÈnglicher und bestaÈndiger r-Aryl-
vanadium-Verbindungen [7]. Besonders [VMes3-
*THF)] [7 a] und seine Derivate stimulierten eine Rei-
he weiterer Untersuchungen [8]. KuÈrzlich wurden Me-
sitylvanadium*III)- und Mesitylvanadium*IV)-silano-
late [9 a] sowie Mesityl-oxovanadium*IV)-phenolate
[9 b] beschrieben. Wir erweiterten diese Arbeiten
durch die Synthese und strukturelle Charakterisierung
von Aryloxidvanadium*III)-Verbindungen, ihrer Mesi-
tylderivate und Oxidationsprodukte.
Schema 1
Dies deutet auf einen leichten Ligandenaustausch hin.
Das mit TBP±H erhaltene Gemisch wurde durch frak-
tionierte Umkristallisation aus Diethylether getrennt,
wobei 3 als Hauptbestandteil anfiel. Bei allen Ver-
suchen zur Synthese von [VMes2*OAr)*THF)2]-Kom-
plexen wurden die Mesityl-diphenolato- und Triphe-
nolato-Komplexe selbst dann gebildet, wenn in hoher
VerduÈnnung und bei niedrigen Temperaturen gearbei-
tet wurde. Eine eventuell moÈgliche Dimerisation der
Dimesityl-phenolato-vanadium-Komplexe scheint nicht
zu ihrer Stabilisierung in Donor-LoÈsungsmitteln wie
THF oder Diethylether beizutragen. Diese Befunde
entsprechen Berichten uÈber Disproportionierungs-
reaktionen bei der Alkoholyse von [VR3*THF)]
Ergebnisse und Diskussion
1
Synthesen
*R = C6F5,
CH2SiMe3)
mit
tert-BuOH
[1 c].
Drei Wege wurden zur Synthese von Mesityl-pheno-
lato-vanadium*III)-Komplexen verfolgt:
[VMes*IPP)2*THF)2] *1) und [V*TBP)3*THF)2] *3)
bilden rote Kristalle. FuÈr beide Verbindungen wurde
ein trigonal-bipyramidaler Aufbau nachgewiesen
*Abb. 1 und 2).
Werden sterisch anspruchsvollere Liganden wie
2,4,6-Trimethylphenol *MesOH) als Protolyse-Rea-
genzien verwendet, so laÈuft die Umsetzung sichtbar
langsamer ab, fuÈhrt aber auch zu labilen Produkten.
Die Reaktion von [VMes3*THF)] mit MesOH in aÈqui-
molarem VerhaÈltnis ergab ein amorphes roÈtlichbrau-
nes Pulver von [VMes2*OMes)*THF)] *4) in geringer
Ausbeute *Schema 2).
1. Protolyse von [VMes3*THF)] mit Phenolen,
2. Metathese mit Halogenid-Komplexen,
3. Addition von Organolithium-Verbindungen an
Phenolat-Komplexe.
1.1 Protolyse-Reaktionen
Protolysen an [VMes3*THF)] wurden bereits mit Ace-
tylaceton [2c, 7 a, 10], Alkoholen [1 a, 1 c] und mit Si-
lanolen [9 a, 12] durchgefuÈhrt. Bei Arylvanadium*II)-
108
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 107±118

Mesityl-phenolato-vanadium*III)-Komplexe: Synthese, Struktur und Verhalten
V2*Biphen)3*THF)4 + Li2Biphen*OEt2)4
THF
À55 ꢀC
OEt2
!
! [{Li*OEt2)}3V*Biphen)3] + . . . .
*2 )
*3)
V2*Biphen)3*THF)4 + 4 LiMes
THF
À20 ꢀC
! [{Li*THF)2}2VMes*Biphen)2] + ¹9ª
Schema 2
8
[VMes3*THF)] + Li2Biphen*OEt2)4
Im Gegensatz zu LoÈsungen von 4 in Diethylether
*Et2O) oder THF ist die kristalline Verbindung ther-
misch bis 127 °C stabil. Diese Eigenschaft koÈnnte auf
eine MesO-VerbruÈckung hinweisen. Bei der Um-
kristallisation von 4 aus Diethylether wurden rote Kri-
stalle von [V*OMes)3*THF)2] *5) isoliert. 5 wird wird
auch gebildet, wenn [VMes3*THF)] mit zwei Øquiva-
lenten MesOH umgesetzt wird, wobei die entspre-
chende Menge Ausgangsmaterial zuruÈckbleibt. Kom-
plex 5 kann auûerdem uÈber die Metathese von
[VCl3*THF)3] mit LiOMes [13] synthetisiert werden
*Schema 3). Seine Struktur entspricht der von 3
*Abb. 3).
Die Protolyse von [VMes3*THF)] mit 2,2'-Biphenol
im aÈquimolaren VerhaÈltnis ergab nicht das erwartete
Analogon zu 1 und 2, sondern ein olivgruÈnes amor-
phes Produkt 6, das keine Aryl-Gruppen enthaÈlt. Die
Ausbeute an 6 wird entsprechend vergroÈûert, wenn
das molare UmsetzungsverhaÈltnis der Edukte auf
1 : 1,5 erhoÈht wird *Gleichung *1)). Unter BeruÈcksich-
tigung des Oxidationzustandes des Zentralatoms, des
Fehlens freier OH-Gruppen am Liganden sowie der
geringen LoÈslichkeit ist 6 als oligomer mit BruÈcken-
liganden aufzufassen. DafuÈr spricht auch das reduzier-
te magnetische Moment von leff = 1,57 B.M.
THFꢁDME†
! [{Li*DME)}VMes2*Biphen)] + LiMes
*4)
À50 ꢀC
9
Bei dem violetten Nebenprodukt handelt es sich wahr-
scheinlich um [Li*THF)4 VMes2*Biphen)] *¹9ª) Diese
Annahme wird durch die Reaktion von [VMes3-
*THF)] mit einem Øquivalent Li2Biphen*Et2O)4 ge-
stuÈtzt, die unter Zugabe von Dimethoxyethan *DME)
zur Verbindung 9 fuÈhrt *Gleichung *4)). Der Chelat-
Effekt des Biphenolat-Liganden uÈberwindet offenbar
die hoÈhere BasizitaÈt des Carbanions und verdraÈngt
einen Mesityl-Ligand aus dem Ausgangsmaterial.
Obwohl durch Addition des freigesetzten LiMes an
[VMes3*THF)] auch [Li*THF)4][VMes4] gebildet wer-
den koÈnnte, war seine Isolierung aus der Reaktions-
loÈsung nicht moÈglich.
1.2 Metathesereaktionen
Mit RuÈcksicht auf die moÈgliche Bildung von Mesitolat
bei Lufteinwirkung auf mesitylhaltige Zwischenpro-
dukte wurde vorzugsweise der MesO-Rest als Aryl-
oxid-Ligand benutzt. Schema 3 zeigt die Synthese von
Chloro-mesitolato-vanadium*III)-Komplexen als Aus-
gangsverbindungen.
VMes3*THF) + 1,5 BiphenH2
® 0,5 V2*Biphen)3*THF)4 + . . . .
*1)
6
In seiner Farbe erinnert 6 an [{V*OAr)2*l-OAr)}2-
*THF)] *OAr = 2,6-Me2C6H2O) mit 4- und 5-facher
Koordination an den beiden Vanadium*III)-Atomen
[4 b]. 2,2'-Biphenolato-Komplexe sind schon laÈnger
bekannt [4 f, 14], aber es gibt wenige Angaben zu ih-
rer molekularen Struktur [15]. Die Reaktion von 6
mit einem Øquivalent von Li2Biphen*Et2O)4 in THF
zeigte, dass sich weiterer Ligand unter Bildung eines
einkernigen at-Komplexes [{Li*OEt2)}3V*Biphen)3]
*7, Abb. 4) addiert *Gleichung *2)). MesLi spaltet 6
ebenso und eroÈffnet damit einen Weg zu gemischt-ko-
ordinierten Komplexen. GemaÈû Gleichung *3) fuÈhrt
die Umsetzung von 6 mit vier Øquivalenten MesLi in
THF bei ±20 °C, nach Zugabe von Diethylether zur
violetten ReaktionsloÈsung, zu einem Gemisch von
orangefarbenen Kristallen und einem violetten Pulver.
Durch seine geringere LoÈslichkeit konnten die oran-
gen Kristalle aus Diethylether fraktioniert abgetrennt
und analytisch als [{Li*THF)2}2VMes*Biphen)2] *8)
identifiziert werden.
Scheme 3
Sie wurden in maÈûigen bis guten Ausbeuten erhalten.
Beige-farbenes [LiVCl4*THF)2,5] tritt als Nebenpro-
dukt auf, solange das ReaktionsverhaÈltnis der Edukte
1 : 1 oder 1 : 2ist. 5 c kristallisierte nach Einengen der
ReaktionsloÈsung und Zugabe von DME bei ±25 °C
aus. Bei Temperaturen unterhalb ±20 °C sind seine
THF- und DME-LoÈsungen von tiefblauer Farbe. Beim
ErwaÈrmen auf Raumtemperatur tritt ein Farb-
umschlag nach gruÈn ein. Diese Farbe zeigen auch LoÈ-
sungen von 5 c in Ether. Bei tiefer Temperatur
*±30 °C) isoliertes und i. Vak. getrocknetes blaues 5 c
faÈrbt sich bei Raumtemperatur ebenfalls gruÈn, waÈh-
rend die bei ±20 °C abgetrennten und i. Vak. getrock-
neten blauen Kristalle ihre Farbe behalten. Als Ursa-
che des thermochromen Effektes der LoÈsung kann
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 107±118
109

K. Thiele, H. GoÈrls, W. Imhof, W. Seidel
eine Ønderung der Koordination des Lithium-Kations
entsprechend Gleichung *5) vermutet werden.
2
Oxidation von Vanadat"III)-Komplexen
Die Oxidation ausgewaÈhlter Vanadat*III)-Komplexe
mit tetrakoordiniertem Vanadiumatom in neutrale
Vanadium*IV)-Derivate kann sowohl elektrochemisch
als auch durch Oxidationmittel durchgefuÈhrt werden.
FuÈr die Vanadate 11, 12 und 15 wurden Redox-Poten-
tiale in THF-LoÈsungen bestimmt *s. Exp. Teil). Ande-
re Vertreter wurden unter den experimentellen Bedin-
gungen irreversibel oxidiert. FuÈr die praÈparative
chemische Oxidation gemaÈû Gleichung *8) wurde
p-Chloranil als Reagenz verwendet. Die Reaktion in
Diethylether oder THF setzt sofort unter Bildung ro-
ter LoÈsungen ein,aus denen oÈlige Produkte isoliert
werden koÈnnen.
[Li*DME)2][V*OMes)4]
> À20 ꢀ
C
[*DME)Li*l-OMes)2V*OMes)2] + DME
*5)
< À20 ꢀC
Diese Koordinationsweisen sind nach Literaturanga-
ben [4 m, 4 n, 13] nicht ungewoÈhnlich fuÈr Phenolat-
oder Alkoxid-Verbindungen. In Lit. [4 m] wird die
Umwandlung von gruÈnem [Li*THF)V*DIPP)4] in
blaues [Li*12-Krone-4)][V*DIPP)4] angegeben.
1.3 Addition von Mesityllithium
an Phenolat-Komplexe
[Li*solv)x][VMes4±n*OMes)n] + 0,5 C6Cl4O2
Durch Umsetzungen von 1, 2 und 5 a mit Mesitylli-
thium in THF wurden bei niedrigen Temperaturen
und in Gegenwart von DME die tief purpurfarbenen
Vanadate [Li*DME)3][VMes2*IPP)2] ´ 0,5 DME *10),
[Li*DME)3][VMes2*TBP)2] *11) und [Li*DME)2]-
[VMes2*OMes)2] *12) erhalten. Sowohl ihre Farben
als auch das Ausmaû der Solvatation der Li-Ionen
sprechen fuÈr die Existenz getrennter Ionen, welche
fuÈr die Komplexe 10 und 12 durch Strukturanalysen
bestaÈtigt wurden.
® [VMes4±n*OMes)n] + 0,5 Li2C6Cl4O2
*8)
16 *n = 1) 17 *n = 2)
18 *n = 3) 19 *n = 4)
Sie sind aÈuûerst gut loÈslich in Pentan und Hexan, und
ihre LoÈsungen sind fuÈr laÈngere Zeit bestaÈndig. Ein be-
sonderes Verhalten zeigt Komplex 19, der sich bei
Raumtemperatur unter Absublimation von Mesitol
zersetzt. Dies wurde fuÈr 16 bis 18 nicht beobachtet.
Da die Vanadium*IV)-Verbindungen nicht kristallin
aus ihren LoÈsungen erhalten werden konnten, wurden
diese ESR-spektroskopisch charakterisiert. Bei Raum-
temperatur zeigen die Spektren die typische Hyper-
feinstruktur *auûer 16) von Vanadium *I = 7/2) mit
isotropen g-Faktoren von 1,96 bis 1,97 *Tab. 1). Im
Vergleich zu den Mesityl-substituierten Analoga sowie
auch [VMes4] [16] sind die Kopplungskonstanten A
von [V*OMes)4] und [V*OSiPh3)4] [9 a] deutlich groÈ-
ûer. Damit deutet sich an, dass Aryl-Substituenten am
Bei laÈngerer Lagerung von DME-LoÈsungen von 10
bei ±20 °C kristallisierte der durch Ligandenaustausch
gebildete
dreifach
Mes-substituierte
Komplex
[Li*DME)2*THF)][VMes3*IPP)] *13) neben Aus-
gangsmaterial aus. 13 ist als Additionsprodukt von
LiIPP an [VMes3*THF)] zu betrachten. Sein violettes
Mesitolat-Analogon, [Li*THF)4][VMes3*OMes)] *14),
wurde auf diesem Weg hergestellt *Gleichung *6)) wie
bereits fruÈher [Li*THF)4][VMes3*OPh)] und weitere
Addukte mit verschiedenen Donator-Atomen [8 a].
WaÈhrend [VMes3*THF)] schon bei Raumtemperatur
MesLi zu [Li*THF)4][VMes4] anlagert [7 b], ist fuÈr die
Bildung des Mesitolat-Adduktes eine erhoÈhte Reak-
tionstemperatur notwendig.
Tabelle 1 ESR-Daten der Komplexe 16 bis 19,
t
[VMes3*OSiMe2 Bu)] [9 a], [VMes3*OSiPh3)] [9 a],
[V*OSiPh3)4] [9 a] und [VMes4] [16]
VMes3THF + LiOMes TH!F [Li*THF)4][VMes3*OMes)] *6)
Verbindung
T = 298 K
gi
T = 77 K
g
Ai/G
±
A/G
14
[VMes3*OMes)] *16)
±
||
1,923
148
90
45
V*OMes)3*THF)2 + LiMes TH!F [Li*DME)2][VMes*OMes)3]
^1 1,967
^21,971
±
15
*7)
[VMes2*OMes)2] *17)
[VMes*OMes)3] *18)
1,9655
1,9686
51,8
51,7
±
||
1,9468
134
61
49
155
70
26
Auch [V*OMes)3*THF)2] *5) lagert bereits bei nied-
rigen Temperaturen in THF/DME-LoÈsung ein Øqui-
valent MesLi unter Bildung von violettem
[Li*DME)2][VMes*OMes)3] *15) *Gleichung *7)) an.
Dieses unterschiedliche Verhalten von [V*OMes)3-
*THF)2] und [VMes3*THF)] gegenuÈber Additions-
reaktionen mit Aryl- und Phenolat-Liganden kann
einerseits durch eine hoÈhere sterische SaÈttigung des
Zentralatoms im Aryl-Komplex und andererseits
durch eine staÈrkere BasizitaÈt des Mesityl-Anions ver-
glichen mit dem Mesitolat-Ligand erklaÈrt werden.
^1 1,9678
^21,9655
[V*OMes)4] *19)
1,9668
109,5
||
1,9445
^1 1,9385
^21,9835
t
[VMes3*OSiMe2 Bu)]
1,9807
1,9676
1,9680
91
56
106,3
±
±
±
±
190
70
66
123,6
39,5
26,9
[VMes3*OSiPh3)]
[V*OSiPh3)4]
||
1,9435
^1 1,9792
^21,9760
[VMes4]
1,97257,5
|| 5 1,92
^1 1,994
^21,984
110
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 107±118

Mesityl-phenolato-vanadium*III)-Komplexe: Synthese, Struktur und Verhalten
Ê
Tabelle 2 AusgewaÈhlte AtomabstaÈnde/A und Bindungswin-
kel/° fuÈr [VMes*IPP)2*THF)2] *1)
Vanadium*IV)-Atom zu erhoÈhter Delokalisation des
d-Elektrons uÈber diesen Liganden und zu einem hoÈhe-
ren Bindungsgrad der V±C-Bindung fuÈhren [17]. Der
Grad der Aryl-Substitution scheint dagegen weniger
von Belang zu sein, wenn man A fuÈr 17, 18 und
[VMes4] [16, 18] vergleicht. Øhnliches Verhalten wur-
de von Razuvaev et al. fuÈr [*tBuO)2VR2]-Komplexe
*R = CH3, C6H5, C6H5CH2; G = 1,9687; 1,9730; 1,9711;
A = 51,5; 47,9; 48,7 G) [1 b] im Vergleich zu
[V*OtBu)4] *g = 1,964; A = 64 G) [19] berichtet. Das
Vanadium*IV)-triphenylsilanolat analog zu 17 passt
sich in diese Reihe ein; die Abweichung fuÈr
[VMes3*OSiMe2tBu)] kann mit der verminderten De-
lokalisation des d-Elektrons durch das Alkyl-substi-
tuierte Silanolat erklaÈrt werden [9 a]. Die relativ ge-
ringe Streuung der ESR-Parameter der beschriebenen
Komplexe weist auf ihre gleichartigen pseudo-
tetraedrischen Strukturen hin, welche fuÈr [VMes3-
V±C*1)
V±O*1)
V±O*2)
V±O*3)
V±O*4)
2,094*4)
1,877*3)
1,887*3)
2,124*3)
2,107*3)
C*1)±V±O*1)
C*1)±V±O*2)
C*1)±V±O*3)
C*1)±V±O*4)
O*1)±V±O*2)
O*1)±V±O*3)
O*1)±V±O*4)
O*2)±V±O*3)
O*2)±V±O*4)
O*3)±V±O*4)
117,5*2)
120,4*2)
90,00*14)
93,15*14)
122,09*13)
87,52*12)
92,17*12)
91,35*12)
85,93*12)
176,6*1)
O*1)±C*10)
O*2)±C*19)
1,345*5)
1,345*5)
V±O*1)±C*10) 132,1*3)
V±O*2)±C*19) 131,5*3)
t
*OSiMe2 Bu)] [9 a] und [VMes4] [7 e] wie auch fuÈr die
anionischen
[VMes3*OSiMe2 Bu)],
Vanadat*III)-Komplexe
[Li*THF)4]-
t
t
[Li*THF)2V*OSiMe2 Bu)4],
[Li*THF)4][V*OSiPh3)4] ´ 2THF [9 a] sowie 10, 12 und
13 bekannt sind.
Kristallstrukturanalysen
Der heteroleptische Komplex [VMes*IPP)2*THF)2]
*1) *Abb. 1, Tab. 2) ist von trigonal-bipyramidalem
Aufbau. ErwartungsgemaÈû besetzen die groÈûeren Li-
ganden die aÈquatorialen Positionen. Der axiale Win-
kel OTHF±V±OTHF betraÈgt 176,6*1)°. Der V±C*1)-
Abb. 2 Struktur von [V*TBP)3*THF)2] *3) mit Bezeich-
nung der Atome [31].
Ê
Atomabstand *2,094*4) A) ist den Werten anderer
Arylvanadium*III)-Verbindungen
[VMes3*THF)]: 2,095*6) A [8 d]). Analoges gilt fuÈr die
aÈhnlich
*z. B.
Ê
Ê
V±O-AbstaÈnde *1: 1,877*3) A; [V*OC6H3Me2-
Ê
2,6)3*py)2]: 1,870*3) A [4 b]). Die Bindungswinkel in
der trigonalen Ebene weichen wenig vom idealen
Abb. 3 Struktur von [V*OMes)3*THF)2] *5) mit Bezeich-
nung der Atome [31].
Wert ab, wobei der O±V±O'-Winkel der ortho-substi-
tuierten Phenolat-Ligenden der groÈûere ist.
Die Tris*phenolato)vanadium-Komplexe [V*TBP)3-
*THF)2] *3) und [V*OMes)3*THF)2] *5) sind vom
gleichen Strukturtyp wie 1 *Abb. 2und 3). Die axialen
Winkel *Tab. 3 und 4) betragen fuÈr 3 176,25*11) und
Abb. 1 Struktur von [VMes*IPP)2*THF)2] *1) mit Bezeich-
nung der Atome [31].
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 107±118
111

K. Thiele, H. GoÈrls, W. Imhof, W. Seidel
Ê
Ê
Tabelle 3 AusgewaÈhlte AtomabstaÈnde/A und Bindungswin-
Tabelle 5 AusgewaÈhlte AtomabstaÈnde/A und Bindungswin-
kel/° fuÈr [V*TBP)3*THF)2] *3)
kel/° fuÈr [{Li*OEt2)}3V*Biphen)3] *7)
V±O*1)
V±O*2)
V±O*3)
V±O*4)
V±O*5)
1,863*3)
1,860*3)
1,888*3)
2,091*3)
2,098*3)
O*1)±V±O*2)
O*1)±V±O*3)
O*1)±V±O*4)
O*1)±V±O*5)
O*2)±V±O*3)
O*2)±V±O*4)
O*2)±V±O*5)
O*3)±V±O*4)
O*3)±V±O*5)
O*4)±V±O*5)
V±O*1)±C*1)
115,14*12)
123,79*12)
92,64*11)
86,57*11)
121,01*12)
89,20*11)
94,45*11)
90,68*11)
86,73*11)
176,25*11)
134,5*2)
V*1)±O*1)
V*1)±O*2)
2,004*3)
2,003*3)
O*1)±V*1)±O*2)
O*1)±V*1)±O*1A)
O*1)±V*1)±O*2A)
O*2)±V*1)±O*2A)
O*2)±Li*1)±O*1B)
O*2)±Li*1)±O*3)
O*3)±Li*1)±O*1B) 137,2*5)
V*1)±O*1B)±C*1)
V*1)±O*1B)±Li*1)
87,92*10)
97,38*10)
81,93*11)
92,79*11)
90,3*4)
Li*1)±O*1B)
Li*1)±O*2)
Li*1)±O*3)
1,884*8)
1,821*8)
1,896*8)
132,5*5)
O*1)±C*1)
O*2)±C*11)
O*3)±C*21)
1,359*4)
1,363*4)
1,359*4)
O*1)±C*1)
O*2)±C*12)
1,347*5)
1,338*5)
125,0*2)
92,9*3)
Li*1)±O*1B)±C*1) 123,3*4)
V*1)±O*2)±C*12)
V*1)±O*2)±Li*1)
Li*1)±O*2)±C*12)
121,5*3)
94,9*3)
133,7*4)
V±O*2)±C*11) 128,6*2)
V±O*3)±C*21) 131,2*2)
Ê
Tabelle 4 AusgewaÈhlte AtomabstaÈnde/A und Bindungswin-
kel/° fuÈr [V*OMes)3*THF)2] *5)
*128,6 bis 134,5°), faÈllt in 5 der groÈûere Winkel
V±O*3)±C*19) von 160,2*2)° auf. Er koÈnnte fuÈr eine
partielle sp-Hybridisierung am O*3)-Atom sprechen,
doch ist der V±O*3)-Atomabstand nicht signifikant
von den anderen verschieden. Im Analogon
[V*OC6H3Me2-2,6)3*py)2] oÈffnen sich die Valenzwin-
kel an den Phenolat-Sauerstoffatomen bis zu 150°
[4 b]. Sehr gut stimmen die Strukturparameter von 5
V±O*1)
V±O*2)
V±O*3)
V±O*4)
V±O*5)
1,865*2)
1,863*2)
1,859*2)
2,110*2)
2,099*2)
O*1)±V±O*2)
O*1)±V±O*3)
O*1)±V±O*4)
O*1)±V±O*5)
O*2)±V±O*3)
O*2)±V±O*4)
O*2)±V±O*5)
O*3)±V±O*4)
O*3)±V±O*5)
O*4)±V±O*5)
V±O*1)±C*1)
119,39*8)
119,78*8)
87,19*7)
92,57*8)
120,73*8)
93,05*7)
85,86*7)
86,55*7)
94,77*7)
178,59*6)
134,0*2)
O*1)±C*1)
O*2)±C*10)
O*3)±C*19)
1,363*3)
1,357*3)
1,342*3)
i
mit denen der Verbindung [V*OC6H3 Pr2-2,6)3-
*NH2NMe2)2] uÈberein [4 j]. Zahl und GroÈûe der or-
tho-Substituenten der Arylringe verursachen die un-
terschiedlichen Verzerrungen.
V±O*2)±C*10) 129,8*2)
V±O*3)±C*19) 160,2*2)
Den molekularen Aufbau des hellgruÈnen Komple-
xes [{Li*OEt2)}3V*Biphen)3] *7) zeigt Abb. 4, aus-
gewaÈhlte AtomabstaÈnde und Bindungswinkel sind in
Tab. 5 aufgelistet. 7 hat die gleiche Struktur wie
[{Li*DME)}3{V*OPh)6}] *A) [4 m], in beiden sind die
drei Li*OEt2)+- bzw. Li*DME)+-Fragmente uÈber je
zwei Phenolatsauerstoffatome des Anions gebunden.
Das Vanadiumatom bildet in 7 das Zentrum eines ver-
fuÈr
5
infolge geringerer sterischer Hinderung
178,59*6)°. Die Vanadiumatome sind in beiden FaÈllen
sehr wenig *ca. 0,03 A) aus der aÈquatorialen Ebene
herausgehoben. Die Winkel O±V±O' der trigonalen
FlaÈche liegen dicht am idealen Wert. WaÈhrend in 3
die V±O±Ar-Valenzwinkel wenig auseinander liegen
Ê
Ê
zerrten Oktaeders und steht 0,044 A auûerhalb der
Ebene der Sauerstoffatome O*1), O*2), O*1 A) und
O*2B). Im Vergleich zu terminal gebundenen Pheno-
Ê
lat-Liganden mit M±O-AbstaÈnden von ca. 1,87 A sind
die V±O-Distanzen als Folge der zusaÈtzlichen Li-Ko-
ordination deutlich verlaÈngert *7: 2,003*3) und
Ê
Ê
2,004*3) A; A: 2,007*1) und 2,0023*1) A). Der Valenz-
winkel zwischen transstaÈndigen Phenolat-Sauerstoff-
atomen betraÈgt 174,7° *A: 171,3°). Die beiden Ring-
ebenen eines Biphenolat-Liganden sind laÈngs ihrer
Bindungsachse *z. B. C*6)±C*7)) um einen Winkel von
53° verdreht. Der ¹Bissª-Winkel der Liganden *87,9°)
ist groÈûer als in einem Zirconium*IV)-Komplex
*78,7°) [15 a] jedoch kleiner gegenuÈber Eisen*III)-
*91,5 und 94,0°) [15 b, c] sowie Mangan-Verbindungen
*89,6 bis 98,7°) [15 d, e, f]. Die ErklaÈrung liegt in
abweichenden Koordinationsweisen *terminal bzw.
uÈberbruÈckend) der Biphenolat-Liganden und in unter-
schiedlichen Koordinationszahlen. Die Koordinations-
zahl von drei fuÈr die Li-Ionen ist nicht ungewoÈhnlich
in derartigen Systemen [4 m, n]. In der Elementarzelle
von 7 liegen zwei MolekuÈle unabhaÈngiger Symmetrie
mit K-Konfiguration vor.
Abb. 4 Struktur von [{Li*OEt2)}3V*Biphen)3] *7) mit Be-
zeichnung der Atome [31].
112
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 107±118

Mesityl-phenolato-vanadium*III)-Komplexe: Synthese, Struktur und Verhalten
Die Koordination von rotem [VCl*OMes)2*THF)2]
*5 a) ist aÈhnlich der von 5 *Abb. 5, Tab. 6). Durch die
ErhoÈhung der Elektronendichte am Zentralatom in-
folge Substitution eines weiteren Chlor- durch einen
Phenolat-Liganden sind die V±Cl- und V±OAr-Atom-
untersuchungen wurde zu 5 a isostrukturelles
[VBr*OMes)2*THF)2] *5 a±Br) als Nebenprodukt er-
halten. *Es entstand durch den LiBr-Gehalt des ver-
wendeten LiOMes.) AusgewaÈhlte Strukturdaten von
5 a±Br sind zum Vergleich in Tab. 6 eingefuÈgt.
Ê
abstaÈnde in 5 a um ca. 0,03 bis 0,04 A laÈnger als in
Die Struktur von 10 *Abb. 6, Tab. 7) entspricht der
getrennter Ionen. *In der Elementarzelle, die vier
Formeleinheiten enthaÈlt, sind auûerdem zwei DME-
MolekuÈle enthalten.) Im Anion hat das Vanadium-
atom verzerrt-tetraedrische Umgebung. WaÈhrend die
Valenzwinkel O±V±O', C±V±C' sowie O*1)±V±C*19)
und O*2)±V±C*28) aÈhnlich sind, sind die von
O*1)±V±C*28) und O*2)±V±C*19) deutlich aufgewei-
tet. Die Ringebenen der 2-iso-Propylphenolat-Ligan-
den sind nahezu rechtwinklig zueinander angeordnet
*94,3°), wobei ein Ring oberhalb und der andere un-
terhalb der FlaÈche der Phenolat-Sauerstoffatome und
des V-Atoms liegt. Ihre Abweichungen relativ zu die-
ser FlaÈche betragen 51 bzw. 56,2°. Alle Methylgrup-
pen des 2-iso-Propyl-Substituenten zeigen von den
Phenolat-Sauerstoffatomen weg und schirmen so die
Metall±Kohlenstoff-Bindungen ab. Einen groÈûeren
Winkel bilden die Ringebenen der Mesityl-Liganden
*99,2°) zur FlaÈche VC*19)C*28). Die Valenzwinkel an
den Phenolat-Sauerstoffatomen liegen im Erwartungs-
bereich wie auch die V±O- und V±C-AtomabstaÈnde.
FuÈr das Lithium-Kation ergibt sich eine verzerrt-okta-
edrische Koordination. Das Ausmaû der Verzerrung
wird durch die Bindungswinkel der axial zueinander
[VCl2*2,6-Me2C6H3O)*THF)2] [4 f]. Bei den Synthese-
Abb. 5 Struktur von [VCl*OMes)2*THF)2] *5 a) mit Be-
zeichnung der Atome [31].
Ê
Tabelle 6 AusgewaÈhlte AtomabstaÈnde/A und Bindungswin-
kel/° fuÈr [VCl*OMes)2*THF)2] *5 a) und [VBr*OMes)2-
*THF)2] *5 a±Br)
X=Cl
X=Br
X=Cl
X=Br
V±X
2,2886*9) 2,4292*14) X±V±O*1)
117,89*7) 120,19*13)
123,38*7) 121,66*13)
V±O*1)
V±O*2)
V±O*3)
V±O*4)
1,844*2) 1,839*4)
1,855*2) 1,857*4)
2,104*2) 2,109*4)
2,096*2) 2,099*4)
X±V±O*2)
O*1)±V±O*2) 118,72*9) 118,15*18)
O*1)±V±O*3) 93,67*8) 92,20*18)
O*1)±V±O*4) 87,23*8) 87,10*16)
O*2)±V±O*3) 86,02*8) 87,45*16)
O*2)±V±O*4) 93,39*8) 93,46*16)
O*3)±V±O*4) 179,09*8) 179,04*16)
V±O*1)±C*1) 128,8*2) 132,7*4)
V±O*2)±C*10) 129,2*2) 128,9*3)
O*1)±C*1) 1,367*3) 1,364*7)
O*2)±C*10) 1,368*3) 1,353*6)
Abb. 6 Struktur von [Li*DME)3][VMes2*IPP)2] *10) mit
Bezeichnung der Atome [31].
Ê
Tabelle 7 AusgewaÈhlte AtomabstaÈnde/A und Bindungswinkel/° fuÈr [Li*DME)3][VMes2*IPP)2] *10)
V±O*1)
V±O*2)
V±C*19)
V±C*28)
1,877*3)
1,882*3)
2,108*5)
2,124*5)
O*1)±V±O*2)
O*1)±V±C*19)
O*1)±V±C*28)
107,61*14)
104,4*2)
116,7*2)
O*4)±Li±O*5)
O*4)±Li±O*6)
O*4)±Li±O*7)
O*4)±Li±O*8)
102,7*3)
94,0*3)
164,3*5)
90,1*4)
O*2)±V±C*19)
O*2)±V±C*28)
117,0*2)
106,0*2)
Li±O*3)
Li±O*4)
Li±O*5)
Li±O*6)
Li±O*7)
Li±O*8)
2,197*9)
2,075*8)
2,149*9)
2,150*8)
2,142*8)
2,098*9)
O*5)±Li±O*6)
O*5)±Li±O*7)
O*5)±Li±O*8)
77,8*3)
92,5*4)
166,8*4)
C*19)±V±C*28)
105,6*2)
O*6)±Li±O*7)
O*6)±Li±O*8)
93,0*3)
98,2*4)
O*3)±Li±O*4)
O*3)±Li±O*5)
O*3)±Li±O*6)
O*3)±Li±O*7)
O*3)±Li±O*8)
77,1*3)
90,8*3)
163,8*4)
99,0*3)
95,3*4)
V±O*1)±C*1)
V±O*2)±C*10)
131,7*3)
133,9*3)
O*7)±Li±O*8)
75,1*3)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 107±118
113

K. Thiele, H. GoÈrls, W. Imhof, W. Seidel
auftritt sind bekannt *fuÈr DME [22], fuÈr TMEDA [23]
und fuÈr THF [21]).
Experimenteller Teil
Reaktionen und Handhabung der Substanzen erfolgten un-
ter inerten Bedingungen *Argon) mittels der Schlenktechnik.
LoÈsemittel wurden allgemein uÈber KOH vorgetrocknet und
vor Gebrauch uÈber Benzophenon/Natrium bzw. CaH2 destil-
liert. Die verwendeten Phenole sowie p-Chloranil, Mesityl-
bromid und VCl3 wurden kaÈuflich erworben *Fluka, Aldrich,
Lancester), [VCl3*THF)3] [24] und [VMes3*THF)] [7 d] nach
Literaturangaben hergestellt. MesLi wurde aus Mesitylbro-
mid und Butyllithium in Benzol/Diethylether bzw. nach
Lit. [25] als Feststoff gewonnen und entsprechend seiner
ermittelten AktivitaÈt eingesetzt. LiOMes wurde nach
einem Verfahren wie fuÈr 2,6-Me2C6H3ONa [4 f] beschrieben,
Li2Biphen*Et2O)4 nach [26] synthetisiert. Die Aufnahme der
IR-Spektren erfolgte an Nujol-Verreibungen zwischen KBr-
Scheiben mit dem FT-IR-System 2000 der Firma Perkin El-
mer. Die magnetischen SuszeptibilitaÈten wurden nach Gouy
bestimmt und diamagnetisch mit Inkrementen nach Pascal
[27] korrigiert. Die ESR-Messungen wurden mit dem Spek-
trometer ESP 300 E *X-Band) der Fa. Bruker durchgefuÈhrt.
Cyclovoltagramme wurden mit einem Eigenbau-Potentiosta-
ten aufgenommen. Als Messeletrode diente eine Quecksil-
ber- bzw. Platinelektrode, als Referenzelektrode wurde eine
Ag/AgCl-Elektrode mit 0,25 mol/l Tetrabutylammonium-
chlorid in Acetonitril eingesetzt. Die Messungen erfolgten in
THF bei Metallkonzentrationen von ca. 10±3 mol/l, wobei als
Leitsalz Tetraethylammoniumperchlorat *0,25 mol/l) diente.
Die kristallographischen Strukturbestimmungen erfolgten
auf einem Enraf-Nonius-CAD4-Diffraktometer mit MoKa-
Abb. 7 Struktur von [Li*DME)2THF][VMes3*IPP)] *13)
mit Bezeichnung der Atome [31].
stehenden Sauerstoffatome *163,8*4)° bis 166,8*4)°)
deutlich. Die ¹Bissª-Winkel der DME-Liganden vari-
ieren zwischen 75,1*3) und 77,8*3)°.
Die MolekuÈlstruktur fuÈr [Li*DME)2*THF)][VMes3-
*IPP)] *13) zeigt Abb. 7, ausgewaÈhlte AtomabstaÈnde
und Bindungswinkel Tab. 8. Analog zu den Verbin-
dungen 10 und 12 liegen getrennte Ionen mit einem
verzerrt-tetraedrischen Anion vor. Die V±C-AbstaÈnde
Ê
*Mittelwert 2,129 A) sind aÈhnlich wie in 10 und befin-
den sich im Bereich anderer Arylvanadium*III)-Kom-
Ê
plexe *z. B. [VMes3*THF)]: 2,109 A [7 e]). Das gilt
auch fuÈr die V±O-Bindung. Um dem raÈumlichen Er-
fordernis der ortho-substituierten Arylringe zu genuÈ-
gen, sind deren Ebenen zueinander um 60 bis 80° ver-
dreht. FuÈr das heteroleptisch solvatisierte Li-Kation
ergibt sich eine verzerrte trigonal-bipyramidale Koor-
dination, wobei die trigonale Ebene von den Sauer-
stoffatomen O*3), O*4) und O*6) gebildet wird. Die
axialen Stellungen werden von je einem Sauerstoff-
atom der beiden DME-MolekuÈle eingenommen und
bilden einen O*2)±Li±O*5)-Winkel von 166,0*8)°. Die
Ringebene des THF-Donors ist nahezu parallel zur
trigonalen Ebene angeordnet, aus der das Li+-Ion ca.
Ê
Strahlung *k = 0,71069 A, Graphit-Monochromator) mittels
Least-Squares-Verfeinerung der 2h-Werte von 25 ausgewaÈhl-
ten Reflexen. ReflexintensitaÈten wurden in x-2h-Abtastung
gemessen. Eine Lorentz- und Polarisationskorrektur wurden
durchgefuÈhrt [28]. Eine Absorptionskorrektur erfolgte nicht.
Die Strukturen wurden mittels Direkter Methoden geloÈst
*SHELXS [29]), wodurch der groÈûte Teil der Nichtwasser-
stoffatome lokalisiert wurde. Durch Differenzfouriersynthe-
sen konnten die restlichen Nichtwasserstoffatome ermittelt
werden. Die erhaltenen vorlaÈufigen Strukturmodelle wurden
im Vollmatrix-LSQ-Verfahren anisotrop verfeinert [30]. Die
Wasserstoffatome wurden in geometrisch idealisierten Lagen
Ê
0,036 A herausragt. Als Konsequenz der Koordina-
tionszahl 5 und somit einer hoÈheren FlexibilitaÈt der
Liganden in [Li*DME)2*THF)]+ ist der DME-Biss-
Winkel groÈûer als in [Li*DME)3]+. Die Struktur von
[Li*DME)2*THF)]+ wurde bereits einmal beschrieben
[20] und entspricht der von [Li*THF)5]+ [21]. Weitere
Beispiele, in denen das Lithiumion mit hoÈherer Koor-
dinationszahl als vier gegenuÈber SolvensmolekuÈlen
Ê
*d*C±H) = 0,96 A) berechnet und in die abschlieûende Ver-
feinerung mit einem gemeinsamen Temperaturfakor ein-
bezogen. Die kristallographischen Daten der Verbindungen
1, 3, 5, 5 a, 5 a-Br, 7, 10 und 13 sind in der Tabelle 9 zusam-
mengefasst.
Ê
Tabelle 8 AusgewaÈhlte AtomabstaÈnde/A und Bindungswinkel/° fuÈr [Li*DME)2THF][VMes3*IPP)] *13)
V±O*1)
V±C*10)
V±C*19)
V±C*28)
1,894*6)
2,112*9)
2,148*9)
2,126*9)
O*1)±V±C*10)
O*1)±V±C*19)
O*1)±V±C*28)
100,4*3)
106,4*3)
115,4*3)
O*2)±Li±O*5)
O*2)±Li±O*3)
O*2)±Li±O*4)
O*2)±Li±O*6)
O*3)±Li±O*4)
O*3)±Li±O*6)
O*3)±Li±O*5)
O*4)±Li±O*5)
O*4)±Li±O*6)
O*5)±Li±O*6)
166,0*8)
80,0*6)
92,1*7)
95,3*7)
123,0*8)
119,3*8)
95,9*8)
78,9*6)
117,5*9)
98,4*7)
C*10)±V±C*19)
C*10)±V±C*28)
C*19)±V±C*28)
114,5*3)
115,5*3)
104,6*3)
Li±O*2)
Li±O*3)
Li±O*4)
Li±O*5)
Li±O*6)
2,08*2)
2,08*2)
2,08*2)
2,06*2)
1,98*2)
C*1)±O*1)±V
138,8*6)
114
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 107±118

Mesityl-phenolato-vanadium*III)-Komplexe: Synthese, Struktur und Verhalten
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturanalyse koÈn-
nen beim Direktor des Cambridge Crystallographic Cen-
tre, 12Union Road, GB-Cambridge CB21ZE, unter den
Hinterlegungnummern CCDC-160687 *1), CCDC-160688
*3), CCDC-160689 *5), CCDC-160690 *5 a), CCDC-
160691 *5 a-Br), CCDC-160692* 7), CCDC-160693 *10)
und CCDC-160694 *13) angefordert werden.
[VMesꢀIPP)2ꢀTHF)2] ꢀ1): Zu einer LoÈsung von 5,4 g
*10,8 mmol) [VMes3*THF)] in 80 ml THF wurden 2,9 ml
*21,6 mmol) IPP±H in 40 ml THF bei Raumtemperatur
zugetropft. Die rote LoÈsung wurde weitgehend i. Vak. ein-
geengt, mit Diethylether versetzt und vom UnloÈslichen
abfiltriert. Bei ±25 °C kristallisierten rote Kristalle von 1
aus, die abgetrennt, mit kaltem Diethylether gewaschen
und i. Vak. getrocknet wurden. Ausbeute: 2,6 g *41%).
Analyse: C35H49O4V *M = 584,72g/mol); V 8,92 *ber.
8,71); MesH *GC) 20,6 *20,4); IPP±H *GC) 45,2 *46,2)%;
DTA: 80 °C *endoth.), 129 °C *endoth.), 142 °C *exoth.).
IR/cm±1
: 1591 *s), 1568 *m), 1482*s), 1443 *s), 1358 *m), 1340 *m),
1285 *s), 1245 *s), 1192 *m), 1143 *m), 1112 *m), 1083 *s), 1030 *s),
919 *m), 895 *s), 868 *s), 857 *s), 764 *s), 757 *s), 728 *s), 687 *w), 634 *s),
622 *s), 582 *m), 551 *m), 539 *m), 485 *w).
[VMesꢀTBP)2ꢀTHF)2] ꢀ2) und [VꢀTBP)3ꢀTHF)2] ꢀ3): Zu
einer Suspension von 4,8 g *9,6 mmol) [VMes3*THF)] in
90 ml THF wurde eine LoÈsung von 2,95 ml *19,3 mmol)
TBP±H in 40 ml THF zugegeben und die Mischung 24 h
geruÈhrt. Die entstandene rote LoÈsung wurde i. Vak. zur
Trockne gebracht, der RuÈckstand in 40 ml Et2O aufgeloÈst
und die LsoÈung auf 0 °C abgekuÈhlt. UngeloÈstes Ausgangs-
material wurde abfiltriert und das Filtrat auf ±25 °C ge-
kuÈhlt. Dabei kristallisierten rote Kristalle *ein Gemisch
von 2 und 3) aus, die abgetrennt, mit kaltem Diethylether
gewaschen und i. Vak. getrocknet wurden. Das Gemisch
wurde durch fraktionierte Kristallisation in Diethylether
getrennt. Ausbeute: 3,3 g *54%) an 3, 0,8 g *14%) an 2.
Analyse 3: C38H55O5V *642,80 g/mol); C 69,76 *ber.
71,00); H 8,79 *8,62); V 7,78 *7,93); TBP±H *GC) 69,1
*69,6)%; DTA 111 °C *endoth.), 127 °C *exoth.).
IR/cm±1: 1590 *m), 1564 *m), 1477 *s), 1436 *s), 1354 *m), 1292 *m),
1245 *s), 1233 *s), 1201 *w), 1158 *w), 1118 *m), 1083 *m), 1052 *m),
1034 *m), 882*m), 868 *s), 846 *m), 823 *m), 758 *s), 691 *m), 633 *m),
475 *m). Analyse 2:
C37H53O4V *M = 612,77 g/mol); C 69,76 *ber.
72,52); H 8,79 *8,72); V 7,78 *8,31); MesH *GC) 17,8 *19,4); TBP±H
*GC) 47,0 *48,7); THF *GC) 25,7 *23,5)%.
[VMes2ꢀOMes)ꢀTHF)] ꢀ4): Bei Raumtemperatur wurde
eine LoÈsung von 0,71 g *5,2mmol) MesOH in 60 ml THF
tropfenweise zu einer geruÈhrten LoÈsung von 2,60 g
*5,2mmol) [VMes 3*THF)] in 70 ml THF *molares Ver-
haÈltnis 1 : 1) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 48 h
geruÈhrt und anschlieûend i. Vak. zur Trockne gebracht.
Der RuÈckstand wurde in 40 ml Et2O aufgenommen und
das unumgesetzte [VMes3*THF)] von der roten LoÈsung
abfiltriert. Diese wurde auf ein Drittel ihres Ausgangs-
volumens eingeengt und auf ±25 °C abgekuÈhlt. Es kristal-
lisierte eine geringe Menge einer rotbraunen Substanz
aus. Diese wurde abgetrennt, mit kaltem Diethylether ge-
waschen und i. Vak. getrocknet. Sie erwies sich als unrei-
nes 4, das beim Versuch der Reinigung durch Umkristalli-
sation in Et2O in 5 uÈberging.
a
a
[VꢀOMes)3ꢀTHF)2] ꢀ5): a) Analog zur Darstellung von 4
wurden 1,47 g *10,8 mmol) MesOH in 40 ml THF und
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 107±118
115

K. Thiele, H. GoÈrls, W. Imhof, W. Seidel
2,70 g *5,4 mmol) [VMes3*THF)] in 60 ml THF umgesetzt.
Die Aufarbeitung ergab 1,5 g *46%) an rotem 5. b) Einer
Suspension von 7,3 g *19,5 mmol) [VCl3*THF)3] in 12 0 ml
THF wurden 9,8 g *85%-ig, 58,6 mmol) LiOMes als Festsub-
stanz bei Raumtemperatur unter RuÈhren zugefuÈgt. Die rote
LoÈsung wurde anschlieûend 3 h geruÈhrt. Danach wurde sie
auf ca. 25 ml i. Vak. eingeengt und mit Diethylether auf das
doppelte Volumen verduÈnnt. Der abgeschiedene Nieder-
schlag *[Li*THF)2VCl4] und LiCl) wurde abfiltriert und das
Filtrat auf ±25 °C gekuÈhlt. Es kristallisierten rote Kristalle
von 5 aus, die abgetrennt, mit kaltem Ether gewaschen und
i. Vak. getrocknet wurden. Ausbeute 6,5 g *56%). Analyse:
C35H49O5V *M = 600,72g/mol); C 69,28 *ber. 69.98); H 8,42
*8,22), V 8,44 *8,48); MesOH *GC) 65,8 *67,5); THF*GC)
25,8 *24,0)%; DTA: 140 °C *endoth.), 240 °C *exoth.).
die Temperatur auf ±10 °C erhoÈht und weitere 2h geruÈhrt,
wobei eine gruÈne LoÈsung entstand. Stehen bei ±25 °C lieferte
ein gruÈnes Pulver, welches in der KaÈlte abgetrennt und
i. Vak. getrocknet wurde. Ausbeute 1,1 g *58%). Analyse:
C52H56O10V2 *M = 942,90 g/mol); C 66,20 *66,24); H 6,21
*5,99); V 10,96 *10,81); THF *GC) 34,5 *30,6)%. DTA:
137 °C *endoth.).
IR/cm±1: 1623 *w), 1590 *m), 1555 *w), 1487 *m), 1431 *s), 1274 *s), 1237 *s),
1154 *w), 1120 *w), 1097 *m), 1068 *w), 1031 *w), 1008 *m), 930 *w),
872*m), 847 *m), 753 *m), 710 *m), 641 *m), 618 *m), 465 *m).
vg = 1,71 ´ 10±6 cm3/g *T = 292,6 K); leff = 1,57 B.M.
[{LiꢀOEt2)}3VꢀBiphen)3] ꢀ7): Zu einer Suspension von 1,2g
*1,3 mmol)
6 in 50 ml THF wurden bei ±55 °C 0,7 g
*1,4 mmol) Li2Biphen*Et2O)4 in 30 ml THF unter RuÈhren
zugegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur ge-
bracht, wobei GruÈnfaÈrbung eintrat und sich ein Pulver glei-
cher Farbe abschied. Dieses wurde abgetrennt und in wenig
Diethylether geloÈst. Nach laÈngerem Stehen bei ±25 °C
kristallisierten gruÈne Nadeln aus. Ausbeute 0,25 g *46%).
Analyse: C48H54O9Li3V *M = 846,72g/mol); C 66,76 *ber.
68,09); H 6,47 *6,43); V 5,83 *6,02); BiphenH2 *GC) 62,5
*65,3)%. DTA: 86 °C *endoth.), 222 °C *endoth.).
IR/cm±1
: 1607 *m), 1420 *s), 1342 *m), 1307 *s), 1272 *s), 1233 *s, br),
1155 *s), 1021 *s), 956 *s), 929 *m), 917 *m), 870 *s), 854 *s), 822 *s), 745 *m),
732*m), 681 *w), 620 *w), 597 *s), 574 *m), 559 *s), 504 *w).
[VClꢀOMes)2ꢀTHF)2] ꢀ5 a): Durch Metathese wurde aus
6,0 g *16 mmol) [VCl3*THF)3] mit 5,4 g *85%-ig, 32mmol)
LiOMes analog zur Darstellung von 5 in 120 ml THF ein
Rohprodukt gewonnen, das in 65 ml Toluol geloÈst wurde.
Die LoÈsung wurde vom UnloÈslichen befreit und 3 Tage bei
±25 °C gelagert. Es schied sich hellrotes 5 a aus. Ausbeute
3,2g *40%). Analyse: C 26H38O4ClV *M = 500,98 g/mol);
C 60,86 *ber. 62,34); H 7,78 *7,64); V 10,01 *10,17); Cl 6,93
*7,08); MesOH *GC) 54,6 *54,0); THF *GC) 32,4 *28,8)%.
DTA: 125 °C *endoth.), 280 °C *exoth.).
IR/cm±1
: 1588 *m), 1484 *m), 1435 *s), 1280 *s), 1260 *m), 1242 *m),
1150 *m), 1122 *w), 1094 *m), 1077 *m), 1040 *w), 1003 *w), 930 *w),
866 *m), 836 *m), 757 *m), 731 *m), 609 *m), 596 *m).
[{LiꢀTHF)2}2VMesꢀBiphen)2]ꢀTHF) ꢀ8): Einer Suspension
von 2,1 g *2,2 mmol) 6 in 80 ml THF wurden bei ±20 °C 1,3 g
*85%-ig, 8,8 mmol) MesLi unter RuÈhren zugefuÈgt. Beim Er-
waÈrmen auf Raumtemperatur gingen alle Edukte in LoÈsung,
die sich von gruÈn nach purpur verfaÈrbte. Die Mischung wur-
de i. Vak. auf 25 ml eingeengt und mit 15 ml Et2O versetzt.
Bei ±25 °C kristallisierte ein Gemisch violetten Pulvers und
oranger Kristalle aus. Durch fraktionierte Kristallisation aus
Diethylether konnten die orangen Kristalle von 8 rein erhal-
ten werden. Ausbeute 0,8 g *40%). Analyse: C53H67O9Li2V
*M = 912,94 g/mol); C 66,79 *ber. 69,73); H 6,80 *7,40);
V 5,93 *5,58); MesH *GC) 13,7 *13,1); THF *GC) 43,3
*39,5)%. DTA: 70 °C *endoth.), 167 °C *endoth.), 424 °C
*exoth.).
IR/cm±1
: 1607 *w), 1340 *m), 1306 *m), 1259 *m), 1223 *s), 1152 *s),
1022 *s), 955 *m), 916 *m), 873 *s), 855 *s), 822 *s), 741 *s), 685 *w), 604 *s),
560 *s), 551 *s), 502*w).
[VCl2ꢀOMes)ꢀTHF)2] ꢀ5 b): Analog zur Darstellung von 5
wurden 7,3 g *19,5 mmol) [VCl3*THF)3] und 3,5 g *85%-ig,
19 mmol) LiOMes in 160 ml THF umgesetzt. Nach Einengen
zur Trockne wurde mit 100 ml Hexan aufgenommen und
vom UnloÈslichen abfiltriert. Beim Stehen in der KaÈlte
kristallisierte hellrotes 5 b aus. Ausbeute 5,8 g *76%). Analy-
se: C21H35O4Cl2V *M = 473,36 g/mol); C 52,24 *ber. 53,28);
H 6,82*7,45); V 10,98 *10,76); MesOH GC) 27,3 *28,6); THF
*GC) 41,2*45,7)%.
IR/cm±1
: 1590 *m), 1552 *w), 1287 *s), 1239 *m), 1148 *w), 1119 *w),
1095 *w), 1044 *m), 1001 *w), 891 *w), 865 *m), 848 *m), 752*s), 725 *s),
708 *m), 635 *w), 612*m), 594 *m), 576 *m), 529 *w), 498 *w).
[LiꢀDME)2][VꢀOMes)4] ꢀ5 c): Zu einer LoÈsung von 1,8 g
*3,0 mmol) [V*OMes)3*THF)2] in 30 ml THF wurden 0,5 g
*85%-ig, 3 mmol) festes LiOMes zugegeben. Die gebildete
blaue LoÈsung wurde i. Vak. zur Trockne gebracht, der RuÈck-
stand in 15 ml Diethylether geloÈst und die gruÈne LoÈsung klar
filtriert. Diese wurde erneut eingeengt und der RuÈckstand
mit 10 ml DME aufgenommen. Nach KuÈhlen auf ±25 °C
kristallisierten tiefblaue Kristalle Diese wurden abgetrennt,
mit kaltem DME gewaschen und i. Vak. getrocknet. Dabei
nahmen die blauen Kristalle eine gruÈne Farbe an. Ausbeute
1,7 g *59%). Die als 5 c deklarierte Verbindung besaû
eine Zusammensetzung gemaÈû [Li*DME)2][V*OMes)4] ´
[LiꢀDME)VMes2ꢀBiphen)] ꢀ9): Festes Li2Biphen*Et2O)4
*1,6 g, 3,2mmol) wurde bei ±60 °C unter RuÈhren zu einer
Suspension von 1,5 g *3,0 mmol) [VMes3*THF)] in 50 ml
THF gegeben und die Reaktionsmischung langsam auf
Raumtemperatur erwaÈrmt, wobei keine merkbare Reaktion
eintrat. Sieden am RuÈckfluss fuÈr 30 min fuÈhrte zu einer vio-
letten LoÈsung, die i. Vak. zur Trockne gebracht wurde. Der
oÈlige RuÈckstand wurde in 20 ml Et2O und 2ml DME auf-
genommen und ergab ein violettes Pulver *9). Dieses wurde
abfiltriert, mit kaltem Ether gewaschen und i. Vak. getrock-
net. Analyse: C34H40O4LiV *M = 570,58 g/mol); V 7,60 *ber.
8,53); MesH *GC) 45,3 *42,1); BiphenH2 *GC) 33,8 *32,3);
DME *GC) 16,5 *15,8)%.
LiOMes ´ 0,5 DME.
Analyse:
C55H80O10Li2V
*M =
966,06 g/mol); C 70,31 *ber. 68,38); H 8,57 *8,35); V 5,43
*5,27); MesOH *GC) 68,5 *70,0); DME *GC) 23,7 *23,3)%.
DTA: 102 °C *endoth.), 347 °C *exoth.).
IR/cm±1: 1585 *s), 1554 *m), 1485 *s), 1446 *s), 1296 *s), 1262 *s), 1153 *w),
1113 *w), 1099 *w), 1048 *m), 1003 *m), 894 *m), 854 *s), 836 *s), 766 *s),
748 *s), 687 *w), 651 *w), 592*s).
[V2ꢀBiphen)3ꢀTHF)4] ꢀ6): Zu einer Suspension von 2,0 g
*4,0 mmol) [VMes3*THF)] in 50 ml THF wurden bei ±40 °C
1,1 g *5,9 mmol) 2,2'-Biphenol in 15 ml THF unter RuÈhren
zugefuÈgt und der Ansatz 1 h geruÈhrt. Anschlieûend wurde
Allgemeine Daratellungsweise der Additionsprodukte 10 bis
15: Die Edukte wurden im entsprechenden molaren VerhaÈlt-
nis in THF bei niedrigen Temperaturen *±30 bis ±50 °C) un-
116
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 107±118

Mesityl-phenolato-vanadium*III)-Komplexe: Synthese, Struktur und Verhalten
597 *m), 574 *m), 547 *m). CV *Ox.1): E
1
1 = ±0,254 V *ERed1 = ±0,323 V;
=
2
ter RuÈhren vereinigt. WaÈhrend des AufwaÈrmens auf Raum-
temperatur faÈrbten sich die LoÈsungen intensiv blau bis pur-
pur. Das LoÈsungsmittel wurde i. Vak. entfernt und der jewei-
lige RuÈckstand in Diethylether geloÈst. Nach Filtration wurde
die LoÈsung kalt gestellt *±25 °C). In den meisten FaÈllen trat
Kristallisation erst nach Zugabe von DME ein. Die in gerin-
gen bis maÈûigen Ausbeuten anfallenden blauen bis violetten
Kristalle wurden abgetrennt, mit kaltem Ether gewaschen
und i. Vak. getrocknet.
E
E
Ox1 = ±0,185 V), CV *Ox.2):
Ox2 = +0,774 V).
E
1
2 = +0,732V *E Red2 = +0,691 V;
=
2
Allgemeine Daratellungsweise der Verbindungen [VMes3±n
-
ꢀOMes)n+1] *n = 0 bis 3; 16 bis 19): Die entsprechenden
Edukte wurden in Diethylether bei Raumtemperatur unter
RuÈhren mit der aÈquivalenten Menge an p-Chloranil versetzt,
wobei die LoÈsungen sofort eine tief rote Farbe annahmen.
Sie wurden 1 h geruÈhrt, vom Li2O2C6Cl4 abfiltriert und ein-
geengt. Die roten Úle wurden in Diethylether oder Pentan
aufgenommen und die LoÈsungen ESR-spektroskopisch un-
tersucht.
[LiꢀDME)3][VMes2ꢀIPP)2] ꢀ10): Aus 1 und MesLi; blauvio-
lette Kristalle. Analyse: C48H74O8LiV *M = 837,00 g/mol);
C 64,94 *ber. 68,88); H 8,46 *8,91); V 6,11 *6,09); IPP±H
*GC) 35,9 *32,3), DME *GC) 34,4 *32,3)%. DTA: 76 °C
*endoth.), 144 °C *exoth.).
IR/cm±1: 1589 *m), 1569 *w), 1486 *s), 1450 *s), 1344 *m), 1286 *s), 1247 *s),
1191 *m), 1145 *w), 1122 *m), 1083 *s), 1031 *m), 895 *m), 852 *m), 764 *m),
744 *m), 727 *m), 626 *m), 577 *w), 493 *w).
[VMes3ꢀOMes)] ꢀ16) *aus 14): ESR *Et2O, T = 298 K):
giso = 1,9722 *Linienbreite 505 G); *T = 77 K): g|| = 1,923,
A|| = 148 G, g^1 = 1,967, A^1 = 90 G, g^2 = 1,971, A^2 = 45 G.
[VMes2ꢀOMes)2] ꢀ17) *aus 12): Analyse eines isolierten Pul-
vers: C36H44O2V *M = 559,69 g/mol); C 76,18 *ber. 77,26);
H 7,77 *7,92)%. ESR *Pentan, K = 298 K): giso = 1,9655,
Aiso = 51,8 G.
[LiꢀDME)3][VMes2ꢀTBP)2] ꢀ11): Aus 2,3 g *3,9 mmol) 2
und 0,7 g *75%-ig, 4 mmol) MesLi in 20 ml THF; violette
Kristalle;Ausbeute 0,6 g *63%). Analyse: C50H78O8LiV
*M = 865,05 g/mol); C 67,00 *ber. 69,42); H 8,72 *9,09);
V 5,86 *5,89); TBP±H *GC) 40,0 *34,4); DME *GC) 32,8
*31,3)%. DTA: 115 °C *endoth.), 133 °C *endoth.), 176 °C
*endoth.), 229 °C *exoth.).
[VMesꢀOMes)3] ꢀ18) *aus 15): ESR *Et2O, T = 298 K):
giso = 1,9686, Aiso = 51,7 G; *T = 77 K): g|| = 1,9468, A|| =
134 G, g^1 = 1,9678, A^1 = 61 G, g^2 = 1,9655, A^2 = 49 G.
[VꢀOMes)4] ꢀ19) *aus 5 c): ESR *Et2O, T = 298 K): giso
1,9668, Aiso = 109,5 G; *T = 77 K): g|| = 1,9445, A|| = 155 G,
g^1 = 1,9385, A^1 = 70 G, g^2 = 1,9835, A^2 = 2 6 G.
=
IR/cm±1
1126 *m), 1086 *s), 1051 *w), 1028 *w), 969 *m), 936 *w), 868 *m), 824 *w),
751 *m), 613 *w). CV *Ox.): = ±0,104 V *ERed = ±0,175 V;
Ox = ±0,034 V).
:
1589 *m), 1567 *w), 1480 *s), 1438 *s), 1292 *m), 1235 *s),
E
1
=
2
E
Literatur
[LiꢀDME)2][VMes2ꢀOMes)2] ꢀ12): Aus 4 g *8 mmol) 5 a und
2,9 g *75%-ig, 17,2 mmol) MesLi in 70 ml THF; blauschwar-
ze Kristalle. Ausbeute 1,9 g, *32%). Analyse: C44H64O6LiV
*M = 746,88 g/mol); C 67,51 *ber. 70,76); H 8,58 *8,64),
V 6,47 *6,82); MesH *GC) 29,2 *31,9); MesOH *GC) 35,8
*36,2); DME *GC) 26,0 *24,1)%. DTA 110 °C *endoth.),
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IR/cm±1
: 1608 *w), 1591 *w), 1421 *m), 1307 *s), 1260 *s), 1248 *m),
1191 *m), 1159 *m), 1121 *m), 1081 *s), 1026 *m), 958 *m), 865 *m), 855 *m),
844 *m), 824 *m), 736 *m), 601 *w), 549 *m), 539 *m), 527 *m). CV *Ox.):
E
1
= ±0,238 V *ERed = ±0,303 V; EOx = ±0.167 V).
=
2
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[LiꢀDME)2ꢀTHF)][VMes3ꢀIPP)] ꢀ13): 13 wurde in sehr ge-
ringer Ausbeute bei langem Stehen von 10 in Diethylether
bei ±25 °C in Form violetter Kristalle gewonnen.
[LiꢀTHF)4][VMes3ꢀOMes)] ꢀ14): Aus 2,4 g *4,8 mmol)
[VMes3*THF)] und 0,68 g *4,8 mmol) LiOMes in 60 ml THF;
30 min am RuÈckfluss. Ausbeute 2,6 g *65%). Analyse
C52H76O5LiV *M = 839,06 g/mol): V 6,30 *6,07); MesH *GC)
48,4 *42,6); MesOH *GC) 15,9 *16,1); THF *GC) 34,5
*34,4)%. DTA: 116 °C *endoth.), 140 °C *endoth.), 160 °C
*exoth.).
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115, 6710; h) P. G. Cozzi, C. Floriani, A. Chiesi-Villa,
IR/cm±1
: 1608 *w), 1589 *w), 1311 *s), 1264 *s), 1226 *m, sh), 1157 *m),
1072*w), 1043 *m), 957 *w), 913 *w), 885 *m), 843 *m), 686 *w), 548 *m).
[LiꢀDME)2][VMesꢀOMes)3] ꢀ15): Aus 3,2g *5,3 mmol)
5
und 0,9 g *75%-ig, 5,3 mmol) MesLi in 150 ml THF, ±65 °C,
violette Kristalle. Ausbeute 1,6 g, *39%). Analyse:
C44H64O7LiV *M = 762,88 g/mol); C 66,24 *ber. 69,28);
H 8,65 *8,46); V 6,48 *6,68); MesH *GC) 18,3 *15,6); MesOH
*GC) 46,5 *53,2)%. DTA: 67 °C *endoth.), 98 °C *exoth.).
IR/cm±1
: 1608 *m), 1592*w), 1307 *s), 1242*s), 1192*m), 1157 *m),
1121 *m), 1081 *m), 1027 *m), 957 *m), 854 *m), 836 *m), 821 *m), 737 *m),
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 107±118
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