Metal complexes of naphthyl-substituted thiourea derivatives

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200300019

The thiourea derivative N,N-diethyl-N′-2-naphthoylthiourea (1) and three N-(dialkylaminothiocarbonyl)-N′-(1-naphthyl)-arylamidines (2-4) have been synthesized and Cu^II-, Ni^II- and Pd^II-complexes of them have been prepared. According to the X-ray structure analyses 1 with Cu^II and Ni^II under deprotonation forms neutral bis-chelates of nearly square-planar coordination with a cis arrangement of the O and S ligator atoms. Using their N and S atoms in 1,3 position as ligators, 2-4 in deprotonated form coordinate to Cu^II and Pd^II as neutral bis-chelates, in the case of Cu^II with a distorted tetrahedral coordination. Pd^II is coordinated square planar and has, probably due to the spatial influence of the 1-naphthyl groups, a trans arrangement of the N and S ligator atoms.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200300019

Metallkomplexe naphthyl-substituierter Thioharnstoffderivate
U. Schröder*, R. Richter und L. Beyer
Leipzig, Institut für Anorganische Chemie der Universität
J. Angulo-Cornejo, M. Lino-Pacheco
´
´
´
Lima/Peru, Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Facultad de Quımica e Ingenierıa Quımica
A. Guillen
Malaga/Spanien, Universidad, Facultad de Ciencias
Bei der Redaktion eingegangen am 3. Februar 2003.
Inhaltsübersicht. Es wurden das Thioharnstoffderivat N,N-Diethyl-
NЈ-2-naphthoylthioharnstoff (1) und drei N-(Dialkylaminothiocar-
bonyl)-NЈ-(1-naphthyl)-arylamidine (2-4) synthetisiert und mit die-
sen CuII-, NiII- und PdII-Komplexe dargestellt. Die röntgenstruk-
turanalytischen Untersuchungen zeigen, daß 1 mit CuII und NiII
unter Deprotonierung neutrale Bischelate von nahezu quadratisch-
planarer Koordination mit einer cis-Anordnung der O- und S-Liga-
toratome bildet. 2-4 binden in deprotonierter Form über ihre N-
und S-Atome in 1,3-Stellung an CuII und PdII zu neutralen Bische-
laten Ϫ im Fall von CuII mit verzerrt tetraedrischer Koordination.
PdII wird quadratisch-planar koordiniert und hat, offenbar auf-
grund des sterischen Einflusses der 1-Naphthylgruppen, eine trans-
Anordnung der N- und S-Ligatoratome.
Metal Complexes of Naphthyl-substituted Thiourea Derivatives
Abstract. The thiourea derivative N,N-diethyl-NЈ-2-naphthoylthi-
ourea (1) and three N-(dialkylaminothiocarbonyl)-NЈ-(1-naphthyl)-
arylamidines (2-4) have been synthesized and CuII-, NiII- and PdII-
complexes of them have been prepared. According to the X-ray
structure analyses 1 with CuII and NiII under deprotonation forms
neutral bis-chelates of nearly square-planar coordination with a cis
arrangement of the O and S ligator atoms. Using their N and S
atoms in 1,3 position as ligators, 2-4 in deprotonated form coordi-
nate to CuII and PdII as neutral bis-chelates, in the case of CuII
with a distorted tetrahedral coordination. PdII is coordinated
square planar and has, probably due to the spatial influence of the
1-naphthyl groups, a trans arrangement of the N and S ligator
atoms.
Keywords: Thiourea; Naphthyl substituents; Transition metal com-
plexes; Crystal structure
Einleitung
Durch diese Sachverhalte wurden wir motiviert, einige
neue Vertreter der von uns erstmalig komplexchemisch be-
schriebenen Metallchelate von N-Acylthioharnstoffen [6]
und N-Thiocarbamoylbenzamidinen [7] mit Naphthyl-Res-
ten darzustellen und strukturanalytisch zu charakterisieren.
Darüber wird im folgenden berichtet.
Bei 2:1-Acylthioharnstoffmetallchelaten wird in der Regel
cis-Koordination beobachtet. Bisher ist erst ein davon ab-
weichender Ausnahmefall, nämlich das Naphthylgruppen-
tragende trans-Bis(N,N-dibutyl-NЈ-1-naphthoylthioureato)-
platin(II) [1, 2], dargestellt und strukturell charakterisiert
worden. Andererseits haben sich naphthylsubstituierte Li-
ganden, die Schwefel- und Stickstoffatome als potentielle
Ligatoratome enthalten, in jüngster Zeit für fluoreszenz-
analytische Bestimmungen von umweltchemisch relevanten
Schwermetallen [3, 4] und auch für die Anionenanalytik
von Carbonat, Hydrogencarbonat und Hydrogenphosphat
[5] als geeignet erwiesen.
Ergebnisse und Diskussion
Synthese
Die Synthese der naphthylsubstituierten Thioharnstoff-Li-
ganden N,N-Diethyl-NЈ-2-naphthoylthioharnstoff 1, N-(Di-
ethylaminothiocarbonyl)-NЈ-1-naphthylbenzamidin 2, N-(4-
Morpholinothiocarbonyl)-NЈ-1-naphthylbenzamidin 3 und
N-(Diethylaminothiocarbonyl)-NЈ-(1-naphthyl)-2Ј-naph-
thylamidin 4 sowie von deren Komplexen (siehe Schema 1)
erfolgte nach bekannten Literaturvorschriften [6Ϫ11]. N-
(Diethylaminothiocarbonyl)-NЈ-(1-naphthyl)-2Ј-naphthyl-
amidin 4 ist in Lösung unter Lichteinfluß bei Zimmertem-
peratur nicht stabil. In Ethanol z.B. zersetzt es sich unter
* Dr. Uwe Schröder
Universität Leipzig
Institut für Anorganische Chemie
Johannisallee 29
D-04103 Leipzig
e-mail: schroeder.uw@gmx.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1051Ϫ1058
DOI: 10.1002/zaac.200300019
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diesen Bedingungen innerhalb weniger Tage, weshalb die
wellt als in 1a. Die Abstände von Ni1 zu den mittleren Ebe-
Kristallisation im Kühlschrank durchgeführt werden muß.
Einen ähnlich destabilisierenden Einfluß haben die Naph-
thylgruppen offenbar in den Kupfer(II)-Komplexen 2a und
4a auf deren Beständigkeit in Lösung. So konnten die im
festen Zustand luft- und lichtbeständigen Verbindungen aus
CHCl3/iso-Propanol im Falle von 2a nur im Dunkeln bei
4 °C kristallin erhalten werden, während das zwei Naph-
thylgruppen pro Ligand tragende 4a sich selbst im Kühl-
schrank in der Dunkelheit zersetzte, so daß eine Isolierung
von Kristallen dieses Kupferkomplexes nicht möglich war.
Die Palladium(II)-Komplexe von 2 und 4 (2c und 4c) sowie
die Komplexe von 1 mit CuII und NiII (1a und 1b) dagegen
sind in organischen Lösungsmitteln stabil. Für eine mögli-
che Verwendung der hier vorgestellten naphthylsubstituier-
ten Thioharnstoffliganden im o.g. Sinne zur fluoreszenz-
analytischen Bestimmung von Schwermetallen ist es not-
wendig, daß sowohl die Liganden als auch deren Schwer-
metallkomplexe in Lösung unter Lichteinfluß bei
Zimmertemperatur stabil sind. Mit den untersuchten naph-
thylsubstituierten Liganden stünden also mit 1 für CuII und
NiII sowie mit 2 und Ϫ mit gewissen Einschränkungen, was
die Stabilität des Liganden in organischen Lösungsmitteln
anbelangt Ϫ 3 für PdII neue potentielle Kandidaten für eine
solche Anwendung zur Verfügung.
nen durch S1C1N1C2O1 bzw. S2C17N3C18O2 betragen
0,06 A bzw. 0,19 A.
˚
˚
Bindungsausgleich in den Chelatringen liegt vor und
zeigt sich auch hier in nur geringfügig längeren NϪC-Bin-
˚
˚
dungen (1,339 A; 1,340 A) auf der Thioharnstoff-Seite im
˚
˚
Vergleich zu den NϪC-Bindungen (1,325 A; 1,322 A) auf
der Naphthoyl-Seite.
Die Naphthylgruppen sind wiederum nur geringfügig ge-
genüber den Chelatringen verdreht (3,7(5)° und 15,2(4)°).
2: Die Molekülstruktur von 2 ist in Abbildung 3 darge-
stellt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Ta-
belle 2 zu finden.
Das Molekül liegt in der tautomeren Form vor, in wel-
cher das Amidin-H-Atom am N-Atom N3 lokalisiert ist.
Das zeigt sich auch im relativ kurzen N1ϪC2-Abstand
˚
(1,307 A) gegenüber dem deutlich längeren N1ϪC1-Ab-
˚
stand (1,376 A). Stabilisiert wird dieses Tautomere durch
eine
intramolekulare
Wasserstoffbrückenbindung
˚
˚
N3ϪH3...S1 (N3ϪH3 0,90 A; N3...S1 3,056 A; H3...S1
2,324 A; N3ϪH3...S1 138,3°).
˚
Trotz der intramolekularen H-Brücke weicht das Frag-
ment S1C1N1C2N3 deutlich von der Planarität ab
(τ(S1C1N1C2) ϭ 40,2°; τ(N3C2N1C1) ϭ 2,8°).
Die benachbarten Naphthyl- und Phenylreste behindern
sich sterisch in erheblichem Maße und bilden deshalb mit-
einander einen Winkel von 67,7°. Auch gegenüber der
Gruppierung N1C2N3 sind beide Reste deutlich verdreht
(Naphthyl 50,5°; Phenyl 37,5°).
Molekülstrukturen
1a: Die Molekülstruktur von 1a ist in Abbildung 1 darge-
stellt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Ta-
belle 1 zu finden.
2a: Die Molekülstruktur von 2a ist in Abbildung 4 darge-
stellt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Ta-
belle 2 zu finden.
In 1a bildet der zweizähnige Ligand durch Koordination
über S und O ein Bischelat mit einer cis-Anordnung der
Ligatoratome. Die Koordination weicht nur wenig von ei-
ner quadratisch-planaren Anordnung ab (Cu1S1O1/
Cu1S2O2 11,1°). Die Chelatringe sind leicht gewellt. Die
Abstände von Cu1 zu den mittleren Ebenen durch
S1C1N1C2O1 bzw. S2C17N3C18O2 betragen jeweils
Der zweizähnige Ligand 2 koordiniert über S und N un-
ter Bildung eines Bischelats mit der Molekülsymmetrie C2.
Die Koordination ist verzerrt tetraedrisch (Cu1S1N3/
Cu1S1ЈN3Ј 62,2°). Der Chelatring ist deutlich gewellt. Der
Abstand von Cu1 zur mittleren Ebene durch S1C1N1C2N3
˚
beträgt 0,72 A.
˚
0,22 A.
Im Chelatring liegt wiederum Bindungsausgleich vor, er-
kennbar an den zwei gleichlangen von N1 ausgehenden
In den Chelatringen herrscht weitgehender Bindungsaus-
gleich mit nur geringfügig längeren NϪC-Bindungen
˚
˚
NϪC-Bindungen (1,334 A und 1,338 A) im deutlichen Ge-
gensatz zu den entsprechenden Bindungen im Liganden 2
(1,376 A und 1,307 A).
˚
˚
(1,342 A; 1,357 A) auf der Thioharnstoff-Seite im Vergleich
˚
˚
zu den NϪC-Bindungen (1,334 A; 1,318 A) auf der Naph-
thoyl-Seite.
˚
˚
Die Phenylgruppen und die Naphthylgruppen bilden mit
dem Chelatring Winkel von 65,8(2)° bzw. 82,6(1)° und un-
tereinander einen Winkel von 60,4(1)°.
2c: Die Molekülstruktur von 2c ist in Abbildung 5 darge-
stellt. Ausgewählte Bindungsabstände und -winkel sind in
Tabelle 2 zu finden.
Die Naphthylgruppen sind gegenüber den Chelatringen
um 9,5(4)° bzw. 8,0(6)° verdreht und liegen damit nahezu
in den Chelatringebenen.
1b: Die Molekülstruktur von 1b ist in Abbildung 2 darge-
stellt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Ta-
belle 1 zu finden.
Die Molekülstruktur des NiII-Komplexes ähnelt der Mo-
lekülstruktur des CuII-Komplexes, beide Komplexe sind je-
doch nicht isostrukturell. Auch hier wird eine Koordination
über S und O mit einer cis-Anordnung der Ligatoratome
gefunden. Die Abweichung der Koordination von einer
quadratisch-planaren Anordnung ist etwas geringer
(Ni1S1O1/Ni1S2O2 3,5°). Die Chelatringe sind weniger ge-
Auch hier koordiniert der zweizähnige Ligand 2 über S
und N unter Bildung eines Bischelats, in diesem Fall mit
der Molekülsymmetrie Ci. Die Koordination ist quadra-
tisch-planar mit einer trans-Anordnung der Ligatoratome
(Pd1S1N3/Pd1S1ЈN3Ј 0°). Die Chelatringe sind noch stär-
ker gewellt als in 2a. Der Abstand von Pd1 zur mittleren
˚
Ebene durch S1C1N1C2N3 beträgt 1,30 A.
1052
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1051Ϫ1058

Metallkomplexe naphthyl-substituierter Thioharnstoffderivate
Schema 1
Die von N1 ausgehenden NϪC-Bindungen sind infolge
Das Amidin-H-Atom ist am N-Atom N3 lokalisiert, was
sich auch im relativ kurzen N1ϪC2-Abstand (1,289 A) ge-
˚
des Bindungsausgleichs im Chelatring fast gleichlang
˚
˚
(1,328 A und 1,344 A).
genüber einem deutlich längeren N1ϪC1-Abstand
˚
Die Phenylgruppe und die Naphthylgruppe bilden mit
dem Chelatring ähnliche Winkel wie im CuII-Komplex 2a
(51,1(2)o bzw. 74,7(2)°). Der Winkel zwischen beiden Grup-
pen beträgt 58,3(1)°.
(1,362 A) zeigt. Analog zu 2 wird auch hier das Molekül
durch eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung
˚
˚
N3ϪH3...S1 (N3ϪH3 0,79 A; N3...S1 3,063 A; H3...S1
˚
2,436 A; N3ϪH3...S1 137,5°) stabilisiert.
4: Die Molekülstruktur von 4 ist in Abbildung 6 darge-
stellt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Ta-
belle 3 zu finden.
Ungeachtet der intramolekularen H-Brücke weicht das
Fragment S1C1N1C2N3 deutlich von der Planarität ab
(τ(S1C1N1C2) ϭ 48,4°; τ(N3C2N1C1) ϭ Ϫ2,1°).
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Abb. 1 Molekülstruktur von 1a
Abb. 2 Molekülstruktur von 1b
˚
Tabelle 1 Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/° in 1a
(MϭCu) und 1b (MϭNi)
1a
1b
1a
93,3(1)
92,8(1)
105,6(1)
107,0(1)
130,9(2)
127,8(2)
124,2(3)
1b
94,6(1)
M-S1
M-S2
M-O1
M-O2
2,261(1)
2,250(1)
1,933(2)
1,961(2)
1,732(3)
1,729(3)
1,256(4)
1,269(4)
1,342(4)
1,334(4)
1,352(4)
1,357(4)
1,318(4)
1,337(4)
1,499(4)
2,146(1)
2,145(1)
1,847(2)
1,854(2)
1,737(3)
1,741(2)
1,258(3)
1,261(3)
1,339(3)
1,325(3)
1,346(3)
1,340(3)
1,322(3)
1,340(3)
1,495(3)
1,493(3)
S1-M-O1
S2-M-O2
M-S1-C1
M-S2-C17
M-O1-C2
M-O2-C18
C1-N1-C2
94,4(1)
108,6(1)
108,7(1)
134,9(2)
134,2(2)
123,4(2)
123,2(2)
128,4(2)
129,2(2)
128,2(2)
129,7(2)
S1-C1
S2-C17
O1-C2
O2-C18
N1-C1
N1-C2
N2-C1
N3-C17
N3-C18
N4-C17
C2-C3
C17-N3-C18 123,6(3)
S1-C1-N1
O1-C2-N1
S2-C17-N3
O2-C18-N3
126,8(2)
128,9(3)
126,5(2)
128,8(3)
C18-C19 1,502(4)
Die sterische Hinderung der beiden Naphthylgruppen
führt zu einer gegenseitigen Verdrehung von 69,3(1)°. Mit
der Gruppierung N1C2N3 bilden die beiden Naphthylgrup-
pen Winkel von 33,0° und 62,7°.
4c: Die Molekülstruktur von 4c ist in Abbildung 7 darge-
stellt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Ta-
belle 3 zu finden.
Abb. 3 Molekülstruktur von 2
Auch hier sind die von N1 ausgehenden NϪC-Bindun-
gen infolge Bindungsausgleichs im Chelatring fast gleich-
˚
˚
lang (1,326 A und 1,341 A).
Die beiden Naphthylgruppen bilden mit dem Chelatring
Winkel von 41,7(3)° und 65,0(3)°. Der Diederwinkel zwi-
schen den Naphthylgruppen beträgt 55,9(1)°.
Der Ligand 4 koordiniert über S und N unter Bildung
eines Bischelats mit der Molekülsymmetrie Ci. Die Koordi-
nation ist quadratisch-planar, die Ligatoratome sind trans-
angeordnet (Pd1S1N3/Pd1S1ЈN3Ј 0°). Der Chelatring zeigt
den gleichen Grad an Nichtplanarität wie in 2c. Das Zen-
Diskussion
˚
tralatom Pd1 hat einen Abstand von 1,27 A zur mittleren
Die Molekülstrukturen der beiden Naphthoylthioharnstoff-
Chelate 1a und 1b stimmen mit denen der entsprechenden
Ebene durch S1C1N1C2N3.
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Metallkomplexe naphthyl-substituierter Thioharnstoffderivate
˚
Tabelle 2 Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/° in 2, 2a
(MϭCu) und 2c (MϭPd)
2
2a
2c
M-S1
Ϫ
Ϫ
2,247(1)
1,965(2)
1,756(2)
1,334(3)
1,338(3)
1,342(3)
1,316(2)
1,428(2)
Ϫ
2,332(1)
2,057(2)
1,758(2)
1,328(3)
1,344(3)
1,348(3)
1,314(3)
1,439(3)
Ϫ
M-N3
S1-C1
N1-C1
N1-C2
N2-C1
N3-C2
N3-C9
N3-H3
C2-C3
1,694(2)
1,376(2)
1,307(3)
1,345(3)
1,354(3)
1,415(3)
0,90(3)
1,486(3)
1,502(3)
1,503(3)
S1-M-N3
M-S1-C1
Ϫ
Ϫ
94,5(1)
100,2(1)
126,1(2)
127,4(1)
109,6(1)
119,4(2)
Ϫ
86,2(1)
93,6(1)
123,8(2)
124,1(2)
116,7(1)
119,3(2)
Ϫ
C1-N1-C2
M-N3-C2
M-N3-C9
C2-N3-C9
C2-N3-H3
C9-N3-H3
S1-C1-N1
S1-C1-N2
N1-C1-N2
N1-C2-N3
N1-C2-C3
N3-C2-C3
125,2(2)
Ϫ
Ϫ
127,8(2)
115(2)
117(2)
124,6(2)
121,9(2)
113,4(2)
124,1(2)
115,6(2)
120,2(2)
Ϫ
Ϫ
126,6(2)
118,1(2)
115,0(2)
126,8(2)
113,4(2)
119,7(2)
124,3(2)
119,1(2)
116,5(2)
125,4(2)
113,1(2)
121,4(2)
Abb. 5 Molekülstruktur von 2c
Abb. 4 Molekülstruktur von 2a
Benzoylthioharnstoff-Chelate [12, 13] weitgehend überein.
Nur der Koordinationswinkel im CuII-Chelat sinkt von
31,6° [12] auf 11,1° in 1a.
Abb. 6 Molekülstruktur von 4
1a und 1b koordinieren damit in der für verzerrt tetra-
edrische bzw. quadratisch-planare Komplexe mit bidentaten
N,N-Dialkyl-NЈ-acylthioharnstoff-S,O-Chelatliganden übli-
chen und regelmäßig gefundenen [12Ϫ17] cis-Anordnung
der Ligatoratome. Der trans-Komplex des N,N-Di(n-butyl)-
NЈ-1-naphthoylthioharnstoffs mit PtII [1] bleibt also das
bislang einzige röntgenstrukturanalytisch abgesicherte Bei-
spiel derartiger Komplexe, in dem, vermutlich verursacht
durch den sterischen und/oder elektronischen Einfluß der 1-
Naphthyl-Gruppen, die O- und S-Ligatoratome auch trans-
angeordnet sein können.
Die Molekülstruktur von 2 unterscheidet sich bezüglich
des vorliegenden Tautomeren nicht vom entsprechenden an
N3 phenylsubstituierten N-(Diethylaminothiocarbonyl)-NЈ-
phenyl-benzamidin [18]. In beiden Strukturen liegt die
Form vor, in der das Amidin-H-Atom am N-Atom N3 lo-
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˚
Tabelle 3 Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/° in 4 und 4c
über einer quadratisch-planaren Anordnung hervorrufen.
Dagegen wird für den PdII-Komplex 2c eine offenbar ste-
risch verursachte trans-Anordnung der quadratisch-planar
koordinierenden Ligatoratome gefunden Ϫ ein bemerkens-
wertes Ergebnis.
Die Molekülstrukturen der beiden Liganden 2 und 4 äh-
neln einander und stimmen in Konfiguration, der vorliegen-
den tautomeren Form und einigen Bindungslängen gut
überein. Im PdII-Komplex 4c sind in Analogie zu 2c die
Ligatoratome S und N ebenfalls bei quadratisch-planarer
Koordination trans-angeordnet. Auch die Naphthylgruppen
sind in beiden PdII-Komplexen untereinander und zum
Chelatring stark verdreht.
4
4c
4
4c
Pd1ϪS1
Pd1ϪN3
S1ϪC1
N1ϪC1
N1ϪC2
N2ϪC1
N3ϪC2
N3ϪC13 1,416(4)
N3ϪH3
C2ϪC3
Ϫ
Ϫ
2,320(1)
2,046(2)
1,743(3)
1,326(4)
1,341(3)
1,344(3)
1,319(3)
1,446(3)
Ϫ
S1ϪPd1ϪN3
Pd1ϪS1ϪC1
C1ϪN1ϪC2
Pd1ϪN3ϪC2
Pd1ϪN3ϪC13
C2ϪN3ϪC13
C2ϪN3ϪH3
C13ϪN3ϪH3
S1ϪC1ϪN1
S1ϪC1ϪN2
N1ϪC1ϪN2
N1ϪC2ϪN3
N1ϪC2ϪC3
N3ϪC2ϪC3
Ϫ
Ϫ
87,5(1)
94,7(1)
125,3(2)
122,5(2)
117,0(2)
120,5(2)
Ϫ
1,733(4)
1,362(5)
1,289(4)
1,315(5)
1,373(5)
125,2(3)
Ϫ
Ϫ
126,4(4)
110(3)
117(3)
122,0(3)
120,4(3)
117,4(4)
123,9(4)
118,2(3)
117,8(3)
Ϫ
0,79(3)
1,478(5)
125,6(2)
118,6(2)
115,7(3)
125,9(2)
111,1(2)
122,8(2)
1,503(4)
Experimenteller Teil
Es kamen folgende Geräte zur Anwendung: Schmelztisch nach
Boe¨tius (korrigierte Werte); Bruker DRX 400, Varian Gemini 200
bzw. 300 (NMR); V.G. ZAB-HSQ (FAB-MS); V.G. Platform 1
(ESI-MS; Lösungsmittel wie angegeben, Konzentration 0,001 mol/
l, Flußrate 10 µl/min, Temperatur der Quelle 60 °C). Die Kupferbe-
stimmung wurde nach Standardmethode mittels EDTA-Titration
des HClO4/H2SO4-Aufschlusses durchgeführt.
Die Daten für die Kristallstrukturbestimmungen wurden mit einem
Siemens-CCD-SMART-Diffraktometer mit Graphitmonochroma-
˚
tor unter Verwendung von MoKα-Strahlung (λϭ 0,71073 A) bei
einer Meßtemperatur von Ϫ60 °C gesammelt und mit SADABS
absorptionskorrigiert. Die Strukturen wurden mit Direkten Metho-
den gelöst und anisotrop verfeinert, bei 2 mit Extinktionskorrektur
[20]. Die H-Atome wurden Differenzfourier-Synthesen entnommen
und isotrop verfeinert. Nur bei 4 wurden die Uiso-Werte der H-
Atome mit dem 1,2fachen der Uiso-Werte der benachbarten C-
Atome fixiert.
Details der Kristalldaten und der Strukturbestimmungen sind in
Tabelle 4 zu finden.
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen kön-
nen beim Cambridge Crystallographic Data Center, 12 Union
Road, Cambridge CB2 1EZ, UK, unter Angabe des vollständigen
Literaturzitats und der Hinterlegungsnummern CCDC-204388
(1a), CCDC-204389 (1b), CCDC-204390 (2), CCDC-204391 (2a),
CCDC-204392 (2c), CCDC-204393 (4), CCDC-204394 (4c) ange-
fordert werden.
Abb. 7 Molekülstruktur von 4c
kalisiert ist. Einen deutlichen Unterschied zeigt jedoch der
Vergleich der Konfigurationen. Zwar hat der Torsionswin-
kel τ(S1C1N1C2) in beiden Strukturen vergleichbare Größe
(40,2° in 2 und 61,0° im Phenylanalogen), aber die NH-
Gruppierung, die im Phenylanalogen trans-angeordnet ist
Der N,N-Diethyl-NЈ-2-naphthoylthioharnstoff 1 wurde nach [8]
synthetisiert.
Die verwendeten Aroylimidoylchloride wurden in Anlehnung an [9]
nach einer verbesserten Vorschrift [10] dargestellt. Diethylamino-
thiocarbonyl-2-naphthylimidoylchlorid wurde bisher noch nicht be-
schrieben, deshalb sind seine analytischen Daten nachfolgend auf-
geführt. Die Benzamidine 2-4 wurden in der in [9] beschriebenen
Weise erhalten. Die Darstellung der Komplexe erfolgte analog zu
[6] bzw. [11].
(τ(N3C2N1C2) Ϫ171,1°), ist in
2
cis-angeordnet
(τ(N3C2N1C2) 2,8°). Diese cis-Anordnung wird in 2 durch
eine intramolekulare H-Brücke NϪH...S stabilisiert, wäh-
rend im Phenylanalogen eine intermolekulare H-Brücke
NϪH...S ausgebildet wird.
Von dem zu 2 analogen, anstelle naphthyl- phenylsubsti-
tuierten, Liganden sind die Strukturen des CuII- [7] und
NiII-Komplexes [19] bekannt. Die beiden CuII-Komplexe
ähneln sich in ihrer stark verzerrten Koordination mit
Koordinationswinkeln von 62,2° in 2a bzw. 47,5° im Phenyl-
analogen, wobei in 2a die sperrigen Naphthyl-Gruppen eine
noch größere Aufdrehung des Koordinationswinkels gegen-
Diethylaminothiocarbonyl-2-naphthylimidoylchlorid:
Gelbe Prismen. Ausbeute: 58 %, Schmp. 119-121 °C (Aceton).
C16H18ClN2S (304,84 g/mol) ber.: C 63,04; H 5,62; Cl 11,63; N
9,19; S 10,52 %; gef.: C 63,20; H 5,75; Cl 11,69; N 9,41; S 11,40 %.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 1,17 (t, 3H, ϪCH2CH3); 1,34 (t, 3H,
ϪCH2CH3); 3,42 (q, 2H, ϪCH2CH3); 3,98 (q, 2H, ϪCH2CH3); 7,48-7,60
1056
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1051Ϫ1058

Metallkomplexe naphthyl-substituierter Thioharnstoffderivate
Tabelle 4 Kristalldaten und einige Details der Strukturbestimmungen
1a
1b
2
2a
2c
4
4c
Summenformel
Mr /g·molϪ1
Farbe, Habitus
C32H34N4O2S2Cu C32H34N4O2S2Ni
634,29 629,46
schwarze Prismen rote Rhomben
C22H23N3S
361,49
gelbe Prismen
C44H44N6S2Cu
784,51
schwarzgrüne
Prismen
C44H44N6S2Pd
827,37
orange Prismen
C26H25N3S
411,55
hellgelbe Prismen orange Prismen
C52H48N6S2Pd
927,48
Kristallsystem
Raumgruppe
monoklin
P21/n
11,725(1)
20,792(2)
13,523(1)
monoklin
P21/c
10,826(1)
10,130(1)
27,539(2)
triklin
P1
monoklin
C2/c
22,635(3)
7,489(1)
monoklin
P21/n
10,453(1)
12,849(2)
14,703(2)
orthorhombisch
Pna21
11,407(3)
25,560(7)
7,770(2)
monoklin
P21/n
10,837(2)
13,525(2)
15,969(3)
¯
˚
a / A
10,301(1)
10,353(1)
10,665(1)
73,667(2)
71,052(2)
69,507(2)
989,5(2)
2; 384
˚
b / A
˚
c / A
25,586(4)
α / °
β / °
γ / °
114,160(2)
97,895(2)
114,845(2)
98,192(2)
107,322(3)
3
˚
V / A
3008,0(5)
4; 1324
1,401
2991,5(4)
4; 1320
1,398
3935,7(10)
4; 1644
1,324
1954,8(4)
2; 856
1,406
2265,3(11)
4; 872
1,207
2234,4(7)
2; 960
1,379
Z; F(000)
ρber /g·cmϪ3
1,213
Kristallabmessung /mm 0,50x0,16x0,13
3,9 Ϫ 58,0
0,41x0,39x0,27
5,0 Ϫ 58,0
0,825
0,43x0,31x0,27
4,3 Ϫ 58,0
0,173
0,38x0,38x0,23
4,0 Ϫ 58,6
0,701
0,32x0,13x0,10
4,2 Ϫ 58,7
0,622
0,41x0,21x0,05
3,2 Ϫ 54,0
0,160
0,17x0,14x0,07
4,0 Ϫ 58,7
0,552
Meßbereich 2θ / °
Absorptionskoeffizient 0,901
µ /mmϪ1
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Beobachtete Reflexe
(I > 2σ(I))
Anzahl der verfeinerten 506
Parameter
19137
7069
5139
19424
7229
4774
6565
4522
3614
12524
4906
4081
12618
4857
3883
13477
4774
2360
14317
5465
4181
506
328
328
329
347
373
wR2
0,1231 für 7069
0,1023 für 7229
0,1625 für 4522
0,1058 für 4906
0,0738 für 4857
0,1183 für 4774
0,0840 für 5465
unabhäng. Reflexe unabhäng. Reflexe unabhäng. Reflexe unabhäng. Reflexe unabhäng. Reflexe unabhäng. Reflexe unabhäng. Reflexe
0,0483 für 5139 0,0433 für 4774 0,0551 für 3614 0,0401 für 4081 0,0331 für 3883 0,0618 für 2360 0,0414 für 4181
beobachtete Reflexe beobachtete Reflexe beobachtete Reflexe beobachtete Reflexe beobachtete Reflexe beobachtete Reflexe beobachtete Reflexe
0,47 und Ϫ0,96 0,39 und Ϫ0,40 0,31 und Ϫ0,42 0,94 und Ϫ0,32 0,48 und Ϫ0,79 0,22 und Ϫ0,24 0,67 und Ϫ0,39
R1
Restelektronendichte/
Ϫ3
˚
e·A
(m, 2H, Naph); 7,80-7,92 (m, 3H, Naph); 8,07 (d, 1H, Naph); 8,56 (s, 1H,
1-Naph). 13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ 11,6 13,0 (CH3); 45,7 46,3 (CH2);
119,7 124,4 127,0 127,7 128,3 128,6 129,3 131,3 132,4 135,2 (Naph); 143,9
(ClCN); 186,3 (CS).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3,77 (t, 2H, ϪCH2CH2Ϫ); 3,81 (t, 2H,
ϪCH2CH2Ϫ); 4,30 (q, 4H, ϪCH2CH2Ϫ); 6,76 (d, 1H, Naph); 7,12-7,20 (m,
3H, Arom); 7,31 (t, 1H, Arom); 7,41 (d, 2H, o-Ph); 7,54-7,66 (m, 3H, Arom);
7,86 (d, 1H, Naph); 8,45 (d, 1H, Naph); 13,17 (s, 1H, NH). 13C-NMR
(100 MHz, CDCl3): δ 48,3 48,5 67,2 67,3 (CH2); 123,2 123,4 125,7 126,5
127,3 127,7 128,7 128,8 128,9 129,6 131,2 134,7 135,6 135,9 (Arom); 162,9
(NCN); 186,4 (CS). MS (FABϩ, Matrix: 3-NBA): m/z 376 ([M ϩ H]ϩ, 48 %);
289 (Mϩ ϪMorph, 50 %); 230 (PhCNNaphϩ, 100 %).
N,N-Diethyl-NЈ-2-naphthoylthioharnstoff 1:
Farblose Nadeln. Ausbeute: 60 %, Schmp. 174-176 °C (EtOH).
C16H18N2OS (286,39 g/mol): ber.: C 67,10; H 6,33; N 9,78; O 5,59;
S 11,19 %; gef.: C 66,90; H 7,12; N 9,36; O 5,75; S 10,30 %.
N-(Diethylaminothiocarbonyl)-NЈ-(1-naphthyl)-2Ј-naphthylamidin 4:
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 1,24-1,32 (m, 6H, ϪCH2CH3); 3,58 (q, 2H,
ϪCH2CH3); 3,99 (q, 2H, ϪCH2CH3); 7,46-7,56 (m, 2H, Naph); 7,78-7,87
(m, 4H, Naph); 8,32 (s, 1H, 1-Naph); 8,99 (s, 1H, NH). 13C-NMR (75 MHz,
CDCl3): δ 11,4 13,2 (CH3); 47,6 47,8 (CH2); 123,8 126,9 127,6 128,3 128,5
129,0 129,1 129,5 132,2 135,1 (Naph); 164,0 (CO); 179,5 (CS).
Hellgelbe Prismen. Ausbeute: 41 %, Schmp. 128-130 °C (EtOH).
C26H25N3S (411,56 g/mol) ber.: C 75,88; H 6,12; N 10,21 %; gef.:
C 75,90; H 6,91; N 10,30 %.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 1,37 (t, 3H, ϪCH2CH3); 1,40 (t, 3H,
ϪCH2CH3); 3,98-4,08 (m, 4H, ϪCH2CH3); 6,73 (d, 1H, Naph); 7,06 (dd,
1H, Naph); 7,36-7,76 (m, 9H, Naph); 7,87 (d, 1H, Naph); 8,08 (s, 1H, 1-2-
Naph); 8,53 (d, 1H, Naph); 12,74 (s, 1H, NH). 13C-NMR (50 MHz, CDCl3):
δ 12,2 13,9 (CH3); 45,3 46,1 (CH2); 122,4 122,8 125,2 125,6 125,8 126,4 126,8
127,1 127,5 127,7 128,2 128,4 128,8 129,8 132,7 132,8 134,3 135,4 (Naph);
160,4 (NCN); 185,2 (CS).
N-(Diethylaminothiocarbonyl)-NЈ-1-naphthylbenzamidin 2:
Gelbe Prismen. Ausbeute: 47 %, Schmp. 140-142 °C (EtOH).
C22H23N3S (361,50 g/mol) ber.: C 73,09; H 6,41; N 11,62; S 8,87 %;
gef.: C 72,90; H 6,80; N 11,40; S 8,55 %.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1,35 (t, 6H, ϪCH2CH3); 3,96 (q, 2H,
ϪCH2CH3); 4,02 (q, 2H, ϪCH2CH3); 6,71 (d, 1H, Naph); 7,13 (t, 1H,
Arom); 7,18 (t, 1H, Arom); 7,30 (t, 1H, Arom); 7,44 (d, 2H, o-Ph); 7,53-7,66
(m, 4H, Arom); 7,85 (d, 1H, Naph); 8,48 (d, 1H, Naph); 12,63 (s, 1H, NH).
13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ 12,6 14,3 (CH3); 45,6 46,5 (CH2); 122,8
123,2 125,6 126,0 127,2 127,5 128,6 128,7 128,8 129,7 131,1 134,7 135,8 135,9
(Arom); 160,8 (NCN); 185,8 (CS).
Bis(N,N-diethyl-NЈ-2-naphthoylthioureato-O,S)kupfer(II) 1a:
Schwarze Prismen. Ausbeute: 91 %, Schmp. 164-166 (DMF).
C32H34CuN4O2S2 (634,31 g/mol) ber.: C 60,59; H 5,40; Cu 10,02;
N 8,83; O 5,04 %; gef.: C 60,20; H 4,14; Cu 10,3; N 8,13; O 4,41 %.
Bis(N,N-diethyl-NЈ-2-naphthoylthioureato-O,S)nickel(II) 1b:
N-(4-Morpholinothiocarbonyl)-NЈ-1-naphthylbenzamidin 3:
Braungelbe Prismen. Ausbeute: 50 %, Schmp. 128-129 °C (EtOH).
C22H21N3OS (375,49 g/mol) ber.: C 70,37; H 5,64; N 11,19; O 4,26;
S 8,54 %; gef.: C 70,00; H 5,72; N 11,10; O 4,58; S 8,37 %.
Rote Rhomben. Ausbeute: 96 %, Schmp. 190-192 °C (Aceton).
C32H34N4NiO2S2 (629,46 g/mol) ber.: C 61,06; H 5,44; N 8,90; O
5,08 %; gef.: C 60,50; H 4,79; N 8,23; O 5,63 %.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1051Ϫ1058
zaac.wiley-vch.de
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1057

U. Schröder, R. Richter, L. Beyer, J. Angulo-Cornejo, M. Lino-Pacheco, A. Guillen
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 1,31 (t, 3H, ϪCH2CH3); 1,32 (t, 3H,
9,06; S 6,91 %; gef.1): C 64,9; H 5,89; N 8,53, S 6,91; Cl 4,92; O
0,95 %.
MS (ESIϩ, CH3CN/CHCl3/H2O): m/z 927 (Mϩ, 100 %); 464 (M2ϩ, 95 %).
ϪCH2CH3); 3,81 (q, 2H, ϪCH2CH3); 3,89 (q, 2H, ϪCH2CH3); 7,49-7,59
(m, 2H, Naph); 7,85-7,90 (dd, 2H, Naph); 7,97 (d, 1H, Naph); 8,26-8,29 (dd,
1H, Naph); 8,77 (s, 1H, 1-Naph).
13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ 12,7 13,3 (CH3); 45,8 46,3 (CH2); 125,9 126,2
127,5 127,53 127,8 129,5 130,4 132,9 134,4 135,2 (Naph); 172,5 172,7 (CO,
CS).
Die Autoren (J. A. C., M. L. P. und A. G.) danken dem Deutschen
Akademischen Austauschdienst für finanzielle Unterstützung.
Bis[N-(diethylaminothiocarbonyl)-NЈ-1-naphthylbenzamidinato-
N,S]kupfer(II) 2a:
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Schwarzgrüne Prismen. Ausbeute: 87 %, Schmp. 184-185 °C
(CHCl3 / EtOH). C44H44CuN6S2 (784,53 g/mol) ber.: C 67,36; H
5,65; Cu 8,10; N 10,71; S 8,17 %; gef.: C 67,2; H 5,39; Cu 7,94; N
10,60, S 7,74 %.
MS (ESIϩ, CH3CN/H2O): m/z 785 ([M ϩ H]ϩ, 25 %); 360 (Lϩ, 100 %).
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N,S]palladium(II) 2c:
Orange Prismen. Ausbeute: 86 %, Schmp. 221-223 °C (CHCl3 / i-
PrOH). C44H44N6PdS2 (827,41 g/mol) ber.: C 63,87; H 5,36; N
10,16; S 7,75 %; gef.1): C 61,7; H 5,99; N 9,61; S 7,40; Cl 5,97;
O 1,45 %.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1,08-1,13 (m, 6H, ϪCH2CH3); 3,44 (b, 2H,
ϪCH2CH3); 3,71 (b, 2H, ϪCH2CH3); 6,80-6,92 (m, 7H, Arom); 7,13 (b, 1H,
Arom); 7,51 (d, 2H, o-Ph); 7,78 (b, 1H, Arom); 8,86 (d, 1H, Naph).
13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ 13,8 14,1 (CH3); 44,8 46,7 (CH2); 124,1
124,9 125,8 126,2 127,1 127,4 127,7 128,0 128,2 128,5 131,5 134,4 140,2 147,1
(Arom); 169,8 170,1 (NCN, CS).
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mun. 2003, 6, 149.
Schwarzbraunes feinkristallines Pulver. Ausbeute: 62 %, Schmp.
188 °C (Methanol). C44H40CuN6O2S2 (812,50 g/mol) ber.: C 65,04;
H 4,96; Cu 7,82; N 10,34; O 3,94; S 7,89 %; gef.: C 64,30; H 4,19;
Cu 7,41; N 9,94; O 4,51; S 7,24 %.
MS (ESIϩ, CH3CN/CHCl3): m/z 813 ([M ϩ H]ϩ, 25 %); 374 (Lϩ, 100 %).
ˇ
[18] U. Braun, J. Sieler, R. Richter, I. Leban, L. Golic, Cryst. Res.
Techn. 1988, 23, 35.
[19] J. Sieler, R. Richter, L. Beyer, O. Lindqvist, L. Andersen, Z.
Anorg. Allg. Chem. 1984, 515, 41.
Bis[N-(diethylaminothiocarbonyl)-NЈ-(1-naphthyl)-2Ј-
naphthylamidinato-N,S]kupfer(II) 4a:
[20] G. M. Sheldrick, SHELX-97, A Program System for the Solu-
tion and Refinement of X-ray Crystal Structures, Univ. Göt-
tingen, Germany 1997.
Dunkelbraunes feinkristallines Pulver. Ausbeute: 54 %, Schmp.
191-193 °C (Chloroform). C52H48CuN6S2 (884,65 g/mol) ber.: C
70,60; H 5,47; N 9,50; S 7,25 %; gef.: C 70,50; H 5,64; N 9,32;
S 6,98 %.
MS (ESIϩ, CH3CN/CHCl3): m/z 885 ([M ϩ H]ϩ, 3 %); 412 ([HL ϩ H]ϩ,
100 %).
1) Die gefundenen Werte weichen teilweise deutlich von den berech-
neten ab. Außerdem wurden Cl und O in den angegebenen Mengen
nachgewiesen. Dies wird auf das Vorhandensein einer nicht genau
bekannten und zudem variierenden Menge an Lösungsmittel
(CHCl3, i-PrOH, H2O) im kristallinen Material von 2c bzw. 4c er-
klärt, obwohl sich in den für die Röntgenstrukturanalyse benutzten
Kristallen keine Hinweise auf enthaltene Lösungsmittelmoleküle
fanden.
Bis[N-(diethylaminothiocarbonyl)-NЈ-(1-naphthyl)-2Ј-
naphthylamidinato-N,S]palladium(II) 4c:
Orange Prismen. Ausbeute: 56 %, Schmp. 225-227 °C (CHCl3 / i-
PrOH). C52H48N6PdS2 (927,52 g/mol) ber.: C 67,34; H 5,22; N
1058
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1051Ϫ1058