Cis/trans-isomerism of complexes [RuCl2(S-dmso)(tpy)], tpy = terpyridine ligand

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400330

The molecular structure of the precursor compound trans-[RuCl ₂(dmso)(terpy)] for [Ru(terpy)]²⁺ containing complexes was determined for the trihydrate (terpy = 2,2′:6′,2″- terpyridine). The molecule exhibits S-bonded DMSO with the S=O bond in the Ru(η³-terpy) plane and axially positioned chloride ligands. Electrochemical studies of the cis/trans reaction product mixture in dichloromethane showed two oxidation processes for the reversible Ru ^II/III transitions but irreversible reduction. Only one reversible oxidation wave and a uniform ¹H-NMR spectrum were observed for the isolated product in case of the related [RuCl₂(dmso)(mtpy)] (mtpy = 4′-(4-methylphenyl)-2,2′:6′,2″-terpyridine), the electrochemical, NMR and S=O vibrational stretching values allowed us to identify this product as the trans isomer.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400330

Cis/trans-Isomerie von [RuCl2(S-dmso)(tpy)] Komplexen,
tpy ؍ Terpyridin-Ligand
Axel Knödler und Wolfgang Kaim*
Stuttgart, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 29. Juli 2004.
Professor Arndt Simon zum 65. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Die Molekülstruktur der Vorläuferverbindung
trans-[RuCl2(dmso)(terpy)] für [Ru(terpy)]2ϩ-enthaltende Kom-
plexe wurde für das Trihydrat bestimmt (terpy ϭ 2,2Ј:6Ј,2Љ-Terpyri-
din). Im Molekül liegen über S koordiniertes DMSO mit der
SϭO-Bindung in der Ru(η3-terpy)-Ebene sowie axial angeordnete
Chloridliganden vor. Elektrochemische Untersuchungen am
cis/trans-Reaktionsproduktgemisch in Dichlormethan zeigen zwei
um etwa 0.2 V separierte Oxidationsprozesse für reversible RuII/III
-
Übergänge sowie eine irreversible Reduktion. Für das verwandte
[RuCl2(dmso)(mtpy)] (mtpy ϭ 4Ј-(4-Methylphenyl)-2,2Ј:6Ј,2Љ-ter-
pyridin) wurde nur ein Produktisomer isoliert, welches laut Oxida-
tionspotential, 1H-NMR chemischer Verschiebung und SϭO-
Streckschwingungsfrequenz als trans-Isomer identifiziert werden
kann.
Cis/trans-Isomerism of Complexes [RuCl2(S-dmso)(tpy)], tpy ؍ Terpyridine Ligand
Abstract. The molecular structure of the precursor compound
trans-[RuCl2(dmso)(terpy)] for [Ru(terpy)]2ϩ containing complexes
was determined for the trihydrate (terpy ϭ 2,2Ј:6Ј,2Љ-terpyridine).
The molecule exhibits S-bonded DMSO with the SϭO bond in the
Ru(η3-terpy) plane and axially positioned chloride ligands. Electro-
chemical studies of the cis/trans reaction product mixture in di-
chloromethane showed two oxidation processes for the reversible
RuII/III transitions but irreversible reduction. Only one reversible
oxidation wave and a uniform 1H-NMR spectrum were observed
for the isolated product in case of the related [RuCl2(dmso)(mtpy)]
(mtpy ϭ 4Ј-(4-methylphenyl)-2,2Ј:6Ј,2Љ-terpyridine), the electro-
chemical, NMR and SϭO vibrational stretching values allowed us
to identify this product as the trans isomer.
Keywords: Crystal structure; DMSO ligand; Electrochemistry; Ru-
thenium complexes; Terpyridine
1 Einleitung
DMSO-Liganden über S oder O [5]. Hier sind Phänomene
wie die photoinduzierte Isomerisierung [6Ϫ8] oder die “mo-
lekulare Hysterese” [9, 10] intensiv untersucht worden, d.h.
die für Ruthenium(II)-Komplexe im allgemeinen stabilere
Konfiguration mit über S koordiniertem DMSO wird durch
(elektro)chemische Oxidation oder Metall-Ligand-Charge-
Transfer-Anregung instabil und wandelt sich innerhalb
mehr oder weniger kurzer Zeit in die am RuIII oft stabilere
O-gebundene Form um [6Ϫ11].
Die Zusammensetzung von [RuCl2(dmso)(terpy)] bietet
allerdings neben der Frage nach S- oder O-gebundenem
DMSO (Bindungsisomerie) noch weitere Koordinations-
alternativen: Generell wird für tpy-Liganden eine symmetri-
sche η3-Koordination mit meridionaler Anordnung am
Koordinationsoktaeder angenommen [1]. Es existiert je-
doch auch die Möglichkeit von nur η2-koordiniertem tpy,
gegebenenfalls in dynamischem Koordinationswechsel η2/
η2[12] (Ligandenisomerie). Selbst bei meridional dreizähn-
iger Bindung von tpy bleibt dann die Stellung der drei übri-
gen einzähnigen Liganden DMSO und Chlorid (zweimal)
offen (Stereoisomerie), weshalb hier eine Strukturaufklä-
rung für den kristallinen Zustand von Interesse schien.
Norrby et al. [2a] machten keine Angaben zur Konfigura-
tion, NMR-spektroskopisch wurde nur ein Isomer gefun-
den [2a]. Wir berichten hier über die Molekülstruktur einer
Ruthenium(II)-Komplexe mit Terpyridin(tpy)-Liganden
sind in der metallasupramolekularen Chemie verbreitet, da
[Ru(tpy)]2ϩ eine inerte planare Einheit mit elektrochemi-
scher und photochemischer Aktivität darstellt [1]. Eine in
neuerer Zeit benutzte [2] Vorläuferverbindung ist das von
Norrby et al. [2a] erstmals beschriebene Dichloro(dimethyl-
sulfoxid)(2,2Ј:6Ј,2Љ-terypyridin)ruthenium(II), [RuCl2(dm-
so)(terpy)]. Der Komplex stellt aufgrund der einfachen Ab-
spaltung des Dimethylsulfoxid- und der Chloridliganden
ein ideales Edukt für die Synthese von Komplexen mit dem
[Ru(terpy)]2ϩ-Fragment dar [1]. Rutheniumkomplexe mit
gemischter Halogenid/DMSO-Koordination sind jedoch
auch aufgrund ihres cancerostatischen Potentials vielfach
untersucht worden [3, 4]. Eine dritter Bereich des Interesses
an solchen Verbindungen betrifft die variable Bindung des
* Prof. Dr. Wolfgang Kaim
Institut für Anorganische Chemie
Universität Stuttgart
Pfaffenwaldring 55
D-70550 Stuttgart
Tel.: ϩ49 711 685-4170
e-mail: kaim@iac.uni-stuttgart.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 491Ϫ495
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A. Knödler, W. Kaim
kristallisierten Form von [RuCl2(dmso)(terpy)] anhand ei-
ner Einkristallstrukturanalyse des Trihydrats sowie über die
elektrochemischen Eigenschaften des cis/trans-Isomerenge-
misches sowie einer einheitlich erhaltenen Form des analo-
gen [RuCl2(dmso)(mtpy)] (mtpy ϭ 4Ј-(4-Methylphenyl)-
2,2Ј:6Ј,2Љ-terpyridin). In allerjüngster Zeit ist eine weitere
hierfür relevante Arbeit von Ziessel et al. veröffentlicht
worden [2d], in welcher die Trennung der cis- und trans-
Isomeren von [RuCl2(dmso)(terpy)] und eine Kristallstruk-
tur von trans-[RuCl2(dmso)(terpy)]·3 CH2Cl2·2 H2O be-
schrieben wurden.
2 Ergebnisse und Diskussion
Der neutrale Komplex [RuCl2(dmso)(terpy)] wurde nach ei-
ner von Norrby et al. beschriebenen Vorschrift aus
[RuCl2(dmso)4] und 2,2Ј:6Ј,2Љ-Terpyridin in einer Mischung
aus nicht getrocknetem Ethanol und Methanol hergestellt
[2a]. Laut 1H-NMR-Spektroskopie lag eine annähernd
äquimolare Mischung aus zwei Isomeren (cis und trans)
vor. Den Zuordnungen von Ziessel et al. zufolge [2d] lag im
NMR-spektroskopisch charakterisierten Produkt von
Norrby et al. [2a] die vorwiegend [2d] entstehende cis-Konfi-
guration vor, welche einen deutlich geringeren chemischen
Verschiebungsbereich für die Protonen des terpy-Liganden
aufweist [2d].
Abb. 1 Packungsbild von [RuCl2(dmso)(terpy)]·3 H2O; die Wasser-
moleküle sind der besseren Übersichtlichkeit wegen nicht abge-
bildet.
2.1 Kristall- und Molekülstruktur von trans-
[RuCl2(dmso)(terpy)]
Einkristalle wurden aus der Reaktionslösung erhalten. Da-
bei cokristallisieren pro Formeleinheit [RuCl2(dmso)(terpy)]
noch drei Wassermoleküle, die sowohl untereinander als
auch zu den Chloridliganden am Rutheniumatom Wasser-
stoffbrückenbindungen bilden. Die Anordnung der Mole-
küle in der Kristallstruktur und die Molekülstruktur sind
in den Abbildungen 1 und 2 dargestellt, Kristalldaten und
Bindungsparameter finden sich in den Tabellen 1 und 2.
Das Ruthenium(II)-Atom ist wie bei vergleichbaren
Komplexen [1, 13Ϫ17] mit dem [Ru(terpy)]2ϩ-Fragment an-
nähernd oktaedrisch konfiguriert. Eine trans,mer-Konfigu-
ration wird beobachtet, anders als in verwandten Komple-
xen [Ru(dmso)(E∧E)(terpy)] mit Chelatliganden E∧E und
dementsprechender cis,mer-Konfiguration [6, 7]. Die kürz-
Abb. 2 Molekülstruktur des Komplexes [RuCl2(dmso)(terpy)] in der
Kristallstruktur von [RuCl2(dmso)(terpy)]·3 H2O
den Winkeln von 158.7(1)°, 158.3(3)° und 159.3(3)° beob-
achtet. Der Abstand des mittleren Stickstoffatoms des Ter-
˚
pyridin-Liganden zum Rutheniumatom ist mit 1.987(2) A
˚
lich
veröffentlichte
Kristallstruktur
von
trans-
deutlich kürzer ist als die Abstände von ca. 2.09 A der bei-
[RuCl2(dmso)(terpy)]·3 CH2Cl2·2 H2O in der Raumgruppe
C2/m [2d] (hier: P1) ist aufgrund der Anwesenheit zusätzli-
den äußeren Stickstoffatome zum zentralen Kation Ϫ ein
bekannter Effekt [6, 14Ϫ17]. Es existieren offenbar schwa-
che intermolekulare Wechselwirkungen vom H-Atom an
¯
cher Chloratome in den Solvat-Molekülen von etwas gerin-
gerer Qualität, weshalb die sonst qualitativ entsprechende
Struktur am Beispiel des hier vorgestellten trans-
[RuCl2(dmso)(terpy)]·3 H2O diskutiert wird. Die größte
Abweichung von der Oktaedersymmetrie ist für den Winkel
N(1)-Ru-N(3) zu verzeichnen, der anstatt 180° nur
157.65(10)° beträgt. Diese typische „Biss“-Eigenschaft des
Liganden η3-terpy wurde auch bei den Komplexen cis,mer-
[Ru(dmso)(bpy)(terpy)](SO3CF3)2 [6], mer-[RuCl3(terpy)]
[13] und trans,mer-[RuCl2(CO)(terpy)] [14] mit entsprechen-
˚
C(3) zu Cl(2) mit einem Abstand von ca. 2.9 A
˚
(C(3)···Cl(2) ϭ 3.5 A). Bei [RuCl3(terpy)] [13] wurden
˚
Cl···H-Abstände zwischen 2.8 und 3.1 A, für [RuCl2(CO)-
˚
(terpy)] [14] Werte zwischen 2.6 und 2.9 A beobachtet. Wie
bei RuII-Komplexen üblich [4, 18Ϫ20] koordiniert der
DMSO-Ligand über das “weichere” Schwefelatom an das
Metallzentrum. Die Ru-S-Bindungslänge liegt im erwarte-
ten Bereich [20], für das verwandte cis,mer-[Ru(dmso)(bpy)-
˚
(terpy)](SO3CF3)2 wurden kürzlich 2.282(1) A berichtet [6].
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Cis/trans-Isomerie von [RuCl2(S-dmso)(tpy)] Komplexen
Tabelle Kristalldaten und Strukturverfeinerung für trans-
des RuII mit Sulfoxid-Liganden beobachtet [6], offenbar ist
es energetisch günstig, wenn bei der vorliegenden trans,mer-
Konfiguration (die sich nicht in die cis-Form überführen
lässt [2d]) alle π-Akzeptor-Komponenten in der äquatoria-
len Ebene zu liegen kommen [14]. Die SϭOϪBindung selbst
1
[RuCl2(dmso)(terpy)]·3 H2O
Summenformel
Molmasse
Temperatur
C17H23Cl2N3O4RuS
537.41
173(2) K
˚
Wellenlänge
0.71073 A
˚
scheint hier mit 1.496(3) A weniger verkürzt bezüglich
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelldimensionen
triklin
P1 (Nr. 2)
˚
freiem DMSO (1.492(2) A) als in cis,mer-[Ru(dmso)(bpy)-
¯
˚
˚
˚
a ϭ 8.6232(17) A, α ϭ 93.09(3)°
(terpy)](SO3CF3)2 mit 1.467(3) A [6]. Dies ist möglicher-
b ϭ 8.6723(17) A, β ϭ 94.69(3)°
weise von Bedeutung, da Komplexe mit harten, negativ ge-
ladenen π-Donor-Liganden im Gegensatz zu solchen mit
neutralen Stickstoffliganden nicht das Phänomen der mole-
kularen Hysterese zeigen [7]. Zusätzlich ist jedoch die unter-
schiedliche trans,mer-Konfiguraton zu berücksichtigen, mo-
lekulare Hysterese und Photoisomerisierug wurde bislang
an cis,mer-konfigurierten Komplexen [Ru(dmso)(E∧E)-
(terpy)]nϩ mit Chelatliganden E∧E (N∧N oder O∧O) beob-
achtet [6, 7].
˚
c ϭ 14.274(3) A, γ ϭ 108.18(3)°
3
˚
Zellvolumen
1007.2(3) A
Formeleinheiten pro Zelle
Berechnete Dichte
Absorptionskoeffizient
F(000)
Kristallgröße
Gemessener 2Θ-Bereich
Indexbereich
2
1.772 Mg/m3
1.177 mmϪ1
544
0.4 x 0.15 x 0.15 mm
2.48 bis 29.42°
Ϫ8 Յ h Յ 11, Ϫ11 Յ k Յ 11,
Ϫ19 Յ l Յ 19
6473
Anzahl der gemessenen Reflexe
Unabhängige Reflexe
Absorptionskorrektur
5436 (Rint ϭ 0.0309)
Ψ-Scan
Strukturverfeinerung
Vollmatrix Least-Squares an F2
5436 / 0 / 337
1.041
Daten / Restraints / Parameter
2.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen und
Spektroskopie
Goodness-of-Fit an F2
Endgültige R-Werte [I>2σ(I)]
R-Werte (sämtliche Daten)
Restelektronendichte
R1 ϭ 0.0366, wR2 ϭ 0.0844
R1 ϭ 0.0514, wR2 ϭ 0.0921
Ϫ3
˚
Im elektrochemischen Experiment zeigt der Komplex
[RuCl2(dmso)(terpy)] je nach Isolierungsverfahren leicht
unterschiedliches Verhalten. Für das auskristallisierte trans-
Isomer wird in Acetonitril nur eine reversible Oxidations-
welle im erwarteten [2d, 7] Bereich von 0.34 V gegen Ferro-
cenium/Ferrocen gefunden (ca. 0.8 V gegen Ag/AgCl). In
Einklang mit den Angaben von Rack et al. [7] wird für die-
ses π-Donor-substituierte Ru(dmso)(tpy)-System keine mo-
lekulare Hysterese beobachtet. Für das primär isolierte Iso-
merengemisch werden in Dichlormethan zwei Oxidations-
wellen bei 0.35 und 0.54 V beobachtet. Auch nach Ziessel
et al. ist das trans-Isomere leichter oxidierbar; der höher
oxidierte RuIII-Zustand wird in der weniger dipolaren trans-
Anordnung der geladenen Liganden stabilisiert.
Die hier neu synthetisierte Verbindung [RuCl2(dmso)-
(mtpy)] (mtpy ϭ 4Ј-(4-Methylphenyl)-2,2Ј:6Ј,2Љ-Terpyridin)
wurde als einheitliches Produkt isoliert. Dieses Isomer weist
in Dichlormethan/0.1 M Bu4NPF6 nur eine reversible Oxi-
dation bei 0.37 V auf, was bereits für eine trans-Konfigura-
tion spricht. In Einklang hiermit erscheint die SϭO-Bande
im IR-Spektrum bei relativ niedrigen 1051 cmϪ1
(1064 cmϪ1 für trans- und 1082 cmϪ1 für cis- [RuCl2(dmso)-
(terpy)] [2d]). Auch der vergleichsweise große Bereich von
1.87 ppm für die chemische Verschiebung der “aromati-
schen” mtpy-Protonen spricht für die trans-Konfiguration;
Ziessel et al. haben für trans-[RuCl2(dmso)(terpy)]
1.83 ppm, für das cis-Isomer dagegen nur 1.24 ppm gefun-
den [2d].
0.815 und Ϫ1.220 eA
(größtes Maximum und Minimum)
˚
Tabelle 2 Bindungslängen/A und -winkel/° für
trans-[RuCl2(dmso)(terpy)]·3H2O
Ru-N(1)
Ru-N(2)
Ru-N(3)
Ru-S
Ru-Cl(1)
Ru-Cl(2)
2.094(3)
1.987(2)
2.089(3)
2.2734(10)
2.3981(10)
2.3762(10)
S-O
S-C(21)
S-C(22)
N(2)-C(10)
N(2)-C(6)
N(3)-C(15)
N(3)-C(11)
N(1)-C(1)
N(1)-C(5)
1.496(3)
1.796(4)
1.768(4)
1.341(4)
1.347(4)
1.346(4)
1.362(4)
1.338(4)
1.367(4)
N(2)-Ru-N(3)
N(2)-Ru-N(1)
N(3)-Ru-N(1)
N(2)-Ru-S
N(3)-Ru-S
N(1)-Ru-S
N(2)-Ru-Cl(2)
N(3)-Ru-Cl(2)
N(1)-Ru-Cl(2)
S-Ru-Cl(2)
78.73(10)
78.94(10)
157.65(10)
179.55(7)
100.83(8)
101.49(8)
87.90(7)
88.33(8)
89.82(8)
92.00(3)
89.93(7)
N(3)-Ru-Cl(1)
N(1)-Ru-Cl(1)
S-Ru-Cl(1)
Cl(2)-Ru-Cl(1)
O-S-C(22)
O-S-C(21)
C(22)-S-C(21)
O-S-Ru
90.02(8)
90.98(8)
90.17(3)
177.49(3)
104.95(17)
103.43(17)
99.8(2)
118.83(11)
112.60(13)
115.01(13)
C(22)-S-Ru
C(21)-S-Ru
N(2)-Ru-Cl(1)
C(10)-N(2)-Ru
C(6)-N(2)-Ru
C(15)-N(3)-Ru
C(11)-N(3)-Ru
N(2)-C(10)-C(11)
N(3)-C(11)-C(10)
119.3(2)
118.50(19)
129.0(2)
113.52(19)
112.9(3)
115.5(3)
C(1)-N(1)-Ru
C(5)-N(1)-Ru
N(1)-C(5)-C(6)
N(2)-C(6)-C(5)
130.0(2)
113.47(19)
115.0(3)
114.0(3)
Neben der metallzentrierten Oxidation (RuIIǞRuIII) er-
folgt eine irreversible Reduktion des Terpyridin-Liganden
von [RuCl2(dmso)(terpy)] in Acetonitril bei Ϫ1.84 V
(Ϫ2.00 V in CH2Cl2); die Reversibilität läßt sich bei tieferen
Temperaturen etwas erhöhen (bei Ϫ30 °C und einer Vor-
schubgeschwindigkeit von 100 mV/s ist ipa/ipc ungefähr 0.4).
Verglichen mit anderen Komplexen von RuII mit Terpyridin
scheint dieser Sachverhalt ungewöhnlich, da man dort
Die Torsionswinkel O-S-Ru-N(3) und N(1)-Ru-S-O betra-
gen 2.41(15)° bzw. 178.68(15)°, die SϭO-Bindung liegt so-
mit praktisch in der Ebene des Terpyridin-Liganden. (Auf-
grund der kristallographischen Symmetrie ergab sich für
trans-[RuCl2(dmso)(terpy)]·3 CH2Cl2·2 H2O eine Fehlord-
nung des DMSO-Liganden [2d]) Diese “ekliptische” Kon-
formation wird nicht bei allen oktaedrischen Komplexen
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 491Ϫ495
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A. Knödler, W. Kaim
H3Љ), 8.97(s, 2H, H3Ј, H5Ј), 9.35 (ddd, 2H, H6, H6Љ); die Signale des DMSO-
selbst bei Raumtemperatur stets reversible ligandzentrierte
Reduktionen beobachtet [15, 21]; so wird zum Beispiel
[Ru(terpy)2]2ϩ bei Ϫ1.67 V und Ϫ1.92 V reversibel redu-
ziert [21]. Ein Grund für die irreversible Reduktion von
[RuCl2(dmso)(terpy)] und auch von [RuCl2(dmso)(mtpy)]
bei um ca. 0.1 V kathodisch verschobenem Peakpotential
könnte die Abspaltung von Chlorid [33] oder eines DMSO-
Liganden sein.
Insgesamt zeigen jedoch die nicht-reduzierten Formen
dieses Typs von Precursor-Verbindungen eine bemerkens-
werte Strukturbeständigkeit, sowohl bezüglich der cis/trans-
Konfigurationsalternative als auch mit Blick auf die Bin-
dung des DMSO-Liganden über das Schwefelatom. Zu un-
tersuchen bleiben vor allem die Reaktionsbedingungen, die
zu unterschiedlichen cis/trans-Produktzusammensetzungen
führen [2a,d], sowie die photo- oder elektrochemischen Vor-
aussetzungen für eine S/O-Koordinationsisomerisierung des
DMSO-Liganden in derartigen Komplexen.
Liganden waren nicht sichtbar [2a]. IR (CH2Cl2): ν(SϭO) ϭ 1051 cmϪ1
.
2.3 Kristallstrukturbestimmung
Rotviolette Einkristalle von trans,mer-[RuCl2(dmso)(terpy)]·3 H2O
wurden aus Methanol/Ethanol (1/1) erhalten. Kristalldaten und
weitere Informationen finden sich in Tabelle 1. Die Lösung des
Phasenproblems erfolgte mittels direkter Methoden; die Struktur-
verfeinerung wurde mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate
(vollständige Matrix ) durchgeführt. Hierzu diente das Programm
SHELXTL 5.1 (Bruker AXS) [23]. Alle Nichtwasserstoffatome
wurden anisotrop verfeinert und die Wasserstoffatome an geome-
trisch idealen Positionen mit festen isotropen Temperaturfaktoren
eingeführt. Die Gütefaktoren wurden folgendermaßen ermittelt:
R1 ϭ (ΣʈFoΗ Ϫ ΗFcʈ)/ΣΗFoΗ;
wR2 ϭ {Σ[w(ΗFoΗ2 Ϫ ΗFcΗ2)2]/Σ[w(Fo )]}1/2
;
4
GOF ϭ {Σw(ΗFoΗ2 Ϫ ΗFcΗ2)2/(n Ϫ m)}1/2
;
n ϭ Anzahl der Reflexe, m ϭ Anzahl der Parameter.
Weitere Einzelheiten zur Kristallbestimmung können beim Cam-
bridge Crystallographic Data Centre CCDC, The Director, 12
Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK, Fax: (int. code) ϩ44
(1223)336-033 oder E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk oder www:
http://www.ccdc.cam.ac.uk unter Angabe der Hinterlegungsnum-
mer CCDC-253193 angefordert werden.
2 Experimenteller Teil
2.1 Geräte
UV/Vis-Absorptionsspektren wurden über Zweistrahlmessungen
mit dem Spektralphotometer Bruins Instruments Omega 10 erhal-
ten. IR-Spektren wurden mit einem Fourier-Transform-Gerät PE
FTIR Paragon 1000 PC registriert. Cyclovoltammetrische Messun-
gen wurden mit einem rechnergesteuerten Potentiostat/Galvanostat
EG&G M273 durchgeführt. Als Meßanordnung diente eine Drei-
elektrodenanordnung, bestehend aus Glaskohlenstoff-Arbeitselek-
trode, Pt-Gegenelektrode und Silber/Silberschlorid-Referenzelek-
trode. Die Meßzelle gewährleistete Luft- und Feuchtigkeitsaus-
schluß durch einen permanenten Argonstrom. Die Potentiale sind
auf den internen Standard Ferrocen/Ferrocenium bezogen. Als
Elektrolyt dienten 0.1 M Lösungen von Bu4NPF6. Die Lösungs-
mittel wurden in HPLC-Qualität eingesetzt und vor der Messung
mit Argon gesättigt. Röntgenkristallstrukturanalysen wurden mit ei-
nem Vierkreisdiffraktometer Siemens P4 durchgeführt.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie für Unterstützung dieser Arbeiten
sowie Herrn Dr. W. Schwarz für kristallographische Messungen.
Literatur
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2.2 Synthesen
Die Verbindung [RuCl2(dmso)(terpy)] wurde nach Literaturvor-
schrift [2a] hergestellt, es wurden jedoch 1H-NMR-Signale beider
Isomerer [2d] in etwa äquimolarem Verhältnis gefunden.
˚
[2] (a) T. Norrby, A. Börje, B. Akermark, L. Hammarström, J.
˚
Alsins, K. Lashgari, R. Norrestam, J. Martensson, G. Sten-
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trans-[RuCl2(dmso)(mtpy)]
316.1 mg (0.652 mmol) [RuCl2(dmso)4] wurden mit 10 ml Ethanol/
Methanol (5:1) versetzt und 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt.
Zu der siedenden Lösung gab man eine Suspension von 211.0 mg
(0.652 mmol) 4Ј-(4-Methylphenyl)-2,2Ј:6Ј,2Љ-terpyridin in 20 ml
Ethanol, wobei sich die zuvor gelbe Lösung braun färbte. Nach 24
Stunden Erhitzen unter Rückfluß stellte man die Lösung in den
Kühlschrank. Der nach einem Tag ausgefallene rotbraune Feststoff
wurde abfiltriert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und im Öl-
pumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 205.7 mg (0.359 mmol,
55 %) rotbraunes Pulver. C24H23Cl2N3ORuS (573.50): C 49.77 (ber.
50.26); H 4.13 (4.04); N 7.19 (7.33) %.
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