Synthesis of 5-aryl-3[(1-dialcoxyphosphonyl) methyl]-1,2,4-triazoles from N-chloroacyl imidates

Article abstract of DOI:10.1080/10426500214557

A variety of 5-aryl-3-[(1-dialcoxyphosphonyl)methyl]-1,2,4-triazoles 3 has been synthesized efficiently by treatment of trialkylphosphites with 5-aryl-3-chloromethyl-1,2,4-triazoles 2. Compound 2 has been prepared by action of N-chloroacylimidates 1 with hydrazines. The structure of triazoles 2 and 3 have been unequivocally confirmed by means of IR, ¹H, ¹³C, ³¹P NMR spectroscopy and mass spectra.

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Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related
Elements
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Synthese de 5-Aryl-3-[(1-
dialcoxyphosphonyl)methyl]-1,2,4-triazoles a Partir
d'Imidates N-Chloroacyles
Abdallah Harizi a , Noureddine Saïd a , Zine Mighri a & Hédi Zantour b
a Département de Chimie, Faculté des Sciences de Monastir, Laboratoire de Chimie des
Substances Naturelles et de Synthèse Organique, Tunisie
b Département de Chimie, Faculté des Sciences de Tunis, Laboratoire de Synthèse
Organique, Tunisie
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To cite this article: Abdallah Harizi, Noureddine Saïd, Zine Mighri & Hédi Zantour (2002): Synthese de 5-Aryl-3-[(1-
dialcoxyphosphonyl)methyl]-1,2,4-triazoles a Partir d'Imidates N-Chloroacyles, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related
Elements, 177:11, 2623-2632
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Phosphorus, Sulfur and Silicon, 2002, Vol. 177:2623–2632
C
Copyright 2002 Taylor & Francis
1042-6507/02 $12.00 + .00
DOI: 10.1080/10426500290110847
SYNTHESE DE 5-ARYL-3-
[(1-DIALCOXYPHOSPHONYL)METHYL]-1,2,4-
TRIAZOLES A PARTIR D’IMIDATES
N-CHLOROACYLES
Abdallah Harizi,a Noureddine Sa¨ıd,a Zine Mighri,a
et He´di Zantourb
Laboratoire de Chimie des Substances Naturelles et de Synthe`se
Organique, De´partement de Chimie, Faculte´ des Sciences de
Monastir, Tunisiea et Laboratoire de Synthe`se Organique,
De´partement de Chimie, Faculte´ des Sciences de Tunis, Tunisieb
(Received January 3, 2002; accepted February 19, 2002)
A variety of 5-aryl-3-[(1-dialcoxyphosphonyl)methyl]-1,2,4-triazoles 3
has been synthesized efficiently by treatment of trialkylphosphites with
5-aryl-3-chlorome´thyl-1,2,4-triazoles 2. Compound 2 has been prepared
by action of N-chloroacylimidates 1 with hydrazines. The structure of
triazoles 2 and 3 have been unequivocally confirmed by means of IR,
1H, 13C, 31P NMR spectroscopy and mass spectra.
Keywords: 5-Aryl-3-chlorome´thyl-1,2,4-triazoles; 5-aryl-3-[(1-dialcoxy-
phosphonyl)methyl]-1,2,4-triazoles; imidates N-chloroacyle´s
INTRODUCTION
De nombreux he´te´rocycles a` cinq et six chaˆınons comportant des
8
substituants organophosphore´s ont e´te´ de´crits dans la litte´rature.1
Ces he´te´rocycles pre´sentent ge´ne´ralement des activite´s biologiques et
sont utilise´s comme acaricides, herbicides et insecticides. Cette ac-
tivite´ de´pend a` la fois de la nature de l’he´te´rocycle et du motif phos-
9
phore´.1 Poursuivant notre programme d’
e´tudes relatif a` la synthe`se
d’he´te´rocycles azote´s porteurs d’un groupement phosphonyle´,10 15 nous
de´crivons dans ce travail la synthe`se de nouveaux 1,2,4-triazoles sub-
stitue´s en position 3 par un groupement phosphonate de die´thyle ou de
dime´thyle 3 a` partir d’imidates N-chloroacyle´s 1.
A notre connaissance quelques triazoles substitue´s par un groupe-
ment phosphonate ( CH2 P(O)<) ont
e´te´ obtenus par GAJDA et
Address correspondence to H. Zantour, Laboratoire de Synthe`se Organique,
De´partement de Chimie, Campus Universitaire, Tunis, 1060, Tunisie.
2623

2624
A. Harizi et al.
Coll. Selon une re´action de cycloaddition 1,3-dipolaire d’azidoalkyl-
phosphonates sur les 2-oxoalkylide`netriphe´nylphosphoranes16 ou sur
le carboxylate de dime´thyleace´thyle`ne.17
RESULTATS ET DISCUSSION
1) Synthe`se de 3-chlorome´thyl-1,2,4-triazoles 2 par
action d’hydrazines sur les imidates N-chloroacyle´ s 1
Les imidates N-chloroacyle´s 1 peuvent être des substrats de base pour
acce´der aux 1,2,4-triazoles fonctionnalise´es par re´action avec les bin-
ucle´ophiles de type NH2 NHR. Ces imidates pr
e´sentent trois sites
e´lectrophiles: le carbone imidique, le carbone du carbonyle et le car-
bone portant l’atome de chlore. Lorsqu’ils sont oppose´s a` l’hydrazine
et ses de´rive´s, ils peuvent conduire soit aux 1,2,4-triazoles 2, soit aux
0
triazinones 2 ou
a` un me´lange des deux.
Le traitement des imidates N-chloroacyle´s de type 1 par l’hydrazine
et ses de´rive´s conduit exclusivement aux 3-chlorome´thyl-1,2,4-triazoles
2 avec de bons rendements (Tableau I) selon la voie (a) via les in-
terme´diaires amidrazones (I) non isolables (Sche´ma 1).
SCHEMA 1
L’analyse des spectres de RMN des triazoles 2 montre qu’ils sont
2
obtenus sous la forme d’un seul re´gioisome`re ou` le radical R est li
e´
a` l’azote 2. Ces re´sultats sont d’ailleurs confirme´s par les donne´es
19
de la litte´rature18
qui montrent que l’attaque des hydrazines sur

Synthese de 5-Aryl-3-[(1-dialcoxy)methyl]-1,2,4-triazoles
2625
TABLEAU I Synthe`se de 5-aryl-3-[(1-dialcoxychloro)me´thyl]-
1,2,4-triazoles 2
R1
R2
Produit
tr (h)
Rdt (%)
F ( C)
1
2
3
4
5
6
Ph
Ph
Ph
p-MePh
p-MePh
p-MePh
H
2a
2b
2c
2d
2e
2f
2
6
4
2
7
4
76
78
75
89
83
80
144
142
105
128
138
120
Ph
Me
H
Ph
Me
les imidates N-acyle´s commence toujours sur le carbone imidique par
e´.
l’azote (NH2) le moins encombr
D’autres part le temps de re´action le plus court est de deux heures
environ quand l’hydrazine n’est pas substitue´e.
Dans le cas de la phe´nylhydrazine la re´action ne´cessite un temps de
re´action (tr) plus long, la cyclisation de l’amidrazone interme´diaire (I)
par le groupement NHPh e´tant de´favorise´e par l’encombrement ste´ri-
que et la conjugaison du doublet de l’azote avec le noyau aromatique.
2) Action des trialkylphosphites sur les triazoles 2:
Synthe`se de 5-Aryl-3-[(1-dialcoxyphosphoryl)methyl]-
1,2,4-triazoles 3
Le carbone du groupement me´thyle`ne qui porte l’atome de chlore est un
centre e´lectrophile et peut par conse´quent donner lieu a` une re´action
de substitution nucle´ophile. En effet le chauffage a` reflux du xyle`ne,
pendant quelques heures, d’un me´lange de trialkylphosphite et de
1,2,4-triazole de type 2, conduit au 5-aryl-3-phosphonomethyl-1,2,4-
triazole 3 avec des rendements satisfaisants (Tableau II). Sur le plan
me´canistique, la re´action de Michaelis-Arbusov se fait en deux e´tapes.
Elle de´bute par la formation d’un sel de phosphonium S non isolable;
celui-ci se transforme par chauffage en 1,2,4-triazole phosphonyle´ 3,
par e´limination du chlorure d’alkyle (Sche´ma 2).
Au cours de nos essais, nous avons remarque´ que la re´action du
Sche´ma 2 ne se produit pas a` la tempe´rature ambiante apre`s un temps
de contact prolonge´ de plusieurs jours et meˆme en changeant les con-
ditions ope´ratoires (tempe´rature, solvant). La re´action est mene´e au
reflux du xyle`ne, ce qui permet d’obtenir le meilleur rendement. Avec
des solvants tels que l’e´ther ou le chloroforme le rendement est faible
(<10%). Cette difficulte´ d’obtention des triazoles phosphonyle´s peut

2626
A. Harizi et al.
TABLEAU II Action de trialkylphosphites sur les triazoles 2:
synthe`se de 5-aryl-3-[(1-dialcoxyphosphoryl)me´thyl]-
1,2,4-triazoles 3
R1
R2
R
Produit
tr (h)
Rdt (%)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Ph
Ph
Ph
p-MePh
p-MePh
p-MePh
Ph
Ph
p-MePh
p-MePh
H
Et
Et
Et
Et
Et
Et
Me
Me
Me
Me
3a
3b
3c
3d
3e
3f
3g
3h
3i
32
79
56
30
56
79
40
86
45
85
75
73
69
66
74
70
68
70
66
67
Ph
Me
H
Me
Ph
Me
Ph
Me
Ph
10
3j
eˆtre explique´e par le fait que le carbone du groupement me´thyle`ne n’est
pas suffisamment e´lectrophile.
IDENTIFICATION DES TRIAZOLES 2 ET 3
Les triazoles 2 et triazoles phosphonyle´s 3 ont e´te´ identifie´s a` partir de
leurs spectres IR, RMN du 1H, 13C, 31P et de masse.
Spectroscopie IR
Les principales bandes caracte´ristiques des he´te´rocycles phosphonyle´s
3, sont celles qui correspondent aux vibrateurs C N triazoliques,
1
P O et P O C. Elles apparaissent respectivement vers 1650 cm
,
1250 cm et 1040 cm 1. Quand R2=H (3a, 3d), la bande fine relative
1
1
au groupement NH apparaˆıt vers 3380 cm
.
SCHEMA 2

Synthese de 5-Aryl-3-[(1-dialcoxy)methyl]-1,2,4-triazoles
2627
Spectroscopie de RMN 1H
La structure des triazoles 2 et phosphonyle´s 3 est confirme´e par RMN
du proton. Sur les spectres des triazoles phosphonyle´s 3 on retrouve:
r
Les signaux correspondant aux protons des diffe´rents substituants
R1 et R2 du cycle triazolique dans leurs zones habituelles.
r
Un signal de´double´ a` 3,3 ppm attribuable aux deux protons
me´thyle´niques du motif CH2 P(O)<; ce de´doublement est duˆ au
couplage avec le phosphore (2JPH = 20 Hz).
r
Les protons des groupements R = O CH2 CH3, apparaissent respec-
tivement vers 4,1 sous forme d’un multiplet et vers 1,3 sous forme
d’un triplet de´double´ (3JHH = 7,0 Hz).
r
Lorsque R=O CH3, on observe un doublet vers 3,8 ppm avec une
constante de couplage 3JPH de 12 Hz.
Spectroscopie de RMN 31
En RMN 31P de´couple´ du proton des triazoles phosphonyle´s 3, le signal
P
ˆıt sous la forme d’un singulet entre 20 et 23 ppm.
relatif a` P O appara
Cette valeur, caracte´ristique des groupements phosphonyle´s, est en ac-
cord avec les donne´es de la litte´rature.4,14
Le cycle triazolique semble ne pas avoir un effet important sur le
de´placement chimique de l’atome de phosphore.
Spectroscopie de RMN 13
C
Les donne´es relatives a` la RMN du 13C qui sont rassemble´s dans le
Tableau-III confirment sans ambiguite´ la structure des triazoles phos-
phonyle´s 3.
Notons que les de´placements chimiques des carbones des compose´s 3
semblent eˆtre peu affecte´s par rapport a` ceux des substrats de de´part 2.
Le carbone CH2 en
du groupement phosphonyle re´sonne vers
24 ppm; il lui correspond un doublet par suite du couplage avec le phos-
phore avec une constante de couplage 1JCP de 143 Hz.
Spectroscopie de Masse
Afin de confirmer la structure des triazoles 2 et 3, on a eu recours a` la
spectrome´trie de masse, ceci nous a permis de retenir essentiellement
la formule brute (pic mole´culaire) et le pic de base pour chaque compose´
(voir partie expe´rimentale).

2628

Synthese de 5-Aryl-3-[(1-dialcoxy)methyl]-1,2,4-triazoles
2629
CONCLUSION
Nous avons propose´ dans ce travail une me´thode de synthe`se de
5-aryl-3-[(1-dialcoxyphosphonyl)methyl]-1,2,4-triazoles facile a` mettre
en œuvre a` partir d’imidates N-chloroacyle´s avec des rendements
satisfaisants.
Ces nouveaux he´te´rocycles, en plus de leur activite´ biologique
e´ventuelle, sont des pre´curseurs potentiels d’alce´nyl-triazoles dans des
re´actions de Horner-Wadsworth-Emmons.
PARTIE EXPERIMENTALE
Les spectres IR ont e´te´ enregistre´s en solution dans CHCl3 sur un spec-
trome`tre Perkin Elmer mode`le 681 dont la pre´cision de mesure est de
1
1
2 cm dans le domaine de 400
a` 3500 cm .
Les spectres de RMN de H, 31P, et 13C ont e´te´ enregistre´s en solu-
1
tion dans CDCl3, sur un spectrographe Bruker 300. Les de´placements
chimiques, exprime´s en ppm, sont compte´s positivement a` champ faible
par rapport au signal du TMS comme re´fe´rence interne pour le 1H, et le
13C et par rapport a` H3PO4 a` 85% comme re´fe´rence externe pour le 31P.
Pour la RMN du proton, les multiplicite´s des signaux sont indique´s
par les abre´viations suivantes: s: singulet, d: doublet, m: multiplet,
t: triplet, q: quadruplet.
Les spectres de masse ont e´te´ effectue´s en impact e´lectronique sur
un appareil HP 5890 A couple´ a` un chromotographe en phase gazeuse.
Les points de fusion ont e´te´ de´termine´s au moyen de capillaires a`
l’aide d’un appareil Büchi 510 et sont donne´s en degre´ Celsius.
Le controˆle des re´actions a e´te´ re´alise´ par chromatographie sur
couche mince et les triazoles phosphoryle´s 3 ont e´te´ purifie´s par chro-
matographie sur colonne en utilisant comme e´luant un me´lange de
CHCl3/AcOEt (70/30).
Synthe`se des imidates N-chloroacyle´s 1
Les imidates N-chloroacyle´s 1 sont pre´pare´s par action du chlorure de
l’acide chloroace´tique (Cl C(O) CH2Cl) sur des imidates simples avec
de bon rendement selon la me´thode de´crite dans la litte´rature.19,20
Pre´paration des 1,2,4-triazoles 2
Les 1,2,4-triazoles de type 2 sont obtenus par action de l’hydrazine et
ses de´rive´s sur les imidates N-chloroacyle´s 1 selon le mode ope´ratoire
suivant.

2630
A. Harizi et al.
A
une solution de 0.01 mmol d’imidate N-chloroacyle´
1
a`
[R1 C(OR) N COCH2Cl] dans 80 ml de THF, on ajoute goutte
goutte a` 0 C et sous agitation, 0.01 mmol d’hydrazine [R NH NH2]
dans 20 ml de THF. Une fois l’addition termine´e, on laisse le me´lange
re´actionnel revenir a` la tempe´rature ambiante en maintenant
l’agitation pendant un temps (tr). Apre`s e´vaporation du solvant, on
re´cupe`re un solide qu’on recristallise dans le THF.
2a: IR: 1650 (C N), 1550 (C C), 3150 (NH); RMN1H: 4.7 (s, 2H,
CH2Cl), 3.8 (s, 1H, NH), 7.2–7.8 (m, 5H, H arom.); SM: m/z (%): 193
(M+., 100), 158 (72), 104 (87), 77 (43), 118 (46).
2b: IR: 1645 (C N), 1545 (C C); RMN1H: 4.6 (s, 2H, CH2Cl), 7.3–8.1
(m, 10H, H arom.); RMN13C: 161.3 (C3), 151.6 (C5), 34.3 (CH2Cl), 124–
130 (C. arom.); SM: m/z (%): 269 (M+., 52), 91 (100), 194 (47), 103 (20).
2c: IR: 1650 (C N), 1545 (C C); RMN1H: 3.9 (s, 3H, N CH3), 4.7 (s,
2H, CH2Cl), 7.2–7.9 (m, 5H, H arom.); RMN13C: 161.0 (C3), 151.4 (C5),
34.0 (CH2Cl), 35.8 (N CH3), 126–130 (C. arom.); SM: m/z (%): 207 (M+.,
100), 172 (85), 131 (50), 104 (45), 77 (29).
2d: IR: 1650 (C N), 1545 (C C), 3200 (NH); RMN1H: 2.4 (s, 3H,
CH3 Ph), 4.7 (s, 2H, CH2Cl), 4.0 (s, 1H, NH), 7.2–8.0 (m, 4H, H arom.);
RMN13C: 161.5 (C3), 151.4 (C5), 34.6 (CH2Cl), 20.8 (CH3 Ph), 125–138
(C. arom.).
2e: IR: 1640 (C N), 1545 (C C); RMN1H: 2.3 (s, 3H, CH3 Ph), 4.7
(s, 2H, CH2Cl), 7.2–8.0 (m, 9H, H arom.); RMN13C: 162.2 (C3), 151.5
(C5), 34.4 (CH2Cl), 21.4 (CH3-Ph), 124–139 (C. arom.); SM: m/z (%): 283
(M+., 56), 208 (38), 117 (14), 91 (100).
2f: IR: 1650 (C N), 1545 (C C); RMN1H: 2.4 (s, 3H, CH3 Ph), 3.8
(s, 3H, N CH3), 4.7 (s, 2H, CH2Cl), 7.2–7.9 (m, 4H, H arom.); RMN13C:
161.1 (C3), 151.3 (C5), 34.0 (CH2Cl), 126–139 (C. arom.), 21.3 (CH3 Ph),
36.0 (N CH3); SM: m/z (%): 221 (M+., 100), 186 (57), 145 (42), 118 (34),
91 (18).
Pre´paration de 5-aryl-3-phosphonome´ thyl-
1,2,4-triazoles 3
Les 5-aryl-3-[(1-dialcoxyphosphoryl)methyl]-1,2,4-triazoles
3
sont
pre´pare´s par action des trialkylphosphites sur les triazoles chlore´s 2.
On donne a` titre d’exemple le mode ope´ratoire de pre´paration du com-
pose´ 3c: A 2 mmol de triazole chlore´ 2c dans le xyle`ne (70 ml) on ajoute
un exce`s de trie´thylphosphite [P(OEt)3] (2.5 mmoles). Le me´lange est
porte´ au reflux et sous agitation pendant 56 h. Apre`s disparition du
triazole 2, ve´rifie´e par chromatographie sur couche mince, on concentre
la solution jusqu’a` l’obtention d’un re´sidu visqueux qu’on purifie sur
colonne de gel de silice en utilisant:un me´lange CHCl3/AcOEt (70/30).

Synthese de 5-Aryl-3-[(1-dialcoxy)methyl]-1,2,4-triazoles
2631
2
3a: paˆte; RMN31P: = 22.5; RMN1H: 3.3 (d, 2H, JP CH2 = 20 Hz,
CH2 P), 1.3 (td, 6H, 3JH H = 7 Hz, 2CH3 CH2 O), 4.2 (m, 4H,
2CH3 CH2 O), 6.0 (s, 1H, NH), 7.2–7.9 (m, 5H, H arom.); SM: m/z
(%): 296 (M+., 29), 159 (100), 104 (28), 187 (14).
3b: huile; RMN31P: = 20.3; RMN1H: 3.3 (d, 2H, 2JP CH2 = 21
3
Hz, CH2 P), 1.2 (td, 6H, JH H = 7 Hz, 2CH3 CH2 O), 4.1 (m, 4H,
2CH3 CH2 O), 7.3–8.0 (m, 10H, H arom.); SM: m/z (%): 371 (M+., 49),
235 (100), 194 (34), 91 (84).
3c: huile; RMN31P: = 21.5; RMN1H: 3.3 (d, 2H, 2JP CH2 = 21
3
Hz, CH2 P), 1.3 (td, 6H, JH H = 7 Hz, 2CH3 CH2 O), 4.2 (m, 4H,
2CH3 CH2 O), 3.8 (s, 3H, N CH3), 7.2–8.0 (m, 5H, H arom.); SM: m/z
(%): 309 (M+., 34), 173 (100), 104 (44), 122 (27).
3d: paˆte; RMN31P: = 20.8; RMN1H: 2.3 (s, 3H, CH3 Ph), 3.3 (d, 2H,
2JP CH2 = 21 Hz, CH2 P), 1.3 (td, 6H, 3JH H = 7 Hz, 2CH3 CH2 O), 4.1
(m, 4H, 2CH3 CH2 O), 5.9 (s, 1H, NH), 7.2–8.1 (m, 4H, H arom.); SM:
m/z (%): 309 (M+., 17), 173 (100), 186 (09), 118 (29).
3e: paˆte; RMN31P: = 21.3; RMN1H: 2.4 (s, 3H, CH3 Ph), 3.3 (d, 2H,
2JP CH2 = 20 Hz, CH2 P), 1.2 (td, 6H, 3JH H = 7 Hz, 2CH3 CH2 O), 4.2
(m, 4H, 2CH3 CH2 O), 3.8 (s, 3H, N CH3), 7.1–7.9 (m, 4H, H arom.);
SM: m/z (%): 323 (M+., 13), 187 (100), 118 (44), 145 (18).
3f: paˆte; RMN31P: = 22.0; RMN1H: 2.3 (s, 3H, CH3 Ph), 3.4 (d, 2H,
3
2JP CH2 = 21 Hz, CH2 P), 1.3 (td, 6H, JH H = 7 Hz, 2CH3 CH2 O),
4.2 (m, 4H, 2CH3 CH2 O), 7.2–8.0 (m, 9H, H arom.); SM: m/z (%): 385
(M+., 33), 249 (82), 208 (34), 91 (100).
3g: huile; RMN31P: = 22.2; RMN1H: 3.7 (s, 3H, N CH3), 3.3 (d,
2
3
2H, JP CH2 = 22 Hz, CH2 P), 3.8 (d, 6H, JPH = 12 Hz, 2CH3 O P),
7.3–7.9 (m, 5H, H arom.).
3h: huile; RMN31P: = 21.7; RMN1H: 3.3 (d, 2H, JP CH2 = 21 Hz,
2
3
CH2 P), 3.8 (d, 6H, JPH = 12 Hz, 2CH3 O P), 7.2–8.0 (m, 10H, H
arom.); SM: m/z (%): 343 (M+., 49), 235 (100), 109 (34), 77 (12).
3i: paˆte; RMN31P: = 22.4; RMN1H: 2.4 (s, 3H, CH3 Ph), 3.4 (d, 2H,
2JP CH2 = 20 Hz, CH2 P), 3.8 (d, 6H, 3JPH = 12 Hz, 2CH3 O P), 3.9 (s,
3H, N CH3), 7.1–7.8 (m, 4H, H arom.); SM: m/z (%): 295 (M+., 100),
262 (13), 186 (11), 150 (75), 118 (73).
3j: paˆte; RMN31P: = 22.6; RMN1H: 2.3 (s, 3H, CH3 Ph), 3.3 (d, 2H,
2JP CH2 = 21 Hz, CH2 P), 3.8 (d, 6H, 3JPH = 12 Hz, 2CH3 O P), 7.2–8.0
(m, 9H, H arom.).
REFERENCES
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