Manganiophosphonium salts: Synthesis, properties and structure of complexes of the type [CpMn(CO)(NO)PPh2H]BF4 and [Cp′Mn(CO)(NO)PPh2R]X (R = H, CH3, {CpMn(CO)(NO)}; X = BF4, PF6)

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2003-0611

The reaction of [CpMn(CO)₂NO]X (Cp = C₅H₅, C₅H₄Me = Cp′; X = BF₄, PF₆) with PPh₂H leads to the formation of the diphenylmanganiophosphonium salts [{CpMn(CO)NO}PPh

Full text of DOI:10.1515/znb-2003-0611

Manganiophosphonium-Salze: Synthese, Eigenschaften und Struktur
von Komplexen des Typs [CpMn(CO)(NO)PPh2H]BF4 und
[Cp؅Mn(CO)(NO)PPh2R]X (R = H, CH3, {CpMn(CO)(NO)}; X = BF4, PF6)
Manganiophosphonium Salts: Synthesis, Properties and Structure of Complexes of
the Type [CpMn(CO)(NO)PPh2H]BF4 and [CpЈMn(CO)(NO)PPh2R]X (R = H,
CH3, {CpMn(CO)(NO)}; X = BF4, PF6)
Stefan Rudolpha, Jan Geickea, Ingo Peter Lorenza, Thomas Seiferta, Kurt Polborna
und Manfredo Hörnerb
a
Department Chemie, Ludwig-Maximilians-Universität München, Butenandtstraße 5Ð13
(Haus D), D-81377 München, Germany. Fax: 0049(0)89/2180-77867.
E-mail: ipl@cup.uni-muenchen.de
b
Departamento de Quı´mica, Universidade Federal de Santa Maria, 97.111-900 Santa Maria
(RS) Brasil. E-mail: hoerner@base.ufsm.br
Herrn Prof. Dr. J. Strähle, Tübingen, zum 65. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 58b, 553Ð562 (2003); eingegangen am 6. März 2003
The reaction of [CpMn(CO)2NO]X (Cp = C5H5, C5H4Me = CpЈ; X = BF4, PF6) with PPh2H
leads to the formation of the diphenylmanganiophosphonium salts [{CpMn(CO)NO}PPh2H]X,
which can be deprotonated by DABCO to give the not isolable manganiophosphane
{CpMn(CO)NO}PPh2. This reactive intermediate, however, can be methylated by MeI and
CF3SO3Me or organometallated by C5H5Fe(CO)2Cl to yield the phosphonium salts
[{CpЈMn(CO)NO}PPh2Me]PF6 and [{CpЈMn(CO)NO}PPh2{C5H5Fe(CO)2}]PF6, respectively.
The methyl derivative is deprotonated by nBuLi to give the unstable methylene phosphorane
{CpЈMn(CO)NO}PPh2=CH2, an organometallated phosphorus ylide. The in situ from
[{CpЈMn(CO)NO}PPh2H]BF4 generated phosphane {CpЈMn(CO)NO}PPh2 is oxidized by ep-
oxycyclohexane to give the intermediate oxophosphorane {CpЈMn(CO)NO}P(O)Ph2, which
reacts with the still available starting material to yield the first dimanganiodiphenylphos-
phonium salt [{CpЈMn(CO)NO}2PPh2]BF4. The compounds have been characterized by
spectroscopic (IR, NMR, MS), analytical (C, H, N) and X-ray diffraction investigations
([{C5H5Mn(CO)NO}PPh2H]BF4, [{CpЈMn(CO)NO}PPh2Me]BF6, [{CpЈMn(CO)NO}2PPh2]-
BF4).
Key words: Ferrio Substituent, Manganiophosphonium Salts, Organometallated Phosphorus
Einleitung
[{CpFe(CO)2}4As]X und [{CpFe(CO)2}3AsOH]-
BPh4 [8] bzw. [{CpFe(CO)2}2SbPh2]FeX4 (X = Cl,
Br) und [{CpFe(CO)2}3SbR]FeCl4 (R = Ph, Cl, Br)
[9]. Ähnlich organometallierte Antimonderivate
haben auch andere Gruppen untersucht [10Ð15].
Nach dem Isolobal-Konzept lassen sich die orga-
nischen Substituenten R von Phosphanen, Phos-
phonium-Salzen und Phosphoranen gegen metall-
organische 17 VE-Komplexfragmente austauschen
(vgl. Schema 1). Bisher ließen sich mit dem 17
VE-Komplexfragment CpFe(CO)2 = Ferrio-Sub-
stituent (= Fp) mono-, bis- und tris-ferriosubsti-
tuierte Phosphor-Verbindungen herstellen, die
meisten des Phosphonium-Typs [{CpFe(CO)2}nPR]
X (n = 1Ð3) [1Ð5], aber auch neutrale Mono- und
Diferriophosphane und -chalkogenophosphorane
{CpFe(CO)2}nPR3Ðn bzw. {CpE(CO)2}nP(E)R3Ðn
(n = 1, 2; E = O, S) [6, 7]. Die Erweiterung dieses
R
R
R
MLn
LnM
MLn
LnM
MLn
P
P
P
P
R
R
R
R
R
R
R
MLn
R = 7-Elektronen-Substituent
MLn = 17-Elektronen-Komplexfragment
Schema 1. Isolobal-Analogie von Phosphonium- und Me-
tallophosphonium-Salzen.
Die Synthese der ionischen ferriosubstituierten
Konzepts gelang durch die Synthese analoger Pentelverbindungen erfolgt nach drei Methoden.
Arsen- und Antimonverbindungen wie z.B. Nach der Silylmethode werden die entsprechen-
0932Ð0776/2003/0600Ð0553 $06.00 ” 2003 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen · www.znaturforsch.com
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St. Rudolph et al. · Manganiophosphonium-Salze
den Me3Si-haltigen Pentel-Edukte R3ÐxE(SiMe3)x äußerst instabile Manganiophosphan läßt sich al-
(E= P, As, Sb) mit CpFe(CO)2X unter Dehalosily- kylieren, metallieren, oxidieren und schließlich
lierung [1Ð3] umgesetzt, nach der Insertionsme- zum gewünschten Dimanganiophosphonium-Salz
thode analoge Chlorderivate R3ÐxPClx mit dem [{CpЈMn(CO)NO}2PPh2]X umsetzen.
Dimeren {CpFe(CO)2}2 [4Ð6] und nach der Me-
thode der Salzmetathese Alkyl- bzw. Arylpentel-
halogenide mit dem Metallat Na[CpFe(CO)2] [9].
Wegen seiner stabilen Schutzgruppenfunktion
und wegen seines amphoteren Charakters eignet
Ergebnisse und Diskussion
Synthese und Spektren
Aus Kostengründen und wegen der zusätzlichen
sich der Ferriorest CpFe(CO)2 in struktureller und Sonde in den H-NMR-Spektren wurde von η5-
synthetischer Hinsicht besonders gut. In diesem C5H4CH3Mn(CO)3 ausgegangen, das wie η5-
Zusammenhang interessierte, inwieweit die bisher C5H5Mn(CO)3 mit den Nitronium-Salzen [NO2]X
auf den CpFe(CO)2-Substituenten beschränkten (X = BF4, PF6) in die Edukte [CpMn(CO)2NO]X
Untersuchungen auch auf andere 17 VE-Kom- (Cp = C5H4Me, C5H5) (1aÐc) überführt wird. Un-
plexfragmente ausgedehnt werden können. Die ter den von Brunner angegebenen Bedingungen
Wahl fiel zunächst auf die CpNi(CO)-Gruppe; die [18] gelingt deren Umsetzung auch mit dem PH-
analogen Umsetzungen verliefen jedoch nicht er- funktionellen Phosphan Ph2PH zu [CpMn(CO)-
folgreich. Mit dem CpCr(CO)3-Rest verhielt es (NO)PPh2H]X (2aÐc) (vgl. Schema 2) in guter
sich ebenso. Offensichtlich ist der erstgenannte zu Ausbeute. Die rotbraunen Salze 2aÐc sind in pola-
schlank und deshalb zu reaktiv, der zweite zu volu- ren Solventien wie CH2Cl2 löslich, aber unlöslich
minös und reagiert deshalb nicht in gewünschter in unpolaren wie Hexan. Sie sind im festen Zu-
1
Weise.
Schließlich fiel die Wahl auf das 17 VE-
stand über Wochen luftstabil.
Die in Aceton mit rotbrauner Farbe gelösten
Komplexfragment [CpMn(CO)NO], das aus Komplexe 2a,b lassen sich gemäß Schema 2 mit
CpMn(CO)3 über [CpMn(CO)2NO]X (X = BF4, DABCO zum Metallophosphan 3 deprotonieren.
PF6) erhältlich ist. Besonders günstig schien die Sofort nach Zugabe der Base verändert sich die
Iodverbindung CpMn(CO)(NO)I [16], die sich mit Farbe der Reaktionslösung nach tiefrot. Eine Re-
PR3 und auch mit Ph2PSiMe3, allerdings nicht protonierung mit HX ist möglich und durch eine
unter Halogeneliminierung, sondern unter CO- augenblickliche Farbänderung leicht zu erkennen
Substitution, zum neutralen Phosphan-Komplex (Schema 2). Im 31P{1H}-NMR-Spektrum verän-
CpMn(PR3)(NO)I umsetzt [17]; das CpMn(NO)I- dert sich die chemische Verschiebung von 35 ppm
Fragment besitzt 16 VE und ist deshalb ungeeig- (2a,b) nach 29.1 ppm (3), im IR-Spektrum (in
net für die gewünschte Organometallierung. Erst Aceton) erkennt man zwei Valenzschwingungen
die Verwendung des o.g. Salzes [CpMn(CO)2- bei 2010 (CϵO) und 1762 cmÐ1 (NϵO). Eine Iso-
NO]X führte zum Erfolg. Eine direkte Substitu- lierung von 3 als Festsubstanz war nicht möglich.
tion eines CO-Liganden dieser Verbindung gegen Die nicht völlig auszuschließende Reprotonierung
ein Phosphan wurde schon 1969 beschrieben [18] und/oder Oxidation sowie Umlagerungs- und Eli-
und von uns kürzlich benutzt [19]. Im folgen- minierungsreaktionen führten stets zur Zerset-
den wird die Synthese und Deprotonierung der zung. Um die Bildung von 3 dennoch indirekt
P-H-funktionellen Manganiophosphonium-Salze nachzuweisen, wurden die folgenden Umsetzun-
[CpЈMn(CO)(NO)PPh2H]X (CpЈ = C5H4Me, X = gen von in situ generiertem 3 als Eintopf-Reak-
BF4, PF6) beschrieben. Das resultierende, tionen durchgeführt. Die protonierte Hilfsbase
ꢀ
ꢀ
X
X
+ DABCO
Mn
CO
Ph
Ph
Mn
Mn
Ph
Ph
PPh2H
ꢀ [HDABCO]X
ON
P
ON
P
ꢀ CO
OC
CO
NO
+ HX
CO
H
Schema 2. Synthese des Manganio-
phosphans {CpЈMn(CO)NO}PPh2 (3).
X = BF4 (a); PF6 (b)
3
1a-c
2a-c
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555
konnte dabei fast immer durch mehrmaliges lang- tritt ein breites Signal der Methylenprotonen bei
wieriges Umkristallisieren aus CH2Cl2/n-Pentan 2.74 ppm auf. Nach Abziehen des Lösungsmittels
entfernt werden.
bleibt eine ölige rotbraune, in Aceton lösliche Sub-
Bei der Methylierung von 3 mit MeI bzw. stanz zurück, die sich an der Luft nach einiger Zeit
CF3SO3Me in Aceton gemäß Schema 3 entsteht dunkel färbt, wobei dem 31P-NMR-Spektrum zu-
der kationische Methyldiphenylphosphan-Kom- folge Reprotonierung zu 4 erfolgt ist.
plex [CpЈMn(NO)(CO)PPh2Me]PF6 (4), der nach
Nach der Methylierung des Manganiopho-
der o.g. isolobalen Terminologie einem Manganio- sphans 3 interessierte auch dessen mögliche Oxi-
methyldiphenylphosphonium-Salz entspricht. Die dation am Phosphor-Zentrum zum Manganio-
Ausbeute an 4 ist bei der Methylierung mit oxophosphoran 6. Als Oxidationsmittel für 3, dies-
CF3SO3Me deutlich höher (70%). Im 31P-NMR- mal in situ aus dem BF4-Salz 2a hergestellt, wurde
Spektrum der Reaktionslösung verschiebt sich das Epoxycyclohexan eingesetzt. Überraschender-
Signal von 29.1 ppm (3) nach 52.7 ppm (4), typisch weise bleibt die Reaktion nicht beim gewünschten
für organometallierte Phosphonium-Salze. Das Metallooxophosphoran 6 stehen. Unter Abspal-
Anion ist in beiden Fällen PF6Ð, das aus dem tung von Ph2POÐ, welches noch vorhandenes
Edukt 2b stammt. Durch mehrmaliges Umkristal- Edukt 2a zum Manganiophosphan 3 deproto-
lisieren aus CH2Cl2/Pentan blieb von den beiden niert und dabei das Phosphanoxid Ph2(H)PO lie-
Ð
konkurrierenden Anionen CF3SO3 bzw. IÐ mit fert, greift das verbliebene Komplexfragment
Ð
PF6 letzteres im Produkt 4, wie das Ergebnis der CpЈMn(CO)(NO)+ elektrophil am freien Elektro-
Röntgenstrukturanalyse bestätigte. Das nur in po- nenpaar von 3 an unter Bildung des Dimanganio-
laren Solventien lösliche, rotbraune Salz 4 ist im phosphonium-Salzes 7 (Schema 4). Damit ähnelt
festen Zustand ebenfalls luftstabil und unbegrenzt dieser ungewöhnliche Syntheseweg des Manganio-
haltbar. Erwähnenswert ist, dass 4 aus 1b und Salzes 7 mechanistisch der o.g. Silylmethode für
PPh2Me durch direkte Substitution nicht dar- den Ferriosubstituenten; anstelle des dortigen Ha-
stellbar ist. Bei RT erfolgt keinerlei Reaktion, bei logensilans Me3SiX fungiert hier das Oxid
höheren Temperaturen in Ethanol dagegen Ph2(H)PO als Abgangsgruppe. Die Bildung von
Zersetzung des Eduktes 1b. Eigenen Untersu- Ph2(H)PO in der Reaktionslösung konnte spek-
chungen zufolge läßt sich ein zu 1a analoges troskopisch bestätigt werden (31P{1H}NMR: δ =
[CpMn(CO)2NO]BF4 (1c) mit dem Benzyl- 35.5 ppm, IR: ν (PO) = 1190 cmÐ1).
phosphan Ph2PCH2Ph zum Phosphonium-Salz
[{CpMn(CO)NO}PPh2CH2Ph]BF4 umsetzen [19].
In beiden Fällen entsteht intermediär ein Metall-
ophosphan, das im Fall des Ferriorestes CpFe(CO)2
Die Deprotonierung der Methylgruppe von 4 noch vorhandenes Edukt CpFe(CO)2Cl und im
zum metallierten Methylenphosphoran 5 wurde Falle des Manganiorestes CpЈMn(CO)NO das in-
mit den Basen LiN(C3H7)2, NaN(SiMe3)2 und stabile Oxidationsprodukt 6 nukleophil angreift.
nBuLi in CH2Cl2 durchgeführt. Sofort nach Zugabe Nach Umkristallisieren aus CH2Cl2/n-Pentan lie-
der Basen verfärbt sich die Lösung von rot-orange ßen sich orangerote Kristalle von 7 isolieren, die
nach dunkelbraun. In allen drei Fällen zeigt die Re- für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren.
aktionslösung eine 31P{1H}-NMR-Verschiebung
Es stellte sich nun die Frage, ob das in situ Man-
von 47.6 ppm. Ein vergleichbarer Wert wurde für ganiophosphan 3 mit dem bereits erprobten Elek-
die ersten ferriosubstituierten Alkylidenphospho- trophil FpCl in ähnlicher Weise reagieren und das
1
rane gefunden [20]. Im H-NMR-Spektrum von 5 heterodimetallische Ferriomanganiophosphonium-
ꢀ
+ PF6
1) + DABCO
2a) + CF3SO3Me
2b) + MeI
Mn
CO
Ph
Ph
Mn
CO
5
Ph
Ph
+
nBuLi
ON
P
ON
P
2b
n
ꢀ [HDABCO]X
ꢀ LiPF6 ꢀꢁ BuH
Me
CH2
(X = CF3SO3, I)
Schema 3. Synthese und Deprotonie-
rung von 4.
4
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St. Rudolph et al. · Manganiophosphonium-Salze
BF4
Ph
Ph
O
Mn
NO
Ph
Ph
Mn
NO
Ph
Ph
P
+ 2a
OC
P
OC
P
Mn
Mn
N
-C6H10
- Ph2(H)P=O
Schema 4. Oxi-
dation von 3 zu
6 und Synthese
von 7.
OC
CO
O
N
O
O
3
6
7
(aus 2a)
PF6
Ph
Ph
[HDABCO]PF6
P
Fe
Mn
Mn
Fe
+
ꢀ [HDABCO]Cl
OC
Cl
OC
PPh2
OC
CO
CO
NO
NO
CO
Schema 5. Metallierung von 3 mit FpCl
zu 8.
3
8
(aus 2b)
Salz [Fp{CpЈMn(CO)NO}PPh2]Cl liefern würde. trum (δ = 29.1 ppm). Für das Methylierungspro-
Wird nach der üblichen Deprotonierung von 2b in dukt 4 liegen die entsprechenden IR- und 31P-
Aceton zu 3 zur Reaktionslösung sofort FpCl hin- NMR-Daten wieder bei höheren Werten (2025
zugefügt, färbt sie sich braun. Nach Filtration und und 1783 cmÐ1 bzw. 51.4 ppm) im Erwartungsbe-
Einengen erhält man tatsächlich gemäß Schema 5 reich metallierter Phosphonium-Salze.
das gewünschte Salz [{CpFe(CO)2}{CpЈMn(CO)-
Das durch Deprotonierung aus 4 entstandene
NO}PPh2] PF6 (8) als dunkelbraunes Pulver. Als labile Phosphorylid 5 zeigt im IR-Spektrum eine
Feststoff ist 8 wie 7 auch an der Luft stabil, in auffällige Frequenzannäherung der beiden π-aci-
Lösung zersetzt sich 8 nach einigen Tagen, wobei den Liganden: ν(CO) sinkt auf 1926 cmÐ1, ν(NO)
den 31P{1H}NMR-Spektren zufolge Symmetrisie- steigt auf 1857 cmÐ1 an. Offensichtlich wird die ge-
rung in die homodimetallierten Phosphonium- ringere Nukleophilie des P-Zentrums in 5 im Ver-
Salze [Fp2PPh2]PF6 [1] und 7 erfolgt. Das Anion gleich zu 4 zwischen beiden π-aciden Liganden ge-
Ð
PF6 stammt von 2b; offensichtlich kommt es wie genseitig ausgeglichen. Im 31P-NMR-Spektrum
in Schema 4 auch hier zum Anionenaustausch.
von 5 erscheint ein Dublett bei 47.6 ppm (2JPH
=
Die wichtigsten spektroskopischen Daten der 35 Hz); die Methylenprotonen erscheinen als brei-
Verbindungen 2a,b, 3Ð5, 7 und 8 sind im experi- tes Signal bei 2.74 ppm. Damit werden die Meßer-
mentellen Teil enthalten. Während sich die beiden gebnisse für die ferriosubstituierten Phosphorylide
Edukte 2a,b in den NMR-Spektren kaum unter- bestätigt [20].
scheiden, zeigen ihre IR-Spektren eine Anion-Ab-
Für das postulierte intermediäre Oxophospho-
hängigkeit der CO- bzw. NO-Valenzschwingun- ran 6 konnten keine verlässlichen spektroskopi-
gen. Im Vergleich zu 2b zeigt 2a eine niedrigere schen Daten ermittelt werden. Dagegen ließ sich
ν(CO)- (2033 bzw. 2045 cmÐ1), aber eine höhere das daraus (vgl. Schema 4) erhaltene Dimanganio-
ν(NO)-Absorptionsbande (1784 bzw. 1770 cmÐ1). diphenylphosphonium-Salz 7 und das gemischte
Die Kopplungskonstanten 1JPH unterscheiden sich Ferriomanganiophosphonium-Salz 8 spektrosko-
geringfügig (2a: 411, 26: 387 Hz); die dazugehöri- pisch vollständig charakterisieren. In den IR-
gen Dubletts im 31P-NMR-Spektrum liegen bei Spektren von 7 bzw. 8 werden zwei Bandenpaare
35.1 (2a) und 35.6 ppm (2b).
für ν(CO) und ν(NO) (2028, 2013 und 1794,
Trotz der Instabilität von 3 gelang eine IR- und 1770 cmÐ1) bzw. drei Absorptionen für ν(CO)
1
31P- bzw. H-NMR-spektroskopische Charakteri- (2045, 2028 und 1998 cmÐ1) und eine Absorption
sierung: Im Vergleich zu 2a,b sinken sowohl die für ν(NO) bei 1769 cmÐ1 registriert.
Frequenzen von ν(CO) und ν(NO) (2010 bzw.
In den 31P{1H}-NMR-Spektren beider dimetal-
1760 cmÐ1) als auch das Signal im 31P-NMR-Spek- lierter Derivate liegen die Singuletts bei 74.5 (7)
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557
bzw. 57.5 ppm (8), jeweils deutlich bei niedrigerem Röntgenstrukturanalysen von 2c, 4 und 7
1
Feld als bei den monometallierten Salzen. Im H-
NMR-Spektrum von 8 erscheinen zwei Singuletts
Für Röntgenstrukturanalysen geeignete Einkri-
bei 5.61 und 5.18 ppm für die Ringprotonen der stalle von 2c, 4 und 7 ließen sich durch Über-
Cp- bzw. CpЈ-Liganden im exakten 5:4-Intensitäts- schichten ihrer Lösungen in CH2Cl2 mit n-Pentan
verhältnis.
gewinnen. Die Daten zur Strukturbestimmung
Alle Salze zeigten in den Massenspektren die und -verfeinerung sind in Tab. 1 zusammengefasst
Molekülpeaks für die Kationen mit entsprechen- und die Molekülstrukturen mit den wichtigsten
dem Fragmentierungsmuster (2a, 2b, 4, 7 und 8). Bindungslängen und -winkeln in Abb. 1Ð3 wieder-
Speziell für 8, für das keine Molekülstruktur er- gegeben.
mittelt werden konnte, war diese Messung wichtig;
Die Konfiguration an den Mn(1)- und P(1)-Zen-
das Ergebnis ist in Schema 6 wiedergegeben. Die tren in beiden Phosphonium-Salzen 2c und 4 ist
neutralen Verbindungen 3 und 6 ließen sich nicht verzerrt tetraedrisch. Wegen der sterischen Bean-
isolieren; 5 zeigte wegen der leichten Reprotonie- spruchung durch CpЈMn(CO)NO vergrößern sich
rung das gleiche Massenspektrum wie 4.
die Winkel Mn(1)ÐP(1)ÐCPh auf 114.9(2)∞ und
119.1(2)∞ (2c) bzw. 115.1(1)∞ und 117.0(1)∞ (4) und
verringern sich die Winkel CPhÐP(1)ÐCPh auf
105.4(2)∞ (2c) bzw. 104.1(1)∞ (4). Der Mn(1)ÐP(1)-
˚
Abstand in 2c (2.256(2) A) ist um ca. 4 pm kürzer
+
+
˚
als der in 4 (2.296(2) A), welcher praktisch iden-
tisch ist zu jenem im analogen Benzylderivat [19].
Fe
Mn
Die Abstände P(1)ÐCPh in 2c und 4 unterscheiden
OC
CO
ON
CO
˚
sich dagegen kaum (1.804(5) und 1.823(5) A bzw.
˚
1.819(6) und 1.823(7) A). Das H-Atom in 2c ist
m/z = 177
m/z = 192
um ca. 10∞ vom Komplexfragment in Richtung der
Phenylgruppen geneigt (Mn(1)ÐP(1)ÐH = 113(2)∞
bzw. CPhÐMn(1)-H Ϸ 102∞). Die beiden Phenyl-
ebenen stehen in 2c und 4 jeweils nahezu senk-
recht zueinander. Innerhalb der Komplexrümpfe
CpЈMn(CO)NO von 2c und 4 unterscheiden sich
Bindungslängen und -winkel kaum. Der Mn(1)Ð
N(1)-Abstand ist stets kürzer als der Mn(1)ÐC(1)-
ꢀ[CpFe(CO)2PPh2]
ꢀ[Cp'Mn(CO)(NO)PPh2]
m/z = 377
m/z = 362
Ph
+
Ph
Fe
P
ꢀ CO
ꢀ NO
Mn
m/z = 524
m/z = 526
ON
CO
m/z = 554 [M]+
CO
OC
Abstand. Der durchschnittliche Abstand der CCp
-
˚
ꢀ[CpFe(CO)2]
m/z = 177
ꢀ[Cp'Mn(CO)NO]
m/z = 192
Atome zum Mn-Zentrum beträgt 2.12 A (2c) bzw.
˚
2.15 A (4).
Das Molekülgerüst von 7 weist im Detail alle
Merkmale der Strukturen von CpMn(CO)(NO)X-
Komplexen [16] und von Diphenylphosphan-
Komplexen auf (vgl. auch 2c und 4). 7 entspricht
damit völlig dem von uns schon früher charakteri-
sierten Diferriophosphonium-Salz [{CpFe(CO)2}2-
PPh2]I [1]. Das pseudotetraedrische P(1)-Atom ist
+
+
Fe
Mn
PPh2
PPh2
OC
ON
CO
CO
m/z = 362
m/z = 377
ꢀ CO
ꢀ CO
˚
über zwei gleich lange Bindungen von 2.357(17) A
+
+
an die beiden Mn-Atome gebunden; die Abstände
˚
P(1)ÐCPh betragen jeweils 1.836(5) A. Die Bin-
Mn
Fe
dungslängen und -winkel der NO-, CO- und Cp-
Liganden beider Molekülhälften entsprechen sich.
Die pseudotetraedrischen Bindungswinkel am P-
Zentrum sind dagegen stark verzerrt. Ausgehend
von den Mn-Atomen betragen die Winkel zu den
ON
PPh2
OC
PPh2
m/z = 334
m/z = 349
Schema 6. Fragmentierung von 8 im Massenspektrum
(ESI, 100 µl/min, CH3CN, 2.5 kV).
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Tab. 1. Kristall- und Messdaten der Komplexe 2c, 4 und 7 [26].
2c
4
7
Empirische Formel
Molmasse
C18H16BF4MnNO2P
451.04
C20H20F6MnNO2P2
537.25
C26H24BF4Mn2N2O4P
656.13
orange Nadeln
0.3 ¥ 0.08 ¥ 0.08
orthorhombisch
P212121
Farbe
rotes Plättchen
0.36 ¥ 0.23 ¥ 0.17
monoklin
rotes Plättchen
0.53 ¥ 0.27 ¥ 0.23
monoklin
Größe (mm3)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
P21/n
P21/n
˚
a [A]
12.622(3)
10.555(2)
15.245(3)
90
110.24(3)
90
1906.7(7)
4
10.918(4)
17.379(6)
11.684(3)
90
92.08(2)
90
13.769(4)
˚
b [A]
14.007(6)
˚
c [A]
14.020(5)
α [∞]
ꢀ [∞]
γ [∞]
90
90
90
3
˚
V [A ]
2215.5(13)
4
2704.2(16)
4
Z
ρ(calc.) (g/cm3)
1.571
1.611
0.827
1.612
0.808
Absorptionskoeffizient
1.057
[mmÐ1
]
F(000)
912
1088
1328
Diffraktometer
Strahlung
Enraf-Nonius CAD-4
Enraf-Nonius CAD-4
Siemens SMART
˚
˚
˚
Mo-Kα (λ = 0.71073 A)
296(2)
Mo-Kα (λ = 0.71073 A)
293(2)
Mo-Kα (λ = 0.71073 A)
Temperatur [K]
2θ-Bereich [∞]
Index-Bereich
193(2)
13.70Ð1.36
Ð 13 Յ h Յ 16
Ð 17 Յ k Յ 17
Ð 17 Յ l Յ 17
14084
4.80Ð50.26
4.20Ð47.94
Ð 14 Յ h Յ 0
Ð 12 Յ k Յ 0
Ð 17 Յ l Յ 16
3530
0 Յ h Յ 12
0 Յ k Յ 19
Ð 13 Յ l Յ 13
3643
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Absorptionskorrektur
3364 (Rint = 0.0179)
Semi-empirisch von psi-
scans
3442 (Rint = 0.0792)
empirisch
4627 (Rint = 0.0876)
SADABS
Max./min. Transmission
System
Lösung
Verfeinerung
0.9218/0.7894
SHELXS-97
Direkte Methoden
Volle Matrix, kleinste
Fehler-Quadrate
mixed
0.9997/0.9461
SHELXS-97
Direkte Methoden
Volle Matrix, kleinste
Fehler-Quadrate
riding
1.000/0.746
SHELXS-97
Direkte Methoden
Volle Matrix, kleinste
Fehler-Quadrate
mixed
H-Atome
Verfeinerte Parameter
R-Werte [F > 4σ(F)]
271
R1 = 0.0421
347
347
R1 = 0.0633
wR2 = 0.2104
0.0813/0.2609
1.076
R1 = 0.0587
wR2 = 0.0991
0.0844/0.1108
1.205
wR2 = 0.0995
0.0978/0.1182
0.846
R-Werte (alle Daten)
GOOF
Restelektronendichte
+ 0.307/Ð 0.250
+ 0.796/Ð 0.514
+ 0.430/Ð 0.410
Ð3
˚
(max./min.) [eA
]
Phenylgruppen jeweils 106∞ (Mn1ÐP1ÐC23 und ganden bilden einen Diederwinkel von 114∞. Die
Mn2ÐP1ÐC17) bzw. 111∞ (Mn1ÐP1ÐC17 und Cp-Ringebenen liegen zueinander parallel, die
Mn2ÐP1ÐC23). Der Winkel C17ÐP1ÐC23 zwi- Methylsubstituenten stehen nahezu trans zueinan-
schen den Phenylliganden ist auf 102∞ verkleinert, der.
während der zwischen beiden Mn-Zentren auf
Beim strukturellen Vergleich der hier charakte-
118.6∞ aufgeweitet ist. In dem analogen Eisen-Salz risierten Diphenylphosphonium-Salze 2c, 4 und 7
beträgt dieser Winkel 120.6∞ [1]. Der große fällt auf, dass wegen der sterischen Beanspruchung
˚
Mn···Mn-Abstand in 7 von Ն 4.00 A schließt eine der P-ständigen Substituenten in der Reihenfolge
bindende Mn-Mn-Wechselwirkung aus. Die paar- H (2c) < Me(4) < CpЈMn(CO)NO (7) eine Verlän-
weise gegeneinander verdrehten CO- und NO-Li- gerung sowohl der Mn-P-Abstände (2.256(2),
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St. Rudolph et al. · Manganiophosphonium-Salze
559
C11
C12
F6
C15
F1
F5
P2
C14
C13
F4
Mn1
H1
C1
F2
F3
P1
C21
O1
C6
C4
C5
C2
C3
N1
C7
N1
C14
O2
C31
Mn1
O2
P1
C1
C8
C20
O1
Abb. 2. Molekülstruktur von 4. Ausgewählte Bindungs-
Abb. 1. Molekülstruktur von 2c. Ausgewählte Bindungs-
˚
längen [A] und Bindungswinkel [∞].
˚
längen [A] und Bindungswinkel [∞]:
Mn(1)ÐP(1) 2.296(2), Mn(1)ÐN(1) 1.705(7), Mn(1)Ð
C(1) 1.762(7), P(1)ÐC(8) 1.823(7), P(1)ÐC(14) 1.819(6),
P(1)ÐC(20) 1.824(7), Mn(1)ÐCCp(Mittel) 2.14; C(20)Ð
P(1)ÐMn(1) 110.97(1), C(8)ÐP(1)ÐMn(1) 116.96(1),
Mn(1)ÐP(1) 2.256(2), Mn(1)ÐN(1) 1.698(5), Mn(1)Ð
C(1) 1.791(5), P(1)ÐC(31) 1.804(5), P(1)ÐC(21)
1.823(5), P(1)ÐH(1) 1.29(4), Mn(1)ÐCCp(Mittel) 2.12;
C(31)ÐP(1)ÐMn(1)
114.9(2),
C(21)ÐP(1)ÐMn(1)
C(14)ÐP(1)ÐMn(1)
115.09(1),
C(8)ÐP(1)ÐC(14)
119.1(2), H(1)ÐP(1)ÐMn(1) 113(2), C(31)ÐP(1)ÐC(21)
105.4(2), N(1)ÐMn(1)ÐP(1) 97.5(2), C(1)ÐMn(1)ÐP(1)
90.5(2), N(1)ÐMn(1)ÐC(1) 96.7(2), C(31)ÐP(1)ÐH(1)
103(2), C(21)ÐP(1)ÐH(1) 100(2).
104.07(2), N(1)ÐMn(1)ÐP(1) 93.19(1), C(1)ÐMn(1)Ð
P(1) 91.81(1), N(1)ÐMn(1)ÐC(1) 96.2(2).
aufbewahrt. Die Edukte [CpMn(CO)2NO]X [22],
[CpЈMn(CO)2NO]X (X = BF4, PF6) [22] und
CpFe(CO)2Cl [23] bzw. Ph2PH [24] und Ph2PMe
[25] wurden nach Literaturangaben hergestellt;
˚
2.296(2) und 2.360(17) A) als auch der PÐCPh(Mit-
˚
tel)-Abstände (1.814, 1.821 und 1.836 A) resultiert.
Mit diesen gezielten Untersuchungen wurde
erstmals der Manganio-Rest CpЈMn(CO)NO an- MeI, CF3SO3Me, DABCO, nBuLi und C6H10O
wurden käuflich erworben (Aldrich bzw. Fluka).
Spektroskopische Untersuchungen wurden an
folgenden Geräten durchgeführt: Ð IR: Nicolet
stelle von CpFe(CO)2 in mono- und dimetallierte
Diphenylphosphonium-Salze eingeführt. Auch
wenn sich die Synthesen wegen unterschiedlich
verfügbarer Edukte unterscheiden, bilden beide
17 VE-Komplexfragmente entsprechend dem Iso-
lobal-Konzept analoge Phosphonium-Salze. Un-
sere Untersuchungen wurden inzwischen auch auf
andere isolobale Komplexfragmente wie z.B.
CpNiCO oder CpM(CO)3 (M = Cr, Mo, W) ausge-
dehnt.
1
520 FT-IR (KBr). Ð H-, 13C- und 31P-NMR: Jeol
GSX 270 und Jeol EX 400. Ð MS: MAT 711 A
Varian.
Zur Bestimmung der Kohlenstoff- und Wasser-
stoffgehalte diente der Analysenautomat elemen-
tar vario EL der Firma W. C. Heraeus GmbH. Die
Bestimmung der Schmelzpunkte erfolgte in einem
abgeschlossenen Glasröhrchen mit einem Büchi-
510-Schmelzpunktblock; die Schmelzpunkte wur-
den nicht korrigiert.
Experimenteller Teil
Alle Versuche wurden unter Ar-Atmosphäre
Allgemeine Vorschrift für die Darstellung von
unter strengstem Ausschluß von Luftsauerstoff 2aÐc: Zu 600 mg (1.29 mmol) 1a bzw. 600 mg
und Feuchtigkeit (Schlenk-Rohr-Technik) durch- (1.10 mmol) 1b bzw. 530 mg (1.81 mmol) 1c in
geführt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden 10 ml Aceton werden 0.50 ml (2.50 mmol) Ph2PH
nach den gängigen Methoden getrocknet [21] und mittels einer Pipette getropft. Nach 3 h Rühren
˚
unter Argon und über Molekülsieb (3 oder. 4 A) wird abfiltriert, der Rückstand in wenig CH2Cl2
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560
St. Rudolph et al. · Manganiophosphonium-Salze
F1
Ph), 5.59Ð5.81 (m, 4H, Cp), 2.54 (s, 3H, Me). Ð
13C{1H}-NMR (100.5 MHz, D6-Aceton): δ = 208
(CO), 128.0Ð131.3 (m, Ph), 94.8 (s, Cp), 21.1 (s,
C10
F3
F2
C11
C13
B1
C9
C12
Me).
Ð
FAB+-MS: m/z = 378 [M+].
Ð
O3
C15
C19H18F6MnNO2P2 (523.2): ber. C 43.6, H 3.4, N
2.7; gef. C 44.6, H 3.5, N 3.0.
Mn2
F4
N2
C17
C23
[{Carbonyl-η5-cyclopentadienyl-nitrosyl-manga-
nio}diphenylphosphonium]tetrafluoroborat (2c):
Ausbeute: 65%, rote Kristalle, Schmp. 116 ∞C. Ð
IR (KBr): ν = 2049 (CϵO), 1794 (NϵO), 1438
P1
O1
O4
N1
(C=C) cmÐ1
. Ð
31P{1H}-NMR (109.4 MHz,
Mn1
C7
CDCl3): δ = 35.1 (s). Ð 1H-NMR (400 MHz,
CDCl3): δ = 7.65Ð7.84 (m, 10H, Ph), 7.63 (d, 1H,
1JPH = 408.2 Hz), 5.90 (s, 5H, Cp). Ð 13C{1H}-NMR
(100.5 MHz, CDCl3): δ = 207 (CO), 130.6Ð133.6
(m, Ph), 96.1 (s, Cp). Ð FAB+-MS: m/z = 364
[M+]. Ð C18H16BF4MnNO2P (451.0): ber. C 47.6,
H 3.5, N 3.0; gef. C 47.7, H 3.6, N 3.1.
O2
C4
C5
C2
C1
C3
Abb. 3. Molekülstruktur von 7. Ausgewählte Bindungs-
längen [A] und Bindungswinkel [∞].
˚
P(1)ÐMn(1) 2.360(17), P(1)ÐMn(2) 2.354(18), P(1)Ð
C(17) 1.838(5), P(1)ÐC(23) 1.835(5), Mn(1)ÐN(1)
1.727(6), Mn(1)ÐC(7) 1.746(6), Mn(2)ÐN(2) 1.718(5),
Mn(2)ÐC(15) 1.767(5), Mn(1)ÐCCp(Mittel) 2.15; Mn(2)Ð
CCp(Mittel) 2.15; Mn···Mn 4.05; Mn(1)ÐP(1)ÐMn(2)
118.63(6), Mn(1)ÐP(1)ÐC(17) 109.76(18), Mn(1)Ð
P(1)ÐC(23) 106.00(18), Mn(2)ÐP(1)ÐC(17) 106.90(19),
Mn(2)ÐP(1)ÐC(23) 112.35(19), C(17)ÐP(1)ÐC(23)
101.9(2), N(1)ÐMn(1)ÐP(1) 97.18(18), C(7)ÐMn(1)Ð
P(1) 91.35(17), N(1)ÐMn(1)ÐC(7) 97.6(2).
Allgemeine Vorschrift zur Darstellung von 4:
Das Salz 2b in 5 ml Aceton wird in einer Kühl-
mantelfritte bei Ð 30 ∞C mit DABCO in 10 ml
Aceton versetzt. Nach Zugabe des Methylierungs-
mittels MeI bei Ð 30 ∞C wird filtriert, die Lösung
langsam auf R.T. erwärmt und bis zum öligen
Rückstand eingeengt. Die Zugabe von CF3SO3Me
erfolgt nach dem Filtrieren bei Ð 78 ∞C, ansonsten
wird analog aufgearbeitet. Zur Reinigung wird der
Rückstand in CH2Cl2 gelöst und mit n-Pentan
überschichtet, wobei sich orangebraune Kristalle
abscheiden.
gelöst und das Produkt durch rasche Zugabe von
n-Hexan gefällt. Nach erneutem Filtrieren wird
der orangerote Rückstand aus CH2Cl2 durch
Überschichten mit n-Hexan umkristallisiert.
[{Carbonyl-η5-methylcyclopentadienyl-nitrosyl-
manganio}methyldiphenylphosphonium]hexafluo-
rophosphat (4): 200 mg (0.38 mmol) 2b, 3.39 mg
(0.38 mmol) DABCO und 71 mg (0.5 mmol)
MeI. Ð Ausbeute 55%, orangebraune Kristalle,
Schmp. 120 ∞C. Ð IR (KBr): ν = 2025 (CϵO), 1783
[{Carbonyl-η5-methylcyclopentadienyl-nitrosyl-
manganio}diphenylphosphonium]tetrafluoroborat
(2a): Ausbeute 65%, rotbraune Kristalle, Schmp.
118 ∞C. Ð IR (KBr): ν = 2033 (CϵO), 1784
(NϵO), 1437 (C=C) cmÐ1. Ð 31P-NMR (109.4
. Ð
(NϵO), 1438 (C=C) cmÐ1 31P{1H}-NMR
1
MHz, D6-Aceton): δ = 35.1 (d, JPH = 411 Hz). Ð
(109.4 MHz, D6-Aceton): δ = 51.4 (s), Ð 141.2
(sept, 1JPF = 721 Hz, PF6Ð). Ð 1H-NMR (400 MHz,
D6-Aceton): δ = 7.62 Ð 7.83 (m, 10H, Ph), 5.59Ð
5.82 (m, 4H, Cp), 2.55 (s, 3H, CMe), 2.12 (s, 3H,
PMe). Ð 13C{1H}-NMR (100.5 MHz, D6-Aceton):
δ = 208 (CO), 126.1Ð129.9 (m, Ph), 36.5 (s, PMe),
21.0 (s, CMe). Ð FAB-MS: m/z = 392 [M+]. Ð
C20H20F6MnNO2P2 (537.3): ber. C 44.7, H 3.8, N
2.6; gef. C 44.1, H 4.1, N 2.9.
1H-NMR (400 MHz, D6-Aceton): δ = 7.61Ð7.83
(m, 10H, Ph), 5.60Ð5.82 (m, 4H, Cp), 2.54 (s, 3H,
Me). Ð 13C{1H}-NMR (100.5 MHz, D6-Aceton):
δ = 208 (CO), 127.8Ð131.1 (m, Ph), 95.3 (s, Cp),
21.1 (s, Me). Ð FAB+-MS: m/z = 378 [M+]. Ð
C19H18BF4MnNO2P (465.1): ber. C 49.0, H 3.9, N
3.0; gef. C 47.8, H 3.5, N 3.0.
[{Carbonyl-η5-methylcyclopentadienyl-nitrosyl-
manganio}diphenylphosphonium]hexafluorophos-
phat (2b): Ausbeute 60%, rotbrauner Feststoff,
[{Carbonyl-η5-methylcyclopentadienyl-nitrosyl-
Schmp. 120 ∞C. Ð IR (KBr): ν = 2045 (CϵO), 1770 manganio}methyldiphenylphosphonium]hexafluo-
(NϵO), 1434 (C=C) cmÐ1. Ð 31P-NMR (109.4 rophosphat (4): 1.37 g (2.62 mmol) 2b, 294 mg
1
MHz, D6-Aceton): δ = 35.6 (d, JPH = 387 Hz), Ð (2.62 mmol) DABCO und 0.3 ml (2.62 mmol)
141.0 (sept, JPF = 719 Hz, PF6Ð). Ð 1H-NMR CF3SO3Me. Ð Ausbeute 70%, orangebraune Kri-
1
(400 MHz, D6-Aceton): δ = 7.63Ð7.83 (m, 10H, stalle, Schmp. 120 ∞C. Ð Spektroskopische Daten
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561
wie o.g. Ð C20H20F6MnNO2P2 (537.3): ber. C 44.7, (s, 6H, CMe). Ð 13C{1H}-NMR (100.5 MHz, D6-
H 3.8, N 2.6; gef. C 44.3, H 3,8, N 2.6.
Aceton): δ = 210 (CO), 126.1Ð128.9 (m, Ph), 94.0
(s, Cp), 21.0 (CMe). Ð ESI-MS: m/z = 569 [M+]. Ð
C26H24BF4Mn2N2O4P (656.1): ber. C 47.6, H 3.7,
N 4.3; gef. C 47.4, H 3.9, N 4.1.
{Carbonyl-η5-methylcyclopentadienyl-nitrosyl-
manganio}methylendiphenylphosphoran (5):
268 mg (0.5 mmol) 4 in 10 ml CH2Cl2 werden mit
[{Dicarbonyl-η5-cyclopentadienylferrio}{carbo-
nyl-η5-methylcyclopentadienyl-nitrosyl-manganio}-
diphenylphosphonium]hexafluorophosphat (8): In
eine auf Ð 78 ∞C gekühlte Lösung von 1.55 g
(2.96 mmol) 2b in 10 ml Aceton tropft man zu-
nächst langsam 337 mg (3 mmol) DABCO und
dann 637 mg (3 mmol) CpFe(CO)2Cl in 10 ml
Aceton. Nach 10 h Rühren wird langsam auf R.T.
erwärmt, die überstehende Lösung vorsichtig ab-
dekantiert und eingeengt. Der Rückstand wird mit
CH2Cl2/n-Pentan umkristallisiert, wobei ein brau-
nes Pulver entsteht, Ausbeute 53%, Schmp.
127 ∞C. Ð IR (KBr): ν = 2045, 2028, 1998 (CϵO),
1769 (NϵO), 1435 (C=C) cmÐ1. Ð 31P{1H}-NMR
(109.4 MHz, D6-Aceton): δ = 57.5 (s), Ð 139.2
n
40 mg (0.6 mmol) BuLi versetzt, wobei sich die
orangerote Lösung rotbraun verfärbt. Nach dem
Filtrieren wird sie eingeengt, wobei ein rotbraunes
zähes Öl zurückbleibt, das wegen seiner Zersetz-
lichkeit nur spektroskopisch untersucht werden
konnte; die Werte der Elementaranalyse waren
nicht reproduzierbar. Ð IR (KBr): ν = 1966
(CϵO), 1752 (NϵO), 1436 (C=C) cmÐ1. Ð 31P-
NMR (109.4 MHz, D6-Aceton): δ = 47.6 (d, 2JPH
=
1
35 Hz). Ð H-NMR (400 MHz, D6-Aceton): δ =
7.59 Ð 7.83 (m, 10H, Ph), 5.58Ð5.81 (m, 4H, Cp),
2.74 (s, b, 2H, PCH2), 2.46 (s, 3H, CMe).
[Bis{carbonyl-η5-methylcyclopentadienyl-nitro-
syl-manganio}diphenylphosphonium]tetrafluoro-
borat (7): Zu 0.5 g (1.1 mmol) 2a in 5 ml CH2Cl2 (sept, 1JPF = 722 Hz, PF6Ð) Ð 1H-NMR (400 MHz,
tropft man bei
Ð 30 ∞C 130 mg (1.1 mmol) D6-Aceton): δ = 7.54Ð7.75 (m, 10H, Ph), 5.61 (s,
DABCO in 5 ml CH2Cl2. Nach ca. 5 min Rühren 4H, MnCp), 5.18 (s, 5H, FeCp), 2.59 (s, 3H,
wird über eine Kühlmantelfritte in einen auf Ð CMe). Ð 13C{1H}-NMR (100.5 MHz, D6-Aceton):
78 ∞C gekühlten Schlenk-Kolben filtriert; nach Zu- δ = 210, 212 (CO), 126.1Ð129.1 (m, Ph), 94.5 (s,
gabe von 0.15 ml Epoxycyclohexan wird 1 h ge- MnCp), 88.6 (s, FeCp), 21.0 (s, CMe). Ð ESI-MS:
rührt und langsam auf R.T. erwärmt. Das Lö- m/z = 554 [M+] (vgl. Schema 6). Ð C26H22F6FeMn-
sungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand NO4P2 (699.2): ber. C 44.6, H 3.2, N 2.0; gef.
aus CH2Cl2/n-Pentan umkristallisiert, wobei sich C 43.9, H 3.5, N 2.3.
orangebraune Kristalle bilden, Ausbeute 70%,
Dank
Schmp. 133 ∞C. Ð IR (KBr): ν = 2028, 2013
(CϵO), 1794, 1770 (NϵO), 1461 (C=C) cmÐ1. Ð
Wir danken der Gesellschaft für Technische Zu-
31P{1H}-NMR (109.4 MHz, D6-Aceton): δ = 74.5 sammenarbeit (GTZ) für die Gewährung einer
1
(s). Ð H-NMR (400 MHz, D6-Aceton): δ = 7.27Ð Gastprofessur an der Universidade Federal in
7.63 (m, 10H, Ph) , 5.32Ð5.59 (m, 8H, Cp), 2.54 Santa Maria, Brasilien (I.-P. L.)
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562
St. Rudolph et al. · Manganiophosphonium-Salze
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Road, Cambridge CB2 1EZ, UK, Fax: int. code
+ 44(1223)336-033, E-mail: deposit@ccdc.ac.uk)
unter Angabe der Zeitschrift, der Autoren und der
Hinterlegungsnummer CCDC 208605 (2c), 205975
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