Pentafulvene complexes of titanium - Synthesis, structure, and fluxional behaviour of Cp′Ti{η6-C5H4=C(p-Tol) 2}Cl (Cp′ = Cp*, Cp)

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200205)628:4<797::AID-ZAAC797>3.0.CO;2-V

The reaction of Cp′TiCl₃ (Cp′ = Cp* or Cp) with magnesium and 6,6-di-para-tolylpentafulvene generates good yields of pentafulvene complexes Cp*Ti{η⁶-C₅H⁴=C(p-Tol) ₂}Cl (4) and CpTi{η⁶-C₅H₄=C(p-Tol)₂}Cl (5), respectively. The crystal and molecular structure of 4 have been determined from X-ray data and exhibits compared to known η⁶-pentafulvene complexes an unusual large Ti-C(p-Tol)₂ (Fv)-distance (2.535(5) A) evoked by the bulky substituents at the exocyclic carbon. Dynamic ¹H-NMR and spin saturation transfer experiments point out a rotation of the fulvene ligand around the Ti-Ct2 axis (Ct2 = centroid of the fulvene ring carbon atoms) with an activation barrier ΔG±_C = 60.6 ± 0.5 kJ mol^-1 (T_C = 314 ± 2 K). For 5 this barrier is significantly larger. Analogous dynamic behaviour is well known for diene complexes, but to our knowledge, it is here first-time described for a pentafulvene complex.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200205)628:4<797::AID-ZAAC797>3.0.CO;2-V

Pentafulvenkomplexe des Titans ؊ Synthese, Struktur und Fluktuierendes
Verhalten von CpЈTi{η6-C5H4؍C(p-Tol)2}Cl (CpЈ ؍ Cp*, Cp)
J. Stroot, A. Lützen, M. Friedemann, W. Saak und R. Beckhaus*
Oldenburg, Fachbereich Chemie der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg
Bei der Redaktion eingegangen am 06. Dezember 2001.
Inhaltsübersicht. Die Umsetzung von CpЈTiCl3 (CpЈ ϭ Cp* bzw.
Cp) mit Magnesium und 6,6-Di-para-tolylpentafulven liefert in gu-
ten Ausbeuten die Pentafulvenkomplexe Cp*Ti{η6-C5H4ϭC(p-
Tol)2}Cl (4) bzw. CpTi{η6-C5H4ϭC(p-Tol)2}Cl (5). Die Kristall-
struktur von 4 konnte durch Röntgenstrukturanalyse geeigneter
Einkristalle ermittelt werden und zeigt verglichen mit bereits be-
kannten η6-Fulvenkomplexen einen ungewöhnlich großen TiϪC(p-
venliganden hervorgerufen wird. Mit Hilfe dynamischer 1H-NMR-
und Sättigungstransfer-Experimente läßt sich eine Rotation des
Fulvenliganden um die TiϪCt2-Achse (Ct2 ϭ Schwerpunkt der
Fulvenring-Kohlenstoffatome) mit einer Aktivierungsbarriere
∆GÐ ϭ 60.6 ± 0.5 kJ molϪ1 (TC ϭ 314 ± 2 K) nachweisen. Für
C
5 liegt diese deutlich höher. Ein analoges dynamisches Verhalten ist
bereits für Dienkomplexe bekannt und war Gegenstand zahlreicher
Untersuchungen, wird aber unseres Wissens hier erstmalig für ei-
nen Pentafulvenkomplex beschrieben.
˚
Tol)2 (Fv)-Abstand (2.535(5) A), der durch die sterisch anspruchs-
vollen Substituenten am exocyclischen Kohlenstoffatom des Ful-
Pentafulvene Complexes of Titanium ؊ Synthesis, Structure, and Fluxional Behaviour
of CpЈTi{η6-C5H4؍C(p-Tol)2}Cl (CpЈ ؍ Cp*, Cp)
Abstract. The reaction of CpЈTiCl3 (CpЈ ϭ Cp* or Cp) with mag-
nesium and 6,6-di-para-tolylpentafulvene generates good yields of
pentafulvene complexes Cp*Ti{η6-C5H4ϭC(p-Tol)2}Cl (4) and
CpTi{η6-C5H4ϭC(p-Tol)2}Cl (5), respectively. The crystal and mo-
lecular structure of 4 have been determined from X-ray data and
exhibits compared to known η6-pentafulvene complexes an unusual
ligand around the TiϪCt2 axis (Ct2 ϭ centroid of the fulvene ring
carbon atoms) with an activation barrier ∆GÐ
60.6 ±
ϭ
C
0.5 kJ molϪ1 (TC ϭ 314 ± 2 K). For 5 this barrier is significantly
larger. Analogous dynamic behaviour is well known for diene com-
plexes, but to our knowledge, it is here first-time described for a
pentafulvene complex.
˚
large TiϪC(p-Tol)2 (Fv)-distance (2.535(5) A) evoked by the bulky
1
substituents at the exocyclic carbon. Dynamic H-NMR and spin
Keywords: Titanium; Fulvene complexes; Fluxionality; NMR spec-
saturation transfer experiments point out a rotation of the fulvene
troscopy; Isomerization.
Einleitung
liganden als auch die Auswahl der weiteren Liganden am
Metallatom stark ein. Kürzlich haben wir über ein alternati-
ves Verfahren zur Darstellung von Fulvenkomplexen be-
richtet, das die direkte Komplexierung freier Pentafulvene
an Titan(II)-Fragmente und damit eine breite Variation
des Substitutionsmusters am Fulvenliganden ermöglicht [7].
Im Folgenden berichten wir über die Fulvenkomplexe
Cp*Ti{η6-C5H4ϭC(p-Tol)2}Cl (4) bzw. CpTi{η6-C5H4ϭ
C(p-Tol)2}Cl (5), die in Lösung dynamisches Verhalten zei-
gen. NMR- Experimente zeigen eine Rotation des Fulvenli-
ganden um die TiϪCt2-Achse (Ct2 ϭ Schwerpunkt der
Fulvenring-Kohlenstoffatome), die unseres Wissens für der-
artige Komplexe hier erstmalig beobachtet wird. Dies ver-
anlaßte uns zu einer detaillierten Untersuchung dieser Ver-
bindungen.
Komplexverbindungen der Übergangsmetalle der Titan-
gruppe mit π-Donator-/Akzeptorliganden haben sowohl
aufgrund koordinationschemischer Betrachtungen [1] als
auch wegen ihres Einsatzes als Katalysatoren in der Olefin-
polymerisation [2] großes Interesse in der metallorganischen
Chemie früher Übergangsmetalle erfahren. Während Mo-
noolefin- [3] und Diolefinkomplexe [4, 5] umfassend unter-
sucht worden sind, sind die Kenntnisse über Fulvenkom-
plexe vergleichsweise gering. Ihre Darstellung erfolgte bis-
lang durch Thermolyse von Metallocenen mit alkylsubsti-
tuierten Cyclopentadienylliganden unter Abspaltung
vorzugsweise niedermolekularer Reste [6]. Diese Synthese-
route schränkt sowohl das Substitutionsmuster am Fulven-
Ergebnisse und Diskussion
* Prof. Dr. R. Beckhaus
Fachbereich Chemie
Universität Oldenburg
Postfach 2503
D-26111 Oldenburg (Deutschland)
Fax: ϩ49 441 798 3581
Versetzt man CpЈTiCl3 (CpЈ ϭ Cp* (1) bzw. CpЈ ϭ Cp (2))
in THF als Lösemittel bei Raumtemperatur mit einer stö-
chiometrischen Menge Magnesium und Di-para-tolylpenta-
fulven (3), so beobachtet man nach ungefähr 2 h eine deut-
liche Farbänderung der anfangs roten (1) bzw. gelben (2)
E-mail: ruediger.beckhaus@uni-oldenburg.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 797Ϫ802
WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044Ϫ2313/02/628/797Ϫ802 $ 20.00ϩ.50/0 797

J. Stroot, A. Lützen, M. Friedemann, W. Saak, R. Beckhaus
˚
Reaktionslösung nach braun bzw. grün. Nach einer Ge-
samtreaktionszeit von 24 h wird das Reaktionsgemisch zur
Trockne eingeengt, der Rückstand mit n-Pentan versetzt
und vom schwerlöslichen MgCl2 durch Filtration getrennt.
Aus dem Filtrat lassen sich durch Kühlen auf Ϫ20 °C 4
bzw. 5 in Form eines gelb-braunen bzw. grünen, feinkristal-
linen Feststoffs isolieren (Schema 1).
Tabelle 1 Ausgewählte Bindungslängen in A und -winkel in ° der
Verbindungen 3 und 4
3
4
4
C1-C6
C1-C2
C1-C5
C2-C3
C4-C5
C3-C4
1.359(2)
1.465(2)
1.458(3)
1.340(3)
1.344(3)
1.445(3)
1.428(7)
1.446(7)
1.433(7)
1.403(7)
1.389(7)
1.380(8)
Ti1-C6
Ti1-C1
Ti1-C2
Ti1-C5
Ti1-C3
Ti1-C4
Ti1-Ct11)
Ti1-Ct22)
a3)
2.535(5)
2.183(4)
2.262(4)
2.313(5)
2.424(5)
2.452(5)
2.114
1.996
0.29
29.2
Θ4)
Ct1-Ti1-Ct2
137.8
1) Ct1 ϭ Schwerpunkt der Cyclopentadienyl-Kohlenstoffatome; 2) Ct2 ϭ
Schwerpunkt C1 Ϫ C5; 3) a ϭ Abstand zwischen dem Schwerpunkt von
C1ϪC5 und dem Ursprung der Ringnormalen der C1ϪC5-Ebene durch das
Metallzentrum; 4) Θ ϭ Auslenkung des C6-Atoms aus der C1ϪC5-Ebene.
Schema 1
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle
der Verbindung 4 konnten aus einer leicht übersättigten Lö-
sung in n-Hexan/Toluol (1 : 1) bei Raumtemperatur gewon-
nen werden. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind
im Vergleich zum freien Di-para-tolylpentafulven (3) in Ta-
belle 1 zusammengefaßt. Der Pentamethylcyclopentadienyl-
ligand Cp* ist fehlgeordnet und wurde auf zwei Positionen
isotrop mit einem Besetzungsfaktor 0.5 verfeinert. Die Kri-
stallstruktur von 4 zeigt eine verzerrt tetraedrische Koordi-
nation des Metallatoms (Abbildung 1).
Schema 2
˚
[9]) ist er in 4 stark aufgeweitet (TiϪC6 2.535(5) A). Auch
der TiϪC1-Abstand ist mit 2.183(4) A deutlich länger als
in Cp*Ti{η -C5Me4ϭCH2} (2.093(4) A) und Cp*Ti{η -
C5H4ϭC(H)(tBu)}Cl 2.151(2) A; die weiteren TiϪC-Bin-
˚
6
6
˚
˚
dungen zum Fulvenliganden unterscheiden sich nicht signi-
fikant von denen in Cp*Ti{η6-C5Me4ϭCH2} und Cp*
Ti{η6-C5H4ϭC(H)(tBu)}Cl. Die schwächere Koordination
des C6-Atoms in 4 geht mit einem deutlich höheren Beitrag
der olefinischen Grenzstruktur A als in Cp*Ti{η6-C5H4ϭ
C(H)(tBu)}Cl, das am besten mit der Grenzstruktur B be-
schrieben werden kann [7], also einem geringeren M Ǟ Fv
Rückbindungsanteil, bedingt durch den sterischen Effekt
der beiden para-Tolylgruppen, einher. Dieser wird auch
durch die Bindungswinkel C1-C6-C7 (119.7(4)°), C1-C6-
C14 (118.0(4)°) und C7-C6-C14 (113.0(4)°), die alle deutlich
größer als Tetraederwinkel an sp3-hybridisierten Kohlen-
stoffatomen (109.4°) und bis auf den C7-C6-C14-Winkel
ähnlich denen an typischen sp2-hybridisierten Kohlenstoff-
atomen (120°) sind, bestätigt. Die schwächere Koordination
des exocyclischen Kohlenstoffatoms C6 in 4 hat zum einen
eine deutlich geringere Auslenkung der Ringnormalen aus
Abb. 1 Kristallstruktur von 4 (ohne H-Atome, ORTEP, 50 %
Wahrscheinlichkeit).
˚
dem Schwerpunkt der C1-C5-Ebene (a ϭ 0.29 A) zum an-
Das koordinierte Fulven kann allgemein als neutraler,
olefinischer (TiII-, A) oder dianionischer Ligand (TiIV-
Komplex, B) aufgefaßt werden (Schema 2).
Während der Abstand des Ti-Atoms zum exocyclischen
Kohlenstoffatom des Fulvenliganden in bisher strukturbe-
deren eine kleinere Abwinkelung des C6-Atoms aus der
C1ϪC5-Ebene (Θ ϭ 29.2°) als in vergleichbaren Komple-
6
˚
xen zur Folge (Cp*Ti{η -C5H4ϭC(H)(tBu)}Cl: a ϭ 0.32 A,
Θ ϭ 35.6° [7]; Cp*Ti{η6-C5Me4ϭCH2}: Θ ϭ 35° [8]). Der
Ct1-Ti-Ct2-Koordinationswinkel (137.8°) sowie die Ab-
˚
kannten Fulvenkomplexen im Bereich typischer TiϪCsp3
-
stände TiϪCt2 und TiϪCl (2.114 bzw. 2.343(2) A) liegen
Bindungen liegt (z.B. in Cp*Ti{η6-C5Me4ϭCH2}
im für diese Verbindungsklasse erwarteten Bereich.
Das Verhalten von 4 und 5 in Lösung wurde anhand von
1H-NMR-Experimenten studiert. Während sich die bisher
2.281(14) A [8] und Cp*Ti{η6-C5H4ϭC(H)(tBu)}Cl
˚
˚
˚
2.355(2) A [7]; zum Vergleich Cp*TiCH2CMe3 2.231(5) A
798
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 797Ϫ802

Pentafulvenkomplexe des Titans
untersuchten Fulvenkomplexe des Typs CpЈTi{η6-C5H4ϭ
C(R1)(R2)}Cl (CpЈ ϭ Cp, Cp*; R1 ϭ H, R2 ϭ tBu [7], iPr,
Ph [10], R1 ϭ CH3, R2 ϭ iPr [11], R1 ϭ CH3, R2 ϭ CH3,
Ph [10]) sowohl bei Raum- als auch bei höheren Temperatu-
ren (bis 363 K) durch vier deutlich voneinander separierte
Signale für die Fulvenring-Protonen H2 Ϫ H5 im Bereich
von δH ϭ 3 Ϫ 7 auszeichnen, weist das Spektrum von 5 erst
bei tieferen Temperaturen (unterhalb von ungefähr 273 K)
halb 293 K hervorgerufen wird; die Koordination des C6-
Atoms an das Titanatom ist wie schon die Kristallstruktur
belegt sehr labil. Rotiert das Fulven frei um die Ti-Ct2-
Achse, werden die Wasserstoffatome H2 und H5 sowie H3
1
und H4 chemisch äquivalent und erzeugen im H-NMR-
Spektrum jeweils ein Signal; diese beiden Signale fallen auf-
grund der gleichen mittleren chemischen Verschiebung bei
δH ϭ 5.3 zusammen. Ebenso werden bei freier Drehbarkeit
die beiden Methylgruppen chemisch äquivalent und erzeu-
gen ein gemitteltes Signal bei δH ϭ 2.09. Bei tieferen Tempe-
raturen wird diese Rotation “eingefroren“. Für die beschrie-
bene Rotation wird aus der Differenz der chemischen Ver-
schiebungen der Signale der Fulven-Ringprotonen bei
273 K und der Koaleszenztemperatur TC ϭ 314 ± 2 K eine
diskrete Multipletts für diese Protonensignale auf (δH
ϭ
4.21, 4.56, 5.98 und 6.42) (Abbildung 2).
freie Aktivierungsenthalpie ∆GÐ ϭ 60.6 ± 0.5 kJ molϪ1
C
berechnet. Das beschriebene dynamische Verhalten ist ver-
gleichbar dem von Dien-Komplexen des Typs Cp*M{η4-
dien}Cl (M ϭ Ti, Zr, Hf), die ein temperaturabhängiges
fluktuierendes Verhalten zwischen der supine (exo, C)- und
der pron (endo, D)-Konfiguration zeigen (Schema 4) [12].
Allgemein sind die Aktivierungsbarrieren für derartige Um-
lagerungen in cis-Dien-Komplexen erwartungsgemäß mit
∆GÐ ϭ 27 Ϫ 56 kJ molϪ1 (TC ϭ 165 Ϫ 263 K) deutlich
C
geringer [13].
Abb. 2 1H-NMR-Spektrum (300 MHz) von 4 in [D8]Toluol bei
verschiedenen Temperaturen.
Schema 4
Während für die Dien-Komplexe der späten, elektronen-
reichen Übergangsmetalle eine Rotation des Diens um die
MϪCt-Achse (Ct ϭ Schwerpunkt der Dien-Kohlenstoff-
atome) angenommen wird (Schema 4(a)), wird für die frü-
hen, elektronenarmen Übergangsmetalle ein „Umklappme-
chanismus” über einen kurzlebigen, planaren Metallacyclus
diskutiert (Schema 4(b)) [12d, 14]. Für den Fulvenkomplex
4, in dem für den Hochtemperaturfall (freie Rotation) ana-
log den Dien-Komplexen eine η4-Koordination angenom-
men werden kann, ist lediglich ein Rotationsmechanismus
denkbar. Im Sättigungstransfer-Experiment [15] mit 4, ist
auch bei 273 K ein schneller Positionswechsel der Atome
H2 und H5 sowie H3 und H4 zu beobachten (Abbildung 3).
Strahlt man mit einer Pulsfrequenz, die der Anregungs-
frequenz des Protons H4 entspricht, mit einer Intensität ein,
daß das Signal gerade ausgelöscht wird, so beobachtet man
eine Abnahme des Signals des H3-Atoms. Bei 273 K ver-
schwindet das Signal des H3-Atoms nahezu vollständig;
dies deutet auf einen bezüglich der NMR-Zeitskala schnel-
len Positionswechsel der Protonen H3 und H4 hin. Das H5-
Schema 3
Wird die Probe erwärmt, so beginnen sich die Signale zu
verbreitern und ineinander zu laufen; bei 314 ± 2 K koales-
zieren sie in ein einziges breites Signal, das sich bei weiterer
Erwärmung verschärft. Auch die eigentlich diastereotopen
Methylgruppen der para-Tolyl-Substituenten am C6-Atom
zeigen oberhalb von 283 K nur ein scharfes Sigulett (δH
ϭ
2.09). Dieses beginnt sich bei ungefähr 263 K aufzuspalten;
bei 253 K (Abbildung 3) sind deutlich zwei Singuletts (δH ϭ
2.05 und 2.13) Ϫ wie für die diastereotopen Protonen zu
erwarten Ϫ zu erkennen (zwischen den beiden Signalen liegt
noch das Lösemittelsignal des deuterierten Toluols (δH
ϭ
2.09)). Das NMR-Spektrum deutet auf einen schnellen Po-
sitionswechsel der Fulven-Ringprotonen bezüglich der
NMR-Zeitskala hin, der durch eine Rotation des Fulvens
um die TiϪCt2-Achse in Lösung bei Temperaturen ober-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 797Ϫ802
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J. Stroot, A. Lützen, M. Friedemann, W. Saak, R. Beckhaus
diskrete Multipletts für die Fulvenring-Protonen im 1H-
NMR-Spektrum. Entsprechende Sättigungstransfer-Expe-
rimente zeigen, daß schon bei 273 K kein Übergang mehr
zwischen den enantiomeren Formen von 5 stattfindet.
Gemäß der in Schema 2 gezeigten Grenzstruktur B und
des damit einhergehenden dianionischen Charakters des
Fulvenliganden ist die Reaktivität der Fulvenkomplexe frü-
her Übergangsmetalle durch die Nukleophilie des exocycli-
schen Kohlenstoffatoms des Fulvenliganden (C6) bestimmt.
So führt die Umsetzung von Fulvenkomplexen mit H-aci-
den Verbindungen wie Wasser, Hydrogenchlorid oder Alko-
holen zu einer Protonierung des C6-Atoms unter gleichzei-
tiger Addition des anionischen Restes an das Titanatom
(1,2-Addition) [16a, 16b]; bei Einsatz von Verbindungen mit
polaren CϪX-Mehrfachbindungen (X ϭ N, O) wird die
funktionelle Gruppe (CX) in die TiϪC6-Bindung des Ful-
venkomplexes insertiert, wobei in der Regel das nukleophile
Heteroatom an das elektrophile Metallatom und der elek-
trophile Kohlenstoff des Insertionssubstrates an das nukleo-
phile C6-Atom gebunden wird (1,2-Insertion) [7, 11, 17]. 4
zeigt trotz des deutlich von den typischen Bindungsverhält-
nissen in Fulvenkomplexen abweichenden Koordinations-
modus ein analoges Reaktionsverhalten. In diesem Sinne
führt die Umsetzung mit Hydrogenchlorid zu Cp*Ti{η5-
C5H4ϪC(H)(pTol)2}Cl2 (6) (1,2-Addition). Diese Synthese-
route eröffnet zugleich einen einfachen Zugang zu gemischt
substituierten Titanocenen mit einem einfach substituier-
tem Cyclopentadienyl-Liganden (Schema 6).
Abb.
3 Sättigungstransfer-Experimente (300 MHz) mit 4 in
[D8]Toluol bei verschiedenen Temperaturen.
Schema 5
und H2-Proton zeigen ein analoges Verhalten (strahlt man
mit der Frequenz, die der des H5-Atoms entspricht, ein, so
beobachtet man eine Abnahme der Intensität des Signals
des H2-Atoms). Dieses Phänomen kann durch einen
schnellen Wechsel des Fulvenliganden zwischen zwei Posi-
tionen durch Rotation um die TiϪCt2-Achse um 180° er-
klärt werden. Dabei geht das R-Enantiomer 4Ј in das S-
Enantiomer 4Љ über. Bei niedrigeren Temperaturen wird die
Abschwächung des Signals des H3-Atoms im Sättigungs-
transfer-Experiment geringer. Bei 233 K ist keine Abnahme
des Signals mehr zu verzeichnen, das heißt, die Umlagerung
(4Ј ↔ 4Љ) wird „eingefroren“. Daß es sich tatsächlich um
den Übergang zwischen zwei Enantiomeren handelt, wird
durch das Auftreten nur eines Signalsatzes im 1H- sowie
13C-NMR-Spektrum Ϫ wie für Enantiomere in achiraler
Umgebung zu erwarten ist Ϫ bestätigt. Außerdem zeigt das
H,H-COSY-Experiment bei 273 K eine Kopplung zwischen
allen Fulvenring-Protonen (H2 bis H5), wie sie für Fulven-
komplexe typisch ist; dies bestätigt, daß die Signale bei
Schema 6
Bei der Reaktion mit Benzophenon wird die CO-Einheit
in die TiϪC(p-Tol)2 (Fv)-Bindung insertiert (1,2-Insertion)
unter Ausbildung eines O-funktionalisierten Cyclopentadi-
enylliganden (7). Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete
Einkristalle der Verbindung 4 konnten aus einer leicht über-
sättigten Lösung in n-Hexan bei Raumtemperatur erhalten
werden. Die Kristallstruktur zeigt eine verzerrt tetraedri-
sche Koordination des Metallatoms.
Die Bindungslängen liegen im typischen Bereich dieser
Verbindungsklasse [17], so daß auf die Diskussion einzelner
Abstände verzichtet werden kann. Auffallend groß ist je-
δ
H ϭ 4.21, 4.56, 5.98 und 6.42 von Protonen, die am selben
Fulvenring gebunden sind, hervorgerufen werden und die-
ser Signalsatz nur von einer Spezies bzw. dessen Enantiomer
erzeugt wird.
˚
doch der C16ϪC31-Abstand (1.657(2) A), der gegenüber
C
sp3ϪCsp3-Einfachbindungen deutlich aufgeweitet ist. Dies
In 5 ist die Komplexierung des exocyclischen Kohlenstoff-
atoms aufgrund des geringeren sterischen Anspruchs des
Cyclopentadienylliganden deutlich stärker. So zeigt 5 im
Gegensatz zu 4 auch bei höheren Temperaturen (bis 363 K)
ist zum einen auf die Ringspannung im Metallacyclus zum
anderen auf die sterisch anspruchsvollen Substituenten am
C16- und C31-Atom zurückzuführen. In Lösung (C6D6)
zerfällt der Komplex unter Freisetzung von 6,6-Di-para-To-
800
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 797Ϫ802

Pentafulvenkomplexe des Titans
IR (KBr): 3019 (m), 2949 (m), 2913 (m), 2859 (m), 1507 (s), 1462 (s), 1429
(s), 1377 (s), 1020 (s), 820 (vs), 809 (vs), 737 (vs) cmϪ1. UV/VIS (n-Pentan):
λmax (ε) ϭ 800 nm (180). 1H-NMR (500 MHz, [D8]Toluol, 273 K): δ ϭ 1.63
(s, 15 H, (C5(CH3)5), 2.05 (s, 3 H, CH3), 2.13 (s, 3 H, CH3), 4.21 (m, 1 H,
H2), 4.56 (m, 1 H, H3), 5.98 (m, 1 H, H4), 6.42 (m, 1 H, H5), 6.82, 6.93,
7.02, 7.17 (m, 8 H, C6H4). 13C-NMR (125 MHz, [D8]Toluol, 273 K): ϭ 12.2
(C5(CH3)5), 21.1 (beide CH3), 115.8 (1JC,H ϭ 175.8 Hz, C3), 116.7 (1JC,H
ϭ
170.7 Hz, C2), 121.9 (1JC,H ϭ 171.3 Hz, C4), 123.5 (C5(CH3)5), 124.5
(1JC,H ϭ 177.1 Hz, C5), 127.4 (C6), 130.1 (C1), 128.2, 128.6, 128.8, 133.1
(CPh), 137.1, 137.6 (i-CPh-CH3), 139.3, 141.0 (i-CPh-C6). MS (70eV): m/z
(Irel) ϭ 476 (Mϩ, 100); 474 (Mϩ Ϫ Cp*, 25); 258 (C20H18ϩ, 58); 218 (Mϩ Ϫ
C
20H18, 42); 135 (Cp*ϩ, 78).
Darstellung von 5: Analog der Vorgehensweise zur Darstellung von
4 werden 2.194 g (10.0 mmol) CpTiCl3, 0.255 g (10.5 mmol) Mag-
nesium und 2.609 g (10.1 mmol) 6,6-Di-para-tolylpentafulven bei
20 °C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 24 h wird zur
Trockne eingeengt, der Rückstand in 60 ml n-Pentan aufgenommen
und filtriert. Das Filtrat wird auf ein Viertel seines ursprünglichen
Volumens eingeengt und auf Ϫ20 °C abgekühlt. 4 kann so in Form
eines grünen, feinkristallinen Feststoffs isoliert werden. Ausbeute:
1.831 g (45 %), Fp 138 °C.
Abb. 4 Kristallstruktur von 7 (ohne H-Atome).
Ausgewählte Bindungslängen in A und -winkel in °: Ti1ϪO1 1.866(1),
O1ϪC31 1.420(2), C31ϪC16 1.657(2), C16ϪC11 1.533(2), Ti1ϪCl1
2.382(2), C31ϪC38 1.547(2), C31ϪC32 1.548(2), C16ϪC17 1.543(2),
C16ϪC24 1.553(2), Ti1ϪCt1 2.051, Ti1ϪCt2 2.107, Ti1-O1-C31 138.4(1),
O1-C31-C16 107.3(1), C31-C16-C11 105.2(1), O1-Ti1-Cl1 96.7(1), Ct1-Ti1-
Ct2 132.7. Ct1 ϭ Schwerpunkt C11 Ϫ C15, Ct2 ϭ Schwerpunkt C1 Ϫ C5.
˚
IR (KBr): 3111 (m), 3017 (m), 2951 (m), 2918 (m), 2859 (m), 1507 (s), 1452
(s), 1410 (w), 1360 (w), 1262 (m), 1020 (s), 818 (vs), 808 (vs), 762 (s), 719
(vs) cmϪ1
. UV/VIS (n-Pentan): λmax (ε) ϭ
705 nm (180). 1H NMR
(500 MHz, C6D6, 300 K): δ ϭ 2.05 (s, 3 H, CH3), 2.06 (s, 3 H, CH3), 4.41
(m, 1 H, H2), 4.75 (m, 1 H, H3), 5.76 (C5H5), 6.21 (m, 1 H, H4), 6.42 (m, 1
H, H5), 6.81, 6.93 (m, 8 H, C6H4). 13C NMR (125 MHz, C6D6, 300 K): δ ϭ
20.9, 21.1 (CH3), 111.0 (1JC,H ϭ 174.3 Hz, C3), 114.3 (1JC,H ϭ 175.2 Hz,
C5H5), 116.8 (1JC,H ϭ 174.3 Hz, C2), 123.8 (1JC,H ϭ 171.4 Hz, C4), 125.1
(C6), 126.6 (1JC,H ϭ n.b., C5), 128.6, 128.7, 128.8, 132.4 (CPh), 132.6 (C1),
135.3, 136.5 (i-CPh-CH3), 141.0 (i-CPh-C6). MS (70eV): m/z (Irel) ϭ 406 (Mϩ,
66); 341 (Mϩ Ϫ Cp, 16); 258 (C20H18ϩ, 100); 148 (Mϩ Ϫ C20H18, 70); 65
(Cpϩ, 8).
lylfulven, so daß keine NMR spektroskopischen Daten zu-
gänglich sind.
Experimenteller Teil
Darstellung von 6: In eine Lösung von 1.192 g (2.5 mmol) 4 in 20 ml
THF wird unter Rühren bei 20 °C vorsichtig HCl-Gas (99,9 %, Al-
drich), das unmittelbar vor der Verwendung mit konz. Schwefel-
säure getrocknet wird, im Überschuß eingeleitet. Die Farbe der Re-
aktionslösung ändert sich sofort von rot-braun nach dunkelrot.
Nach beendeter Einleitung wird noch 15 min bei Raumtemperatur
gerührt und anschließend zur Trockne eingeengt. Der Rückstand
wird in 10 ml n-Hexan gelöst (ggf. muß die Lösung etwas erwärmt
werden) und die Lösung langsam auf Ϫ60 °C abgekühlt. 6 kann so
in Form eines dunkelroten, feinkristallinen Feststoffs isoliert wer-
den. Ausbeute: 2.130 g (83 %), Fp 145 °C.
Die Darstellung und Handhabung der beschriebenen Verbindung
erfolgte unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtig-
keit mit Schlenk- oder Handschuhboxtechniken in einer Stickstoff-
atmosphäre. Die verwendeten Lösemittel wurden absolutiert und
mit Stickstoff gesättigt. Deuterierte Lösemittel wurden über Mole-
˚
kularsieb (4 A) getrocknet und vor der Verwendung entgast. Die
benötigten Ausgangsstoffe wurden nach Literaturangaben syntheti-
siert (Di-para-Tolylpentafulven [18], CpTiCl3 und Cp*TiCl3 [19])
bzw. käuflich erworben (Aldrich). Die 1H- und 13C- NMR-Spek-
tren wurden mit einem Bruker 500 Avance Spektrometer (1H,
500 MHz, 13C, 125 MHz) bzw. einem Bruker 300 Avance Spektro-
meter (1H, 300 MHz, 13C, 75 MHz) aufgenommen. Die chemischen
Verschiebungen wurden relativ zum verwendeten Lösemittel gemes-
sen (δϪWerte, Angaben in ppm). Die Numerierungen der Kerne
entsprechen denen in Abbildung 1 (für 4, 5), Schema 6 (6) bzw.
Abbildung 4 (7). Die IR-Spektren wurden auf einem BIO-RAD
FTS-7 Spektrometer aufgenommen. Für massenspektrometrische
Untersuchungen diente ein Gerät der Firma Finnigan (MAT 95).
Die Elementaranalysen wurden von der Analytischen Laboratorien
GmbH in Lindlar ausgeführt.
IR (KBr): 3061 (m), 3019 (m), 2963 (m), 2905 (m), 2866 (m), 1510 (s), 1485
(s), 1449 (s), 1437 (s), 1375 (s), 1262 (s), 1094 (vs), 1020 (vs), 801 (vs), 762
(vs) cmϪ1. 1H NMR (500 MHz, C6D6, 300 K): δ ϭ 1.69 (s, 15 H, (C5(CH3)5),
2.07 (s, 6 H, beide CH3), 5.60 (m, 2 H, H3, H3Ј), 5.95 (m, 2 H, H2, H2Ј),
6.26 (s, 1 H, H6), 6.96 (d, 4 H, HB, HBЈ), 7.32 (d, 4 H, HA, HAЈ). 13C
NMR (125 MHz, C6D6, 300 K): δ ϭ 13.2 (C5(CH3)5), 29.7 (beide CH3), 31.8
(C(CH3)3), 52.2 (C6), 114.9 (C3, C3Ј), 122.2 (C2, C2Ј), 129.0 (C5(CH3)5),
129.2 (CB, CBЈ), 129.9 (CA, CAЈ), 135.6 (beide i-CPh-CH3), 141.8 (beide i-CPh-
C6), 142.3 (C1). MS (70eV): m/z (Irel) ϭ 512 (Mϩ, 4); 476 (Mϩ Ϫ HCl, 95);
277 (Mϩ Ϫ Cp*, 100); 259 (C20H19ϩ, 22); 253 (Mϩ Ϫ C20H19, 15); 135 (Cp*
ϩ, 100).
Darstellung von 7: Zu einer Lösung von 1.192 g (2.5 mmol) 4 in
20 ml n-Hexan werden bei 20 °C 0.456 g (2.5 mmol) Benzophenon
gegeben. Nach ungefähr 8 h findet ein Farbwechsel der Lösung von
rot-braun nach gelb-braun statt. Das Reaktionsgemisch wird wei-
tere 40 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend auf 10 ml ein-
geengt und auf 0 °C abgekühlt. 7 kann so in Form gelb-brauner,
quaderförmiger Kristalle isoliert werden. Ausbeute: 0.939 g (57 %),
Fp 139 °C. C43H43ClOTi (659.12): C 78.19 (ber. 78.36), H 6.52
(ber. 6.58) %.
Darstellung von 4. Zu einem Reaktionsgemisch von 2.895 g
(10.0 mmol) Cp*TiCl3 und 0.255 g (10.5 mmol) Magnesium in
40 ml THF wird eine Lösung von 2.609 g (10.1 mmol) 6,6-Di-para-
tolylpentafulven in 20 ml THF getropft. Es wird bei Raumtempera-
tur bis zur vollständigen Umsetzung des Magnesiums gerührt
(24 h); anschließend wird zur Trockne eingeengt, der Rückstand in
60 ml n-Pentan aufgenommen und das schwerlösliche MgCl2 über
eine P4-Fritte abgetrennt. Das Filtrat wird auf ein Viertel seines
ursprünglichen Volumens eingeengt und auf Ϫ20 °C abgekühlt. 4
kann so in Form eines gelb-braunen, feinkristallinen Feststoff iso-
liert werden. Ausbeute: 2.718 g (57 %), Fp 164 °C. C30H33ClTi
(476.91): C 75.38 (ber. 75.56), H 7.08 (ber. 6.97) %.
IR (KBr): 3092 (m), 3021 (m), 2995 (m), 2970 (m), 2897 (m), 1508 (s), 1487
(s), 1442 (s), 1374 (s), 1276 (w), 1017 (vs), 877 (vs), 825 (vs), 798 (s), 779
(vs) cmϪ1. MS (70eV): m/z (Irel) ϭ 476 (Mϩ Ϫ Ph2CO, 18); 341 (Mϩ
Ϫ
(Ph2CO ϩ Cp*), 10); 258 (C20H18ϩ, 100); 218 (Mϩ Ϫ C20H18, 18); 182
(Ph2COϩ, 38); 135 (Cp*ϩ, 4); 77 (Phϩ, 24).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 797Ϫ802
801

J. Stroot, A. Lützen, M. Friedemann, W. Saak, R. Beckhaus
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technology (Hrsg.: J. Scheirs, W. Kaminsky), John Wiley &
Sons, Chichester, 2000.
Kristallstrukturbestimmung
Die Bestimmung und Verfeinerung der Gitterkonstanten sowie die
Messung der Reflexintensitäten erfolgte auf einem STOE-IPDS
Diffraktometer mit Mo-Kα-Strahlung (λ ϭ 71.073 pm) als Rönt-
genquelle. Die Messungen wurden bei 193(2) K durchgeführt. Kri-
stalldaten, Angaben zur Messung und zur Strukturlösung sind in
Tabelle 2 zusammengestellt. Die Strukturlösung erfolgte mit direk-
ten Methoden [20], die Verfeinerung gegen F2. Alle Nicht-Wasser-
stoffatome wurden anisotrop verfeinert und die H-Atome in be-
rechneten Lagen eingegeben. Die kristallographischen Daten (ohne
Strukturfaktoren) der beschriebenen Strukturen wurden als “sup-
plementary publication no.” CCDC-161091 (3), CCDC-161092 (4)
und CCDC-175387 (7) beim Cambridge Crystallographic Data
Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgen-
der Adresse angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cam-
bridge CB21EZ, UK (fax: (ϩ44) 1223-336-033; e-mail: depo-
sit@ccdc.cam.ac.uk).
[3] F. Sato, H. Urabe, S. Okamoto, Chem. Rev. 2000, 100, 2835.
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Tabelle 2 Kristalldaten, Angaben zur Messung und zur Struktur-
lösung der Verbindungen 3, 4 und 7
3
4
7
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bernd, A. Rufinska, R. Benn, Chem. Ber. 1987, 120, 507. Ϫ d)
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18, 120.
Summenformel
C20H18
258.34
C30H33ClTi
476.91
C43H43ClTi
659.12
Molmasse, g molϪ1
Kristallabmessungen, mm3 0.65ϫ0.53ϫ0.08 0.20ϫ0.19ϫ0.18 0.76ϫ0.42ϫ0.29
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelldaten
monoklin
P21/c
monoklin
P21/n
monoklin
P21/c
˚
a, A
6.7938(4)
11.2040(9)
20.3857(13)
97.431(7)
1538.68(18)
4
11.0953(8)
20.7225(10)
11.9255(9)
114.413(8)
2496.8(3)
4
1.269
0.465
1008
2.11 Ϫ 25.90
21266
13.7676(4)
14.7495(5)
17.2121(5)
104.085(3)
3390.10(18)
4
1.291
0.365
1392
2.44 Ϫ 25.99
29020
˚
b, A
˚
c, A
β, °
V, A
3
˚
Formeleinheiten pro Zelle Z
Berechnete Dichte, g cmϪ3 1.115
Absorptionskoeff., mmϪ1
F (000)
0.063
552
2.71 Ϫ 25.89
11823
Meßbereich, °
Anzahl der gemessenen
Reflexe
unabh. Reflexe
2839 (Rint
0.0708)
1296
ϭ
4825 (Rint
0.1297)
2446
ϭ
6569 (Rint
0.0764)
5457
ϭ
beob. Reflexe (I Ͼ 2σ (I))
verfeinerte Parameter
Gütefaktoren
181
234
415
R1
wR2
GOF
0.0380
0.0767
0.741
0.0702
0.1591
0.881
0.0416
0.1179
1.046
[14] M. D. Fryzuk, T. S. Haddad, S. J. Rettig, Organometallics
1989, 8, 1723.
[15] Informationen zum theoretischen Hintergrund und zu experi-
mentellen Details dieser Meßtechnik finden sich z. B. in [15a,
15b] a) J. Sandstrom, Dynamic NMR Spectroscopy, Academic
Press, New York, 1982. Ϫ b) T. D. W. Claridge, High-resolution
NMR techniques in organic chemistry, Pergamon Press, New
York, 1999.
[16] a) J. Stroot, D. Haase, W. Saak, R. Beckhaus, Z. Kristallogr.
2002, 217, im Druck. Ϫ b) J. Stroot, D. Haase, W. Saak, R.
Beckhaus, Z. Kristallogr. 2002, 217, im Druck.
Ϫ3
˚
Restelektronendichte, eA
max.
min.
0.114
Ϫ0.093
0.814
Ϫ0.647
0.289
Ϫ0.595
Für die Unterstützung dieser Arbeit sind wir dem Bundesministe-
rium für Bildung und Forschung (JS,03C0276G/4), dem Fonds der
Chemischen Industrie und der Karl-Ziegler-Stiftung der GDCH zu
Dank verpflichtet.
[17] J. Stroot, R. Beckhaus, W. Saak, D. Haase, A. Lützen, Eur. J.
Inorg. Chem. 2002, im Druck.
[18] J. Jeffery, E. J. Probitts, R. J. Mawby, J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1984, 2423.
[19] W. A. Herrmann, A. Salzer, Synthetic Methods of Organome-
tallic and Inorganic Chemistry in Herrmann/Brauer (Hrsg.: W.
A. Herrmann), Thieme, Stuttgart, 1996, Bd. 1.
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