Bismuth (III) salts as catalysts in the opening of epoxides by amines

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BiCl₃ and Bi (OTf)₃ catalyze the opening of epoxides (1-7) by amines (8-12). High regioselectivities are observed. BiCl₃ et Bi (OTf)₃ catalysent la reaction d'ouverture des epoxydes (1-7) par les amines (8-12). La reaction est fortement regioselective.

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Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related
Elements
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Les Sels de Bismuth (III) Comme Catalyseurs Dans la
Reaction D'ouverture Des Epoxydes Par Les Amines
Adyl Oussaid a , Bernard Garrigues a , Boualem Oussaid b & Fatima Benyaquad b
a Hétérochimie Fondamentale et Appliquée , Université Paul Sabatier , Toulouse Cédex,
France
b Département de Chimie , Université Mohammed I , Maroc
Published online: 27 Oct 2010.
To cite this article: Adyl Oussaid , Bernard Garrigues , Boualem Oussaid & Fatima Benyaquad (2002) Les Sels de Bismuth
(III) Comme Catalyseurs Dans la Reaction D'ouverture Des Epoxydes Par Les Amines, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the
Related Elements, 177:10, 2315-2320, DOI: 10.1080/10426500214113
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Phosphorus, Sulfur and Silicon, 2002, Vol. 177:2315–2320
C
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DOI: 10.1080/10426500290110531
LES SELS DE BISMUTH (III) COMME
CATALYSEURS DANS LA REACTION D’OUVERTURE
DES EPOXYDES PAR LES AMINES
Adyl Oussaid,a Bernard Garrigues,a Boualem Oussaid,b
et Fatima Benyaquadb
He´te´rochimie Fondamentale et Applique´e, Universite´ Paul
Sabatier, Toulouse Ce´dex, Francea et De´partement de Chimie,
Universite´ Mohammed I, Marocb
(Received March 13, 2001; accepted April 26, 2001)
BiCl3 and Bi (OTf)3 catalyze the opening of epoxides (1–7) by amines
(8–12). High regioselectivities are observed. BiCl3 et Bi (OTf)3 catal-
ysent la re´action d’ouverture des e´poxydes (1–7) par les amines (8–12).
La re´action est fortement re´giose´lective.
Keywords: Bismuth (III) chloride; bismuth (III) triflate; epoxides
Les -aminoalcools constituent une classe de de´rive´s importants tre`s
re´pandus parmi les produits naturels. Certains d’entre eux jouant
meˆme un roˆle de´terminant dans le domaine de la chimie the´rapeutique,
de part leur activite´ biologique.
De multiples voies de synthe`se de ces aminoalcools ont e´te´ de´crites
mais la plupart d’entre elles, base´es sur les re´actions d’ouverture
des e´poxydes par les amines, ne peuvent s’effectuer que dans des
conditions ope´ratoires contraignantes (chauffage prolonge´ en tube
scelle´, exce`s d’amines) qu’impose le faible pouvoir nucle´ophile de ces
4
amines.1
De telles difficulte´s sont surmonte´es par l’utilisation de cataly-
seurs utilise´s en quantite´ catalytique variable: 2% (COCl2),5 5% (Cr
(N-tBu)2,6 SmI2,7,8 Cu (OTf)2 ou Sn (OTf )2,9 10% (SmI3,10 de 5
a` 50%
14
(LiOTf),11 Yb (OTf)3, Nd (OTf )3, Gd (OTf )3,12
1 e´quivalent (LiClO4,
Zn (OTf)2, ZnCl2, LiBF4,15 ou enfin 1,5
e´quivalent (Ti (O-iPr) .16
18
4
La re´giose´lectivite´ de cette re´action d’ouverture des e´poxydes par
les amines a e´te´ tre`s e´tudie´e. La re´action est soit 100% re´giose´lective
Address correspondence to B. Garrigues, He´te´rochimie Fond et Applique´e, Univer-
site´ Paul Sabatier, 118, Route de Narbonne, F-31062, Toulouse Ce´dex, France. E-mail:
garriguesbernard@hotmail.com
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Les Sels De Bismuth (III)
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18
comme c’est le cas avec Ti (O-i Pr)4,16
LiClO4, MgClO4, Zn (OTf)2,
15
5
ZnCl2, LiBF4 ou CoCl2, soit faiblement r
e´giose´lective avec SmI 10 ou
3
Cr (NtBu)2 Cl2.6
Enfin, suivant la nature des re´actifs, la re´giose´lectivite´ varie de tre`s
e´leve´e a` faible. avec Yb (OTf)3, Nd (OTf )3, Gd (OTf)3,12,13 SmI2,7,8
LiOTf.11
Des travaux, en particulier de notre laboratoire, sur les de´rive´s du
bismuth (III), ont rapporte´ leur activite´ catalytique en tant qu’acides de
Lewis dans des re´actions tre`s varie´es telles que les re´actions d’acylation
de Friedel-Craft,19,20 d’
e´noxysilanes,21 d’allylsilanes,22 les re´actions
25
d’aldolisation croise´e et de Michae¨l selon Mukaiyama,23
de la
e`ne
re´action,26 de Diels-Alder,27
de Knoevenagel31 ou de Re´formatsky.32
30
Par ailleurs, le chlorure de bismuth (III) a e´te´ utilise´ lors de la chlo-
ration d’alcools,33 dans des r
e´actions d’e´change d’haloge`nes34 et enfin
dans la re´action de Barbier.35
Les travaux pre´sente´s dans ce travail concernent le premier ex-
a`-vis de la
emple de l’activite´ catalytique de Bi(OTf )3 et BiCl3, vis-
re´action d’ouverture des e´poxydes. Nous nous sommes inte´resse´s a` la
re´giose´lectivite´ du produit obtenu. Nous avons utilise´ les e´poxydes 1–7
que nous avons fait re´agir avec l’e´thylamine (8), l’isopropylamine (9), la
tertiobutylamine (10), la pipe´ridine (11), la morpholine (12) (Tableau I,
Sche´ma 1).
´
SCHEMA 1
1
2
3
4
5
6
7
R1 = H,
R1 = H,
R1 = H,
R1 = H,
R1 = H
R2 = CH3
R2 = CH3CH2CH2
R2 = CH3(CH2)5
R2 = CH2DCH (CH3)2
R2 = CH2OC6H5
R1 = CH3 R2 = CH3
R1 = CH3 R2 = C6H5

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A. Oussaid et al.
Ces re´actions d’ouverture d’e´poxydes sont effectue´es dans tous les cas
dans le pentane a` tempe´rature ambiante. Avec le le trichlorure de de bis-
muth on ope`re avec 0.5 ou 1% de catalyseur, tandis qu’avec le triflate de
bismuth on n’utilise que 0.1% sauf dans deux cas (0.5%) [entre´es 6 et 8].
Dans tous les cas, nous avons fait re´agir trois e´quivalents d’amine.
Nous avons observe´ que l’ouverture des e´poxydes 1–7 peut eˆtre ef-
fectue´e par diffe´rentes amines avec des rendements compris entre 54
et 95% apre`s purification. Dans tous les cas, avec les cinq amines 8–12
la re´action est re´giose´lective a` 100%, l’attaque sur le carbone le moins
encombre´ conduit au compose´ A.
Enfin, nous avons utilise´ une quantite´ de sels de bismuth com-
prise entre 0.1 et 1% qui est tre`s infe´rieure aux autres exemples de
la litte´rature (entre 2% et 100%).
En conclusion, nous avons pu montrer que l’ouverture des e´poxydes
par diffe´rentes amines s’effectue en pre´sence de chlorure ou de triflate
de bismuth en quantite´ re´ellement catalytique. Par ailleurs, la re´action
est toujours re´giose´lective. L’effet catalytique des sels de bismuth que
nous avons utilise´s peut s’expliquer par le fort caracte`re oxophile de ce
type d’acide de Lewis qui favorise nettement l’attaque de nucle´ophile.
´
PARTIE EXPERIMENTALE
Le triflate de bismuth a e´te´ pre´pare´ d’apre`s.36
Mode Ope´ratoire Standard
Dans 10 ml de pentane anhydre, on introduit 10 mmol d’e´poxyde et
30 mmol d’amine a` la tempe´rature ambiante. On rajoute soit 0.1% de
Bi (OTf)3 (sauf entre´e 8, 0.35 eq), soit BiCl : soit BiCl : 0.1% (entre´e 14),
3
3
0.5% (entre´e 1, 3, 5), 1% (entre´e 7, 9, 11, 16). Au bout de 24 h, on ajoute
a` la phase organique une solution sature´e de bicarbonate de sodium.
Apre`s extraction au dichlorome´thane, on isole une huile, soit analy-
tiquement pure, soit purifie´e sur colonne de silice. La purete´ de pro-
duit est controˆle´e par chromatographie en phase vapeur. Les produits
41
obtenus ont de´ja` e´te´ de´crits dans la litte´rature.12,37
Remerciements
Nous remercions le Comite´ franco-marocain pour son aide financie`re
(AI 218/SM/00).

Les Sels De Bismuth (III)
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BIBLIOGRAPHIE
[1] E. Mu¨ller, Ed., Thieme Verlag, Stuttgarlt, 311 (1957).
[2] M. Mousseron, J. Julien, and Y. Jolchine, Bull. Soc., Chim. Fr., 757 (1952).
[3] J. Deyrup and C. Boyer, J. Org. Chem., 34, 175 (1967).
[4] P. Crooks and R. Szyndler, Chem. Ind. (London), 1111 (1973).
[5] J. Iqbal and A. Pandex, Tetrahedron Lett., 31, 575 (1990).
[6] W. Leung, E. Chow, M. Wu, P. Kum, and L. Yeung, Tetrahedron Lett., 36, 107 (1995).
[7] P. Van de Weghe and J. Collin, Tetrahedron Lett., 36, 1649 (1995).
[8] J. Collin, N. Giuseppone, and P. Van de Weghe, Coordination. Chem. Rev., 178–180,
117 (1998).
[9] G. Sekar and V. Singh, J. Org. Chem., 64, 287 (1999).
[10] X. Fu and S. Wu, Synth. Commun., 27, 1677 (1997).
[11] J. Auge´ and F. Leroy, Tetrahedron Lett., 37, 715 (1996).
[12] M. Chini, P. Crotti, L. Favero, F. Macchia, and M. Pineschi, Tetrahedron Lett., 35,
433 (1994).
[13] M. Meguro, N. Asao, and Y. Yamamoto, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2597 (1994).
[14] Y. Hou, J. Wu, L. Dai, L. Xia, and M. Tang, Tetrahedron Asym., 9, 1747 (1998).
[15] M. Chini, P. Crotti, and F. Macchia, Tetrahedron Lett., 32, 4661 (1990).
[16] J. Chong and K. Sharpless, J. Org. Chem., 50, 1560 (1985).
[17] M. Caron and K. Sharpless, J. Org. Chem., 50, 1557 (1985).
[18] A. Vidal-Ferran, A. Moyano, M. Pericas, and A. Riera, J. Org. Chem., 62, 4970
(1997).
[19] J. R. Desmurs, M. Labrouille`re, C. Le Roux, H. Gaspard, A. Laporterie, and J. Dubac,
Tetrahedron Lett., 38, 8871 (1997).
[20] S. Re´pichet, C. Le Roux, J. Dubac, and J. R. Desmurs, Eur. J. Org. Chem., 12, 2743
(1998).
[21] C. Le Roux, S. Mandrou, and J. Dubac, Organometallics, 61, 3885 (1996).
[22] C. Le Roux and J. Dubac, Organometallics, 15, 4646 (1996).
[23] M. Wada, E. Takeichi, and T. Matsumoto, T. Bull., Chem. Soc. Jpn., 69, 990 (1991).
[24] C. Le Roux, H. Gaspard-Iloughmane, and J. Dubac, J. Org. Chem., 58, 1835
(1993).
[25] C. Le Roux, H. Gaspard-Iloughmane, and J. Dubac, Bull. Soc. Chim. Fr., 130, 832
(1993).
[26] L. Peidro, C. Le Roux, A. Laporterie, and J. Dubac, J. Organomet. Chem., 521, 397
(1996).
[27] B. Garrigues, F. Gonzaga, H. Robert, and J. Dubac, J. Org. Chem., 62, 4880 (1997).
[28] H. Robert, B. Garrigues, and J. Dubac, Tetrahedron Lett., 39, 1161 (1998).
[29] H. Laurent-Robert, C. Le Roux, and J. Dubac, Synlett., 1138 (1998).
[30] B. Garrigues and A. Oussaid, J. Organomet. Chem., 585, 253 (1999).
[31] D. Prajapati and J. S. Sandhu, Chem. Lett., 1945 (1992).
[32] Z. Shen, J. Zhang, H. Zoi, and M. Yang, Tetrahedron Lett., 38, 2739 (1997).
[33] B. Boyer, E. Keramane, J. L. Montero, and J. P. Roque, Synth. Commun., 28, 1737
(1998).
[34] B. Boyer, E. Keramane, S. Arpin, J. L. Montero, and J. P. Roque, Tetrahedron, 55,
1971 (1999).
[35] M. Wada, T. Fukuma, M. Morioka, T. Takahashi, and N. Miyoshi, Tetrahedron Lett.,
38, 8045 (1997).
[36] M. Labrouille`re, C. Le Roux, H. Gaspard, A. Laporterie, and J. Dubac, Tetrahedron
Lett., 40, 285 (1999).
[37] D. Patrick, L. Truesdale, S. Biller, and K. Sharpless, J. Org. Chem., 43, 2628 (1978).

2320
A. Oussaid et al.
[38] M. Carri, J. Houmounou, and P. Caubere, Tetrahedron Lett., 26, 3107 (1985).
[39] C. Blandy, D. Gervais, and M. Cardenas, J. Mol. Catal., 34, 39 (1986).
[40] K. Sutowardoyo, M. Emziane, P. Lhoste, and D. Sinou, Tetrahedron, 47, 1435 (1991).
[41] M. Mojtahedi, M. Saidi, and M. Boloutehian, J. Chem. Res. S., 128 (1999).