CH-Aktivierungsreaktionen an substituierten Zirconocenkomplexen und deren Verwendung in der katalytischen Ethylenpolymerisation

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(03)00508-4

Zirconocene dichloride complexes with substituents containing aliphatic end groups at the aromatic ligands react with two equivalents of n-butyllithium to give metallacyclic zirconocene complexes via aliphatic CH-activation reactions. As well as ω-alkenyl substituted zirconocene dichloride complexes with terminal aliphatic groups as zirconocene dichloride complexes with purely aliphatic substituents are suitable for the synthesis of such metallacycles. In combination with methylalumoxane (MAO), these metallacycles are excellent catalysts for ethylene polymerization. Their activities can be three and a half times higher than the activities of the corresponding zirconocene dichloride educts. The catalyst 25/MAO is able to produce 2640 kg PE g^-1 Zr h (60 deg C, pentane solution, 10 bar ethylene pressure).

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(03)00508-4

Journal of Organometallic Chemistry 684 (2003) 91Á104
/
www.elsevier.com/locate/jorganchem
CH-Aktivierungsreaktionen an substituierten Zirconocenkomplexen
und deren Verwendung in der katalytischen Ethylenpolymerisationꢀ
Andrea I. Licht, Helmut G. Alt *
Laboratorium fur Anorganische Chemie der Universitat Bayreuth, Postfach 10 12 51, D-95440 Bayreuth, Germany
¨ ¨
Eingegangen am 5 November 2002; eingegangen in revidierter Form am 28 April 2003; akzeptiert am 23 Mai 2003
Abstract
Zirconocene dichloride complexes with substituents containing aliphatic end groups at the aromatic ligands react with two
equivalents of n-butyllithium to give metallacyclic zirconocene complexes via aliphatic CH-activation reactions. As well as v-alkenyl
substituted zirconocene dichloride complexes with terminal aliphatic groups as zirconocene dichloride complexes with purely
aliphatic substituents are suitable for the synthesis of such metallacycles. In combination with methylalumoxane (MAO), these
metallacycles are excellent catalysts for ethylene polymerization. Their activities can be three and a half times higher than the
activities of the corresponding zirconocene dichloride educts. The catalyst 25/MAO is able to produce 2640 kg PE gꢀ1 Zr h (60 8C,
pentane solution, 10 bar ethylene pressure).
# 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.
Zusammenfassung
Zirconocendichloridkomplexe, die am aromatischen Liganden Substituenten mit aliphatischen Endgruppen besitzen, reagieren
¨
mit zwei Aquivalenten n-Butyllithium uber eine CH-Aktivierungsreaktion zu metallacyclischen Zirconocenkomplexen. Sowohl v-
¨
alkenyl-substituierte Zirconocendichloridkomplexe mit aliphatischen Endgruppen, als auch Zirconocenkomplexe mit rein
aliphatischen Substituenten eignen sich zur Synthese von Metallacyclen. Nach der Aktivierung mit Methylaluminoxan (MAO)
stellen diese Metallacyclen hervorragende Katalysatoren fur die Ethylenpolymerisation dar und zeigen eine Aktivitat, die bis zu
¨
¨
dreieinhalbfach so hoch sein kann wie die der entsprechenden Zirconocendichlorid-Ausgangsverbindungen. Der Katalysator 25/
MAO produziert 2640 kg PE/g Zr.h (60 8C, Pentanlosung, 10 bar Ethylendruck).
¨
# 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.
Schlusselworter: Metallacycles; Zirconocene complexes; Cyclization; Catalysis; Ethylene polymerization
¨ ¨
1. Einfu¨hrung
komplexen mit geeigneten Reagenzien erzeugt werden
konnen, wurden jedoch in weit geringerem Maße
¨
Zirconocendichloridkomplexe konnen mit Cokataly-
¨
satoren, wie z.B. Methylaluminoxan (MAO), aktiviert
untersucht. Dabei bieten diese einen einfachen Zugang
zu Katalysatorsystemen, die sehr attraktive Polymerisa-
tionseigenschaften besitzen, wie z.B. die Selbstimmobi-
werden und eignen sich dann vorzuglich als Katalysa-
¨
toren zur Polymerisation von a-Olefinen [1Á
/
15].
Modifizierte Metallocenkomplexe, wie z.B. Metalla-
lisierung [16Á18]. Zudem enthalten sie keine
/
Halogenkomponenten, die letztlich die thermische Wie-
derverwertbarkeit der erzeugten Polymere negativ beein-
trachtigen. Wir berichteten bereits uber eine effiziente
cyclen, die durch Umsetzung von Metallocendichlorid-
¨
Methode zur Synthese derartiger Metallacyclen [19], die
¨
ꢀ Herrn Professor Dr. h. c. mult. E. O. Fischer zum 85. Geburtstag
(10.11.03) gewidmet.
uber einen Substituenten eine Bindung zum Zentralme-
¨
tall eingehen. Die bisher dargestellten Metallacyclen
wurden dabei ausschließlich durch Reaktion von alke-
nyl- [19] bzw. phenylalkylsubstituierten [20] Zirconocen-
* Corresponding author. Tel.:
552157.
E-mail address: helmut.alt@uni-bayreuth.de (H.G. Alt).
ꢁ
/
49-921-552555; fax:
ꢁ/49-921-
0022-328X/03/$ - see front matter # 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/S0022-328X(03)00508-4

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A.I. Licht, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 684 (2003) 91Á
/104
¨
dichloridkomplexen mit zwei Aquivalenten n-Butyl-
2.3. Synthese von metallacyclischen
Zirconocenkomplexen
lithium dargestellt. In beiden Fallen besitzen die Sub-
¨
stituenten p-Elektronen, die eine Wechselwirkung mit
dem aktivierten Zirconium wahrend des Reaktionsver-
¨
laufes eingehen konnen. Umsetzungen von alkylsubsti-
Als Metallacyclen werden in dieser Arbeit Metallo-
cenkomplexe bezeichnet, die einen Substituenten am p-
Liganden tragen, der eine s-Bindung zum Zentralmetall
¨
tuierten Metallocendichloridkomplexen fehlten bislang
vollig.
¨
eingeht (Abb. 1Á6).
/
Es interessierte deshalb im Rahmen dieser Untersu-
Die Synthese beruht auf der Reaktion von substi-
¨
tuierten Zirconocendichloridkomplexen mit zwei Aqui-
valenten n-Butyllithium. Intermediar entsteht bei dieser
chungen, wie Zirconocendichloridkomplexe mit alipha-
tischen Endgruppen am Substituenten bzw. mit rein
aliphatischen Substituenten, mit n-Butyllithium reagie-
ren und welchen Einfluss die Cyclometallierung auf das
Polymerisationsverhalten des jeweiligen Katalysators
nimmt.
¨
Reaktion ein Zirconocendibutylkomplex, der in Losung
¨
bei tiefen Temperaturen (ꢀ40 8C) einige Minuten stabil
/
ist und dessen unsubstituierte Stammverbindung spek-
troskopisch charakterisiert wurde [33,34]. Der Dibutyl-
komplex eliminiert infolge einer b-H-Verschiebung n-
Butan [35,36] und es kommt zur Bildung eines reaktiven
(h2-Buten)komplexes. Bei der Umsetzung von Cp2ZrCl2
2. Ergebnisse und diskussion
¨
mit zwei Aquivalenten n-Butyllithium konnte das inter-
mediar auftretende ‘‘Cp ZrC H ’’ mit Hilfe von Tri-
methylphosphan abgefangen und charakterisiert werden
¨
2
4
8
2.1. Synthese der substituierten Cyclopentadienderivate
[37Á39]. Die Bildung eines metallacyclischen Zircono-
/
1a,bÁ
/
9a,b
cenkomplexes erfolgt dann auf Grund einer alipha-
tischen CH-Aktivierungsreaktion an einer der
Flussiger Ammoniak eignet sich besonders gut fur die
¨ ¨
endstandigen Methylgruppen unter gleichzeitiger intra-
¨
¨
Umsetzung von Cyclopentadienylnatrium [21] mit Al-
kenyl-, Alkyl- und Phenylalkylhalogenderivaten, da
aufgrund der tiefen Reaktionstemperatur ausschließlich
das monosubstituierte Produkt gebildet wird [22]. Eine
Dimerisierung des entsprechenden Cyclopentadienylder-
ivates wird durch diese milden Reaktionsbedingungen
vermieden. Daher sind die Ausbeuten im Vergleich zu
anderen in der Literatur beschriebenen Synthesemetho-
molekularer Wasserstoffubertragung auf den h2-Buten-
liganden.
Folgende metallacyclischen Zirconocenkomplexe
wurden synthetisiert (s. Abb. 6).
Bei den bisher behandelten, substituierten Zircono-
cendichloridkomplexen reagieren die zugehorigen h2-
¨
Buten-Zirconocenintermediate ausschließlich unter ali-
phatischer CH-Aktivierung und Cyclometallierung zu
metallacyclischen Zirconocenkomplexen. Die endstan-
¨
dige Methylbindung dieser Metallocenkomplexe scheint
aufgrund ihrer sterischen Position besonders gut fur
¨
den [23] wesentlich hoher.
¨
Bei der Reaktion entstehen zwei Isomere a und b, die
sich in der Lage der Doppelbindungen im Cyclopenta-
dienring unterscheiden.
Mit Hilfe dieser Synthesemethode wurden folgende
Cyclopentadienderivate hergestellt (Abb. 1 und 2).
diese Reaktion geeignet zu sein.
Der Zirconocendichloridkomplex 20 hat einen 2-
Methylallylsubstituenten, der neben einer terminalen
Methylgruppe noch eine terminale Doppelbindung be-
¨
sitzt. Bei der Reaktion mit zwei Aquivalenten n-
2.2. Synthese der unverbruckten, symmetrisch und
¨
unsymmetrisch substituierten
Butyllithium zeigt dieser keine aliphatische CH-Akti-
vierungsreaktion, sondern es werden zwei weitere,
Metallocendichloridkomplexe 10Á
/
24
konkurrierende Reaktionsablaufe beobachtet. So wird
¨
nicht ein aliphatischer Wasserstoff der terminalen
Unverbruckte, symmetrisch substituierte Metallocen-
¨
dichloridkomplexe sind schon seit langerem bekannt
¨
Methylgruppe aktiviert, sondern es kommt auf Grund
einer [2ꢁ
/
2ꢁ2] Cycloaddition zur Bildung des Metalla-
/
[24Á29]. Ihre Synthese erfolgt durch Umsetzung von
/
¨
zwei Aquivalenten des entsprechend substituierten Cy-
cyclus 31a mit Zirconacyclopentanstruktur (40%; siehe
Abb. 7). Aufgrund einer konkurrierenden, CH-Aktivier-
ungsreaktion an der olefinischen Doppelbindung und
¨
clopentadienylanions mit einem Aquivalent Zirconium-
tetrachlorid
Metallocendichloridkomplexe werden in analoger Weise
in
Diethylether.
Unsymmetrische
Wasserstoffubertragung zum h2-Butenliganden wird zu
¨
60% der Metallacyclus 31b gebildet. Diese beiden
¨
durch Reaktion eines Aquivalents des monolithiierten
¨
Liganden mit einem Aquivalent Indenylzirconiumtri-
Reaktionstypen konnten wir schon bei fruheren Un-
¨
tersuchungen an v-alkenylsubstituierten Zirconocendi-
chloridkomplexen
Butyllithium beobachten [19].
chlorid dargestellt [30].
Folgende unverbruckte Metallocendichloridkomplexe
¨
Aquivalenten
mit
zwei
n-
¨
wurden auf diese Weise synthetisiert (s. Abb. 3 und 4).

A.I. Licht, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 684 (2003) 91Á
/104
93
Abb. 1. Synthese von 2-Methyl-allyl-1,3-cyclopentadien; Isomere 1a,b.
vier Cyclopentadienylprotonen Resonanzsignale bei
dꢂ5.91, 5.49, 4.91 und 4.76 ppm liefern.
Die beiden Protonen des Methylenspacers sind dia-
stereotop und ergeben zwei Dubletts bei dꢂ1.92 und
/
/
1.75 ppm mit einer vicinalen Kopplung von 21.8 Hz. Die
beiden siliciumgebundenen Methylgruppen erscheinen
als Singuletts bei dꢂ
Die aliphatischen Resonanzsignale des Butylliganden
sind als Multiplett bei dꢂ1.22 (4H) und als Triplett bei
0.91 ppm (3J(H,H)ꢂ
6.8 Hz) zu finden. Die zum
/
0.00 und ꢀ
/
0.09 ppm.
/
/
Zentralmetall gebundenen Methylengruppen des Butyl-
liganden und der metallacyclischen Einheit sind als
¨
Abb. 2. Ubersicht uber die Cyclopentadienderivate 1a,bÁ9a,b (abge-
/
¨
bildet ist jeweils nur ein Isomer; NMR-Daten in Tabelle 4).
hochfeldverschobene Multipletts im Bereich von dꢂ
/
0.11 bis ꢀ 1.42
/
0.19 (H9a, H10a,b) und als Dublett bei ꢀ
/
Aus sterischer Sicht besteht kein Grund, weshalb bei
der CH-Aktivierungsreaktion zur Bildung des Metalla-
cyclus 31b der olefinische Wasserstoff gegenuber dem
¨
aliphatischen Wasserstoff der Methylgruppe bevorzugt
ppm (H9b; J(H,H)ꢂ
Im 13C-NMR-Spektrum des Metallacyclus 30 (Abb.
9) zeigen die drei quartaren Kohlenstoffatome Reso-
/11.0 Hz) detektierbar.
3
¨
nanzsignale bei dꢂ
/
136.7, 124.6 und 124.4 ppm. Die
sein sollte. Ursache fur die partiell auftretende, olefi-
¨
nische CH-Aktivierung konnte eine Bindungsschwa
¨-
tertiaren Kohlenstoffsignale des Benzoringes des Inde-
¨
¨
nylliganden ergeben Resonanzsignale bei dꢂ124.9,
124.8, 124.3 und 124.0 ppm. Den tertiaren Kohlenstoff-
¨
atomen des Cyclopentadienylliganden entsprechen die
/
chung durch die intermediare Koordination der
¨
Doppelbindung an das Zentralmetall sein, da aus
energetischer Sicht die Dissoziationsenergie der olefi-
nischen CH-Bindung (469 kJ molꢀ1 [40]) hoher ist als
¨
Signale bei dꢂ
/
113.8, 109.4, 99.4 und 97.7 ppm und den
tertiaren Kohlenstoffatomen des Indenylliganden die
die der aliphatischen CH-Bindung (423 kJ molꢀ1 [40]).
¨
Signale bei dꢂ112.7, 105.4 und 104.7 ppm.
/
Die tieffeldverschobenen Resonanzsignale der Koh-
lenstoffatome der direkt am Zentralmetall gebundenen
2.4. Spektroskopische Charakterisierung des
Metallacyclus 30
Methylengruppen sind bei dꢂ54.5, und 53.9 ppm zu
finden. Die restlichen aliphatischen Resonanzsignale der
beiden Methylengruppen und der Methylgruppe des
/
1
Im H-NMR-Spektrum von 30 (Abb. 8) ergeben die
vier Protonen des Benzoringes im aromatischen Bereich
Butylliganden erscheinen bei dꢂ
ppm.
Das Resonanzsignal des Methylenspacers tritt bei dꢂ
19.0 ppm auf, wahrend die beiden siliciumgebundenen
/
36.2, 30.2 und 14.2
des Indenylliganden Multipletts bei dꢂ
/
7.25 und 6.87
ppm. Die Protonen des Indenylfunfringes sind als
¨
5.86 und 5.80 und als Triplett bei
/
Multipletts bei dꢂ
/
5.49 ppm (3J(H,H)ꢂ
/3.3 Hz) zu finden, wahrend die
¨
¨
Abb. 3. Synthese von symmetrisch bzw. unsymmetrisch, substituierten Zirconocendichlorid-komplexen.

94
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¨
Abb. 4. Ubersicht uber die Metallocendichloridkomplexe 10Á
/
24 (NMR-Daten in Tabelle 5).
¨
Methylgruppen bei dꢂ
/
4.7 und 1.8 ppm detektierbar
sind.
2.5. Polymerisation von Ethylen
Die dargestellten Metallocenkomplexe sind als Vor-
stufen fur die homogene Polymerisation von Ethylen
¨
geeignet. Die Aktivierung erfolgte durch Zugabe eines
¨
3000-fachen, molaren Uberschusses an Methylalumi-
noxan (MAO), wobei die Bildung des aktiven Kataly-
sators an der Farbanderung zu erkennen war.
¨
Die Polymerisationsaktivitaten der aktivierten Metal-
¨
locenkomplexe, das Zahlenmittel des Molekularge-
¯
Mn;
wichtes
das
¯
Gewichtsmittel
des
Molekulargewichtes Mw und der Polydipersitatsindex
¨
D der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 wiederge-
geben.
¯
Abb. 5. Aliphatische CH-Aktivierung beim 3,3-dimethylallylsubsti-
tuierten Zirconocen-komplex 18 (NMR-Daten in Tabelle 6).

A.I. Licht, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 684 (2003) 91Á
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95
¨
Abb. 6. Ubersicht uber die Metallacyclen 26Á
/30, welche durch aliphatische CH-Aktivierung entstehen (NMR-Daten in Tabelle 6).
¨
2.5.1. Einfluss von methylfunktionalisierten Substituenten
auf das Polymerisationsverhalten der substituierten
Metallocendichloridkomplexe 11, 16, 18 und 23 und der
abgeleiteten Metallacyclen 25, 26, 29 und 30
gegen Alkylliganden ausgetauscht werden [41]. Als
weiteres Argument konnte die starre Metallacyclus-
¨
struktur in Betracht gezogen werden, die sich aus
sterischen Grunden positiv auf die Olefinkoordination
¨
und die anschließende -insertion auswirkt. Bei den
Die Polymerisationsaktivitaten der dimethylallylsub-
¨
stituierten Metallocendichloridkomplexe 11 und 18 und
der entsprechenden Metallacyclen 25 und 26, sowie der
trimethylsilylmethylsubstituierten Analoga 16 und 23
bzw. 29 und 30 werden in Abb. 10 verglichen. In allen
Zirconocendichloridkomplexen 10Á
monosubstituierte Cyclopentadienylliganden tragen, zei-
gen die Derivate mit Alkenylsubstituenten die hochsten
/
12, 14 und 16, die
¨
Aktivitaten. Ein plausibler Grund ist nicht zu erkennen.
¨
Alkylsubstituenten mit einer Trimethylsilylendgruppe
Fallen weisen die Metallacyclen viel hohere Polymer-
¨
¨
isationsaktivitaten auf als die entsprechenden Metallo-
(16) wirken sich gunstiger auf die Polymerisationsakti-
¨
vitat aus als terminale Isopropylreste (14). Eine zusatz-
¨ ¨
¨
cendichlorid-Ausgangskomplexe.
Ein Grund hierfur konnte darin zu suchen sein, dass
¨
¨
nach der Aktivierung der Metallocendichloridkomplexe
liche Aktivitatssteigerung kann erzielt werden, wenn
¨
ein Cyclopentadienylligand gegen einen Indenylliganden
ausgetauscht wird. Dieser Befund geht konform mit
Betrachtungen an anderen Metallocenkomplexen [1]
und scheint aufgrund des verbesserten ‘‘ring-slippage’’-
mit MAO, der ehemalige Chloroligand nun als Sub-
stituent am MAO-Gerust vorliegt (vgl. [41]) und als
¨
Lewis-Base den eigentlichen Katalysator, das jeweilige
Zirconoceniummethylkation, eine Lewis-Saure, teilweise
¨
Verhaltens [7] der Indenylliganden gegenuber den Cy-
¨
clopentadienylliganden allgemein gultig zu sein. In
¨
¨
fur die Olefinanlagerung blockiert. Ahnliche Befunde
¨
sind von anderen Metallocenkatalysatoren bekannt, bei
denen vor der Aktivierung ebenfalls Chloroliganden
diesem Zusammenhang waren von Zirconocenkatalysa-
¨
toren mit Fluorenylliganden die hochsten Aktivitaten zu
¨
¨
Abb. 7. Vorgeschlagenes Reaktionsschema zur Bildung der Metallacyclen 31a,b (NMR-Daten in Tabelle 6).

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/
Abb. 8. 1H-NMR-Spektrum des Metallocenkomplexes 30 (in C6D6, 25 8C); Tol, Toluol.
erwarten, aber nur dann, wenn entsprechende ansa-
Komplexe vorliegen, da sonst der Fluorenylligand zu
leicht eliminiert wird.
erzeugten Polyethylene ein geringeres Molekulargewicht
als die der zugehorigen Metallocendichloridkomplexe
¨
11, 16, 18 und 23. Die Aktivitatssteigerung, welche
¨
durch die Cyclometallierung verursacht wird, geht also
¯
Die Molekulargewichte Mn der Polyethylene, die mit
den Metallocendichloridkomplexen 11, 16, 18 und 23
und den abgeleiteten Metallacyclen 25, 26, 29 und 30
erzeugt wurden, werden in Abb. 11 verglichen. Im
einher mit einer Erhohung der Kettenabbruch-
¨
wahrscheinlichkeit bei der Polymerisation. Die erhohten
¨
Polydispersitaten, die bei der Anwendung der Kataly-
¨
Gegensatz zu den Aktivitaten dieser Metallocenkom-
¨
plexe haben die mit den Metallacyclen 25, 26, 29 und 30
satoren 19/MAO, 22/MAO und 28/MAO beobachtet
werden, konnten durch die Bildung unterschiedlicher
¨
Abb. 9. J-mod. 13C{H}-NMR-Spektrum des Metallocenkomplexes 30 (in C6D6, 25 8C); S, Solvens Benzol-d6.

A.I. Licht, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 684 (2003) 91Á
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Tabelle 1
Tabelle 1
¨
a
Ubersicht uber die homogenen Ethylenpolymerisationen und die
¨
polymer-analytischen Ergebnisse
Aktivitatszentren beim Polymerisationsprozess zu
¨
Stande kommen.
3. Experimenteller Teil
3.1. NMR-Spektroskopie
Zur Aufnahme der NMR-Spektren standen die
Spektrometer Bruker ARX 250 und Bruker DRX 500
zur Verfugung. Die metallorganischen Proben wurden
¨
unter Argon abgefullt und bei 25 8C gemessen. Die
¨
chemischen Verschiebungen beziehen sich in den 1H-
NMR-Spektren auf das Restprotonensignal des Lo
¨-
sungsmittels (dꢂ
¨
/
7.24 ppm fur CHCl , dꢂ
/
7.15 ppm
¨
3
fur Benzol) und in den 13C-NMR-Spektren auf das
Losungsmittelsignal (dꢂ
/
77.0 ppm fur CDCl -d , dꢂ
/
¨
¨
3
1

98
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/
Abb. 10. Vergleich der Polymerisationsaktivitaten der substituierten Metallocenkomplexe 11, 16, 18 und 23 mit den Aktivitaten der entsprechenden
¨ ¨
Metallacyclen 25, 26, 29 und 30. (a) Homogene Polymerisation in n-Pentan bei 60 8C nach Aktivierung mit MAO (Zr:Alꢂ1:3000).
/
128.0 ppm fur Benzol-d ). Fur 29Si-NMR-Spektren
¨
¨
0.0 ppm) als externer
6
Tabelle 2
wurde Tetramethylsilan (dꢂ
/
GC-Daten der Verbindungen 1a,bÁ
/
9a,b
GC (min)
Standard verwendet.
Verbindung
1a,b
2a,b
3a,b
4a,b
5a,b
6a,b
7a,b
8a,b
9a,b
4.34
9.42
12.20
2.34
4.10
8.32
4.70
7.42
13.82
3.2. Massenspektrometrie
Routinemessungen erfolgten an einem VARIAN
MAT CH7-Gerat (Direkteinlaß, Elektronenstoßionisa-
¨
tion 70 eV).
3.3. Gaschromatographie
Organische Verbindungen wurden mit Hilfe des
Gaschromatographen Carlo-Erba HRGC mit Flammen-
ionisationsdetektor analysiert. Die J & W Fused-Silica-
Tragergas diente Helium. Es wurde folgendes Tempe-
¨
raturprogramm benutzt:
Saule hatte eine Lange von 30 m, einen Durchmesser
von 0.32 mm und eine Filmdicke von 0.25 mm. Als
¨
¨
Abb. 11. Vergleich der Molekulargewichte der Polyethylene, die mit Hilfe der substituierten Metallocenkomplexe 11, 16, 18 und 23 bzw. mit den
entsprechenden Metallacyclen 25, 26, 29 und 30 hergestellt wurden. (a) Homogene Polymerisation in n-Pentan bei 60 8C nach Aktivierung mit MAO
(Zr:Alꢂ1:3000).
/

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Tabelle 3
Startphase: 3 min bei 50 8C.
Aufheizphase: 5 8C minꢀ1 (15 min).
Plateauphase: 310 8C (15 min).
MS-Daten der Verbindungen 18Á
/
24
Verbindung
[Mꢁ] (m/e)
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
399
427
456
375
432
435
463
403
409
423
395
369
413
427
451
3.4. Allgemeine Synthesevorschrift fur die substituierten
¨
Cyclopentadienderivate 1a,bÁ9a,b
/
Es wurden 15.0 g (170.0 mmol) Cyclopentadienylna-
trium in einem Schlenkrohr vorgelegt und 200 ml
Ammoniak einkondensiert. Eine Losung aus 100 ml n-
¨
Pentan und 120.0 mmol des entsprechenden Brom- oder
Chlorderivates wurde innerhalb von 30 Minuten bei
ꢀ78 8C zugetropft. Nach weiteren 3 Stunden Ruhren
/
¨
bei ꢀ78 8C wurde das Reaktionsgemisch langsam auf
/
Raumtemperatur aufgetaut, wobei der Ammoniak ver-
dampfte. Die verbleibende Suspension in n-Pentan
Tabelle 4
1Ha-, 13Cb- und 29Sic-NMR-Daten der Ligandvorstufen 1a,bÁ
9a,b
/
a
b
c
25 8C, in Chloroform-d1 d (ppm) rel. Chloroform (7.24).
25 8C, in Chloroform-d1 d (ppm) rel. Chloroform-d1 (77.0).
25 8C, in Chloroform-d1 d (ppm) rel. TMSext. (0.0).

100
A.I. Licht, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 684 (2003) 91Á104
/
Tabelle 5
1Ha-, 13Cb- und 29Sic-NMR-Daten der Metallocendichloridkomplexe 10Á
24
/

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101
wurde uber Natriumsulfat/Kieselgel filtriert und das
¨
Losungsmittel im Vakuum eingedampft. Die Produkte
(10.0 mmol) n-Butyllithium (1.6 M Losung in n-Hexan)
¨
versetzt und die Reaktionsmischung sechs Stunden bei
Raumtemperatur geruhrt. Dann wurde das Reaktions-
¨
¨
fielen als farblose bis hellgelbe Ole an. Die Ausbeuten
¨
betrugen zwischen 85Á90%. Die Ligandvorstufen wur-
/
gemisch bei ꢀ
/
78 8C mit 3.1 g (10.0 mmol) Indenylzir-
den mittels NMR-Spektroskopie (Tabelle 4) und Gas-
chromatographie (Tabelle 2) charakterisiert.
coniumtrichlorid versetzt und uber Nacht bei Raum-
¨
temperatur geruhrt. Das Losungsmittel wurde im
¨
¨
Vakuum auf 50 ml eingedampft, die Suspension uber
¨
Natriumsulfat filtriert und der Ruckstand mit Methy-
¨
lenchlorid extrahiert. Die Losung wurde eingeengt und
3.5. Allgemeine Synthesevorschrift fur die symmetrischen
¨
¨
Metallocendichloridkomplexe 10Á17
/
bei ꢀ20 8C kristallisiert; die Ausbeuten der Metallo-
/
cendichloridkomplexe lagen bei 18: (2.87 g) 70%; 19:
(2.38 g) 56%; 20: (2.62 g) 66%; 21: (2.44 g) 66%; 22: (3.32
g) 80%; 23: (2.91 g) 68%; 24: (2.63 g) 58%. Die
Metallocendichloridkomplexe wurden mittels NMR-
Spektroskopie (Tabelle 5) und Massenspektrometrie
(Tabelle 3) charakterisiert.
20.0 mmol der entsprechenden Ligandvorstufe wur-
den in 150 ml Diethylether gelost und bei ꢀ78 8C mit
12.6 ml (20.0 mmol) n-Butyllithium (1.6 M in n-Hexan)
versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei ꢀ78 8C
mit 2.4 g (10.0 mmol) Zirconiumtetrachlorid versetzt
und uber Nacht bei Raumtemperatur geruhrt. Die
/
¨
/
¨
¨
Suspension wurde uber Natriumsulfat filtriert und die
¨
Losung im Vakuum eingedampft. Der Ruckstand wurde
¨
zweimal mit n-Pentan gewaschen und im Vakuum von
¨
3.7. Allgemeine Synthesevorschrift fur die
¨
31a,b
Metallocenkomplexe 25Á
/
Losungsmittelresten befreit. Die Ausbeuten lagen bei 10:
¨
(3.04 g) 76%; 11: (3.47 g) 81%; 12: (3.84 g) 84%; 13: (3.39
g) 90%; 14: (3.55 g) 82%; 15: (3.28 g) 75%; 16: (3.62 g)
78%; 17: (3.32 g) 82%. Die Metallocendichloridkom-
plexe wurden mittels NMR-Spektroskopie (Tabelle 5)
und Massenspektrometrie (Tabelle 3) charakterisiert.
3.0 mmol des entsprechenden Metallocendichlorid-
komplexes wurden in 50 ml Toluol gelost und bei ꢀ
/
¨
78 8C mit 3.8 ml (6.0 mmol) n-Butyllithium versetzt. Die
Reaktionsmischung wurde innerhalb von sechs Stunden
auf Raumtemperatur gebracht und uber Nacht bei
¨
Raumtemperatur geruhrt. Zur Aufarbeitung wurde die
¨
Reaktionsmischung uber Natriumsulfat filtriert und das
¨
3.6. Allgemeine Synthesevorschrift fur die
¨
gemischtsubstituierten Metallocendichlorid-komplexe
Losungsmittel im Vakuum eingedampft. Die Metallo-
¨
¨
cenkomplexe fielen als gelbe Ole oder Feststoffe mit
18Á
/
24
folgenden Ausbeuten an: 25: (0.84 g) 71%; 26: (1.08 g)
87%; 27: (1.00 g) 92%; 28: (1.15 g) 96%; 29: (1.07 g) 79%;
30: (1.12 g) 90%; 31a,b: (1.08 g) 94%. Gefunden
10.0 mmol der entsprechenden Ligandvorstufe wur-
den in 150 ml Diethylether gelost, bei ꢀ78 8C mit 6.3 ml
/
¨

102
A.I. Licht, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 684 (2003) 91Á104
/
Tabelle 6
1Ha-, 13Cb- und 29Sic-NMR-Daten der Metallocenkomplexe 25Á
31a,b
/
a
b
c
25 8C, in Benzol-d6 d (ppm) rel. Benzol (7.15).
25 8C, in Benzol-d6 d (ppm) rel. Benzol-d6 (128.0).
25 8C, in Benzol-d6 d (ppm) rel. TMSext. (0.0).
(kalkuliert): C22H30SiZr (30): C, 60.21 (63.86); H, 7.12
(7.31)%. Die Metallocendichloridkomplexe wurden mit-
tels NMR-Spektroskopie (Tabelle 6) charakterisiert.
3.9. Aktivierung der Metallocenkomplexe mit
Methylaluminoxan (MAO)
3.8. NMR-spektroskopische Charakterisierung der
10Á
(30%ig in Toluol) aktiviert (Zr:Alꢂ
1.5 mg Metallocenkomplex entsprechende Katalysator-
/
15 mg Metallocenkomplex wurden mit MAO
Ligandvorstufen 1a,bÁ
/
9a,b und der Metallocenkomplexe
/
1:3000). Eine 0.5Á
/
10Á31a,b
/
losungsmenge wurde innerhalb einer Stunde zur Homo-
¨
polymerisation verwendet.
(Tabelle 4, Tabelle 5 und Tabelle 6).

A.I. Licht, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 684 (2003) 91Á
/104
103
3.10. Homopolymerisation von Ethylen
In einem 1 l Buchi-Laborautoklaven wurden 500 ml
Literatur
[1] H.G. Alt, A. Koppl, Chem. Rev. 100 (2000) 1205.
¨
¨
n-Pentan vorgelegt, mit der Katalysatorlosung versetzt
[2] M. Bochmann, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1996)
255.
[3] H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger, R.
¨
¨
und der Autoklav auf 60 8C thermostatiert. Nach dem
Erreichen der Innentemperatur von 50 8C wurde ein
Ethylendruck (99.98% Ethylen) von 10 bar angelegt,
Waymouth, Angew. Chem. 107 (1995) 1255; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 34 (1995) 1143.
[4] M. Kaulbach, F. Kuber, Chem. in unserer Zeit 28 (1994)
¨
eine Stunde bei 60 (92) 8C geruhrt und anschließend die
/
¨
197.
Reaktion durch Entspannen des Druckes im Reaktor
beendet. Das erhaltene Polymer wurde im Vakuum
getrocknet.
[5] W. Kaminsky, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1998)
1413.
[6] W. Kaminsky, K. Kulper, H.-H. Brintzinger, F.R.W.P. Wild,
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Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24 (1985) 507.
[7] H.G. Alt, E. Samuel, Chem. Soc. Rev. 27 (1998) 3231.
[8] M.A. Schmid, H.G. Alt, W. Milius, J. Organomet. Chem. 501
(1995) 101.
3.11. Charakterisierung der Polyethylenproben
[9] J.A. Ewen, R.L. Jones, A. Razavi, J. Ferrara, J. Am. Chem. Soc.
110 (1988) 6255.
3.11.1. Differential scanning calorimetry (DSC)
Die Polymerproben wurden mit Hilfe der DSC mit
[10] J.A. Ewen, A. Razavi, Eur. Pat. Appl. EP. 351, 392 (17 January
1990), Chem. Abstr. 112 (1990) 199346.
[11] W. Kaminsky, O. Rabe, A.-M. Schauwienold, G.U. Schupfer, J.
Hanss, J. Kopf, J. Organomet. Chem. 497 (1995) 181.
[12] J.A. Ewen, Macromol. Symp. 89 (1995) 181.
[13] K. Patsidis, H.G. Alt, J. Organomet. Chem. 501 (1995)
31.
einem Gerat Pyris DSC 7 auf Phasenubergange unter-
¨
¨
¨
sucht. Zur Messung wurden 5Á12 mg getrocknetes
/
Polymer in Standardaluminiumpfannchen (ø 7 mm)
¨
eingeschweißt und bei folgendem Temperaturprogramm
mit Stickstoffkuhlung gemessen: (1) Aufheizphase von
¨
[14] H.G. Alt, R. Zenk, J. Organomet. Chem. 512 (1996) 51.
[15] G.S. Herrmann, H.G. Alt, M.D. Rausch, J. Organomet. Chem.
401 (1991) C5.
25 8C auf 200 8C (Heizrate 40 K minꢀ1), isotherme
Phase (3 min), Abkuhlphase 200 auf ꢀ
/
40 8C (Kuhlrate
¨
¨
[16] B. Peifer, W. Milius, H.G. Alt, J. Organomet. Chem. 553 (1998)
205.
20 K minꢀ1), (2) Aufheizphase von ꢀ
/
40 8C auf 200 8C
(Heizrate 20 K minꢀ1). Die Schmelzpunkte und Schmel-
[17] E.H. Licht, H.G. Alt, M.M. Karim, J. Mol. Catal. 159 (2000)
273.
zenthalpien wurden wahrend der 2. Aufheizphase ge-
¨
messen. Die Temperatur wurde linear bezuglich Indium
¨
[18] H.G. Alt, M. Jung, G. Kehr, J. Organomet Chem. 562 (1998)
153.
korrigiert (Smp.: 429.78 K); die Schmelzenthalpie von
28.45 J gꢀ1) wurde zur Kalibrierung
verwendet.
[19] A.I. Licht, H.G. Alt, J. Organomet. Chem. 648 (2002)
134.
Indium (Hmꢂ
/
[20] E.H. Licht, H.G. Alt, M.M. Karim, J. Organomet. Chem. 599
(2000) 261.
[21] K. Ziegler, H. Froitzheim-Kuhlhorn, K. Hafner, Chem. Ber. 89
¨
(1956) 434.
[22] B. Peifer, Dissertation, Universitat Bayreuth 1995.
3.11.2. Hochtemperatur-
¨
[23] G. Erker, R. Aul, Chem. Ber. 124 (1991) 1301.
Gelpermeationschromatographie (HT-GPC)
Die Polyethylene wurden mit Hilfe des Instruments
HT-GPC 150C der Firma Millipore Waters gemessen.
Die Trennung erfolgte durch vier hintereinander
[24] K.C. Ott, E.M.J. DeBoer, R.H. Grubbs, Organometallics 3 (1984)
223.
[25] P.T. Wolczanski, J.E. Bercaw, Organometallics
793.
1 (1982)
geschaltete, mit vernetztem Polystyrol gefullten Saulen.
¨
¨
Der Porendurchmesser fur die Fullkorper der einzelnen
[26] R.D. Rogers, M.M. Benning, L.K. Kurihara, K.J. Moriarty,
M.D. Rausch, J. Organomet. Chem. 293 (1985) 51.
[27] W.C. Finch, E.V. Anslyn, R.H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 110
(1988) 2406.
¨
¨
¨
Saulen betrug 500, 1000, 10 000 und 100 000 A. Die
¨
˚
Detektion erfolgte refraktometrisch mit einem RI
Waters 401 Refraktometer. Als Elutionsmittel wurde
entgastes 1,2,4-Trichlorbenzol (Flussrate 1 ml minꢀ1
[28] P. Courtot, R. Pichon, J.Y. Salaun, L. Toupet, Can. J. Chem. 69
(1991) 661.
)
[29] U. Thewalt, G. Schmid, J. Organomet. Chem. 412 (1991)
343.
[30] C. Schmid, Dissertation, Universitat Bayreuth, 1996.
verwendet. Die Polymerproben wurden in siedendem
1,2,4-Trichlorbenzol gelost. Die Messungen wurden bei
¨
¨
150 8C durchgefuhrt. Die Eichung des Gerates erfolgte
¨
mit Hilfe eines Polystyrol-Standards.
¨
[31] A. Antinolo, M.F. Lappert, A. Singh, D.J.W. Winterborn, L.M.
Engelhardt, C.L. Raston, A.H. White, A.J. Carty, N.J. Taylor, J.
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[33] E. Negishi, F.E. Cederbaum, T. Takahashi, Tetrahedron Lett. 27
(1986) 2829.
Anerkennung
[34] E. Negishi, T. Takahashi, Acc. Chem. Res. 27 (1994) 124.
[35] D.P. Lewis, R.J. Whitby, R.V.H. Jones, Tetrahedron 51 (1995)
4541.
Wir danken der Phillips Petroleum Company (Bar-
tlesville, OK, USA) fur die finanzielle Unterstutzung.
¨
¨

104
A.I. Licht, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 684 (2003) 91Á104
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[39] R. Goddard, P. Binger, S.R. Hall, P. Muller, Acta Crystallogr.
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[37] E. Negishi, S.J. Holmes, J.M. Tour, J.A. Miller, F.E. Cederbaum,
D.R. Swanson, T. Takahashi, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 3336.
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P. Betz, Chem. Ber. 122 (1989) 1035.
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