Alkoxo compounds of iron(III): Syntheses and characterization of [Fe2(OtBu)6], [Fe2Cl2(OtBu)4], [Fe2Cl4(OtBu)2], and [N(nBu)4]2[Fe6OCl6(OMe) 12]

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200300008

The reaction of iron(III)chloride in diethylether with sodium tert-butylat yielded the homoleptic dimeric tert-butoxide Fe₂(OtBu)₆ (1). The chloro-derivatives [Fe₂Cl₂(OtBu)₄] (2), and [Fe₂Cl₄(OtBu)₂] (3) could be synthesized by ligand exchange between 1 and iron(III)chloride. Each of the molecules 1, 2, and 3 consists of two edge-sharing tetrahedrons, with two tert-butoxo-groups as μ₂-bridging ligands. For the synthesis of the alkoxides 1, 2, and 3 diethylether plays an important role. In the first step the dietherate of iron(III)chloride FeCl₃(OEt₂)₂ (4) is formed. The reaction of iron(III)chloride with tetrabutylammonium methoxide in methanol results in the formation of a tetrabutylammonium methoxo-chloro-oxo-hexairon cluster [N(nBu)₄]₂[Fe₆OCl₆(OMe) ₁₂] (5). Crystal structure data: 1, triclinic, P1, a = 9.882(2) A, b = 10.523(2) A, c = 15.972(3) A, a = 73.986(4)°, β = 88.713(4)°, γ = 87.145(4)°, V = 1594.4(5) A³, Z = 2, d_c = 1.146 gcm^-1, R₁ = 0.044; 2, monoclinic, P2₁/n, a = 11.134(2) A, b = 10.141(2) A, c = 12.152(2) A und β = 114.157(3)°, V = 1251.8(4) A³, Z = 2, d_c = 1.377 gcm^-1, R₁ = 0.0581; 3, monoclinic, P2₁/n, a = 6.527(2) A, b = 11.744(2) A, c = 10.623(2), β = 96.644(3)°, V = 808.8(2) A³, Z = 2, d_c = 1.641 gcm^-1, R₁ = 0.0174; 4, orthorhombic, Iba2, a = 23.266(5) A, b = 9.541(2) A, c = 12.867(3) A, V = 2856(2) A³, Z = 8, d_c= 1.444 gcm^-1, R₁ = 0.0208; 5, trigonal, P3₁, a = 13.945(2) A, c = 30.011(6) A, V = 5054(2) A³, Z = 6, d_c = 1.401 gcm^-1; R₁ = 0.0494.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200300008

Alkoxo-Verbindungen des dreiwertigen Eisen:
Synthese und Charakterisierung von [Fe2(OtBu)6], [Fe2Cl2(OtBu)4],
[Fe2Cl4(OtBu)2] und [N(nBu)4]2[Fe6OCl6(OMe)12]
J. Spandl*, M. Kusserow und I. Brüdgam
Berlin, Freie Universität, Institut für Chemie / Anorganische und Analytische Chemie
Bei der Redaktion eingegangen am 15. Januar 2003.
Inhaltsübersicht. Durch Reaktion von Eisen(III)-chlorid in Diethyl-
ether mit Natrium-tert-butylat konnte das homoleptische dimere
tert-Butoxid [Fe2(OtBu)6] (1) hergestellt werden. Die Chloro-Deri-
vate [Fe2Cl2(OtBu)4] (2) und [Fe2Cl4(OtBu)2] (3) wurden durch Li-
ganden-Austausch zwischen 1 und Eisen(III)-chlorid synthetisiert.
In 1, 2 und 3 liegen jeweils zwei kantenverknüpfte Tetraeder mit
zwei tert-Butoxo-Gruppen als Brückenliganden vor. Eine entschei-
dende Rolle für die Synthese von 1, 2 und 3 spielt das verwendete
Lösungsmittel Diethylether, wobei sich primär das Dietherat des
Eisen(III)-chlorids FeCl3(OEt2)2 (4) bildet. Durch Reaktion von
Eisen(III)-chlorid mit Tetrabutylammoniummethoxid in Methanol
konnte darüberhinaus ein Chloro-Methoxo-Oxo-Hexaeisen-Cluster
[N(nBu)4]2[Fe6OCl6(OMe)12] (5) mit Tetrabutylammonium als Kat-
ion synthetisiert und strukturell charakterisiert werden.
Kristalldaten s. Abstract.
Alkoxo Compounds of Iron(III):
Syntheses and Characterization of [Fe2(OtBu)6], [Fe2Cl2(OtBu)4], [Fe2Cl4(OtBu)2],
and [N(nBu)4]2[Fe6OCl6(OMe)12]
3
˚
Abstract. The reaction of iron(III)chloride in diethylether with so-
dium tert-butylat yielded the homoleptic dimeric tert-butoxide
Fe2(OtBu)6 (1). The chloro-derivatives [Fe2Cl2(OtBu)4] (2), and
[Fe2Cl4(OtBu)2] (3) could be synthesized by ligand exchange be-
tween 1 and iron(III)chloride. Each of the molecules 1, 2, and 3
consists of two edge-sharing tetrahedrons, with two tert-butoxo-
groups as µ2-bridging ligands. For the synthesis of the alkoxides 1,
2, and 3 diethylether plays an important role. In the first step the
dietherate of iron(III)chloride FeCl3(OEt2)2 (4) is formed. The reac-
tion of iron(III)chloride with tetrabutylammonium methoxide in
methanol results in the formation of a tetrabutylammonium me-
thoxo-chloro-oxo-hexairon cluster [N(nBu)4]2[Fe6OCl6(OMe)12] (5).
87.145(4)°, V ϭ 1594.4(5) A , Z ϭ 2, dc ϭ 1.146 gcmϪ1, R1
ϭ
˚
˚
0.044; 2, monoclinic, P21/n, a ϭ 11.134(2) A, b ϭ 10.141(2) A, c ϭ
3
˚
˚
12.152(2) A und β ϭ 114.157(3)°, V ϭ 1251.8(4) A , Z ϭ 2, dc ϭ
1.377 gcmϪ1, R1 ϭ 0.0581; 3, monoclinic, P21/n, a ϭ 6.527(2) A,
˚
3
˚
˚
b ϭ 11.744(2) A, c ϭ 10.623(2), β ϭ 96.644(3)°, V ϭ 808.8(2) A ,
Z ϭ 2, dc ϭ 1.641 gcmϪ1, R1 ϭ 0.0174; 4, orthorhombic, Iba2, a ϭ
3
˚
˚
˚
˚
23.266(5) A, b ϭ 9.541(2) A, c ϭ 12.867(3) A, V ϭ 2856(2) A ,
Z ϭ 8, dc ϭ 1.444 gcmϪ1, R1 ϭ 0.0208; 5, trigonal, P31, a ϭ
13.945(2) A, c ϭ 30.011(6) A, V ϭ 5054(2) A , Z ϭ 6, dc ϭ 1.401
3
˚
˚
˚
gcmϪ1; R1 ϭ 0.0494.
˚
¯
Crystal structure data: 1, triclinic, P1, a ϭ 9.882(2) A, b ϭ
Keywords: Alkoxides; Iron; Alkoxo-oxo-iron compounds; Crystal
structures; Ligand exchange
˚
˚
10.523(2) A, c ϭ 15.972(3) A, α ϭ 73.986(4)°, β ϭ 88.713(4)°, γ ϭ
Einleitung
katalysieren [5]. Durch Variation der Alkoxo-Liganden
sollte es möglich sein, die Eigenschaften dieser Verbindun-
gen in einem weiten Bereich zu modifizieren, was sowohl
für die Entwicklung neuer homogener Katalysatoren als
auch für die Verwendung als Precursor von Bedeutung ist.
Über die Strukturen von homoleptischen Eisenalkoxiden
ist sehr wenig bekannt, obwohl die grundlegenden Arbeiten
für die Darstellung von Eisenalkoxiden bereits Anfang der
50iger Jahre erfolgten [1, 6, 7]. Zwar gibt es mittlerweile
eine Vielzahl von Publikationen über Alkoxo-Oxo-Eisen-
Derivate mit unterschiedlichen Sauerstoff-Donor-Ligan-
den, wie Keto- [8Ϫ13], Hydroxyl- [14Ϫ17] oder Carboxylat-
Gruppen [14Ϫ21], in denen Eisen oktaedrisch oder quadra-
tisch pyramidal von Sauerstoff koordiniert ist, jedoch ist
die Zahl der bekannten Strukturen von reinen Alkoxo-Oxo-
Eisen-Verbindungen mit einfachen primären, sekundären,
tertiären oder mehrzähnigen Alkoholen vergleichsweise ge-
Metallalkoxide [1] und deren Derivate zeigen eine große
Vielfalt in ihren chemischen Eigenschaften und Verwen-
dungszwecken. Sie werden u.a. als Katalysatoren bei einer
Reihe von organischen Reaktionen sowie als Reaktanden
für Sol-Gel- oder CVD-Verfahren zur Erzeugung von hoch-
reinen Metalloxiden eingesetzt [2, 3, 4].
So können Eisen-Alkoxo-Verbindungen, um ein Beispiel
zu nennen, die Polymerisation von Lactiden zu Polylactiden
* Dr. Johann Spandl
Freie Universität Berlin
Institut für Chemie / Anorganische und Analytische Chemie
Fabeckstraße 34Ϫ36
D-14195 Berlin
jspandl@chemie.fu-berlin.de
968
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Alkoxo-Verbindungen des dreiwertigen Eisen
ring [5, 22Ϫ26]. Unseres Wissens war die Verbindung
Fe2(OCMe2Ph)6 [5] bislang die einzige durch eine Röntgen-
strukturanalyse charakterisierte, neutrale homoleptische
Eisen-Alkoxo-Verbindung.
Natriumethylat und Natrium-n-propylat konnten wir zwar
in den gängigen organischen Lösungsmitteln gut lösliche
Feststoffe erhalten, Versuche Einkristalle zu erhalten waren
jedoch nicht erfolgreich.
Ausgehend von Eisentrichlorid sollte jedoch eine Substi-
tution von Chlorid durch geeignete Alkoxo-Gruppen die
Darstellung neuer Eisen(III)-alkoxide ermöglichen, wobei
die Wahl des Lösungsmittels eine entscheidende Rolle
spielt.
Die Reaktion einer Lösung von Eisen(III)-chlorid in
Diethylether mit Natrium-tert-butylat führt zum homolepti-
schen, zweikernigen tert-Butoxid [Fe2(OtBu)6] (1). Die
Chloro-Derivate [Fe2Cl2(OtBu)4] (2) und [Fe2Cl4(OtBu)2]
(3) wurden durch Liganden-Austausch zwischen 1 und
Eisen(III)-chlorid synthetisiert. Darüberhinaus berichten
wir über die Synthese und Struktur der Alkoxo-Chloro-
Oxo-Hexaeisen-Verbindung [N(nBu)4]2[Fe6OCl6(OMe)12] (5).
Beim Versuch der Synthese von Eisen(III)-ethoxid, aus-
gehend von Eisen(III)-chlorid und Natriumethylat und an-
schließender Feststoffdestillation konnten Veith et al. je-
doch einen neunkernigen Ethoxo-Oxo-Eisen(III)-Cluster
Fe9O3(OEt)21·EtOH [22] isolieren und strukturell charakte-
risieren. Wird die Verbindung jedoch in unpolaren Lö-
sungsmitteln gelöst, so scheinen Gleichgewichte mit ande-
ren Ethoxo-Oxo-Eisen-Spezies vorzuliegen [5, 22]. Anders
sollte es sich jedoch bei Alkoholen wie tert-Butanol verhal-
ten, da die sperrigen tert-Butylgruppen eine bessere koordi-
native Absättigung des Eisenatoms bewirken. Eine entschei-
dende Rolle bei der Synthese von [Fe2(OtBu)6] (1),
[Fe2Cl2(OtBu)4] (2) und [Fe2Cl4(OtBu)2] (3) (Abb. 1,
Abb. 2 und Abb. 3) spielt das verwendete Lösungsmittel.
Eisen(III)-chlorid bildet in Diethylether ein Dietherat
[FeCl3(OEt2)2] (4) mit trigonal bipyramidaler Struktur
(Abb. 4). Eine Lösung von Eisen(III)-chlorid in Diethyl-
ether reagiert mit einer stöchiometrischen Menge Natrium-
tert-butylat einheitlich zu [Fe2(OtBu)6] (1) (Abb. 1). Löst
man Eisen(III)-chlorid hingegen in reinem tert-Butanol
bzw. zusammen mit nichtkoordinierenden Lösungsmitteln,
wie Benzol oder Toluol, so kann kein einheitliches Produkt
isoliert werden. Leitet man in eine Lösung von Eisen(III)-
chlorid in Diethylether einen zweifachen Überschuß an
NH3-Gas ein, so bildet sich nur die disubstituierte Verbin-
dung [Fe2Cl2(OtBu)4] (2) (Abb. 2). Auch bei Verwendung
eines deutlich höheren Überschusses an Ammoniak kann
nur ein Gemisch aus 1 und 2 erhalten werden. Dies geht
einher mit einer zunehmenden Verschlechterung der Aus-
beute an 1 bzw. 2.
[Fe2Cl2(OtBu)4] (2) kann jedoch durch Liganden-Aus-
tausch zwischen 1 und einer stöchiometrischen Menge an
FeCl3 in Diethylether mit guter Ausbeute hergestellt wer-
den. Hierbei tritt ein Austausch von tert-Butoxo und Chlo-
rid unter Bildung von 2 ein. Auf analoge Weise läßt sich
auch [Fe2Cl4(OtBu)2] (3) herstellen (Abb. 3).
Die sehr gut kristallisierenden, hydrolyseempfindlichen
Verbindungen 1, 2 und 3 sind in allen gängigen polaren und
unpolaren organischen Lösungsmitteln gut löslich, zerset-
zen sich jedoch erwartungsgemäß in anderen Alkoholen un-
ter Austausch der Alkoxo-Gruppen. In Analogie zur Syn-
these der Verbindung [Na2Fe6O(OMe)18(HOMe)6] [23]
wurde versucht, durch Reaktion von Eisen(III)-chlorid in
Methanol mit Tetrabutylammoniummethoxid das Natrium-
Ion durch Tetrabutylammonium zu ersetzen. Hierbei bildet
Ergebnisse und Diskussion
Synthese von [Fe2(OtBu)6] (1), [Fe2Cl2(OtBu)4] (2),
[Fe2Cl4(OtBu)2] (3) und
[N(nBu)4]2[Fe6OCl6(OMe)12] (5)
Basierend auf den Erfahrungen mit den Synthesen zahlrei-
cher Metallalkoxide [1] stehen für die Darstellung von
Eisen(III)-alkoxiden im wesentlichen zwei erfolgverspre-
chende Synthesewege zur Verfügung. Detailliert beschrie-
ben ist die Synthese verschiedener Eisen(III)-alkoxide nach
der „Ammoniak-Methode“ [1, 6, 7]. Hierbei wird in eine
Lösung von wasserfreiem Eisen(III)-chlorid in Benzol und
dem entsprechenden Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Iso-
propanol usw., nicht jedoch tert-Butanol) getrockneter Am-
moniak im Überschuß eingeleitet, wobei das sich bildende
Alkoxid gelöst bleibt und Ammoniumchlorid ausfällt. An-
gaben zur Struktur der so gebildeten „Eisenalkoxide“ beru-
hen im wesentlichen auf Elementaranalysen und kryoskopi-
schen Messungen, wonach die Eisen(III)-alkoxide der pri-
mären Alkohole in Benzol trimer vorliegen sollen [6]. Ein
Nachweis der vorgeschlagenen Molekularitäten im Festkör-
per durch Röntgenstrukturaufklärungen steht bislang je-
doch aus. Bei Versuchen Eisenalkoxide nach der oben be-
schriebenen Ammoniak-Methode (in Benzol, Toluol bzw.
Diethylether) herzustellen, konnten wir mit den primären
Alkoholen Methanol, Ethanol und Propanol nur nichtkri-
stalline in unpolaren organischen Lösungsmitteln lösliche
Feststoffe der ungefähren Zusammensetzung der erwarteten
Eisen(III)-alkoxide erhalten.
Läßt man eine Lösung von Eisen(III)-chlorid mit einer
Lösung von Natriummethylat, Natriumethylat bzw. Na-
trium-n-propylat in dem entsprechenden Alkohol reagieren,
so findet auch hier primär ein Austausch der Chlorid-Ionen
durch Alkoxo-Gruppen unter Bildung eines Niederschlags
von Natriumchlorid statt. Im Falle von Natriummethylat
bildet sich die in organischen Lösungsmitteln schwer lösliche
Methoxo-Oxo-Hexaeisen-Verbindung [Na2Fe6O(OMe)18-
(HOMe)6] [23]. Bei der Reaktion von Eisen(III)-chlorid mit
sich
der
Methoxo-Oxo-Chloro-Hexaeisen(III)-Cluster
[N(nBu)4]2[Fe6OCl6(OMe)12] (5) (Abb. 5), welcher durch
eine Röntgenstrukturaufklärung charakterisiert werden
konnte. Die Verbindung 5 kann als Chloro-Derivat der Ver-
bindung [Na2Fe6O(OMe)18(HOMe)6] [23] aufgefaßt wer-
den, wobei das [Fe6OCl6(OMe)12]2Ϫ-Ion hier isoliert vor-
liegt. Aufgrund des großen organischen Kations weist 5
zwar eine deutlich höhere Löslichkeit in polaren organi-
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schen Lösungsmitteln wie z.B. Acetonitril auf, zersetzt sich
dort aber langsam.
Kristallstrukturanalysen
Die Daten der Röntgenstrukturaufklärung der Verbindun-
gen 1 bis 5 können der Tabelle 6 entnommen werden.
Die Elementarzelle von 1 enthält zwei isolierte Dimere
{Fe(OtBu)3}2 der Eigensymmetrie Ci, d. h. zwei halbe Mo-
leküle als kristallographisch unabhängige Einheit. Das In-
versionszentrum liegt zwischen den beiden Eisenatomen.
Um die Koordinationszahl des Eisenatoms auf vier zu er-
weitern (vergleichbar mit den dimeren Strukturen von gas-
förmigen Eisen(III)-chlorid Fe2Cl6 bzw. Aluminiumtrichlo-
rid Al2Cl6), fungieren zwei der sechs tert-Butoxo-Gruppen
als µ2-verbrückende Liganden, wobei das Eisenatom ver-
zerrt tetraedrisch von Sauerstoffatomen koordiniert ist
(Abb. 1).
Abb. 2 Struktur des Monochloro-Derivats des Eisen(III)-tert-but-
oxids (2) mit fehlgeordneten Methylgruppen (a: Ϫx ϩ 2, Ϫy ϩ 1, Ϫz)
Abb. 1 Struktur des dimeren Eisen(III)-tert-butoxids (1) (a: Ϫx ϩ 2,
Ϫy, Ϫz ϩ 1)
Ein ähnliches Bild zeigt sich bei den Verbindungen 2 und
3. Die Elementarzellen von 2 bzw. 3 enthalten jeweils zwei
isolierte Dimere von {FeCl(OtBu)2}2 bzw. {FeCl2(OtBu)}2
mit der Eigensymmetrie Ci, d.h. ein halbes Molekül als kri-
stallographisch unabhängige Einheit. Das kristallographi-
sche Inversionszentrum liegt zwischen den beiden Eisen-
atomen. Auch hier ist das Eisenatom verzerrt tetraedrisch
von Sauerstoff- und Chloratomen umgeben, wobei zwei
tert-Butoxo-Gruppen als µ2-verbrückende Liganden fungie-
ren. Die Koordinationssphäre am Eisenatom wird bei 2
durch eine terminale tert-Butoxo-Gruppe und eine Chloro-
Gruppe und bei 3 durch zwei terminale Chloro-Liganden
vervollständigt (Abb. 2 und Abb. 3). Die Methylgruppen
der tert-Butoxo-Gruppen in Verbindung 2 sind fehlgeord-
net (Abb. 2). Die Eisen-Sauerstoff-Bindungslängen der ter-
minalen tert-Butoxo-Gruppen in 1 und 2 liegen mit 1,760(2)
Abb. 3 Struktur des Dichloro-Derivats des Eisen(III)-tert-but-
oxids (3) (a: Ϫx, Ϫy ϩ 2, Ϫz)
˚
Eisen-Chlor-Bindungslängen sind mit 2,193(2) A bis 2,1591
˚
A im Bereich von Eisen-Chlor-Einfachbindungen. Relativ
kurz ist der Abstand der beiden Eisenatome in den Verbin-
˚
˚
dungen 1, 2 und 3: 2,965(2) A (1), 2,933(2) A (2) und
˚
Tabelle 1 Ausgewählte Atomabstände /A und Bindungswinkel /°
für 1
Fe1ϪO1
Fe1ϪO1a
Fe1ϪO2
Fe1ϪO3
1,959(2)
1,958(2)
1,798(2)
1,784(2)
2,965(1)
81,59(7)
111,58(8)
110,33(8)
115,55(9)
118,39(8)
115,01(8)
Fe1ϪFe1a
˚
˚
O1ϪFe1ϪO1a
O1ϪFe1ϪO2
O1aϪFe1ϪO2
O1ϪFe1ϪO3
O1aϪFe1ϪO3
O2ϪFe1ϪO3
A bis 1,798(2) A im Bereich von Eisen-Sauerstoff-Einfach-
bindungen. Deutlich länger sind erwartungsgemäß die
Eisen-Sauerstoffbindungen der verbrückenden tert-Butoxo-
Gruppen in den Verbindungen 1, 2 und 3 mit Fe1ϪO1:
˚
˚
˚
1,933(2) A (1). 1,952(2) A (2) bzw. 1,923(2) A (3). Die
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Alkoxo-Verbindungen des dreiwertigen Eisen
˚
Der Eisen-Sauerstoff-Abstand der beiden an das Eisenatom
Tabelle 2 Ausgewählte Atomabstände /A und Bindungswinkel /°
für 2
locker gebundenen Diethylether-Moleküle ist mit 2,134(2)
˚
˚
A bzw. 2,145(2) A relativ groß. Die drei Chlor-Liganden
sind nahezu ideal trigonal planar koordiniert, wobei die
Bindungswinkel ClϪFeϪCl nahezu 120° betragen (Tabelle 4).
Fe1ϪO1
Fe1ϪO1a
Fe1ϪO2
Fe1ϪCl1
1,933(2)
1,940(2)
1,760(3)
2,193(2)
2,933(2)
˚
Tabelle 4 Ausgewählte Atomabstände /A und Bindungswinkel /°
Fe1ϪFe1a
O1ϪFe1ϪO1a
O1ϪFe1ϪO2
O1aϪFe1ϪO2
O1ϪFe1ϪCl1
O1aϪFe1ϪCl1
O2ϪFe1ϪCl1
81,56(10)
115,11(13)
115,30(13)
112,47(9)
112,59(9)
115,38(9)
für 4
Fe1ϪO1
Fe1ϪO2
Fe1ϪCl1
Fe1ϪCl2
2,154(2)
2,134(2)
2,202(1)
2,199(1)
2,212(1)
178,61(5)
91,74(4)
88,82(4)
88,44(4)
89,27(4)
91,54(3)
90,23(3)
118,19(3)
121,06(2)
120,73(2)
Fe1ϪCl3
O1ϪFe1ϪO2
O1ϪFe1ϪCl1
O1ϪFe1ϪCl2
O1ϪFe1ϪCl3
O2ϪFe1ϪCl1
O2ϪFe1ϪCl2
O2ϪFe1ϪCl3
Cl1ϪFe1ϪCl2
Cl1ϪFe1ϪCl3
Cl2ϪFe1ϪCl3
˚
Tabelle 3 Ausgewählte Atomabstände /A und Bindungswinkel /°
für 3
Fe1ϪO1
Fe1ϪO1a
Fe1ϪCl1
Fe1ϪCl2
1,923(1)
1,925(1)
2,159(1)
2,158(1)
2,913(1)
81,61(3)
116,55(3)
113,87(3)
111,58(2)
112,75(3)
117,63(2)
Fe1ϪFe1a
O1ϪFe1ϪO1a
O1ϪFe1ϪCl1
O1aϪFe1ϪCl2
Cl1ϪFe1ϪCl2
O1aϪFe1ϪCl1
O1aϪFe1ϪCl2
Die trigonale Elementarzelle von 5 enthält drei isolierte
¯
[Fe6OCl6(OMe)12]2-Anionen und sechs [N(nBu)4]ϩ-Kat-
ionen, d. h. eine Formeleinheit als kristallographisch unab-
hängige Einheit. Verbindung 5 gehört zur Gruppe der He-
xametallat-Verbindungen {M6O19} [27], wobei die termina-
len Oxo-Gruppen durch Chlor- und die µ2-verbrückenden
Sauerstoffatome durch µ2-verbrückende Methoxo-Gruppen
ersetzt sind (Abb. 5). Das Anion von 5 weist bei idealisierter
˚
2,913(1) A (3).Weitere Bindungslängen und Bindungswinkel
können den Tabellen 1, 2 und 3 entnommen werden.
In der Elementarzelle von 4 liegen acht isolierte Moleküle
von FeCl3(OEt2)2 vor, d. h. ein Molekül als kristallogra-
phisch unabhängige Einheit. Das Eisenatom ist näherun-
gsweise trigonal bipyramidal von Chlor- und Sauerstoffato-
men koordiniert, wobei die drei Chloratome äquatorial und
die Diethylether-Liganden axial angeordnet sind (Abb. 4).
˚
Die Eisen-Chlor-Bindungslängen liegen mit 2,199(1) A bis
2.212(1) A im Bereich von Eisen-Chlor-Einfachbindungen.
˚
Abb. 4 Struktur des Eisen(III)-chlorid-Dietherats (4)
Abb. 5 Struktur von [NnBu)4]2[Fe6OCl6(OMe)12] (5)
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J. Spandl, M. Kusserow, I. Brüdgam
Anordnung der Methylgruppen näherungsweise Oh-Sym-
metrie auf.
Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel kön-
nen der Tabelle 5 entnommen werden.
wirkt. Die Chloro-Derivate 2, 3 und 5 sind darüberhinaus
geeignete Ausgangsverbindungen für die Synthese weiterer
Alkoxo-Eisen-Verbindungen, da neben den bereits vorhan-
denen Alkoxo-Liganden die Chloro-Gruppen eine gezielte
Einführung unterschiedlicher funktionaler Liganden er-
möglichen.
˚
Tabelle 5 Ausgewählte Atomabstände /A und Bindungswinkel /°
für 5
Fe1ϪO1
Fe1ϪO2
2,192(3)
2,009(3)
Experimenteller Teil
Fe1ϪO3
Fe1ϪO4
Fe1ϪO5
Fe1ϪCl1
O1ϪFe1ϪO2
O1ϪFe1ϪO3
O2ϪFe1ϪO4
O2ϪFe1ϪO5
O1ϪFe1ϪCl1
2,002(4)
2,004(3)
1,999(4)
2,307(2)
82,10(13)
82,75(15)
81,99(13)
82,61(14)
179,94(15)
Die Darstellung und Handhabung der Substanzen erfolgte wegen
deren Hydrolyseempfindlichkeit unter inerten Bedingungen
(Argon) mittels Schlenk-Technik. Die verwendeten Lösungsmittel
wurden nach Standardmethoden getrocknet.
Die Raman-Spektren der Verbindungen 1, 2 und 4 wurden mit
einem FT-Raman-Spektrometer RFS 100 der Firma Bruker (Nd-
YAG-Laser λ ϭ 1064 nm) aufgenommen. Mit steigender Zahl der
an das Eisen gebundenen Chloratome tritt bei den Verbindung 2
und 3 im Meßbereich zwischen 100 cmϪ1 und 3400 cmϪ1 eine zu-
nehmende Überlagerung der RamanϪBanden durch eine breite
Charge-Transfer-Absorption auf. Aus diesem Grund mußte bei 2
auf eine Abschätzung der Intensitäten verzichtet werden. Bei Ver-
bindung 3 ist keine Zuordnung mehr möglich.
Erste Untersuchungen der Reaktion von wasserfreiem
Eisen(III)-chlorid in Diethylether mit anderen Natriumalk-
oxiden primärer Alkohole, wie Ethanol oder n-Propanol
deuten darauf hin, daß sich Alkoxo-Oxo-Verbindungen der
Zusammensetzung Fe5OClx(OR)13Ϫx bilden. Offensichtlich
sind die primären Alkoxo-Gruppen nicht in der Lage,
Eisen(III) alleine hinreichend koordinativ abzusättigen.
Dies kann zum Einbau von Oxo-Gruppen bzw. zur teilweise
reversiblen Anbindung von in der Reaktionsmischung im
Überschuß vorhandenen Alkohol-Liganden führen [5, 22].
Die noch ausstehende Synthese von gemischten tert-But-
oxo-Alkoxo-Eisen(III)-Verbindungen sollte Aufschluß da-
rüber geben, wie sich eine zunehmende Zahl von primären
Alkoxo-Gruppen auf die Struktur dieser Verbindungen aus-
Die Präparation der Kristalle erfolgte direkt aus der Mutterlauge
im Stickstoff-Kaltgasstrom. Die kristallographischen Strukturbe-
stimmungen der Verbindungen 1 bis 4 erfolgten auf einem Bruker
XPS-Diffraktometer (CCD-Flächenzähler mit MoKα-Strahlung,
˚
λ ϭ 0,71073 A, Graphit-Monochromator). Es wurde eine empiri-
sche Absorptionskorrektur anhand mehrfach beobachteter symme-
trieäquivalenter Reflexe (SADABS) durchgeführt. Die Strukturen
wurden mittels direkter Methoden und Differenz-Fourier-Technik
gelöst und durch Vollmatrix-LSQ-Verfahren (alle Nichtwasserstoff-
atome) anisotrop (mit Ausnahme der fehlgeordneten C-Atome) ge-
gen F2 verfeinert (Bruker-SHELXTL, Version 5.1, 1998). Die Posi-
Tabelle 6
Verbindung
1
2
3
4
5
Kristallmorphologie
Summenformel
Molekulargewicht/(g/mol)
Kristallgröße /mm
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterparameter a/A
gelbbraune Prismen
C24H5406Fe2
550,37
orangerote Prismen
C16H36Cl204Fe2
475,06
0,24 x 0,14 x 0,12
monoklin
P21/n
11,134(2)
gelborange Prismen
C8H18Cl402Fe2
399,72
0,22 x 0,18 x 0,11
monoklin
P21/n
6,527(2)
braune Prismen
C8H20Cl3O2Fe
310,44
0,22 x 0,20 x 0,17
orthorhombisch
Iba2
23,266(5)
9,541(2)
12,867(3)
orange Prismen
C44H108Cl6N2O13Fe6
1421,12
0,31 x 0,20 x 0,18
hexagonal
P31
13,945(2)
0,28 x 0,17 x 0,10
triklin
¯
P1
˚
˚
˚
9,882(2)
10,523(3)
15,972(3)
73,986(4)
88,713(4)
87,145(4)
1594,4(5)
2
b/A
c/A
α/°
β/°
γ/°
10,141(2)
12,152(2)
11,744(2)
10,623(2)
13,945(2)
30,011
114,157(3)
96,644(3)
120
5054(2)
3
3
˚
Elementarzellenvolumen V/A
Formeleinheiten Z
1251,8(4)
2
808,8(2)
2
2856(2)
8
Temperatur T/K
193
1,146
193
1,164
193
1,641
193
1,444
113
1,401
Dichte (berechnet) dc/gcm¯ 3
Abs. Koeff. (MoKα) µ/mmϪ1
Abs. Korr., eff. Transm. max/min
Meßbereich θ/° von / bis
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Zahl der Parameter
R1 [I > 2σ(I)]
wR2 [I > 2σ(I)]
R1 (alle Daten)
wR2 (alle Daten)
0,939
1,382
2,438
1,595
5,519
0,89 / 0,74
1,33 / 30,60
19959
9696
307
0,0440
0,1303
0,0749
0,1562
0,807
0,84 / 0,69
2,09 / 30,56
15136
3824
104
0,0609
0,1866
0,0713
0,1972
1,148
0,82 / 0,63
2,59 / 30,53
9825
2481
76
0,0174
0,0460
0,0201
0,0473
1,044
0,88 / 0,72
2,31 / 30,55
11669
3979
0,79 / 0,64
1,69 / 30,04
61497
19508
501
0,0494
0,0949
0,1020
0,1113
0,952
132
0,0208
0,0533
0,0221
0,0543
1,032
GoF
3
˚
¯
max. Restelektronendichte ϩ/Ϫ(e A ) 1,255 / 0,596
1,382 / 0,503
0,364 / 0,226
0,489 / 0,399
1,318 / 0,843
972
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zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 968Ϫ974

Alkoxo-Verbindungen des dreiwertigen Eisen
tionen der durch Differenzfouriersynthesen nicht zu ermittelnden
Wasserstoffatome der Alkylgruppen der Verbindungen 1, 3 und 4
wurden in geometrisch idealisierten Positionen berechnet. Die Da-
ten der Strukturaufklärung von 1, 2, 3 und 4 sind in Tabelle 6
zusammengefaßt. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturun-
tersuchungen können beim Direktor des Cambridge Crystallogra-
phic Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1ZE, unter
den Hinterlegungsnummern CCDC 200863Ϫ200867 angefordert
werden.
Raumtemperatur wird die Lösung eingeengt. Beim Abkühlen auf
Ϫ30 °C bilden sich innerhalb von 24 h orangerote Kristalle von 2
(bzw. gelborange Kristalle von 3). Nun wird weiter auf Ϫ80 °C
abgekühlt und die Kristalle werden abfiltriert und mit wenig kal-
tem Hexan (Ϫ80) gewaschen.
2: Ausbeute 0,73 g (85%).
Analyse: C16H36Cl204Fe2 (M ϭ 475,06), C 40,51 (ber. 40,45),
H 6,68 (ber. 7,64)%.
Raman (100 cmϪ1Ϫ1750 cmϪ1): ν˜ [cmϪ1] ϭ 114, 137, 245, 325, 379, 503,
572, 581, 778, 788, 917, 993, 1157, 1190, 1228, 1443, 1459.
Darstellung von [Fe2(OtBu)6] (1)
3: Ausbeute0,61 g (84%)
Analyse: C8H18Cl402Fe2 (M ϭ 399,72), C 23,91 (ber. 24,02), H 4,44
(ber. 4,54)%.
5,83 g (36 mmol) wasserfreies Eisentrichlorid (Merck, z. S.) werden
in 100 ml Diethylether gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter
Rühren 100 ml tert-Butanol und anschließend portionsweise 17,5 g
(180 mmol) Natrium-tert-butylat hinzu, wobei sich die anfangs
gelbbraune Lösung unter Bildung eines Niederschlags von Natri-
umchlorid zunehmend dunkelbraun verfärbt. Nach beendeter Zu-
gabe rührt man die Reaktionsmischung zur Vervollständigung der
Reaktion weitere 24 Stunden. Um den Niederschlag in eine filtrier-
bare Form zu bringen, wird die Reaktionsmischung bis zur Tro-
ckene eingeengt und der Rückstand in 200 ml Hexan aufgenom-
men. Hierbei löst sich das gebildete Eisen-tert-butoxid wieder auf
und das Natriumchlorid kann abfiltriert werden. Die Lösung wird
im Hochvakuum bei 50 °C auf ca. ein Drittel eingeengt und auf
Ϫ30 °C abgekühlt, wobei sich innerhalb von 24 Stunden gelb-
braune, hydrolyseempfindliche Kristalle von 1 bilden. Nun wird
weiter auf Ϫ80 °C gekühlt und die Kristalle werden durch zügige
Filtration von der Mutterlauge befreit und mehrmals mit wenig
Hexan (Ϫ80 °C) gewaschen. Die Mutterlauge wird nochmals auf
ein Drittel eingeengt und analog aufgearbeitet. Die Kristalle wer-
den im Vakuum getrocknet. Gesamtausbeute: 6,5 g (66%).
Analyse: C24H5406Fe2 (M ϭ 550,37 g/mol), ), C 52,54 (ber. 52,37),
H 9,78 (9,89)%.
Darstellung von FeCl3(OEt2)2 (4)
500 mg (3,1 mmol) wasserfreies Eisentrichlorid (Merck, z. S.) wer-
den in 10 ml Diethylether gelöst. Die Lösung wird auf Ϫ30 °C
abgekühlt, wobei sich innerhalb von 24 h gelb-grünliche zerfließ-
liche Kristalle von FeCl3(OEt2)2 (4) bilden, welche nur in der Mut-
terlauge und bei tiefer Temperatur stabil sind.
Darstellung von [N(nBu)4]2[Fe6OCl6(OMe)12] (5)
400 mg (1,2 mmol) FeCl3 werden in 2 ml Methanol gelöst. Zu
dieser Lösung tropft man unter Rühren 10 ml einer 20%igen Tetra-
butylammoniummethoxid-Lösung in Methanol (Fluka), wobei sich
die gelbbraune Lösung orange verfärbt und sich ein farbloser Nie-
derschlag von Tetrabutylammoniumchlorid bildet. Zur Vervoll-
ständigung der Reaktion rührt man weitere zwei Stunden und fil-
triert den Niederschlag ab. Die Lösung wird im Vakuum auf ca. die
Hälfte eingeengt und auf Ϫ30 °C abgekühlt, wobei sich in einem
Zeitraum von 2 bis 3 Tagen orange Kristalle von [N(nBu)4]2-
[Fe6OCl6(OMe)12] (5) bilden, die abfiltriert, mit wenig Diethylether
gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute: 0,18 g
(32%)
Raman (100 cmϪ1Ϫ1750 cmϪ1): ν˜ [cmϪ1] ϭ 112 (s), 141 (m), 171 (m), 231
(vs), 328 (vw), 387 (vw), 465 (w), 499 (m), 564 (s), 781 (m), 901 (m), 936 (w),
1012 (m), 1032 (m), 1178 (w), 1213 (w), 1221 (w), 1245 (vw), 1380 (vw), 1443
(w), 1456(w),
Analyse: C44H108Cl6N2O13Fe6 (1421,12 mol), 37,29 (ber. 37,19),
H 7,58 (ber. 7,66)%.
Raman: (100 cmϪ1Ϫ1750 cmϪ1): ν˜ [cmϪ1] ϭ 114 (s), 165 (m), 260 (m), 299
(m), 324 (m), 383 (s), 901 (w), 1107 (w), 1169 (w), 1277 (w), 1315 (w), 1430
(m), 1449 (m)
Darstellung von [Fe2Cl2(OtBu)4] (2) nach der „Ammoniakme-
thode“
5,83 g (36 mmol) wasserfreies Eisentrichlorid (Merck, z. S.) werden
in 150 ml Diethylether gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter
Rühren 100 ml tert-Butanol. In diese Lösung leitet man innerhalb
von ein bis zwei Stunden unter starkem Rühren einen zweifachen
Überschuß (bezogen auf FeCl3) von gut getrocknetem Ammoniak
(zwei Trockentürme mit CaO und ein Trockenturm mit KOH) ein,
wobei sich ein voluminöser, leicht gelb gefärbter Niederschlag von
Ammoniumchlorid bildet. Die Reaktionsmischung wird zur Tro-
ckene eingeengt und der Rückstand in 300 ml Hexan aufgenommen
und anschließend der Niederschlag von Ammoniumchlorid abfil-
triert. Die erhaltene orange Lösung wird bis auf ein Volumen von
ca. 25 ml eingeengt und auf Ϫ30 °C abgekühlt, wobei sich orange-
rote, hydrolyseempfindliche Kristalle von 2 bilden. Nun wird weiter
auf Ϫ80 °C abgekühlt und die Kristalle werden abfiltriert und mit
wenig kaltem Hexan (Ϫ80) gewaschen. Ausbeute 2,8 g (32%)
Analyse: C16H36Cl204Fe2 (M ϭ 475,06), C 40,58 (ber. 40,45) , H
6,69 (7,64)%.
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Darstellung von [Fe2Cl2(OtBu)4] (2) bzw. [Fe2Cl4(OtBu)2] (3)
1 g (1,82 mmol) [Fe2(OtBu)6] (1) werden in 10 ml Diethylether ge-
löst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren eine Lösung von
0,295 g (1,82 mmol) (bzw. 1,18 g (7,28 mmol)) wasserfreiem Eisen-
trichlorid in 10 ml Diethylether. Nach einstündigem Rühren bei
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