Synthesis and structure of vinamidinatodiiodo alanes [1]

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200202)628:2<458::AID-ZAAC458>3.0.CO;2-N

The diiodoalanes (C₅H₇R₂N₂)AlI₂ [6; R=Me (a), Ph (c)] are obtained from the corresponding alanes (C₅H₇R₂N₂)AlH₂ (5) and [Me₃NH]I in good yields. (C₅H₇R₂N₂)AlI₂ [6; R=iso-Pr (b)] is alternatively prepared, as well as 6a, from the corresponding vinamidine lithium compound C₅H₇R₂NLi (8) and AlI₃. (C₅H₇Me₂N₂)AlBr₂ (9a) is formed according to both methods. The X-ray structures of 6a and 6b are reported.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200202)628:2<458::AID-ZAAC458>3.0.CO;2-N

Synthese und Struktur von Vinamidinatodiiodalanen [1]
Norbert Kuhn*, Stefan Fuchs und Manfred Steimann
Tübingen, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 6. August 2001.
Professor Michael Hanack zum 70. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Die Diiodalane (C5H7R2N2)AlI2 [6; R ϭ Me (a),
Ph (c)] werden durch Umsetzung der entsprechenden Alane
(C5H7R2N2)AlH2 (5) und [Me3NH]I in guten Ausbeuten erhalten.
Hierzu alternativ läßt sich (C5H7R2N2)AlI2 [6; R ϭ iso-Pr (b)], wie
auch 6a, aus dem Lithium-Derivat des entsprechenden Vinamidins
C5H7R2NLi (8) und AlI3 gewinnen. (C5H7Me2N2)AlBr2 (9a) ist auf
beiden Wegen zugänglich. Die Kristallstrukturen von 6a und 6b
werden berichtet.
Synthesis and Structure of Vinamidinatodiiodo Alanes [1]
Abstract. The diiodoalanes (C5H7R2N2)AlI2 [6; R ϭ Me (a), Ph
(c)] are obtained from the corresponding alanes (C5H7R2N2)AlH2
(5) and [Me3NH]I in good yields. (C5H7R2N2)AlI2 [6; R ϭ iso-Pr
(b)] is alternatively prepared, as well as 6a, from the corresponding
vinamidine lithium compound C5H7R2NLi (8) and AlI3.
(C5H7Me2N2)AlBr2 (9a) is formed according to both methods. The
X-ray structures of 6a and 6b are reported.
Keywords: Aluminum; Iodine; Chelates; Crystal structure
Einleitung
Vinamidin-Komplexe des Aluminiums der Koordinations-
zahl 4 (1) sind, beginnend mit unserer Beschreibung des
Dichlorderivates (1, R1, R2 ϭ Me; X, Y ϭ Cl [2]), durch
uns [1, 3Ϫ5] und andere [6Ϫ11] Gegenstand zahlreicher
Untersuchungen geworden. Besonderes Interesse hat hier-
bei der ausgehend von 1 erfolgende Aufbau neuartiger
Strukturen (2؊4) gefunden [12Ϫ14]. Bei Versuchen zur
Substitution von X bzw. Y in 1 haben wir für die Dichlora-
lane wegen der dort bevorzugt eintretenden Ringspaltung
nur wenig befriedigende Ergebnisse erhalten; deshalb waren
wir am Aufbau substitutionslabiler Vinamidin-Alane inter-
essiert. Wir beschreiben nachfolgend die Synthese und Cha-
rakterisierung der Diiodalane 6 (R ϭ Me, iPr, Ph), die wir
bereits als Tagungsbericht als erste bekannte Vinamidin-
diiodoalane vorgestellt haben [15]. Ein alternativer Zugang
zu 6 (R ϭ 2,6-iPrC6H3) wurde vor kurzem von anderer
Seite veröffentlicht [16].
Schema 1
Chlorosubstituenten in (C5H7R2N2)AlCl2 führt nicht zum
Ziel. Wir haben deshalb nach anderen Wegen zum Aufbau
von 6 gesucht.
Die hohe Reaktivität der Alane 5a und 5c [4] gegenüber
protischen Agentien [17] läßt sich auch zum Aufbau der
Titelverbindungen nutzen. Durch Umsetzung mit
[Me3NH]I werden die Diiodalane 6a und 6c als schwach
gelbe, sehr hydrolyseempfindliche und thermolabile Fest-
stoffe in sehr guten Ausbeuten erhalten. Bei Verwendung
des Alans 5b ist eine vollständige Abreaktion unter scho-
nenden Bedingungen nicht zu erreichen; hierfür können so-
wohl sterische wie auch elektronische Ursachen verantwort-
lich sein. Hier führt die Umsetzung der lithiierten Vinami-
dine 8 [6, 18] mit Aluminiumtriiodid zum Erfolg. Auf die-
sem Wege haben wir neben 6b auch 6a erhalten.
Synthese von Vinamidinatodiiodalanen
Vinamidinatodiiodalane lassen sich, anders als ihre Di-
chloranaloga [2], durch direkte Umsetzung der Vinamidine
mit Aluminiumtriiodid in Gegenwart von Hilfsbase nicht
in befriedigender Weise erhalten. Auch der Austausch der
* Prof. Dr. N. Kuhn
Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen
Auf der Morgenstelle 18
D-72076 Tübingen
Fax: ϩ(49 7071) 29 5306
Nach beiden zuvor geschilderten Verfahren ist auch das
E-mail: kuhn@uni-tuebingen.de
Dibromalan 9a in sehr guten Ausbeuten zugänglich. Die
458
WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044Ϫ2313/02/628/458Ϫ462 $ 17.50ϩ.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 458Ϫ462

Synthese und Struktur von Vinamidinatodiiodalanen
Schema 2
Abb. 1 Ansicht von C7H13AlI2N2 (6a) im Kristall.
Schema 3
Abb. 2 Ansicht von C11H21AlI2N2 (6b) im Kristall.
Schema 4
Übergang von C6D6 auf CD2Cl2 als Lösungsmittel. Wir ha-
1
Bildung von 9c läßt sich bei Verwendung entsprechender
Edukte spektroskopisch belegen. Im Falle von 9a gelingt
die Synthese auch durch Umsetzung des Vinamidins 7a mit
Aluminiumtribromid in Gegenwart von Triethylamin als
Hilfsbase.
ben einen ähnlichen Effekt beim Vergleich der H-NMR-
Spektren (CD2Cl2) von 10 und 11 beobachtet [2, 19] und
interpretieren diesen Befund deshalb als Hinweis auf eine in
polaren Lösungsmitteln eintretende Dissoziation von Iodid
unter Bildung entsprechender Kationen des Typs 2. Die Re-
levanz dieser Kationen wird durch die Fragmentierungs-
schemata der Massenspektren (EI) bestätigt. Hingegen ent-
spricht die gegenüber 1 (X, Y ϭ Cl) und 9a deutliche Hoch-
feldverschiebunbg der Signallage von 6 in den 27Al-NMR-
Spektren dem beim Wechsel der Halogensubstituenten [20]
bekannten Befund, der allerdings generell von der im
Gleichgewicht erfolgenden Spaltung der AlI-Bindung be-
einflußt sein kann.
Ein Vergleich der NMR-Daten von 6 (vgl. Exp. Teil) er-
gibt nur einen geringen Einfluß der Stickstoff-ständigen
Substituenten auf die Verschiebungswerte. Auch die Gegen-
überstellung der Diiodide mit den Dichloriden gleicher Vi-
namidine [3] sowie mit 9a ergibt keine nennenswerten Diffe-
1
renzen hinsichtlich der H- und 13C-NMR-Spektren. Auf-
fällig jedoch ist für 6 die deutliche Verschiebung der Signal-
lagen zu tiefem Feld in den 1H-NMR-Spektren beim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 458Ϫ462
459

N. Kuhn, S. Fuchs, M. Steimann
Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturbestimmungen von 6a (C7H13AlI2N2) und 6b (C11H21AlI2N2)
6a
6b
˚
˚
˚
Zelleinheiten
a ϭ 14.67(2) A,
a ϭ 7.3762(5) A,
˚
b ϭ 9.45(2) A, β ϭ 108.3(1)°
c ϭ 9.53(2) A,
b ϭ 15.565(3) A, β ϭ 101.706(6)°
˚
˚
c ϭ 14.4718(12) A
3
˚
Zellvolumen/A
Z
1254(5)
4
2.151
monoklin
C2/m
1627.0(3)
4
1.886
monoklin
P2(1)/n
Berechnete Dichte/g/cm3
Kristallsystem
Raumgruppe
Meßgerät
Wellenlänge
Siemens P4
0.71073
Meßtemperatur/K
Gemessener θ-Bereich
Gesammelte Reflexe
unabhängige Reflexe
Strukturaufklärung
Strukturverfeinerung
verwendete Programme
Endgültige R-Werte
[I > 2σ(I)]
173(2)
2.60 to 27.48°
4164
173(2)
2.62 to 27.54°
3809
1529 (Rint ϭ 0.1328)
2844 (Rint ϭ 0.0747)
Patterson
Vollmatrix Least Squares an F2
Shelxtl V5.1 (NT)
R1 ϭ 0.0745, wR2 ϭ 0.1632
R1 ϭ 0.0760, wR2 ϭ 0.1672
6.380 and Ϫ2.779 e.A
R1 ϭ 0.0734, wR2 ϭ 0.1870
R1 ϭ 0.0813, wR2 ϭ 0.2050
2.524 and Ϫ2.172 e.A
Sämtliche Daten
Größtes Maximum und Minimum
Ϫ3
Ϫ3
˚
˚
Tabelle 2 Atomkoordinaten (·104) und equivalente isotrope Ther-
malparameter (A ·10 ) für 6a. Ueq ist definiert als ein Drittel der
Tabelle 4 Atomkoordinaten (·104) und equivalente isotrope Ther-
malparameter (A ·10 ) für 6b. Ueq ist definiert als ein Drittel der
2
3
2
3
˚
˚
Spur des orthogonalen Uij-Tensors.
Spur des orthogonalen Uij-Tensors.
Atom
x
y
z
Ueq
Atom
x
y
z
Ueq
Al(1)
I(1)
I(2)
N(1)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
6909(1)
8718(1)
6061(1)
6571(3)
6358(4)
6302(6)
6554(6)
6143(4)
5000
5000
5000
6505(4)
6334(6)
5000
7942(6)
7614(8)
6513(2)
6952(1)
3764(1)
7486(5)
8745(6)
9357(9)
6883(9)
9518(8)
20(1)
26(1)
36(1)
23(1)
27(1)
31(2)
42(1)
41(1)
Al(1)
I(1)
I(2)
5142(3)
7331(1)
2458(1)
2670(1)
3139(1)
1802(1)
3623(3)
2041(4)
3792(4)
3261(5)
2424(4)
4200(5)
3888(6)
4314(6)
4607(5)
1978(6)
1126(4)
921(5)
4560(1)
6070(1)
4943(1)
3814(4)
3804(4)
3066(4)
2758(5)
3058(4)
3986(6)
3455(8)
5026(6)
2498(6)
2490(6)
3992(5)
5043(5)
3459(6)
25(1)
40(1)
37(1)
25(1)
30(2)
30(2)
33(2)
30(2)
41(2)
48(2)
43(2)
39(2)
44(3)
30(2)
43(3)
44(2)
N(1)
N(2)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
4279(10)
6457(11)
5066(13)
6333(15)
6942(13)
2796(16)
939(17)
2784(17)
4599(16)
8124(18)
7022(13)
7448(17)
5536(17)
˚
Tabelle 3 Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/° für 6a
527(5)
Al(1)-N(1)
Al(1)-N(1) #1
Al(1)-I(2)
Al(1)-I(1)
N(1)-C(1)
C(1)-C(2)
1.848(5)
1.848(5)
2.522(6)
2.554(5)
1.341(7)
1.401(7)
N(1)-Al(1)-N(1)#1
N(1)-Al(1)-I(2)
N(1)#1-Al(1)-I(2)
N(1)-Al(1)-I(1)
N(1)#1-Al(1)-I(1)
I(2)-Al(1)-I(1)
C(1)-N(1)-Al(1)
N(1)-C(1)-C(2)
C(1)#1-C(2)-C(1)
100.6(3)
113.49(17)
113.49(17)
110.28(17)
110.28(17)
108.51(16)
122.0(4)
˚
Tabelle 5 Ausgewählte Bindungslängen/A) und -winkel (°) von 6b
122.7(5)
128.1(7)
I(1)-Al(1)
I(2)-Al(1)
Al(1)-N(1)
Al(1)-N(2)
N(1)-C(1)
N(2)-C(3)
C(1)-C(2)
C(3)-C(2)
2.547(2)
2.549(2)
1.869(6)
1.878(7)
1.354(10)
1.344(10)
1.387(13)
1.416(10)
N(1)-Al(1)-N(2)
N(1)-Al(1)-I(1)
N(2)-Al(1)-I(1)
N(1)-Al(1)-I(2)
N(2)-Al(1)-I(2)
I(1)-Al(1)-I(2)
C(1)-N(1)-Al(1)
C(3)-N(2)-Al(1)
N(1)-C(1)-C(2)
N(2)-C(3)-C(2)
C(1)-C(2)-C(3)
103.5(3)
110.48(19)
109.7(2)
111.0(2)
111.5(2)
110.52(7)
117.7(5)
119.4(5)
124.6(6)
122.3(7)
130.0(8)
Symmetrietransformation zur Generierung equivalenter Atome:
#1 x,Ϫyϩ1,z
Die Kristallstrukturen der Diiodalane 6a und 6b
Für den Aufbau der Diodalane im festen Zustand besteht
neben dem Typ des Neutralmoleküls (1, X, Y ϭ I) des Sal-
zes (2, X ϭ I, Iodid-Salz) prinzipiell die Möglichkeit der
Koordination eines Alandiyl-Liganden an das Iod-Molekül
(12), die sinngemäß in den bekannten Carben-Addukten 13
realisiert wird [21]. Das Ergebnis der Kristallstrukturanaly-
sen von 6a und 6b (Abb. 1 und 2, Tab. 1Ϫ5) zeigt jedoch
auch für die Diiodalane den molekularen Aufbau entspre-
chend 1 im Kristall.
Ein Vergleich der Strukturen von 6a und 6b dokumen-
tiert den auch schon für die Verbindungspaare der entspre-
chenden Alane [4] und Dichloralane [3] beobachteten gerin-
gen Einfluß der Stickstoff-Substituenten auf die Ringstruk-
tur (zu Einzelwerten der Strukturen vgl. Tab. 3 und 5).
460
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 458Ϫ462

Synthese und Struktur von Vinamidinatodiiodalanen
Elementaranalyse für C17H17AlI2N2 (M ϭ 530.13 g/Mol): C 38.07
(ber. 38.52), H 3.66 (3.23), N 4.95 (5.28) %.
Auch das Ausmaß der Faltung entlang der Ringdiagonalen
Al(1)-C(2) ist ähnlich [Interplanarwinkel Al(1)N(1)C(1)/
Al(1)N(2)C(3) 11° (6a) bzw. 13° (6b)]. Die AlI-Abstände
[6a: Al(1)-I(1) 2.554(5), Al(1)-I(2) 2.522(6); 6b: Al(1)-I(1)
2.547(2), Al(1)-I(2) 2.549(2) A] liegen im AlI-Normbereich
von Verbindungen des Aluminiums der Koordinationszahl
4.
1H-NMR (CD2Cl2, TMS): δ ϭ 1.24 (s, 6 H, 4,6-Me), 5.19 (s, 1 H, 5-H),
6.91-7.28 (m, 10 H, Ph).
13C-NMR (CD2Cl2, TMS): δ ϭ 23.5 (4,6-Me), 97.5 (C5), 126.6, 127.6, 129.2,
143.7 (Ph), 169.6 (C4,6).
˚
27Al-NMR (CD2Cl2 [C6D6], [Al(H2O)6]3ϩ): δ ϭ 82 [83].
MS (EI, 70 eV): m/z ϭ 530 (18 [Mϩ]), 403 (100 [Mϩ-I]) und weitere Bruch-
stücke.
Die Gegenüberstellung von Strukturen entsprechend
substituierter Vinamidinalane [4] und Vinamidindichlora-
lane [3] erbringt gleichfalls keine nennenswerten Unter-
schiede, so daß die dort geführte Diskussion auf die Titel-
verbindungen übertragen werden kann. Auffällig jedoch ist
die in allen Verbindungen (1, X, Y ϭ H, Cl, I) beobachtete
Konstanz der Bindungswinkel X-Al-Y [I(1)-Al-I(2)
108.51(16), (6a), 110.52(7) (6b)], die in deutlichem Wider-
spruch zur Aussage des VSEPR-Konzepts [22] steht und
vermutlich durch den Einbau der Aluminium-Atome in das
starre Sechsringsystem gesteuert wird. Wir sehen die hohe
Reaktionsbereitschaft von 6 auch in Zusammenhang mit
der hierdurch erzwungenen Annäherung der Iodatome.
(C7H13N2)Li (8a). Eine Lösung von 5.0 g (4.1 mmol) 7a in 100 ml
Petrolether wird auf Ϫ78 °C gekühlt, mit 25.3 ml (4.1 mmol) einer
1.6 m Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan versetzt und nachfol-
gend 1 h bei Ϫ78 °C gerührt. Nach 3 h Rühren bei Raumtempera-
tur wird der resultierende Feststoff abgetrennt, mehrfach mit Pe-
trolether gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausbeute: 4.9 g (94 %),
hellgelber Feststoff.
Elementaranalyse für C7H13LiN2 (M ϭ 132.13 g/mol): C 63.27
(ber. 63.63), H 10.28 (9.92), N 20.91 (21.20) %.
1H-NMR (THF-d8, TMS): δ ϭ 1.67 (s, 6 H, 4,6-Me), 2.91 (s, 6 H, 1,3-Me),
3.90 (s, 1 H, 5-H).
13C-NMR (THF-d8, TMS): δ ϭ 20.7 (4,6-Me), 37.7 (1,3-Me), 91.4 (C5),
164.5 (C4,6).
(C11H21N2)Li (8b). Eine Lösung von 5.05 g (27.8 mmol) 7b in
100 ml Petrolether wird auf Ϫ20 °C gekühlt, mit 19.4 ml
(29.1 mmol) einer 1.5 m Lösung von tert-Butyllithium in n-Hexan
versetzt und nachfolgend 3 h bei Ϫ20 °C gerührt. Nach 6 h Rühren
bei Raumtemperatur wird der resultierende Feststoff abgetrennt,
mehrfach mit Petrolether gewaschen und i. Vak. getrocknet. Aus-
beute: 4.6 g (91 %), farbloser Feststoff.
Experimenteller Teil
Sämtliche Arbeiten wurden in gereinigten Lösungsmitteln unter
Schutzgas durchgeführt. 5a-c [4], 7a [23], und 7b [3] wurden nach
Literaturangaben hergestellt. Die verwendeten Ammoniumsalze
haben wir durch Umsetzung der wäss. Lösungen von Trimethyl-
amin mit den entsprechenden Säuren, azeotrope Trocknung und
nachfolgende Sublimation der hieraus gewonnenen Produkte erhal-
ten. Weitere Angaben zu den Kristallstrukturuntersuchungen kön-
nen beim Cambridge Crystallographic Data Centre (E-mail: depo-
sit@ccdc.cam.ac.uk) unter Angabe der Hinterlegungsnummern
CCDC 177372 (6a) und CCDC 177373 (6b) angefordert werden.
Elementaranalyse von C11H21LiN2 (188.24 g/Mol): C 69.82 (ber.
70.19), H 11.68 (11.24), N 14.35 (14.88) %.
1H-NMR (THF-d8, TMS): δ ϭ 0.99 (d, 12 H, CHMe2, 3J ϭ 6.3 Hz), 1.74
(s, 6 H, 4,6-Me), 3.61 (sept, 2 H, CHMe2), 3.71 (2, 1 H, 5-H).
13C-NMR (THF-d8, TMS):
δ ϭ 21.5 (4,6-Me), 25.8 (CHMe2), 50.1
(CHMe2), 91.7 (C5), 160.8 (C4,6).
(C11H21N2)AlI2 (6b). Eine Lösung von 0.81 g (4.3 mmol) 7b in
100 ml Petrolether wird auf Ϫ78 °C gekühlt, mit 1.76 g (4.3 mmol)
AlI3 versetzt und 5 h bei Ϫ78 °C, anschließend 10 h bei 0 °C und
10 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen der flüchtigen
Bestandteile i. Vak. wird der resultierende Rückstand mehrfach mit
Petrolether/Diethylether (80/20) extrahiert. Der nach erneutem Ein-
dampfen verbliebene Feststoff wird aus Toluol/Dichlormethan bei
Ϫ30 °C umkristallisiert. Ausbeute: 1.21 g (61 %), gelber Feststoff.
(C7H13N2)AlI2 (6a). Eine Lösung von 1.54 g (10 mmol) 5a in 60 ml
Dichlormethan wird bei Ϫ20 °C mit 3.74 g (20 mmol) [Me3NH]I
versetzt und 3 h bei Ϫ20 °C gerührt. Anschließend wird unter Rüh-
ren auf 0 °C, nach weiteren 8 h auf Raumtemperatur erwärmt. Der
nach Entfernen des Lösungsmittels i. Vak. verbliebene Rückstand
wird dreimal mit je 20 ml Toluol extrahiert. Der nach erneutem
Eindampfen verbliebene Feststoff wird aus Toluol/Pentan bei
Ϫ30 °C umkristallisiert. Ausbeute: 3.6 g (89 %), schwach gelbe Kri-
stalle. 6a wird analog zu 6b auch durch Umsetzung von 8a mit AlI3
(94 % Ausbeute) erhalten.
Elementaranalyse von C11H21AlI2N2 (M ϭ 462.09 g/mol): C 28.21
(ber. 28.59), H 4.79 (4.58), N 5.77 (6.06) %.
1H-NMR (CD2Cl2 [C6D6], TMS): δ ϭ 1.54 [1.36] (d, 12 H, CHMe2, 3J ϭ
6.9 Hz), 2.12 [1.41](s, 6 H, 4,6-Me), 4.24 [3.93] (sept, 2 H, CHMe2), 4.86
[4.34] (s, 1 H, C5).
Elementaranalyse für C7H13AlI2N2 (M ϭ 405.98 g/mol): C 20.22
(ber. 20.71), H 3.52 (3.23), N 6.37 (6.90) %.
13C-NMR (CD2Cl2 [C6D6], TMS): δ ϭ 23.2 [22.9] (4,6-Me), 24.0 [23.3]
CHMe2), 51.1 [50.8] (CHMe2), 101.1 [100.0] (C5), 169.6 [168.8] (C4,6).
27Al-NMR (C6D6, [Al(H2O)6]3ϩ): δ ϭ 71.6.
1H-NMR (CD2Cl2 [C6D6], TMS): δ ϭ 2.06 [1.13] (s, 6 H, 4,6-Me), 3.00 [2.52]
(s, 6 H, 1,3-Me), 5.02 [4.33] (s, 1 H, 5-H).
13C-NMR (CD2Cl2 [C6D6], TMS): δ ϭ 22.2 [21.2] (4,6-Me), 34.6 [34.0] (1,3-
Me), 99.1 [98.9] (C5), 171.5 [170.6] (C4,6).
MS (EI, 70 eV): m/z ϭ 462 (15, [Mϩ]), 335 (100, [Mϩ - I]) und weitere Bruch-
stücke.
27Al-NMR (CD2Cl2 [C6D6], [Al(H2O)6]3ϩ): δ ϭ 86 [84].
MS (EI, 70 eV): m/z ϭ 406 (13 [Mϩ]), 279 (100 [Mϩ Ϫ I]) und weitere Bruch-
stücke.
(C7H13N2)AlBr2 (9a). Eine Lösung von 0.61 g (4.0 mmol) 5a in
25 ml Toluol wird bei Ϫ10 °C mit 1.1 g (8.0 mmol) [Me3NH]Br ver-
setzt und 24 h bei Ϫ10 °C gerührt. Anschließend wird auf Raum-
temperatur erwärmt und weitere 3 h gerührt. Der nach Entfernen
der flüchtigen Bestandteile i. Vak. verbliebene Rückstand wird mit
Toluol extrahiert. Der nach erneutem Eindampfen verbliebene
Feststoff wird aus Toluol bei Ϫ30 °C umkristallisiert. Ausbeute
0.98 g (80 %), gelber Feststoff. 9a wird analog zu 6b auch durch
Umsetzung von 8b mit AlBr3 (68 % Ausbeute) bzw. durch Umset-
zung von 7a mit AlBr3 in Gegenwart von NEt3 erhalten.
(C17H17N2)AlI2 (6c). Eine Lösung von 0.8 g (3.80 mmol) 5c in
30 ml Dichlormethan wird bei 0 °C mit 1.08 (57.6 mmol)
[Me3NH]I versetzt und 24 h bei 0 °C, anschließend weitere 24 h bei
10 °C gerührt. Der nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile i.
Vak verbliebene Rückstand wird dreimal mit je 30 ml Toluol/Di-
chlormethan (80/20) extrahiert. Der nach erneutem Eindampfen
verbliebene Feststoff wird aus Toluol/Dichlormethan bei Ϫ30 °C
umkristallisiert. Ausbeute: 0.72 g (47 %), schwach gelber Feststoff.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 458Ϫ462
461

N. Kuhn, S. Fuchs, M. Steimann
Elementaranalyse von C7H13AlBr2N2 (M ϭ 311.98 g/Mol): C 26.51
(ber. 26.95), H 4.49 (4.20), N 8.61 (8.98) %.
[10] C. Cui, H. W. Roesky, H. Hao, H.-G. Schmidt, M. Nolte-
meyer, Angew. Chem. 2000, 112, 1885; Angew. Chem. Int. Ed.
2000, 39, 1815; C. Cui, H. W. Roesky, H.-G. Schmidt, M. Nol-
temeyer, Angew. Chem. 2000, 112, 4705; Angew. Chem. Int. Ed.
2000, 39, 4531.
[11] Yi-Lun Huang, Bor-Hunn Huang, Bao-Tsan Ko, Chu-Chieh
Lin, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 1359.
[12] C. E. Radzewich, I. A. Guzei, R. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc.
1999, 121, 8673.
1H-NMR (C6D6, TMS): δ ϭ 1.20 (s, 6 H, 4,6-Me), 2.57 (s, 6 H, 1,3-Me),
4.38 (s, 1 H, 5-H).
13C-NMR (C6D6, TMS): δ ϭ 21.1 (4,6-Me), 33.8 (1,3-Me), 98.5 (C5), 171.2
(C4,6).
27Al-NMR (CD2Cl2 [C6D6], TMS): δ ϭ 102 [103].
MS (EI, 70 eV): m/z ϭ 312 (90, [Mϩ]), 233 (100 [Mϩ - Br]) und weitere
Bruchstücke.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie für die Förderung dieser Arbeit.
[13] C. Cui, H.-W. Roesky, H.-G. Schmidt, M. Noltemeyer, H.
Hao, F. Cimpoesu, Angew. Chem. 2000, 112, 4444; Angew.
Chem. Int. Ed. 2000, 39, 4274.
[14] N. J. Hardman, C. Cui, H. W. Roesky, W. H. Fink, P. P. Power,
Angew. Chem. 2001, 113, 2230; Angew. Chem. Int. Ed. 2001,
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