560
St. Rudolph et al. · Manganiophosphonium-Salze
F1
Ph), 5.59Ð5.81 (m, 4H, Cp), 2.54 (s, 3H, Me). Ð
13C{1H}-NMR (100.5 MHz, D6-Aceton): δ = 208
(CO), 128.0Ð131.3 (m, Ph), 94.8 (s, Cp), 21.1 (s,
C10
F3
F2
C11
C13
B1
C9
C12
Me).
Ð
FAB+-MS: m/z = 378 [M+].
Ð
O3
C15
C19H18F6MnNO2P2 (523.2): ber. C 43.6, H 3.4, N
2.7; gef. C 44.6, H 3.5, N 3.0.
Mn2
F4
N2
C17
C23
[{Carbonyl-η5-cyclopentadienyl-nitrosyl-manga-
nio}diphenylphosphonium]tetrafluoroborat (2c):
Ausbeute: 65%, rote Kristalle, Schmp. 116 ∞C. Ð
IR (KBr): ν = 2049 (CϵO), 1794 (NϵO), 1438
P1
O1
O4
N1
(C=C) cmÐ1
. Ð
31P{1H}-NMR (109.4 MHz,
Mn1
C7
CDCl3): δ = 35.1 (s). Ð 1H-NMR (400 MHz,
CDCl3): δ = 7.65Ð7.84 (m, 10H, Ph), 7.63 (d, 1H,
1JPH = 408.2 Hz), 5.90 (s, 5H, Cp). Ð 13C{1H}-NMR
(100.5 MHz, CDCl3): δ = 207 (CO), 130.6Ð133.6
(m, Ph), 96.1 (s, Cp). Ð FAB+-MS: m/z = 364
[M+]. Ð C18H16BF4MnNO2P (451.0): ber. C 47.6,
H 3.5, N 3.0; gef. C 47.7, H 3.6, N 3.1.
O2
C4
C5
C2
C1
C3
Abb. 3. Molekülstruktur von 7. Ausgewählte Bindungs-
längen [A] und Bindungswinkel [∞].
˚
P(1)ÐMn(1) 2.360(17), P(1)ÐMn(2) 2.354(18), P(1)Ð
C(17) 1.838(5), P(1)ÐC(23) 1.835(5), Mn(1)ÐN(1)
1.727(6), Mn(1)ÐC(7) 1.746(6), Mn(2)ÐN(2) 1.718(5),
Mn(2)ÐC(15) 1.767(5), Mn(1)ÐCCp(Mittel) 2.15; Mn(2)Ð
CCp(Mittel) 2.15; Mn···Mn 4.05; Mn(1)ÐP(1)ÐMn(2)
118.63(6), Mn(1)ÐP(1)ÐC(17) 109.76(18), Mn(1)Ð
P(1)ÐC(23) 106.00(18), Mn(2)ÐP(1)ÐC(17) 106.90(19),
Mn(2)ÐP(1)ÐC(23) 112.35(19), C(17)ÐP(1)ÐC(23)
101.9(2), N(1)ÐMn(1)ÐP(1) 97.18(18), C(7)ÐMn(1)Ð
P(1) 91.35(17), N(1)ÐMn(1)ÐC(7) 97.6(2).
Allgemeine Vorschrift zur Darstellung von 4:
Das Salz 2b in 5 ml Aceton wird in einer Kühl-
mantelfritte bei Ð 30 ∞C mit DABCO in 10 ml
Aceton versetzt. Nach Zugabe des Methylierungs-
mittels MeI bei Ð 30 ∞C wird filtriert, die Lösung
langsam auf R.T. erwärmt und bis zum öligen
Rückstand eingeengt. Die Zugabe von CF3SO3Me
erfolgt nach dem Filtrieren bei Ð 78 ∞C, ansonsten
wird analog aufgearbeitet. Zur Reinigung wird der
Rückstand in CH2Cl2 gelöst und mit n-Pentan
überschichtet, wobei sich orangebraune Kristalle
abscheiden.
gelöst und das Produkt durch rasche Zugabe von
n-Hexan gefällt. Nach erneutem Filtrieren wird
der orangerote Rückstand aus CH2Cl2 durch
Überschichten mit n-Hexan umkristallisiert.
[{Carbonyl-η5-methylcyclopentadienyl-nitrosyl-
manganio}methyldiphenylphosphonium]hexafluo-
rophosphat (4): 200 mg (0.38 mmol) 2b, 3.39 mg
(0.38 mmol) DABCO und 71 mg (0.5 mmol)
MeI. Ð Ausbeute 55%, orangebraune Kristalle,
Schmp. 120 ∞C. Ð IR (KBr): ν = 2025 (CϵO), 1783
[{Carbonyl-η5-methylcyclopentadienyl-nitrosyl-
manganio}diphenylphosphonium]tetrafluoroborat
(2a): Ausbeute 65%, rotbraune Kristalle, Schmp.
118 ∞C. Ð IR (KBr): ν = 2033 (CϵO), 1784
(NϵO), 1437 (C=C) cmÐ1. Ð 31P-NMR (109.4
. Ð
(NϵO), 1438 (C=C) cmÐ1 31P{1H}-NMR
1
MHz, D6-Aceton): δ = 35.1 (d, JPH = 411 Hz). Ð
(109.4 MHz, D6-Aceton): δ = 51.4 (s), Ð 141.2
(sept, 1JPF = 721 Hz, PF6Ð). Ð 1H-NMR (400 MHz,
D6-Aceton): δ = 7.62 Ð 7.83 (m, 10H, Ph), 5.59Ð
5.82 (m, 4H, Cp), 2.55 (s, 3H, CMe), 2.12 (s, 3H,
PMe). Ð 13C{1H}-NMR (100.5 MHz, D6-Aceton):
δ = 208 (CO), 126.1Ð129.9 (m, Ph), 36.5 (s, PMe),
21.0 (s, CMe). Ð FAB-MS: m/z = 392 [M+]. Ð
C20H20F6MnNO2P2 (537.3): ber. C 44.7, H 3.8, N
2.6; gef. C 44.1, H 4.1, N 2.9.
1H-NMR (400 MHz, D6-Aceton): δ = 7.61Ð7.83
(m, 10H, Ph), 5.60Ð5.82 (m, 4H, Cp), 2.54 (s, 3H,
Me). Ð 13C{1H}-NMR (100.5 MHz, D6-Aceton):
δ = 208 (CO), 127.8Ð131.1 (m, Ph), 95.3 (s, Cp),
21.1 (s, Me). Ð FAB+-MS: m/z = 378 [M+]. Ð
C19H18BF4MnNO2P (465.1): ber. C 49.0, H 3.9, N
3.0; gef. C 47.8, H 3.5, N 3.0.
[{Carbonyl-η5-methylcyclopentadienyl-nitrosyl-
manganio}diphenylphosphonium]hexafluorophos-
phat (2b): Ausbeute 60%, rotbrauner Feststoff,
[{Carbonyl-η5-methylcyclopentadienyl-nitrosyl-
Schmp. 120 ∞C. Ð IR (KBr): ν = 2045 (CϵO), 1770 manganio}methyldiphenylphosphonium]hexafluo-
(NϵO), 1434 (C=C) cmÐ1. Ð 31P-NMR (109.4 rophosphat (4): 1.37 g (2.62 mmol) 2b, 294 mg
1
MHz, D6-Aceton): δ = 35.6 (d, JPH = 387 Hz), Ð (2.62 mmol) DABCO und 0.3 ml (2.62 mmol)
141.0 (sept, JPF = 719 Hz, PF6Ð). Ð 1H-NMR CF3SO3Me. Ð Ausbeute 70%, orangebraune Kri-
1
(400 MHz, D6-Aceton): δ = 7.63Ð7.83 (m, 10H, stalle, Schmp. 120 ∞C. Ð Spektroskopische Daten
Brought to you by | Rice University
Authenticated
Download Date | 2/2/20 9:44 PM