Naphtholactame as a ligand

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200390036

Deprotonation of the fluorophore N-Benz[cd]indol-2(1H)-on (= naphtholactame) with NaN(SiMe₃)₂ yields the naphtholactamate 1, which is subsequently reacted with the chloro complexes [Ph₃PAuCl] and [(Ph₃P)₂PtCl₂]. The mono- and disubstitution products [Ph₃PAu(C₁₁H₆NO)] (2), [(Ph₃P)₂PtCl(C₁₁H₆NO)] (3) and [(Ph₃P)₂Pt(C₁₁H₆NO)₂] (4) with one (2, 3) or two (4) metal-N-bonds respectively, were isolated. Substitution of chloride in the phosphanes Ph_3-nPCl_n with 1 leads to the naphtholactamato-N-phosphane derivatives Ph_3-nP(C₁₁H₆NO)_n (n = 3 (5), 2 (6), 1 (7)). 7, which is particularly sensitive towards air oxygen, is readily oxidized to give the corresponding phosphane oxide Ph₂P(O)(C₁₁H₆NO) (8). The ligating properties of 5 and 7 have been examined. In a two-step reaction HAuCl₄, C₄H₈S (= THT) and 7 yield the phosphane complex [{Ph₂(C₁₁H₆NO)P} AuCl] (9). Photolytic activation of W(CO)₆ in THF and subsequent addition of 5 or 7 surprisingly leads to the tetracarbonyl complexes [(CO)₄W{P(C₁₁H₆NO)₂(C ₁₁H₆NO)}] (10) and [(CO)₄W {PPh₂(C₁₁H₆N0)}] (11), respectively. Both exhibit a bidentate P,O-bound naphtholactamatophosphane ligand. The compounds have been characterized by their IR-, NMR- and Mass spectra, compound 11 additionally by a single crystal structure analysis. Theoretical studies on PM3-level for 5, including a structure optimization and as well as an NBO analysis, have been carried out.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200390036

Naphtholactam als Komplexligand
Michael Limmerta, Ingo-Peter Lorenzb,*, Jürgen Neubauerb, Axel Schulzb und Holger Piotrowskib
a
Exeter/UK, School of Chemistry, University of Exeter
b
München, Department Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 23. September 2002.
˜
Professor Alfonso Casteineiras, Universidade Santiago de Compostella, zum 60. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Nach Überführung des Fluorophors N-Benz-
[cd]indol-2(1H)-on (ϭ Naphtholactam) mit NaN(SiMe3)2 in das
Naphtholactamat 1 und Umsetzung mit den Chlorokomplexen
[Ph3PAuCl] und [(Ph3P)2PtCl2] entstehen die Mono- bzw. Di-
substitutionsprodukte [Ph3PAu(C11H6NO)] (2), [(Ph3P)2PtCl-
(C11H6NO)] (3) und [(Ph3P)2Pt(C11H6NO)2] (4) mit einer bzw.
zwei Metall-N-Bindungen. Bei der Umsetzung von 1 mit den
Chlorophosphanen Ph3-nPCln bilden sich die Naphtholactamato-
N-phosphane Ph3-nP(C11H6NO)n (n ϭ 3 (5), 2 (6), 1 (7)), von
denen sich insbesondere 7 durch Luftsauerstoff zum Phosphan-
oxid Ph2P(O)(C11H6NO) (8) oxidieren läßt. Die Ligandeneigen-
schaften der neuen Phosphane werden überprüft. Ausgehend
von HAuCl4, C4H8S (ϭ THT) und 7 entsteht der Phosphankom-
plex [{Ph2(C11H6NO)P}AuCl] (9). W(CO)6 setzt sich nach photo-
lytischer CO-Eliminierung mit 5 bzw. 7 zu den Tetracarbonyl-
Komplexen
(CO)4W
T
{P(C11H6NO
U
)2(C11H6NO)}
(10)
bzw.
(CO)4W{PPh2(C11H6NO
T
U
)} (11) mit zweizähnig P, O -gebundenden
Naphtholactamatophosphan-Liganden um. Die Verbindungen
wurden IR-, NMR- und MS-spektroskopisch charakterisiert, 11
zusätzlich durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Bei 5
wurden Berechnungen auf PM3-Niveau zur Strukturoptimierung
sowie eine NBO-Analyse durchgeführt.
Naphtholactame as a Ligand
Abstract. Deprotonation of the fluorophore N-Benz[cd]indol-2(1H)-
on (ϭ naphtholactame) with NaN(SiMe3)2 yields the naphtholacta-
mate 1, which is subsequently reacted with the chloro complexes
[Ph3PAuCl] and [(Ph3P)2PtCl2]. The mono- and disubstitution prod-
ucts [Ph3PAu(C11H6NO)] (2), [(Ph3P)2PtCl(C11H6NO)] (3) and
[(Ph3P)2Pt(C11H6NO)2] (4) with one (2, 3) or two (4) metal-N-bonds
respectively, were isolated. Substitution of chloride in the phos-
phanes Ph3-nPCln with 1 leads to the naphtholactamato-N-phos-
phane derivatives Ph3-nP(C11H6NO)n (n ϭ 3 (5), 2 (6), 1 (7)). 7, which
is particularly sensitive towards air oxygen, is readily oxidized to give
the corresponding phosphane oxide Ph2P(O)(C11H6NO) (8). The li-
gating properties of 5 and 7 have been examined. In a two-step reac-
tion HAuCl4, C4H8S (ϭ THT) and 7 yield the phosphane complex
[{Ph2(C11H6NO)P}AuCl] (9). Photolytic activation of W(CO)6 in
THF and subsequent addition of 5 or 7 surprisingly leads to the
tetracarbonyl complexes [(CO)4W
T {P(C11H6NOU)2(C11H6NO)}] (10)
and [(CO)4W{PPh2(C11H6NO)}] (11), respectively. Both exhibit a bi-
T
U
dentate P, O -bound naphtholactamatophosphane ligand. The com-
pounds have been characterized by their IR-, NMR- and Mass spec-
tra, compound 11 additionally by a single crystal structure analysis.
Theoretical studies on PM3-level for 5, including a structure optimiz-
ation and as well as an NBO analysis, have been carried out.
Keywords: Naphtholactamato-N ligand; Gold; Platinum; Tungsten;
Phosphanes; Crystal structures
Einleitung
Naphtholactam für den technischen Einsatz in LEDs und
Halbleiterlasern interessant, deren Spezifikation und Her-
stellung immer noch Probleme bereiten. Strukturell ver-
wandte, auf Naphthalin basierende Systeme wie Hydroxy-
chinolin werden als Aluminium(III)hydroxychinolat für
derartige materialwissenschaftliche Zwecke bereits verwen-
det. [3] Patentschriften belegen das große Interesse an sol-
chen Verbindungen [4]. Wir berichten zunächst über kom-
plexchemische Umsetzungen von Naphtholactam nach
Überführung in das Naphtholactamat durch NaN(SiMe3)2
Nach den kürzlich begonnenen Untersuchungen zur Kom-
plexchemie von DPP-Farbstoffen [1, 2] sollte nun auch
Naphtholactam (ϭ Benz[cd]indo-2[1H]-on ϭ NlH) auf
seine Eignung als metallierter Fluorophor getestet werden.
Von besonderem Interesse war dabei, dass NlH bei Anre-
gung mit UV-Licht eine intensive blaue Fluoreszenz mit ho-
hen Quantenausbeuden (φ ϭ 95%) aufweist. Dies macht
mit
den
Phosphankomplexen
[Ph3PAuCl]
und
[(Ph3P)2PtCl2] sowie mit den Halogenophosphanen Ph3-n
-
*Prof. Dr. I.-P. Lorenz
Ludwig-Maximilians-Universität München
Department Chemie
Butenandtstr. 5-13 (Haus D)
D-81377 München, Germany
Fax:int 49(0)89/21807867
PCln (n ϭ 1-3). Die Ligandeneigenschaften der resultieren-
den Naphtholactamato-N-phosphane werden anschließend
durch Substitutionsreaktionen mit HAuCl4 und W(CO)6
überprüft. Neutrales Naphtholactam NlH läßt sich nicht in
gewünschter Weise umsetzen; es muss stets mit einer starken
E-mail: ipl@cup.uni-muenchen.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 223Ϫ231  2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 0044Ϫ2313/03/629/223Ϫ231 $ 20.00ϩ.50/0
223

M. Limmert, I.-P. Lorenz, J. Neubauer, A. Schulz, H. Piotrowski
die Aufspaltung wird möglicherweise durch Packungsef-
fekte (in KBr) verursacht. Die Verschiebung von ν(CϭO)
um ca. 110 cm-1 weist auf einen deutlichen Anionencharak-
ter im Amido-Fragment hin.
In den 31P{1H}-NMR-Spektren von 2Ϫ4 hängen die re-
lativen Verschiebungen der PPh3-Liganden (∆δ) vom Zen-
tralmetall ab. Während bei 2 ein zum Edukt [(Ph3P)AuCl]
beinahe lagekonstantes Singulett bei 33.8 ppm detektiert
wird, bewirkt im Vergleich zu [(Ph3P)2PtCl2] (14.9 ppm) die
Koordination an Platin in 3, 4 einen deutlichen Hochfeld-
Shift zu 17.0 (trans-Cl) und 8.7 ppm (3) bzw. 3.7 ppm (4).
1
Aufgrund der J(31P, 195Pt)-Kopplung von ca. 3000 Hz so-
2
wie der bei 3 sichtbaren J(P, P)-Kopplung von ca. 18 Hz
resultieren charakteristische Signalgruppen, durch die sich
die Derivate 3 und 4 eindeutig voneinander unterscheiden
lassen.
Die FABϩ-Massenspektren von 2؊4 enthalten die ent-
sprechenden Molekülpeaks Mϩ bei m/z ϭ 628 (2), 923 (3)
und 1056 (4) sowie die Signale für die dazugehörigen Zer-
fallsreihen.
Schema 1
Von 2 und 4 wurden zusätzlich UV-Vis-spektroskopische
Untersuchungen (in CHCl3) durchgeführt. Die Absorp-
tionsmaxima λmax. von 2 und 4 sind gegenüber NlH (360
nm; sehr breit) in beiden Fällen erwartungsgemäß [1, 2] ba-
thochrom um circa 20-30 nm auf 383 (2) und 396 nm (4)
in den sichtbaren Bereich verschoben. Dies sorgt für einen
klaren, gelben Farbeindruck. Der betragsmäßig geringe Ex-
tinktionskoeffizient ε wird nur geringfügig beeinflusst und
liegt mit Werten um 2800 (2) bzw. 4000 (4) im Bereich des
Edukts NlH (3700). Bei Anregung von 2Ϫ4 mit UV-Licht
wird wie bei NlH (483 nm) eine blaue Fluoreszenz (510 (2)
und 485 nm (4)) detektiert. Im Gegensatz zu den Gold-
DPP-Komplexen [1, 2] resultiert keine Steigerung der Fluo-
reszenzquantenausbeute Φ, sondern sogar eine drastische
Verminderung. Aus technischen Gründen konnten keine ex-
akten Werte erhalten werden, sie liegen jedoch in beiden
Fällen unter 30%.
Trotz größerer Anstrengungen ließen sich bisher keine
weiteren Naphtholactamato-Komplexe erhalten. Das Koor-
dinationsverhalten des Nl-Liganden scheint damit weniger
ausgeprägt zu sein als das von DPP-Liganden [1, 2]. An-
stelle einer direkten Bindung zwischen Metall und dem
Fluorophor Nl galt es nun zu überprüfen, ob sich eine indi-
rekte Bindung zwischen Metall und Nl, etwa in Phosphan-
derivaten des Typs Ph3-nP(Nl)n (n ϭ 1-3), bewerkstelligen
lassen könnte.
Base wie NaN(SiMe3)2 zum Naphtholactamat-Anion NlϪ
(1) deprotoniert werden, bevor es salzmetathetisch mit den
o.g. Halogenoderivaten von Übergangsmetallen und von
Phosphor weiter umgesetzt wird.
Ergebnisse und Diskussion
Umsetzung von Naphtholactamat mit
Übergangsmetallhalogeniden
Das Naphtholactamat 1 wurde zunächst versuchsweise mit
den Chloriden der Münzmetalle in Gegenwart von PPh3
(analog zu [1, 2]) umgesetzt, aber auch mit den Phosphan-
komplexen der Dichloride der Nickeltriade [(Ph3P)2MCl2]
(M ϭ Ni, Pd, Pt). Gut charakterisierbare Produkte wurden
lediglich im Falle der Gold(I)- und Platin(II)-Verbindungen
erhalten. Die leichteren Homologen reagierten entweder
nicht in der gewünschten Weise oder die erhaltenen Pro-
dukte erwiesen sich als zu instabil.
Die Umsetzung einer Suspension von 1 in Dichlorme-
than mit [Ph3PAuCl] liefert den Naphtholactamat-Komplex
[(Ph3P)Au(Nl)] (2). Analog wird mit [(Ph3P)2PtCl2] in THF
verfahren, wobei nach entsprechender Stöchiometrie das
Mono- ([(Ph3P)2PtCl(Nl)] (3)) und Disubstitutionsprodukt
([(Ph3P)2Pt(Nl)2] (4)) erhalten werden (Schema 1). Ersteres
wies aber stets Spuren von 4 auf, da identische Löslichkeits-
eigenschaften von 3 und 4 eine effizientere Trennung verhin-
derten. 4 ließ sich hingegen rein isolieren.
Die Verbindungen 2Ϫ4 wurden als relativ luft- und
feuchtigkeitsunempfindliche, leuchtend gelbe Pulver iso-
liert, die sich sehr kristallisationsunwillig verhielten; sie sind
löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen, unlöslich in
unpolaren Solventien.
Die IR-Spektren der Derivate 2 Ϫ 4 sind einander sehr
ähnlich. Die intensive ν(CϭO)-Bande des Lactams bei 1720
cm-1 wird nicht mehr beobachtet, dafür treten zwischen
1626 und 1590 cm-1 stets drei intensive schmale Banden auf;
Umsetzung von Naphtholactamat mit Phosphor(III)-
Halogeniden
Untersuchung und Verbesserung sekundärer Ligandenei-
genschaften von Naphtholactam lagen der Idee zugrunde,
den Nl-Substituenten in bekanntlich gute Donorsysteme
wie Phosphane zu integrieren. Anschließend sollten diese
mit Übergangsmetall-Komplexen umgesetzt werden. Tat-
sächlich sind die Naphtholactamato-N-Phosphane 5 Ϫ 7 in
guten Ausbeuten (ഠ78%) zugänglich, wenn 1 mit den Chlo-
224
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 223Ϫ231

Naphtholactam als Komplexligand
Tabelle 1 Ergebnisse der Strukturoptimierung von 5.
Isomer 1
Isomer 2
Isomer 3
Isomer 4
Bildungsenthalpiea) 39.13
40.31
1.18
39.85
0.72
40.28
1.15
rel. Energiea)
0
Struktur
(schematisch)
Schema 2
a)
in kcal molϪ1, gemäß Lit. [5].
rophosphanen Ph3-nPCln (n ϭ 1 Ϫ 3) in Dichlormethan im
entsprechenden Molverhältnis umgesetzt wird (Schema 2).
Die Produkte 5Ϫ7 entstehen als graubraune, mäßig hydro-
lyseempfindliche, aber teilweise leicht oxidierbare Pulver.
Bei zu hoher Konzentration überdeckt die intensive dunkel-
braune Färbung ihrer Lösungen die schwache bläuliche
Fluoreszenz fast vollständig.
Bereich heraus ist letztlich für den stumpfen, graubraunen
Farbeindruck dieser Verbindungsklasse verantwortlich. Die
Fluoreszenz bei 470 nm ist sehr schwach und wird nicht
weiter quantifiziert.
Eigenschaften der Naphtholactamato-Phosphane
Eine partielle Substitution von Cl- durch Nl- in PCl3 z.B.
zu NlPCl2 gelang nicht. Weitere Hauptgruppen-Halogenide
oder -Oxidhalogenide wie BBr3, AsCl3, SbCl3 und SOCl2
lieferten bei analoger Reaktionsführung mit 1 keine eindeu-
tigen Ergebnisse; die Stoffe reagierten, aber meist zu nicht
trennbaren Produktgemischen.
Die IR-Spektren von 5Ϫ7 (in KBr) sind sowohl unterein-
ander als auch dem des Edukts NlH sehr ähnlich. Trotz der
Oxophilie von Phosphor erfolgt nach der Chlorid-Substitu-
tion durch 1 eine Bindung in 5Ϫ7 über das Stickstoffatom.
Die starke ν(CϭO)-Bande bleibt mit 1718 cm-1 fast lage-
konstant erhalten, eine ν(PϪN)-Frequenz kann nicht zuge-
ordnet werden.
Der Substitutionsgrad der Derivate 5Ϫ7 korreliert in den
31P{1H}-NMR-Spektren mit einem deutlichen Tieffeld-
Shift gegenüber PPh3 als Referenz. Das Trisubstitutionspro-
dukt 5 weist erwartungsgemäß die größte Verschiebung auf
(57.9 (5), 36.6 (6), 29.7 ppm (7); Ϫ6 (PPh3)).
Mit Ausnahme von 6, welches bei der Aufnahme der
Massenspektren vollständig oxidiert als Phosphoran
PhP(O)(Nl)2 vorlag, wird jeweils der Molekülpeak Mϩ mit
m/z ϭ 535 (5), 460 (6: MϩO), 353 (7) und 369 (8) mit Si-
gnalen für die entsprechende Zerfallsreihe detektiert. Die
Fragmentierungsmuster von 7 und 8 gleichen sich naturge-
mäß.
Längere Zeit stehen gelassene Lösungen von 7 enthalten
offenbar nur noch das Oxidationsprodukt (Nl)P(O)Ph2 (8),
wie die 31P- und 13C-NMR-Spektren nahelegen: Die Ände-
rung der Kopplungskonstanten, welche die Umhybridisie-
rung einer tri- zu einer tetrakoordinierten Phosphorverbin-
dung mit sich bringt, lässt eine eindeutige Unterscheidung
zu. 5 hingegen erweist sich wohl aufgrund des Elektronen-
mangels am P-Atom gegenüber Luftoxidation als weitge-
hend unempfindlich.
Das UV-Vis-Spektrum von 7 weist neben einer Erhöhung
des Extinktionskoeffizienten ε auf 5600 überraschend einen
geringen hypsochromen Shift von λmax. um circa 10 nm auf
350 nm auf. Diese geringe Verlagerung aus dem sichtbaren
Aufgrund des elektronenziehenden Einflusses der über N-
gebundenen Naphtholactamat-Einheiten wird dem Phos-
phoratom in 5 Elektronendichte entzogen und somit dessen
Nukleophilie verringert. Die o.g. gewünschte Ligandenver-
besserung der Nl-Phosphane im Vergleich zu den Nl-Anio-
nen kann somit experimentell beobachtet werden, ist aber
nicht so deutlich wie gewünscht.
Entsprechend führt der Ersatz von Nl durch Phenyl in 6
bzw. 7 zu einer Verbesserung des Koordinationsverhaltens
wegen erhöhter Nucleophilie und geringerer sterischer Hin-
derung des Phosphoratoms; der Nl-Rest in Phosphanen
verringert im Vergleich zum Ph-Rest das Ligandenpoten-
tial.
Trotz intensiver Bemühungen unter Anwendung ver-
schiedenster Kristallisationsmethoden gelang es nicht, für
Röntgenstrukturanalysen geeignete Einkristalle von 5Ϫ7 zu
erhalten. Um Aussagen über den Molekülbau sowie die
Bindungsverhältnisse von z.B. 5 treffen zu können, wurden
Berechnungen auf PM3-Niveau [5] zur Strukturoptimie-
rung sowie eine NBO-Analyse durchgeführt. [6]
Aus den Rechnungen am Phosphan 5 ergab sich die Exi-
stenz mehrerer Isomere (vgl. Tabelle 1), die nur geringfügig
energiereicher sind als das stabilere Isomer 1, dessen Struk-
tur in Abbildung 1 vorgestellt wird. Deshalb wurden zwei
verschiedene Isomerisierungsvorgänge simuliert. Aus den
Bildungsenthalpien der Übergangszustände konnte ein
Maß für die Energiebarrieren dieser Isomerisierungen er-
mittelt werden.
Zunächst wurde die Isomerisierung untersucht, bei wel-
cher das Phosphoratom über einen Übergangszustand mit
planarer Ligandenanordnung zur anderen Seite durch-
schwingt, ähnlich der Inversion von Ammoniak. Dieser
Vorgang ist aber in Anbetracht der hohen Energiebarriere
von über 41 kcal/mol unwahrscheinlich. Interessanterweise
entsteht bei dieser „Pseudoinversion“ des Isomers 1 nicht
dessen Inverses, sondern das Isomer 2, das nur geringfügig
ungünstiger ist (vgl. Tab. 1).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 223Ϫ231
225

M. Limmert, I.-P. Lorenz, J. Neubauer, A. Schulz, H. Piotrowski
phor- und mit jeweils -0.4809 auf die Stickstoffatome. Das
Hybridorbital an den Stickstoffatomen hat 32% s- und 68%
p-Charakter (also sp2). Die drei Hybridorbitale des Phos-
phoratoms zu den Stickstoffatomen haben jedoch 11% s-
und 89% p-Charakter. Aus dem hohen p-Charakter der σ-
P-N Bindung folgt, daß der NPN-Winkel deutlich kleiner
als 109.4° ist (zum Vergleich 104.4° berechnet für Isomer 1)
und das freie Elektronenpaar am Phosphoratom ein Hybrid
mit vorwiegend s-Charakter bevorzugt (68% s- und nur
32% p-Charakter). Aus diesen Daten geht hervor, dass das
Phosphan 5 aus mehreren Gründen nur eingeschränkt als
Ligand für harte Übergangsmetall-Komplexfragmente in
Frage kommt: Das Phosphoratom in 5 hat wegen der Par-
tialladung von nahezu ϩ1 nur schlechte σ-Donoreigen-
schaften. Diese werden noch zusätzlich durch den hohen s-
Charakter des freien Elektronenpaars vermindert. Eine für
die bindende Elektronenwechselwirkung gute räumliche
Nähe zum Übergangsmetallatom wird überdies durch den
sperrigen Molekülbau von 5 behindert.
Um die Möglichkeit zur Veränderung der Fluoreszenz-
bzw. Farbeigenschaften von 5 durch eine Koordination an
Übergangsmetall-Atome zu ermitteln, wurden die HOMO-
und LUMO-Orbitale berechnet, dreidimensional dargestellt
(Abb. 2) und auf entsprechende Überlappungsmöglichkei-
ten hin untersucht: Man erkennt, dass es sich um je drei
quasi entartete HOMO’s (-0.3174 eV, -0.31628 eV und
-0.31627 eV) und LUMO’s (-0.03183 eV, -0.3164 eV und
-0.3164 eV) handelt, bei denen jeweils die Elektronen stär-
ker an einem der drei äquivalenten Naphtholactamat-Ringe
lokalisiert sind (nur 1 Pärchen dargestellt).
Beim Vergleich der HOMO’s und LUMO’s von 5 fällt
auf, dass die Absorptions- und Emissionseigenschaften in
erster Linie vom Naphthalin-Gerüst bestimmt werden, da
das MO vorwiegend dort große Koeffizienten aufweist. Die
anderen Regionen des Moleküls spielen kaum eine Rolle.
Eine Erweiterung des Chromophors über das Stickstoff-
atom ist nicht möglich, weil dieses durch eine Knotenfläche
vom Naphthalinring und damit vom Chromophor getrennt
ist. Im LUMO ist das besonders deutlich zu sehen, weil am
Stickstoffatom alle Koeffizienten ϭ Null sind. Im Gegen-
satz dazu kann eine Derivatisierung am Lactamat-Sauer-
stoffatom durchaus zu drastischen Änderungen führen [7].
Abb. 1 Berechnete Struktur von 5 in Auf- (oben, ʈ C3) und Seiten-
ansicht (unten, Ќ C3).
Eine zweite Möglichkeit der Isomerisierung beschreibt
der Reaktionspfad entlang der Rotation um die PϪN-Bin-
dungsachse eines Naphtholactamat-Liganden. Hierbei wird
eine wesentlich geringere Energiebarriere von ca. 2.7 kcal/
mol berechnet; die Rotation nur eines Naphtholactamat-
rings führt von Isomer 1 zu Isomer 3 bzw. in analoger Weise
von Isomer 2 zu Isomer 4. Bei Raumtemperatur ist eine
solche Rotation ohne weiteres möglich. Dies bedeutet, dass
5 ständig diese Rotation als interne Molekülbewegung aus-
führt, die zur Isomerisierung und damit zur experimentell
tatsächlich beobachteten Kristallisationshemmung führt.
Die NBO-Analyse bei 5 liefert folgende Bindungsverhält-
nisse: Das Phosphoratom ist über drei gleiche Bindungen
an die Stickstoffatome der drei Naphtholactamat-Reste ge-
bunden. Sie lassen sich als σ-Bindungen beschreiben, die
deutlich zu den Stickstoffatomen hin polarisiert sind. Die
Partialladungen verteilen sich mit ϩ0.9569 auf das Phos-
Umsetzung von Naphtholactamato-Phosphanen mit
Übergangsmetall-Komplexen
Die geringe Nucleophilie und der sehr hohe Raumbedarf
der Phosphane 5 Ϫ 7 verhinderten eine Addition nicht nur
an zahlreiche Komplexe, sondern auch an Salze wie CuCl,
AgBF4, FeCl3 oder AlCl3. Stets wurden nur die nebeneinan-
der vorliegenden Edukte identifiziert oder undefinierbare
Produktgemische erhalten. Eine gewünschte Optimierung
der Fluorophore pro Molekül wie z.B. in {(Nl)3P}3CuCl
war nicht möglich.
Isolierbare Komplexe könnten aber vielleicht mit Metal-
len erhalten werden, die den „Elektronenmangel“ der Nl-
Phosphane 5 und 7 mit einer ausgeprägten MetallǞLi-
226
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 223Ϫ231

Naphtholactam als Komplexligand
Schema 3
Für die Wolfram-Komplexe 10 und 11 wurde W(CO)6 in
THF belichtet und anschließend mit den jeweiligen Phos-
phanen (Nl)3P (5) und (Nl)PPh2 (7) umgesetzt. Die isolier-
ten Rohprodukte 10 und 11 wurden aus CH2Cl2 mit n-He-
xan umgefällt, in Toluol gelöst und mit n-Hexan über-
schichtet. Dabei wurde nur 11 in Form roter Einkristalle
isoliert, 10 neigte beim Umkristallisieren zur Zersetzung.
Der Phosphan-Ligand 5 in 10 ist trotz der möglichen zwei-
zähnigen Koordination so labil gebunden, dass er durch po-
lare Lösungsmittel wie Aceton leicht substituiert wird.
Im IR-Spektrum des Gold-Komplexes 9 absorbiert die
Carbonyl-Gruppe des Lactamatliganden bei 1724 cm-1 et-
was höherfrequent als der freie Ligand (Nl)PPh2 (5) (1718
cm-1). Frequenz und hohe Intensität von ν(CϭO) legen
nahe, dass kein P, O -Chelat wie in 10 und 11 vorliegt. In 10,
11 ist die Intensität der ν(CϭO)-Bande im Vergleich zu den
Edukten 5, 7 vermindert und durch die zusätzliche O-Koor-
dination am Wolframatom zu kleineren Wellenzahlen ver-
schoben. Weiterhin ist die ν(CϭO)-Bande von 10 stark ver-
breitert und strukturiert, was für uneinheitliche CϭO-Spe-
zies spricht: 1718 (unkoordiniert), 1704 cm-1 (10) und 1714
cm-1 (11) (letztere jeweils koordiniert). Der höhere Akzep-
tor-Charakter von 5 in 10 gegenüber 7 in 11 äußert sich in
höheren ν(CϵO)-Valenzfrequenzen des (CO)4W-Komplex-
fragments von 10 (2025, 1932 und 1852 cm-1) gegenüber 11
(2018, 1900 und 1851 cm-1).
Abb. 2 Darstellung der Grenzorbitale von 5: LUMO (oben) und
HOMO (unten).
gand-Rückbindung ausgleichen können. Deshalb erschie-
nen Komplexe mit weichem, elektronenreichem Metallatom
wie Au(I), das als R3P-Au-Fragment bereits mit DPP-Farb-
stoffen stabile Komplexe eingeht [1, 2], aber auch M0 in
M(CO)6 (M ϭ Cr, Mo, W) am aussichtsreichsten. Bei letz-
teren fiel die Wahl auf Wolfram, an dessen 1J(31P,183W)-
Kopplung eine gelungene Umsetzung 31P-NMR-spektros-
kopisch sofort abgelesen werden kann.
Zur Synthese des Gold-Komplexes 9 wurde zunächst
HAuCl4 in Ethanol mit überschüssigem Tetrahydrothio-
phen (THT) zum farblosen Zwischenprodukt [(THT)AuCl]
[8] umgesetzt. Dieses wurde anschließend unter Lichtaus-
schluss und leichtem Erwärmen (ca. 35°C) mit (Nl)PPh2 (7)
zur Reaktion gebracht. Der gewünschte (Nl)PPh2-Komplex
9 entstand nur als metastabiles Zwischenprodukt, dessen
Anteil bei höheren Temperaturen (60 °C, Chloroform) so-
wie längeren Reaktionszeiten deutlich abnahm. 9 ließ sich
aber zusammen mit nicht umgesetzten Edukten in einem
grauen Pulver nachweisen; 5 reagierte mit [(THT)AuCl]
nicht.
Im 31P{1H}-NMR-Spektrum von 9 führt die Koordina-
tion von 7 zu einem Tieffeld-Shift um ca. 22 ppm auf 52.8
ppm. 10 und 11 weisen gegenüber den Edukten 5 und 7
eine noch deutlichere Verschiebung um ca. 50 ppm auf
104.7 und 84.6 ppm auf. Die erwartete P-Koordination von
1
5 und 7 wird durch die J(31P, 183W)-Kopplung von 368 (5)
bzw. 263 Hz (7) klar nachgewiesen. Die vermutlich instabi-
len Monosubstitutionsprodukte [(CO)5W{P(Nl)R2}] (R ϭ
Nl, Ph) ohne zusätzliche W-O-Bindung werden möglicher-
weise durch schwache, hochfeldverschobene Signale mit
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 223Ϫ231
227

M. Limmert, I.-P. Lorenz, J. Neubauer, A. Schulz, H. Piotrowski
183W-Satelliten bei ca. 78 bzw. 64 ppm repräsentiert: La-
dungsdichte verbleibt folglich auf dem Liganden und fließt
nicht über eine σ-Donor-Wechselwirkung des Sauerstoff-
atoms mit dem Wolframatom ab.
Die Komplexe 9 Ϫ 11 werden massenspektrometrisch
durch ihre Molekülpeaks Mϩ mit charakteristischem Isoto-
penmuster bei m/z ϭ 585 (9), 831 (10) und 649 (11) sowie
durch die entsprechenden Zerfallsreihen eindeutig identifi-
ziert.
Die Molekülstruktur von 11 wurde durch eine Einkri-
stall-Röntgenstrukturanalyse ermittelt. In der folgenden Be-
schreibung der Struktur von 11 wird die Ebene P(1), O(5),
C(2), C(4) als Äquatorialebene bezeichnet. Das Wolfram-
atom W(1) hat aufgrund der zweizähnigen Koordination
des Liganden verzerrt-oktaedrische Koordination. Die
axialen CO-Liganden (C(1)O(1), C(3)O(3)) sind minimal zu
den äquatorialen (C(2)O(2), C(4)O(4)) geneigt, weshalb der
Bindungswinkel C(1)-W(1)-C(3) mit 176.2(2)° nur gering
von der erwarteten linearen Anordnung abweicht. Diese
Verzerrung lässt sich auf den erhöhten Raumanspruch des
Phosphanliganden 7 zurückführen. Die Winkel in der
Tabelle 2 Daten zur Einkristallstrukturanalyse von 11 [11].
Formel
C34H24NO5PW
741.37
roter Quader
0.15 x 0.11 x 0.06
monoklin
P21/n
1528.20(10)
1086.36(5)
1843.83(14)
92.087(9)
3.0591(3)
4
Molmasse/g molϪ1
Farbe, Habitus
Kristallgröße/mm3
Kristallsystem
Raumgruppe
a / pm
b / pm
c / pm
β, °
Volumen / nm3
Z
Temperatur / K
ρber. / g cmϪ3
µ / mmϪ1
200
1.60975(16)
3.870
F(000)
1456
Diffraktometer
Strahlung
Index-Bereich
Spellman DF4 Series
˚
MoKα (λ ϭ 0.71073 A)
-18 Յ h Յ 18, -10 Յ k Յ 13;
-22 Յ l Յ 18
1.70/25.87
13917
5512
Θ-Bereich/°
Reflexe gemessen
Reflexe unabhängig
Refl. beobachtet (I > 2σ(I))
Lösung
3789
SHELXS-97
SHELXL-97
0.844
Verfeinerung
GOOF
R1/wR2 (alle)
R1/wR2 (beob. (I > 2σ(I)))
0.0577/0.0572
0.0298 / 0.0535
Äquatorialebene sind wegen des Chelatliganden stark ver-
zerrt: C(2)-W(1)-C(4) 90.3(2)°, P(1)-W(1)-O(5)
76.95(8)°, C(2)-W(1)-P(1) 97.4(1)° und C(4)-W(1)-
ϭ
ϭ
ϭ
O(5) ϭ 95.4(2)° Der zweizähnige Chelatligand in 11 bildet
mit W(1) einen planaren Fünfring aus, dessen Bindungs-
winkel von 76.95(8)° für P(1)-W(1)-O(5) bis 123.8(4)° für
N(1)-C(17)-O(5) variieren. Ebenfalls verkleinert ist N(1)-
P(1)-W(1) mit 100.1(1)°, während die übrigen wegen ihrer
sp2-Hybridisierung bei 118.7(3)° (N(1)) bzw. bei 120.2(3)°
(O(5)) liegen. Die Umgebung des Phosphoratoms P(1) weist
eine verzerrte Tetraederanordnung auf, wobei die Winkel
W(1)-P(1)-C(5) und W(1)-P(1)-C(11) mit 115.6(2) bzw.
125.7(1) am stärksten vom Tetraederwinkel abweichen.
Die W(1)-P(1)-Bindungslänge beträgt 247.1(1) pm, die
für W(1)-O(5) 225.1(3) pm. Die beiden axialen CO-Ligan-
den C(3) und C(1) weisen mit 202.2(6) bzw. 202.9(6) pm
gegenüber den äquatorialen C(2) und C(4) mit 195.0(6)
bzw. 199.0(5) pm eine deutlich längere W-C-Bindung (und
entsprechend verkürzte C-O-Bindung) auf. Dies wird mög-
licherweise durch die σ-Donorwirkung der transständigen
O- und P-Atome von 7 verursacht, die die Rückbindung
zu den äquatorialen CO-Gruppen verstärkt und die CϵO-
Bindung schwächt. Dabei ist der trans-Einfluss des Sauer-
stoffatoms offensichtlich stärker als der des Phosphoratoms.
Abb. 3 Molekülstruktur von 11 im Kristall. Ausgewählte Bin-
dungslängen/pm und Winkel/°:
W(1)-C(1) 202.9(6), W(1)-C(2) 195.0(6), W(1)-C(3) 202.2(6), W(1)-C(4)
199.0(5), W(1)-P(1) 247.1(1), W(1)-O(5) 225.1(3), C(1)-O(1) 113.5(7), C(2)-
O(2) 116.2(6), C(3)-O(3) 114.1(7), C(4)-O(4) 115.0(6), P(1)-N(1) 171.6(4),
N(1)-C(17) 138.7(6), C(17)-O(5) 124.4(5), C(1)-W(1)-O(5) 91.4(2), C(2)-
W(1)-O(5) 174.4(2), C(3)-W(1)-O(5) 91.6(2), C(4)-W(1)-O(5) 95.4(2), C(1)-
W(1)-P(1) 95.8(2), C(2)-W(1)-P(1) 97.4(1), C(3)-W(1)-P(1) 87.2(1), C(4)-
W(1)-P(1) 171.3(2), C(2)-W(1)-C(1) 88.5(3), C(2)-W(1)-C(3) 88.8(3), C(2)-
W(1)-C(4) 90.3(2), C(3)-W(1)-C(1) 176.2(2), C(4)-W(1)-C(1) 88.4(2), C(4)-
W(1)-C(3) 89.0(2), P(1)-W(1)-O(5) 76.95(8), C(17)-O(5)-W(1) 120.2(3), O(5)-
C(17)-N(1) 123.8(4), C(17)-N(1)-P(1) 118.7(3), N(1)-P(1)-W(1) 100.1(1),
N(1)-P(1)-C(5) 105.4(2), N(1)-P(1)-C(11) 102.6(2), C(5)-P(1)-C(11) 104.7(2),
C(5)-P(1)-W(1) 115.6(2), C(11)-P(1)-W(1) 125.7(1).
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden in Schlenk-Apparaturen unter Argon 4.8
durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach Stan-
dardvorschriften absolutiert und unter Argon 4.8 aufbewahrt.
Benz[cd]indol-2(1H)-on wurde freundlicher Weise von der Arbeits-
gruppe von Prof. Dr. Gompper (†) zur Verfügung gestellt; PPh3,
228
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 223Ϫ231

Naphtholactam als Komplexligand
wird innerhalb 1 h zu einer Suspension von PtCl2(PPh3)2 (0.158 g,
0.20 mmol) in THF (5 ml) getropft. Die entstehende klare, gelbe
Lösung wird weitere 2 h bei 60 °C gerührt. Anschließend wird das
Lösungsmittel im Hochvakuum entfernt und der gelbe Rückstand
in CH2Cl2 aufgenommen. Die Lösung wird von Unlöslichem abpi-
pettiert, mit n-Hexan überschichtet und bei 4 °C im Dunkeln 1 d
ruhig gelagert. Man erhält 3 als gelbes, voluminöses Pulver, welches
ca. 20 % der Verbindung 4 enthält.
Gelbes Pulver, Schmp. 272 °C.
C47H36ClNOP2Pt (923.00)·2CH2Cl2 · 0.2 4: ber. C 55.68, H 3.71,
N 1.50, gef. C 55.91, H 3.98, N 1.60 %.
IR (KBr): ν˜ ϭ 3053 cm-1, 2959, 2851, 1659, 1644, 1627, 1615, 1592, 1486,
1462, 1436, 1383, 1349, 1317, 1251, 1190, 1161, 1099, 1027, 1000, 873, 827,
774, 763, 746, 693, 599, 548, 528, 519, 498, 423. Ϫ 1H-NMR (400 MHz,
CDCl3): δ ϭ 7.59Ϫ6.94 (m; Ph, C11H6NO, CHCl3). Ϫ 31P{1H}-NMR (162
MHz, CDCl3): δ ϭ 16.95 (d, 2J (P, P) ϭ 18 Hz; dd, 1J(P, 195Pt) ϭ 3896 Hz;
P-Pt-Cl), 8.72 (d, 2J (P, P), 18 Hz; dd, 1J(P, 195Pt) ϭ 2662 Hz). Ϫ 13C{1H}-
NMR (100.5 MHz, CDCl3): δ ϭ 158.3 (C1), 130.0 (C6), 126.6 (C7), 121.4
(C8), 117.0 (C4), 106.5 (C2); die Signalgruppen der PPh3-Gruppen sind sehr
komplex und werden nicht zugeordnet. Ϫ FAB-MS: m/z ϭ 923 [Mϩ], 755
[MϩϪNl], 661 [MϩϪPPh3].
Abb. 4 Zur Zuordnung gewählte Nummerierung
ClPPh2, Cl2PPh und NaN(SiMe3)2 wurden von Sigma-Aldrich,
W(CO)6 und Tetrahydrothiophen von Fluka und HAuCl4 von
Strem bezogen. [(Ph3P)AuCl] [9] und [(Ph3P)2PtCl2] [10] wurden
nach Literaturvorschriften hergestellt. Die Belichtungsreaktionen
wurden mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe TQ 150 der Quarz-
lampengesellschaft GmbH Hanau (innenliegende Tauchlampe)
durchgeführt.
[{(C11H6NO)(P(C6H5)3}2Pt] (4): Benz[cd]indol-2(1H)-on (0.056 g,
0.33 mmol) wird in THF (10 ml) gelöst und bei RT unter Rühren
mit NaN(Si(CH3)3)2 (0.33 ml, 1M Lösung in THF) versetzt. Nach
Zugabe von (Ph3P)2PtCl2 (0.118 g, 0.15 mmol) wird die klare, gelbe
Lösung 30 min. bei RT gerührt. Das Rohprodukt wird mit n-Hexan
(50 ml) ausgefällt und die überstehende Lösung abpipettiert. Der
Rückstand wird im Hochvakuum getrocknet und aus CHCl3 / n-
Hexan umkristallisiert. Man isoliert 4 als leuchtend gelbes Pulver.
Ausbeute 0.157 g (92 %), gelbes Pulver, Schmp. 276 °C.
Zur Charakterisierung standen folgende Geräte zur Verfügung:
Schmelzpunkte: Büchi 510 (Schmelzpunkte wurden nicht korri-
giert); Elementaranalyse: Heraeus Elementar Vario EL (C, H, N,
S); IR: Nicolet 520 FT-IR-Spektrometer; UV-Vis: Bonin Instru-
ments Omega 2000; Fluoreszenz: Perkin Elmer 3000 Fluorescence
Spectrometer; NMR: Jeol EX / Eclipse 270 (1H (270 MHz)-, 13C
(67.9 MHz)- und 31P (109.4 MHz)-NMR) sowie Jeol EX / Eclipse
400 (1H (400 MHz)-, 13C(100.5 MHz)- und 31P (162.0 MHz)-
NMR); Massenspektrometrie: Jeol MStation JMS 700 sowie Finni-
gan MAT 90Q / MAT 95Q; Röntgenstrukturanalyse: Spellman
DF4 Series.
C58H42N2O2P2Pt·1CH2Cl2 (1140.6): ber. C 62.10, H 3.86, N 2.46,
gef. C 62.27, H 3.98, N 2.33 %.
IR (KBr): ν˜ ϭ 3053 cm-1, 2959, 2858, 1659, 1644, 1627, 1615, 1592, 1486,
1462, 1436, 1382, 1349, 1317, 1251, 1191, 1177, 1161, 1099, 1027, 1000, 873,
827, 774, 763, 746, 694, 599, 547, 528, 519, 497, 424. Ϫ 1H-NMR (270 MHz,
CDCl3): δ ϭ 7.63Ϫ6.92 (m; Ph, C11H6NO, CHCl3). Ϫ 31P{1H}-NMR (109.4
MHz, CDCl3): δ ϭ 3.74 (s; d, 1J(195Pt,P) ϭ 3250 Hz; PPh3). Ϫ 13C{1H}-
NMR (67.9 MHz, CDCl3): δ ϭ 174.7 (C11), 147.7(C1), 134.7(m; o-Ph),
130.1 (s; p-Ph), 129.2 (C6), 127.8 (C7), 127.5 (m; m-Ph), 126.3 (C3), 121.3
(C8), 116.6 (C4), 108.1 (C2). Ϫ FAB-MS: m/z ϭ 1056 [Mϩ], 887 [MϩϪNl],
718 [MϩϪ2 Nl]. Ϫ UV-Vis (CHCl3): λmax (ε) ϭ 396 nm (4000; sehr breit).
Ϫ Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) ϭ 485 nm; Festkörperfluoreszenz: λmax
(Irel.) ϭ 555 nm.
1
Zur übersichtlicheren Zuordnung der 13C- und H-NMR-Spektren
wird für das Naphtholactam-Gerüst folgende, nicht der IUPAC-
Nomenklatur entsprechende Zählweise verwendet (Abb. 4).
[(C11H6NO)AuP(C6H5)3] (2): Benz[cd]indol-2(1H)-on (0.034 g 0.20
mmol) wird in CH2Cl2 (15 ml) gelöst und bei RT unter Rühren mit
NaN(Si(CH3)3)2 (0.20 ml, 1M Lösung in THF) versetzt. Zu dieser
Suspension wird [(PPh3)AuCl] (0.100 g, 0.20 mmol) in Methylen-
chlorid (10 ml) gegeben. Von Unlöslichem wird abfiltriert (P4) und
das Lösungsmittel im Hochvakuum entfernt. Man erhält 2 als
leuchtend gelbes, in CHCl3 lösliches Pulver.
Ausbeute 84 %, gelbes Pulver, Schmp. 163 °C.
C29H21AuNOP (627.26): ber. C 55.50, H 3.35, N 2.23, gef. C 55.68,
H 3.20, N 2.34 %.
IR (KBr): ν˜ ϭ 3053 cm-1, 2967, 2865, 1701, 1662, 1645, 1627, 1615, 1593,
1487, 1460, 1437, 1382, 1347, 1260, 1246, 1220, 1099, 1027, 998, 869, 829,
778, 748, 711, 693, 598, 545, 510, 423. Ϫ 1H-NMR (270 MHz, CDCl3): δ ϭ
7.98 (d, 3J(H, H) ϭ 6.83 Hz, 1 H; H8), 7.88 (d, 3J(H, H) ϭ 8.32 Hz, 1 H;
H6), 7.66Ϫ7.45 (m, 16 H; H7, Ph), 7.36 (d, 3J(H, H) ϭ 4.45 Hz, 1 H; H2 /
H4; d, 3J(H, H) ϭ 3.27 Hz, 1 H; H2 / H4), 6.99 (dd, 3J(H, H) ϭ 4.45 Hz,
3J(H, H) ϭ 3.27 Hz, 1 H; H3). Ϫ 31P{1H}-NMR (109.4 MHz, CDCl3): δ ϭ
33.82 (s, PPh3). Ϫ 13C{1H}-NMR (67.9 MHz, CDCl3): δ ϭ 149.27 (s; C1),
134.4 (d, 3J(H, H) ϭ 14 Hz; o-Ph), 131.9 (s; p-Ph), 131.4 (s; C9), 129.4 (d,
3J(H, H) ϭ 12 Hz; m-Ph), 129.3 (s; C6), 129.2 (d, 3J(H, H) ϭ 61 Hz; i-Ph),
128.6 (s; C7), 128.2 (s; C3), 123.0 (s; C8), 118.0 (s; C4), 106.5 (s; C2). Ϫ
FAB-MS: m/z ϭ 628 [Mϩ], 459 [Mϩ Ϫ C11H6NO). Ϫ UV-Vis (CHCl3): λmax
(ε) ϭ 383 nm (2800; sehr breit). Ϫ Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) ϭ 510
nm; Festkörperfluoreszenz: λmax (Irel.) ϭ 570 nm.
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Naphtholactamato-Phosphane
5؊7: Benz[cd]indol-2(1H)-on wird in CH2Cl2 (25 ml) gelöst und
unter Rühren bei RT mit NaN(Si(CH3)3)2 (1M Lösung in THF)
versetzt. Nach Zugabe des jeweiligen Phosphans klart die Suspen-
sion auf und färbt sich dunkelbraun. Zur Vervollständigung der
Reaktion wird die Lösung 4 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abzie-
hen des Lösungsmittels im Hochvakuum wird ein braunes Öl erhal-
ten, welches in CHCl3 (50 ml) aufgenommen wird. Nach 2 h hat
sich ein Bodensatz gebildet, von dem die Lösung abpipettiert, auf
rund 5 ml eingeengt und mit 100 ml n-Hexan versetzt wird. Das
Produkt fällt dabei als graubrauner, flockiger Niederschlag aus. Die
überstehende Lösung wird abpipettiert und das Produkt nach Wa-
schen mit n-Hexan (2 ϫ 50 ml) im Hochvakuum getrocknet. Man
erhält helle, graubraune Pulver, die sich mit dunkelbrauner Farbe
in polaren Solventien (CH2Cl2, Aceton) lösen und in n-Hexan oder
Toluol unlöslich sind.
Die Produkte 5؊7 enthalten noch geringe Verunreinigungen, die
sich nur schlecht abtrennen lassen, insbesondere weil die Empfind-
lichkeit der Phosphane eine säulenchromatographische Reinigung
ausschließt. Die Folgereaktionen mit 5Ϫ7 störte dies nicht, aber
die Werte für Schmelzpunkte und Elementaranalysen waren z.T.
nicht reproduzierbar.
[(C11H6NO){P(C6H5)3}2PtCl] (3): Benz[cd]indol-2(1H)-on (0.034 g,
0.20 mmol) wird in THF (25 ml) gelöst und bei RT mit NaN-
(Si(CH3)3)2 (0.2 ml, 1M Lösung in THF) versetzt. Diese Lösung
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 223Ϫ231
229

M. Limmert, I.-P. Lorenz, J. Neubauer, A. Schulz, H. Piotrowski
P(C11H6NO)3 (5): Eingesetzte Substanzen und Mengen: Benz[cd]-
indol-2(1H)-on (0.507g, 3.0 mmol), NaN(Si(CH3)3)2-Lösung (3 ml)
und Phosphortrichlorid (0.088 ml, 1.0 mmol).
ches lässt man absetzen, die überstehende dunkelbraune Lösung
wird abpipettiert, auf rund 5 ml eingeengt und mit n-Hexan (25 ml)
durchmischt. 9 fällt neben etwas Edukt als graues Pulver aus.
Ausbeute ca. 50%, graues Pulver. C23H16AuClNOP (585.6).
Ausbeute 73 %, graues Pulver. C33H18N3O3P (535.3).
IR (KBr): ν˜ ϭ 3061 cm-1, 1717, 1633, 1599, 1494, 1466, 1440, 1378, 1258,
1237, 1166, 1027, 992, 828, 774, 596, 456, 442. Ϫ 1H-NMR (270 MHz,
CDCl3): δ ϭ 8.084 (d, 3J(H, H) ϭ 8.61 Hz, 1H; H8), 8.081 (d, 3J(H, H) ϭ
6.83 Hz, 1H; H6), (d,), 7.74 (t, 3J(H, H) ϭ 7.70 Hz, 1 H; H7), 7.58 (d, 3J(H,
H) ϭ 8.32 Hz, 1H; H4), 7.34 (dd, 3J(H, H) ϭ 8.32, Hz, 3J(H, H) ϭ 7.45 Hz,
1H; H3), 7.21 (d, 3J(H, H) ϭ 7.45 Hz,1 H; H2). Ϫ 31P{1H}-NMR (109.4
MHz, CDCl3): δ ϭ 57.92 (s). Ϫ 13C{1H}-NMR (67.9 MHz, CDCl3): δ ϭ
169.2 (d, 2J(C, P) ϭ 10 Hz; C11), 137.0 (d, 2J(C, P) ϭ 7 Hz; C1), 129.9 (s;
C6), 127.9 (s; C9), 127.0 (s; C7), 126.8 (s; C3), 126.5 (d, 4J(C, P) ϭ 3 Hz;
C5), 123.7 (s; C10), 123.0 (s; C8), 119.4 (s; C4), 107.8 (d, 3J(C, P) ϭ 9 Hz;
C2). Ϫ FAB-MS: m/z ϭ 535 [Mϩ], 367 [MϩϪNl], 169 [Nl].
IR (KBr): ν˜ ϭ 3053 cm-1, 2966, 1724, 1632, 1597, 1493, 1480, 1465, 1438,
1379, 1353, 1310, 1256, 1238, 1214, 1190, 1168, 1142, 1106, 1045, 1011, 992,
885, 828, 776, 749, 716, 702, 691, 666, 616, 594, 562, 534, 5516, 496, 481,
439, 331. Ϫ 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ ϭ 8.14 (d, 3J(H, H) ϭ 7.92 Hz,
1 H; H8), 8.04 (d, 3J(H, H) ϭ 7.04 Hz, 1 H; H6), 7.85Ϫ7.76 (m, 7 H;
4 o-Ph, 2 p-Ph, H7), 7.68 (d 3J(H, H) ϭ 8.8 Hz, 1 H; H4), 7.61Ϫ7.47 ( m,
6 H; 4 m-Ph, H2, H3). Ϫ 31P{1H}-NMR (162.1 MHz, CDCl3): δ ϭ 52.8. Ϫ
13C{1H}-NMR (100.5 MHz, CDCl3): δ ϭ 169.5 (d, 2J(C, P) ϭ 1 Hz; C11),
138 (d, 2J(C, P) ϭ 5 Hz; C1), 133.4 (d, 2J(C, P) ϭ 16.5 Hz; o-Ph), 132.8 (d,
4J(C, P) ϭ 3 Hz; p-Ph), 132.4 (s; C6), 129.7 (d, 3J(C, P) ϭ 1 Hz; C9), 129.2
(d, 3J(C, P) ϭ 13 Hz; m-Ph), 129.0 (s; C7), 128.8 (s, C3), 128.1 (d, 4J(C,
P) ϭ 6 Hz; C5), 127.9 (d, 1J(C, P) ϭ 56 Hz, i-Ph), 125.4 (s; C8), 124.3
(d, 3J(C, P) ϭ 3 Hz; C10), 122.1 (s; C4), 110.8 (d, 3J(C, P) ϭ 6.5 H; C2). Ϫ
FAB-MS: m/z ϭ 585 [Mϩ], 550 [MϩϪCl], 417 [MϩϪC11H6NO].
[(C11H6NO)2P(C6H5)] (6): Eingesetzte Substanzen und Mengen:
Benz[cd]indol-2(1H)-on (0.338g, 2.0 mmol), NaN(Si(CH3)3)2-Lö-
sung (2 ml) und Dichlorphenylphosphan (0.136 ml, 1.0 mmol).
Ausbeute 71 %, graubraunes Pulver. C28H16N2O2P (443.3).
IR (KBr): ν˜ ϭ 3053 cm-1, 1721, 1633, 1598, 1494, 1466, 1439, 1378, 1257,
1242,1235, 1164, 1048, 992, 888, 828, 775, 746, 703, 692, 595, 455, 444. Ϫ
1H-NMR (270 MHz, CDCl3): δ ϭ 8.04 (m, 4 H; H6, H8), 7.69 (dd, 3J(H,
H) ϭ 7.90 Hz, 3J(H, H) ϭ 7.25 Hz, 2 H; H7), 7.64Ϫ7.56 (m, 2 H; o-Ph),
7.57 (d, 3J(H, H) ϭ 8.29 Hz, 2 H; H4), 7.45 (dd, 3J(H, H) ϭ 8.15 Hz, 3J(H,
H) ϭ 7.86 Hz, 2 H; H3), 7. 43Ϫ7.38 (m, 3 H; m-, p-Ph), 7.35 (d, 3J(H, H) ϭ
7.70 Hz, 2 H; H2). Ϫ 31P{1H}-NMR (109.4 MHz, CDCl3): δ ϭ 36.64 (s). Ϫ
DEI-MS: m/z ϭ 460 [Mϩϩ O], 292 [Mϩϩ OϪNl], 169 [Nl].
[(C11H6NO)3PW(CO)4] (10): W(CO)6 (0.200 g, 0.57 mmol) wird in
THF (100 ml) unter starkem Rühren suspendiert und bei -20 °C ca.
4 h belichtet. Nach Zugabe von 5 (0.258 g, 0.48 mmol) in CH2Cl2 (5
ml) wird die Lösung langsam auf RT gebracht, wobei sich die gelbe
Lösung rot färbt. Nach 2 h Rühren bei 30 °C wird das Lösungsmit-
tel im Hochvakuum abgezogen, und ein roter öliger Feststoff erhal-
ten. Dieser wird in CH2Cl2 (15 ml) aufgenommen und mit n-Hexan
(100 ml) versetzt, wobei ein Feststoff ausfällt, der von der Lösung
abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet wird. 10 wird als brau-
ner Feststoff isoliert, der sich in Toluol und CHCl3 mit braunroter
Farbe und in THF und Aceton unter Zersetzung löst. Zur Kristalli-
sation wird der Feststoff in Toluol (ca. 5 ml) aufgenommen und
mit soviel n-Hexan homogen durchmischt, dass sich noch kein Nie-
derschlag bildet. Bei mehrmonatiger Lagerung bei -20 °C scheiden
sich neben etwas W(CO)6 auch kleine, rote Würfel von 10 ab, die
für eine Röntgenstrukturanalyse jedoch zu empfindlich sind.
Ausbeute 27%, braunrotes Pulver, Schmp. 205 °C. Vermutlich we-
gen ungenügender Verbrennung konnten keine vernünftigen, repro-
duzierbaren Werte der Elementaranalyse erhalten werden.
IR (KBr): ν˜ ϭ 3068 cm-1, 2959, 2079, 2026, 1933, 1863, 1718, 1707, 1702,
1645, 1633, 1599, 1495, 1468, 1441, 1379, 1257, 1237, 1187, 1167, 1141, 1031,
993, 976, 889, 849, 828, 775, 596, 583, 576, 515, 465, 375. Ϫ IR (CH2Cl2):
ν˜ ϭ 2081 cm-1, 2030, 1976, 1935, 1910, 1867, 1721, 1715, 1646, 1633. Ϫ 1H-
NMR (270 MHz, CDCl3): δ ϭ 8.32 (d, 3J(H, H) ϭ 7.26 Hz, 1 H; H8koord.),
8.18 (d, 3J(H, H) ϭ 8.02 Hz, 1 H; H6koord.), 8.08 (m, 4 H; H6, H8), 7.85
(dd, 3J(H, H) ϭ 7.13 Hz, 3J(H, H) ϭ 8.15 Hz, 1 H; H7koord.), 7.78 (dd, 3J(H,
H) ϭ 8.31 Hz, 3J(H, H) ϭ 6.83 Hz, 2 H; H7), 7.67 (dd, 3J(H, H) ϭ 8.02 Hz,
4J(H, H) ϭ 1.35 Hz, 2 H; H4), 7.57 (dd, 3J(H, H) ϭ 8.15 Hz, 4J(H, H) ϭ
1.78 Hz, 1 H; H4koord.), 7.47 (dd, 3J(H, H) ϭ 8.15 Hz, 3J(H, H) ϭ 7.14 Hz,
1 H; H3koord.), 7.34 (dd, 3J(H, H) ϭ 8.32 Hz, 3J(H, H) ϭ 7.43 Hz, 2 H; H3),
7.25 (d, 3J(H, H) ϭ 7.43 Hz, 2 H; H2), 6.96 (d, 3J(H, H) ϭ 7.13 Hz, 1 H;
H2koord.). ؊ 31P{1H}-NMR (109.4 MHz, CDCl3): δ ϭ 104.69 (s; d, 1J (P,
183W) ϭ 368 Hz; PPh3). Ϫ FAB-MS: m/z ϭ 831 [Mϩ], 775 [MϩϪ2 CO], 664
[MϩϪC11H6NO], 636 [MϩϪC11H6NO, CO]. Ϫ C37H18N3O7PW (831.2).
[(C11H6NO)P(C6H5)2] (7): Eingesetzte Substanzen und Mengen:
Benz[cd]indol-2(1H)-on (0.169g, 1.0 mmol), NaN(Si(CH3)3)2-Lö-
sung (1 ml) und Chlordiphenylphosphan (0.180 ml, 1.0 mmol).
Ausbeute 77 %, graues Pulver, Schmp. 182 °C.
C23H16NOP·1CHCl3 (460.7): ber. C 60.98, H 3.62, N 2.96, gef. C
62.30, H 3.56, N 3.29 %.
IR (KBr): ν˜ ϭ 3060 cm-1, 1718, 1632, 1596, 1492, 1466, 1438, 1379, 1256,
1240, 1215, 1169, 1126, 1050, 1014, 994, 887, 828, 777, 749, 695, 596, 563,
533, 452. Ϫ 1H-NMR (270 MHz, CDCl3): δ ϭ 8.09 (d, 3J(H, H) ϭ 8.32 Hz,
1H; H8), 8.01Ϫ7.91 (m, 7 H; 4 o-Ph, 2 p-Ph, H6), 7.74 Ϫ 7.56 (m, 3 H; H7,
H4, H3), 7.54Ϫ7.45 (m, 5 H; 4 m-Ph, H2). Ϫ 31P{1H}-NMR (109.4 MHz,
CDCl3): δ ϭ 29.7 (s). Ϫ 13C{1H}-NMR (100.5 MHz, CDCl3): δ ϭ 137.2
(C1), 134.4, 132.6, 132. 4, 131.3, 128.7, 128.6, 128.55, 124.6 (C8), 120.2 (C4),
109.1 (C2). Ϫ EI-MS: m/z ϭ 353 [Mϩ], 276 [MϩϪPh], 169 [Nl]. Ϫ UV-Vis
(CHCl3): λmax (ε) ϭ 337 nm (5600; sehr breit). Ϫ Fluoreszenz (CHCl3): λmax
(Irel.) ϭ 470 nm. Festkörperfluoreszenz: λmax (Irel.) ϭ 460 nm. Ϫ
[(C11H6NO)P(O)(C6H5)2] (8): Bei der NMR-spektroskopischen
Messung von 7 erfolgt nach ca. 1Ϫ2 h quantitative Oxidation zum
hellbraunen Phosphoran 8, welches in Substanz nicht isoliert, aber
spektroskopisch charakterisiert wurde. C23H16NO2P (369.4).
1H-NMR (270 MHz, Aceton-D6): δ ϭ 8.21 (d, 3J(H, H) ϭ 8.02 Hz, 1H;
H8), 8.03 (d, 3J(H, H) ϭ 7.13 Hz, 1H; H6), 8.03 (dd, 3J(H, H) ϭ 8.00 Hz,
3J(H, H) ϭ 7.13 Hz, 1H; H7), 7.67Ϫ7.52 (m, 5 H; 4 m-Ph, H4), 7.48 Ϫ 7.40
(m, 7 H; 4 o-Ph, 2 p-Ph, H3), 6.98 (dd, 3J(H, H) ϭ 7.40 Hz, 4J(H, P) ϭ 1.40
Hz, 1H; H2). Ϫ 31P{1H}-NMR (109.4 MHz, CDCl3): δ ϭ 31.1 (s). Ϫ
13C{1H}-NMR (100.5 MHz, CDCl3,): δ ϭ 169.8 (d, 2J(C, P) ϭ 2.6 Hz; C11),
138.4 (d, 2J(C, P) ϭ 3 Hz, C1), 132.9 (d, 4J(C, P) ϭ 3 Hz; p-Ph), 132.2 (d,
3J(C, P) ϭ 11 Hz; o-Ph), 132.1 (s; C6), 130.4 (d, 1J(C, P) ϭ 127 Hz; i-Ph),
129.7 (d, 3J(C, P) ϭ 1 Hz, C9) 129.4 (s; C3), 128.5 (d, 2J(C, P) ϭ 14 Hz; m-
Ph), 128.5 (s, C7), 128.0 (d, 4J(C, P) ϭ 7 Hz; C5), 125.4 (d, 3J(C, P) ϭ 5 Hz,
C10), 124.9 (s; C8), 121.5 (s; C4), 112.3 (s; C2). Ϫ DEI-MS: m/z ϭ 369 [Mϩ],
201 [MϩϪNl]. Ϫ
[(C11H6NO)P(C6H5)2W(CO)4] (11): W(CO)6 (0.150 g, 0.43 mmol)
wird in THF (100 ml) unter starkem Rühren suspendiert und bei
Ϫ20°C ca. 4 h belichtet. Nach Zugabe von 7 (0.128 g, 0.36 mmol)
in CH2Cl2 (5 ml) wird die anfänglich gelbe Lösung unter Rotfär-
bung langsam auf RT erwärmt. Nach 2 h Rühren bei 30°C wird
das Lösungsmittel im Hochvakuum abgezogen, und ein rostroter
Feststoff erhalten. Dieser wird in Methylenchlorid (5 ml) aufge-
nommen, mit n-Hexan überschichtet und bei Ϫ20°C über Nacht
im Kühlschrank gelagert; vom Bodensatz wird die Lösung abpipet-
tiert und im Hochvakuum eingeengt. Der rostrote Rückstand wird
in Toluol (5 ml) aufgenommen und mit n-Hexan (10Ϫ15 ml) durch-
mischt. Diese Lösung wird 1 d auf Ϫ80°C gekühlt, wobei 11 als
bordeauxrotes Pulver ausfällt. Ein Teil der überstehenden Lösung
wird abpipettiert und der Rest dann bei Ϫ20°C aufbewahrt, wobei
sich nach mehreren Wochen neben weißen Kristallen von W(CO)6
[ClAuP(C11H6NO)(C6H5)2] (9): HAuCl4·3H2O (0.083 g, 0.21
mmol) wird unter Lichtausschluss in Ethanol (10 ml) gelöst und
mit der vierfachen Menge Tetrahydrothiophen THT (0.16 ml, 0.074
g, 0.84 mmol) versetzt. Die Lösung entfärbt sich, und es fällt Tetra-
hydrothiophen-gold(I)chlorid aus. Das Lösungsmittel wird abpi-
pettiert, der Rückstand mit Ethanol (10 ml) und n-Hexan (3 · 10
ml) gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Der Goldkomplex
[THTAuCl] wird dann in CHCl3 (15 ml) aufgenommen, mit 7 in
CHCl3 (5 ml) versetzt und im Dunkeln 2 h bei RT gerührt. Unlösli-
230
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 223Ϫ231

Naphtholactam als Komplexligand
auch rote, durchsichtige Würfelchen von 11 absetzen, die für eine
Einkristallstrukturanalyse geeignet waren (Tab. 2).
Ausbeute 25%, rotes Pulver, Schmp. 187°C. C27H16NO5PW (650.9).
Vermutlich wegen ungenügender Verbrennung konnten keine ver-
nünftigen, reproduzierbaren Werte der Elementaranalyse erhalten
werden.
IR (KBr): ν˜ ϭ 3068 cm-1, 2338, 2075, 2018, 1906, 1900, 1895, 1850, 1715,
1643, 1629, 1600, 1468, 1437, 1381, 1268, 1241, 1091, 827, 774, 745, 696,
604, 576, 564, 521, 500, 377. Ϫ IR (CH2Cl2): ν˜ ϭ 2020 cm-1, 1900, 1852,
1644, 1630. Ϫ 1H-NMR (270 MHz, CDCl3): δ ϭ 8.26 (dd, 3J (H, H) ϭ 7.18
Hz, 4J(H, H) ϭ 0.68 Hz, 1 H; H8), 8.18 (d, 3J (H, H) ϭ 8.24 Hz, 4J(H,
H) ϭ 0.68 Hz, 1 H, H6), 7.84 (dd, 3J (H, H) ϭ 8.15 Hz, 3J (H, H) ϭ 7.18
Hz, 1 H, H7), 7.72Ϫ7.64 (m, 4H; 4 o-Ph), 7.53Ϫ7.44 (m, 7 H; 4 m-Ph,
2 p-Ph, H4), 7.29 (dd, 3J (H, H) ϭ 8.49 Hz, 3J (H, H) ϭ 7.34 Hz, 1 H; H3),
6.59 (d, 3J (H, H) ϭ 7.21 Hz, 1 H; H2). Ϫ 31P{1H}-NMR (109.4 MHz,
CDCl3): δ ϭ 84.57 (d, 1J (P, 183W) ϭ 263 Hz). Ϫ 13C{1H}-NMR (67.9 MHz,
CDCl3): δ ϭ 212.0 (s, CO), 209.7 (s, CO), 202.9 (s, CO), 182.2 (d, 2J (P, C) ϭ
21.8 Hz; C11), 135.4 (d, 2J(P, C) ϭ 3 Hz; C1), 133.1 (s; C6), 132.4 (d, 1J(C,
P) ϭ 42 Hz; i-Ph), 131.4 (d, 4J (P, C) ϭ 2 Hz; p-Ph), 131.3 (d, 2J (P, C) ϭ
14.3 Hz; o-Ph), 130.1 (d, 3J (P, C) ϭ 1.6 Hz; C9), 129.5 (s, C8), 129.1 (d, 3J
(P, C) ϭ 10.5 Hz; m-Ph), 128.6 (s; C3), 126.7 (s; C7), 125 (s, C5), 123.1 (s;
C4), 122.6 (d, 3J(P, C) ϭ 2,2 Hz; C10), 112.4 (s; C2). Ϫ FAB-MS: m/z ϭ 649
[Mϩ], 621 [MϩϪCO], 593 [MϩϪ2 CO], 537 [MϩϪ4 CO].
[2] I.-P. Lorenz, M. Limmert, P. Mayer, H. Piotrowski, H. Lang-
hals, M. Poppe, K. Polborn, Chem. Eur. J. 2002, im Druck.
[3] a) C. W. Tang, S. A. van Slyke, Appl. Phys. Lett. 1987, 51,
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[4] a) S. Q. Shi (Motorola Inc., USA), Europ. Pat. Appl. 1996,
EP 726304 A2 19960814; b) N. Yokohama, T. Node, T. Kitao
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Tokko Koto 1990, JP 02120084 A2 19900508.
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wendung als bläulicher Autolack: B. Soehningen, A. Brack,
(Bayer AG, Deutschland), Ger. Offen. 1975, DE 2415053
19751002; b) Die Umsetzung von N-nButyl-Naphtholactam
mit der starken Lewis-Säure SbCl5 führt zu einem tiefroten O-
Addukt: M. Limmert, Dissertation LMU München 2001.
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[9] C. A. McAuliffe, R. V. Parish, P. D. Randall, J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. 1979, 1730Ϫ1735.
Wir danken dem Freistaat Bayern für die Gewährung eines Dokto-
randen-Stipendiums zur Förderung des wissenschaftlichen und
künstlerischen Nachwuchses (M. L.).
[10] G. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie,
3. Aufl., F. Enke Verlag, Stuttgart, 1981, Bd. 3.
[11] Weitere Einzelheiten der Einkristall-Strukturuntersuchung
können beim Cambridge Crystallographic Data Centre,
CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK [Fax: int.
code ϩ 44-1223/336-0335, E-mail: deposit@ccdc.cam.uc.uk]
unter Angabe der Hinterlegungsnummer CCDC 196128 (11),
der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Literatur
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ski, K. Polborn, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 2345Ϫ2349.
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