Synthesis and 51V NMR Spectroscopic Studies of η 5-Cyclopentadienyl-terf-butyl-imidovanadium(III) Complexes with σ-Donor, π-Acceptor Ligands

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2003-1008

The imidovanadium(III) complexes [^tBuN=VCp(PR₃) ₂], [^tBuN=VCp{P(OR)₃}₂] and [ ^tBuN= VCp(CO)₂] have been prepared starting from ^tBuN=VCpCl₂ by red

Full text of DOI:10.1515/znb-2003-1008

Darstellung und 51V-NMR-spektroskopische Untersuchungen von
η5-Cyclopentadienyl-tert-butylimidovanadium(III)-Komplexen mit
σ-Donator, π-Akzeptor-Liganden
Synthesis and 51V NMR Spectroscopic Studies of η5-Cyclopentadienyl-tert-butyl-
imidovanadium(III) Complexes with σ-Donor, π-Acceptor Ligands
Martin Billen, Gabriele Hornung und Fritz Preuss
Fachbereich Chemie der Technischen Universita¨t Kaiserslautern,
Erwin-Schro¨dinger-Straße, D-67663 Kaiserslautern
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. F. Preuss, E-mail: fpreuss@rhrk.uni-kl.de
Z. Naturforsch. 58b, 975 – 989 (2003); eingegangen am 17. Juni 2003
The imidovanadium(III) complexes [tBuN=VCp(PR3)2], [tBuN=VCp{P(OR)3}2] and [tBuN=
VCp(CO)2] have been prepared starting from tBuN=VCpCl2 by reductive dehalogenation
with magnesium. The reaction of [tBuN=VCp(PMe3)2] (2a) with carbon monoxide, alkynes,
alkenes, tert-butylphosphaalkyne, nitriles, ketones and carbon disulfide furnished the complexes
[tBuN=VCp(PMe3) (L)], while the vanadium(V) compound tBuN=VCp(O2C2Ph2) is formed with
benzil. All vanadium(III) complexes obtained are diamagnetic (d2, low-spin configuration) and have
been characterized by spectroscopic methods (MS; 1H, 13C, 31P, 51V NMR).
Key words: Diamagnetic Vanadium(III) Complexes, σ-Donor, π-Acceptor Ligand,
51V NMR Spectra
Einleitung
Heteroalkinen und Heteroalkenen. Daru¨ber hinaus
werden die 51V-NMR-Spektren der einkernigen
diamagnetischen
Imidoverbindungen des Vanadiums in den Oxida-
tionsstufen V und IV sind zahlreich bekannt und unter-
sucht; dagegen sind bisher in der Literatur nur wenige
Imidovanadium(III)-Verbindungen beschrieben:
η5-Cyclopentadienyl-tert-butyl-
imidovanadium(III)-Komplexe diskutiert.
Ergebnisse und Diskussion
[tBuCH=C(tBu)N=VCp(dmpe)] [1]; [ArN=VCp-
(PMe3)2] (Ar = 2,6-C6Hi3Pr2) [2]; [ArN=VCp(PMe3)
(L)] (L = C2H4, R2C2; Ph2C2O, CO, CS2) [2, 3];
Phosphan- und Carbonyl-Komplexe
Die Vanadium(V)-Verbindung 1 la¨sst sich mit Ma-
[ArN=VCl(CO)2(PMe3)2] [4]; [tBuN=VCp(PMe3)2] gnesium in Gegenwart von Phosphanen und Phosphi-
[5].
ten zu diamagnetischen Vanadium(III)-Komplexen re-
duzieren:
Die Imido-Komplexe (18 VE) zeigen im Gegensatz
zu anderen einkernigen Vanadium(III)-Komplexen
diamagnetisches Verhalten (d2, low-spin Konfi-
guration). Die d2-Komplexe [TiCp2(PMe3)2] und
[tBuN=VCp(PMe3)2] (2a) enthalten das 14 VE-
Metallfragment L2M, wobei Untersuchungen ergeben
haben, dass der Titan-Komplex [6] bereits unter mil-
den Bedingungen einen oder zwei Phosphan-Liganden
abspaltet und z. B. mit RC≡CR zu Alkin-Komplexen
Mg/THF
tBuN=VCpCl2 −−−−−→ [tBuN=VCp(PR3)2]
2PR3
1
2a−g
PMe3(a), PEt3(b), PnBu3(c), PMe2Ph(d), PMePh2(e),
P(OMe)3(f), P(OPh)3(g)
Ein Bis(triphenylphosphan)-Komplex konnte nicht
[Cp2Ti(PMe3)(RC≡CR)] und Titanacyclopentadien dargestellt werden; die Reaktion in Gegenwart von
Cp2TiC4R4 abreagiert. Wir berichten in dieser Arbeit PPh3 fu¨hrt zu paramagnetischen, nicht identifizier-
u¨ber die Reaktivita¨t des Vanadium(III)-Komplexes baren Vanadiumverbindungen. Die 51V-NMR-Signale
2a gegenu¨ber Kohlenmonoxid, Alkinen, Alkenen, (Tab. 1) erscheinen in den Spektren als Triplett,
c
0932–0776 / 03 / 1000–0975 $ 06.00 ꢀ 2003 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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976
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Schema 1.
Tab. 1. 51V-NMR-Spektren* der Phosphan- und Carbonyl-
vanadium(III)-Komplexe.
was die Koordination von zwei Phosphan- bzw.
Phosphit-Liganden anzeigt. Sterische und elektroni-
sche Effekte dieser Liganden beeinflussen die Ab-
schirmung der 51V-Kerne in 2. Trialkylphosphane
sind reine σ-Donator-Liganden. Die unterschiedli-
che chemische Verschiebung δ(51V) der Komplexe
2a – e ist vorwiegend sterisch bedingt. Mit zuneh-
mendem sterischen Anspruch der Phosphan-Liganden
(gro¨ßerer Tolman cone angle [7]) beobachtet man
eine Tieffeldverschiebung der Signale, was offenbar
auf eine Schwa¨chung der Vanadium-Phosphor-Bin-
dung zuru¨ckzufu¨hren ist, nach Giering et al. [8, 9]
eine repulsive Wechselwirkung zwischen besetzten
Metall-d-Orbitalen und σ-Orbitalen der Phosphan-
Liganden. Eine Entschirmung des 51V-Kernes mit
zunehmender sterischer Belastung des Metallzen-
trums wurde von uns auch bei Vanadium(V)-Verbin-
Verbindung
δ
1J(51V, 31P) 1J(51V, 14N)
[ppm]
[Hz]
397
381
372
378
378
593
570
[Hz]
[tBuN = VCp(PMe3)2] (2a) [5] −104(t)
[tBuN = VCp(PEt3)2] (2b)
[tBuN = VCp(PnBu3)2] (2c)
[tBuN = VCp(PMe2Ph)2] (2d)
[tBuN = VCp(PMePh2)2] (2e)
+63(t)
+101(t)
−80(t)
−91(t)
[tBuN = VCp{P(OMe)3}2] (2f) −607(t)
[tBuN = VCp{P(OPh)3}2] (2g) −665(t)
[tBuN = VCp(CO)2] (3)
−1028(t)
82
81
[tBuN = VCp(PMe3)(CO)] (5) −746(dt)
406
* C6D6, 298 K.
Im IR-Spektrum von 3 findet man zwei Carbonyl-
Banden bei 2010 und 1932 cm−1, was eindeutig
die terminale Koordination der CO-Liganden be-
1
legt. Die Carbonyl-Resonanz wird im 13C{ H}-NMR-
t
dungen gefunden, z. B. BuN=VCp(NHtBu)(R) [10],
Spektrum bei 261 ppm beobachtet, vgl. TiCp2(CO)2,
δ = 260,5 ppm [12]. Carbonyl-Liganden bewir-
ken als σ-Donator, π-Akzeptor-Liganden eine star-
ke Abschirmung des 51V-Kernes [13]. Im 51V-NMR-
Spektrum von 3 (Tab. 1) erscheint die Resonanz
um 924 ppm hochfeldverschoben gegenu¨ber dem
Bis(trimethylphosphan)-Komplex 2a.
tBuN=VCpRCl2 [11]. Phosphite besitzen π-Akzep-
tor-Eigenschaften. Die π-Wechselwirkung zwischen
einem besetzten d-Orbital des Vanadiums (d2, low-
spin) und σ∗-Orbitalen der Phosphit-Liganden (attrak-
tive Wechselwirkung) fu¨hrt zu einer Versta¨rkung der
Vanadium-Phosphor-Bindung, was sich im 51V-NMR-
Spektrum von 2f, g durch eine betra¨chtliche Hochfeld-
verschiebung und einen ho¨heren Wert der Kopplungs-
konstante 1J(51V, 31P) bemerkbar macht. Die 31P-
NMR-Signale von 2 werden als breite, plateaufo¨rmige
Resonanzen registriert, verursacht durch eine Kom-
bination von Quadrupolrelaxationseffekten und nicht
aufgelo¨ster Kopplung zum 51V-Kern (I = 7/2). Die
Signale sind erwartungsgema¨ß gegenu¨ber den freien
Phosphanen und Phosphiten zu tieferem Feld verscho-
ben.
Die Umsetzung des Bis(carbonyl)-Komplexes 3
mit u¨berschu¨ssigem Trimethylphosphan liefert beim
Erwa¨rmen den Carbonyl-trimethylphosphan-Komplex
5; umgekehrt erfolgt die Bildung von
5 aus
2a bereits bei Raumtemperatur in Gegenwart von
u¨berschu¨ssigem Kohlenmonoxid (Schema 1). Dieses
Reaktionsverhalten wird durch die Sta¨rke der syner-
getischen Vanadium-Carbonyl-Bindung in 5 gesteu-
ert, d. h. Ru¨ckbindungdes d2-Vanadiumzentrums(low-
spin) nur zu einem Carbonyl-Liganden, was die IR-
Bande zu niedrigen Wellenzahlen verschiebt. Der Aus-
tausch eines CO-Liganden in 3 durch den σ-Dona-
tor-Liganden PMe3 fu¨hrt erwartungsgema¨ß zu einem
Tieffeldshift im 51V-NMR-Spektrum von 5. Man findet
ein doppeltes Triplett bei −746 ppm, verursacht durch
Kopplung mit den benachbarten Kernen 31P (I = 1/2)
und 14N (I = 1).
Bis(carbonyl)-tert-butylimidovanadium(III)-Kom-
plexe sind auf folgenden Wegen zuga¨nglich:
Mg/THF
tBuN=VCpCl2 −−−−−→ [tBuN=VCp(CO)2]
CO
1
3
+2K,−2KCl
tBuN=VCl3 −−−−−−−→
DME/CO
Die Bis(carbonyl)-Komplexe [tBuN=VCl(CO)2
(DME)] (4) und [ArN=VCl(CO)2(PMe3)2] (4a) [4]
[tBuN=VCl(CO)2(DME)]
4
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977
Schema 2.
sind die einzigen Vertreter der Imidovanadium(III)- Alkin-Liganden unter Verlust von PMe3 wu¨rde zu
Verbindungen ohne stabilisierenden
η 5- keinem Stabilita¨tsgewinn fu¨hren, was eindeutig aus
Cyclopentadienyl-Liganden. Beide Komplexe den Massenspektren der Alkin-Komplexe 6a, 8 und
entsprechen formal der 18 VE-Regel, besitzen je- 10 hervorgeht. Der prima¨re Fragmentierungsschritt
doch unterschiedliche magnetische Eigenschaften: ist die Abspaltung des Alkin-Liganden aus dem Mo-
4 (paramagnetisch, d2, high-spin Konfiguration); 4a leku¨lion und Bildung des stabilen 16 VE-Fragmentes
(diamagnetisch, d2, low-spin Konfiguration).
[tBuNVCp(PMe3)] (m/z = 263), das stufenweise unter
Verlust von PMe3 in das 14 VE-Fragment [tBuNVCp]
(m/z = 187) u¨bergeht; vgl. Fragmentierung des
Bis(trimethylphosphan)-Komplexes 2a.
Alkin- und Alken-Komplexe
Der Bis(phosphan)-Komplex 2a reagiert mit
Alkinen im molaren Verha¨ltnis 1:1 unter Bil-
dung der diamagnetischen Alkin-Vanadium(III)-
Die Bis(phosphan)-Komlexe 2b – e reagieren eben-
falls mit 2-Butin unter Substitution eines Phosphan-
Liganden zu [tBuN=VCp(PR3)(MeC≡CMe)] (6b – e);
die Bis(phosphit)-Komplexe 2f, e zeigen dagegen kei-
ne Reaktion mit 2-Butin.
Komplexe
[tBuN=VCp(PMe3)(RC≡CR)]
und
[tBuN=VCp(PMe3)(HC≡CR)] (Schema 2); mit
Me3SiC≡CSiMe3 erfolgt aus sterischen Gru¨nden
keine Reaktion. Cyclooctin bildet ebenfalls einen
Die 51V-NMR-Signale der Alkin-Komplexe (Tab. 2)
Alkin-Komplex [tBuN=VCp(PMe3)(C8H12)] (9), erscheinen als Dubletts, was die Kooordination ei-
wa¨hrend die Umsetzung mit 1,4-Dichlor-2-butin die nes Phosphan-Liganden anzeigt. Die IR-Banden der
t
Vanadium(V)-Verbindung BuN=VCpCl2 (1) liefert. C≡C-Streckschwingung (1800 − 1650 cm−1) sind
Die Reaktionen verlaufen unter milden Bedingungen gegenu¨ber den freien Alkinen zu niedrigeren Wel-
◦
(20 C, Pentan); eine Substitution von zwei PMe3- lenzahlen verschoben [14]. Exemplarisch werden
Liganden, z. B. in Gegenwart von u¨berschu¨ssigem die 1H- und 13C{ H}-NMR-Spektren des 2-Butin-
1
2-B◦utin oder Tolan und nach la¨ngerem Erhitzen auf Komplexes 6a diskutiert. Die η2-Koordination des Al-
80 C (Toluol), wurde nicht beobachtet. Die mono- kins an das chirale Vanadiumatom fu¨hrt zur Aufhe-
¨
substituierten 18 VE-Komplexe werden stabilisiert bung der magnetischen Aquivalenz der Methylgrup-
durch den starken σ-Donator Trimethylphosphan pen und der Alkin-Kohlenstoffatome. Man beobach-
und die π-Wechselwirkung zwischen dem d2- tet fu¨r die Methylprotonen zwei Singuletts, die ge-
Vanadiumzentrum (low-spin) und einem unbesetzten genu¨ber dem freien 2-Butin zu tieferem Feld ver-
π∗-Orbital des Alkins. Eine π-Ru¨ckbindung zu zwei schoben sind. Die Methyl-Kohlenstoffatome erschei-
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M. Billen et al. · η5-Cyclopentadienyl-tert-butylimidovanadium(III)-Komplexe
Tab. 2. 51V-NMR-Spektren∗ der Alkin- und Alkenvana-
dium(III)-Komplexe.
(Schema 2); beim Erhitzen des Gemisches in Toluol
erfolgt eine Umwandlung von 10a – 12a in die ther-
modynamisch stabileren, isolierbaren Regioisomeren
10b –12b.
Verbindung
δ
1J(51V, 31P)
[ppm]
[Hz]
[tBuN=VCp(PMe3)(L)] mit den folgenden Liganden L
Die Regioisomeren a und b unterscheiden sich in
der Stellung der terminalen Alkin-Wasserstoffatome
MeC≡CMe (6a)
EtC≡CEt (7)
PhC≡CPh (8)
Cyclooctin (9)
HC≡CPh (10a)
(10b)
−1089 (d)
−1065 (d)
−1143 (d)
−1062 (d)
−1105 (d)
−1212 (d)
−1067 (d)
−1105 (d)
−1264 (d)
−1207 (d)
−895 (d)
−810 (d)
−835 (d)
−811 (d)
−781 (d)
−757 (d)
−837 (d)
−822 (d)
−810 (d)
−764 (d)
−1055 (d)
−924 (d)
−926 (d)
−939 (d)
−999 (d)
−990 (d)
−834 (d)
−893 (d)
−1042 (dt)∗∗
326
325
311
274
325
325
325
326
278
289
272
265
291
310
298
290
291
276
–
323
285
324
353
337
341
318
346
282
269
1
zum Phosphan-Liganden. Im H-NMR-Spektrum von
10a, b findet man jeweils ein Dublett bei 8,77 ppm
(10a) bzw. 8,02 ppm (10b) mit den Kopplungskonstan-
3
ten J(1H,31P) = 4,26 Hz (10a) und 7,16 Hz (10b).
HC≡CSiMe3 (11a)
Die direkte Nachbarschaft zum PMe3-Liganden (cisoi-
de Anordnung) in 10b kommt zum Ausdruck in einer
gro¨ßeren Kopplungskonstanten. Die verbreiterten Re-
sonanzen der terminalen Alkin-Protonen in 11a, b und
12a, b gestatten keine Ermittlung von Kopplungskon-
stanten; die Zuordnung der Isomeren erfolgt entspre-
chend 10a, b.
Der Bis(phosphan)-Komplex 2a reagiert auch mit
1,1-Diphenylethen oder Styrol unter Austausch ei-
nes Phosphan-Liganden und Bildung der diamagne-
tischen Alken-Vanadium(III)-Komplexe 13 und 14
(Schema 3); 2,3-Dimethyl-2-buten und Cyclopen-
ten zeigen dagegen keine Reaktion. Der 1-Buten-
Komplex 15 ist auf anderem Wege zuga¨nglich.
Der 1-Buten-Ligand wird in der Koordinations-
spha¨re des Vanadiumatoms erzeugt bei der Umset-
zung der Vanadium(V)-Verbindung 1 mit Lithium-n-
butyl und Trimethylphosphan im molaren Verha¨ltnis
1:2:1 (Schema 3); in Gegenwart von u¨berschu¨ssigem
Trimethylphosphan entsteht der Komplex 2a als wei-
teres Reaktionsprodukt. Folgende Reaktion spricht
dafu¨r, dass die Bildung von 15 intermedia¨r u¨ber
die instabile Dialkyl-Verbindung tBuN=VCp(nC4H9)2
verla¨uft:
(11b)
HC≡COEt (12a)
H2C=CPh2 (13a)
H2C=CHPh (14)
H2C=CHEt (15)
tBuC≡P (16)
MeC≡N (17)
EtC≡N (18)
tBuC≡N (19)
PhC≡N (20)
p-TolC≡N (21)
Me2C=O (22)
Ph2C=O (23)
S=C=S (24)
[tBuN = VCp(PR3)(MeC≡CMe)] mit den folgenden Liganden PR
3
PEt3 (6b)
−1043 (d)
−1034 (d)
−1076 (d)
−1049 (d)
278
235
310
PnBu3 (6c)
PMe2Ph (6d)
PMePh2 (6e)
280
tBuN=VCp(O2C2Ph2) (25) −559 (s)
W1/2 = 721 Hz
+2LiR
tBuN=VCpCl2 −−−−→ tBuN=VCpR2
∗
C6D6, 298 K; ∗∗ 1J(51V, 14N) = 82 Hz.
−2LiCl
1
R = CH3 [10],CH2SiMe3,
1
nen im 13C{ H}-NMR-Spektrum als verbreitertes Sin-
nC4H9
gulett bei 19,4 ppm und als Dublett bei 16,2 ppm mit
3
der Kopplungskonstanten J(13C,31P) = 6,9 Hz, wo-
Wa¨hrend
die
Methyl-
und
Silaneopentyl-
Verbindungen bei −20 ◦C einige Tage unzersetzt
haltbar sind, erfa¨hrt die n-Butylverbindung durch
β-H-Eliminierung und anschließende reduktive Eli-
minierung von n-Butan eine Umwandlung in den
16 VE-Komplex [tBuN=VCp(CH2=CHEt)], der
sich bei Abwesenheit des stabilisierenden Trime-
thylphosphans zu schwerlo¨slichen, paramagnetischen
Vanadiumverbindungen zersetzt, die wir nicht identifi-
zieren konnten.
bei das Dublett der Methylgruppe in direkter Nachbar-
schaft zum Phosphan-Liganden zugeordnet wird. Die
13C-Resonanzen sind ebenfalls gegenu¨ber dem frei-
en 2-Butin zu tieferem Feld verschoben. Die Alkin-
Kohlenstoffatome werden infolge Kopplung mit dem
Quadrupolkern 51V nur als breite Signale bei 108 ppm
und 120 ppm registriert; die δ-Werte liegen im charak-
teristischen Bereich fu¨r Alken-Kohlenstoffatome, z. B.
2-Buten (δ = 124,2 ppm).
Die Reaktion mit HC≡CR fu¨hrt bei Raumtempe-
Die Komplexe 14 und 15 enthalten zwei chi-
ratur zu einem Gemisch der beiden Regioisomeren rale Zentren und liegen als Gemisch der vier er-
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M. Billen et al. · η5-Cyclopentadienyl-tert-butylimidovanadium(III)-Komplexe
979
Schema 3.
warteten Diastereomeren vor, die im 51V-NMR- verschoben registriert, was die η2-Koordination des
Spektrum als vier Dubletts in Erscheinung treten. Alken-Liganden anzeigt [15].
Nach la¨ngerem Erhitzen in Toluol findet man 51V-
Die Reaktion mit 1,1-Diphenylethen verla¨uft un-
NMR-spektroskopisch nur noch zwei Isomere (14)
oder ein Isomer (15). Eine Zuordnung der Signa-
le ist nicht mo¨glich. Das Hauptisomer des Styrol-
Komplexes 14 [δ(51V) = −811 ppm] la¨sst sich 1H- und
13C-NMR-spektroskopisch vollsta¨ndig charakterisie-
ren. Im Vergleich zum freien Styrol werden die Olefin-
Protonen und die Olefin-Kohlenstoffatome hochfeld-
vollsta¨ndig; nach la¨ngerem Erhitzen kann aus dem
Reaktionsgemisch das Isomer 13a isoliert werden.
Die Konstitution wird aus dem 1H-NMR-Spektrum
abgeleitet. Man beobachtet die tert-Butylprotonen
des Imido-Liganden im Gegensatz zu anderen
tert-Butylimidovanadium(III)-Komplexen hochfeld-
verschoben bei 0,73 ppm. Der Hochfeldshift la¨sst sich
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980
M. Billen et al. · η5-Cyclopentadienyl-tert-butylimidovanadium(III)-Komplexe
Schema 4.
mit der Annahme erkla¨ren, dass sich die Protonen gen findet man NMR-spektroskopisch eine zwei-
der tert-Butylgruppe im abschirmenden Bereich der te Vanadiumverbindung (16a) als Nebenprodukt;
Phenylringe des koordinierten 1,1-Diphenyl-ethen- Versuche zur Isolierung aus der Mutterlauge von
Liganden befinden. Der Ringstrom-Effekt kann sich 16 waren erfolglos. Der Ligandenaustausch in 6a
nur bemerkbar machen, wenn die Phenylgruppen zeigt, das tert-Butylphosphaacetylen ein sta¨rkerer σ-
nicht in direkter Nachbarschaft zum PMe3-Liganden Donator, π-Akzeptor-Ligand ist als 2-Butin, und
angeordnet sind (13a).
besta¨tigt zugleich die Stabilita¨t des 16 VE-Fragments
[tBuN=VCp(PMe3)], das mit hoher Intensita¨t (84 %)
Diamagnetische Heteroalkin- und Heteroalken-
Komplexe von Vanadium(III) sind ebenfalls durch Li-
gandenaustausch aus 2a darstellbar (Schema 4). Die
Reaktionen verlaufen regiospezifisch; es wird nur ein
Isomer A oder B gebildet.
Wir haben die Reaktion der Komplexe 2a und
6a mit tert-Butylphosphaacetylen untersucht und als
Hauptprodukt den Phosphaalkin-Komplex 16 iso-
liert. Im Reaktionsgemisch der beiden Umsetzun-
im Massenspektrum von 16 auftritt. Die side-
”
on“-Koordination des Phosphaalkins in 16 geht
aus den 13C- und 31P-NMR-Spektren hervor. Das
Phosphaalkin-Kohlenstoffatom erscheint infolge Bin-
dung an das Vanadiumatom als verbreitertes Si-
gnal bei 285 ppm. Die starke Tieffeldverschie-
bung gegenu¨ber dem freien Phosphaalkin [δ(13C) =
184,8 ppm] steht im Einklang mit den Werten, die
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981
Schema 5.
fu¨r die analogen Titanocen- und Zirconocen-Verbin- 528 cm−1) und eine starke Tieffeldverschiebung der
t
dungen [Cp2M(η2− BuCP)(PMe3)] beobachtet wur- Nitril-Kohlenstoffatome im 13C-NMR-Spektrum (18,
den [16]. Die η2-Koordination fu¨hrt ebenfalls zu ei- 21). Daru¨ber hinaus wird im 1H-NMR-Spektrum
ner Tieffeldverschiebung des Phosphor-Signals [16]. des η2-Acetonitril-Komplexes 17 eine starke Tief-
1
Im 31P{ H}-NMR-Spektrum von 16 wird das P- feldverschiebung der Methylprotonen-Resonanz des
Atom des Phosphan-Liganden erwartungsgema¨ß als Liganden beobachtet. End-on“-koordinierte Nitril-
”
breites Signal bei +32 ppm registriert; das P-Atom Liganden zeigen im Vergleich zum freien Nitril nur ge-
des Phosphaalkin-Liganden erscheint als Singulett bei ringe Koordinationsverschiebungen [20, 21]. Eine Zu-
+84 ppm, vgl. tBuC≡P, δ(31P) = −69 ppm. Die ordnung der spektroskopischen Daten zum Isomer A
Bildung eines 1-Aza-2-phospha-4-vanada-cyclobuten- oder B ist nicht mo¨glich.
Ringes unter formaler [2+2]-Cycloaddition der Phos-
phor-Kohlenstoff-Dreifachbindung an die Vanadium-
Stickstoff-Mehrfachbindung la¨sst sich ausschließen,
da die Ringphosphoratome in den bekannten Metal-
Bei der Umsetzung von 2a mit u¨berschu¨ssigem
Aceton oder Benzophenon wird ebenfalls nur ein
Phosphan-Ligand substituiert. Der Keton-Ligand in 22
und 23 ist side-on“ koordiniert. So findet man im
”
t
lacyclen aus BuN=VCl3 und Phosphoralkin im 31P-
IR-Spektrum des Aceton-Komplexes 22 die Carbonyl-
NMR-Spektrum zwischen −60 und −80 ppm Reso-
nanz zeigen [17]. Offen bleibt die Frage, welches Iso-
mer von 16 vorliegt; die Kristallstruktur der analogen
Titanocen-Verbindung zeigt das Isomer B [16].
Die Konstitution des Nebenproduktes 16a ist un-
bekannt. Die Zusammensetzung resultiert aus den
1H-, 31P- und 51V-NMR-Spektren, wobei die be-
tra¨chtlichen Verschiebungen des 51V-Signals zu tie-
fem Feld (+366 ppm) und der 31P-Signale zu ho-
hem Feld (−90 ppm, −102 ppm) im Vergleich zu 16
auffa¨llig sind. Die Bildung von 16a la¨sst sich 51V-
NMR-spektroskopisch auch auf folgendem Reaktions-
weg nachweisen, vgl. Darstellung von 15 (Schema 3):
Bande stark zu niedrigen Wellenzahlen verschoben
bei 1382 cm−1 (freies Aceton: 1715 cm−1). Ei-
ne η1(O)-Koordination des Ketons schwa¨cht dage-
gen nur geringfu¨gig die C=O-Doppelbindung, da die
π-Ru¨ckbindung entfa¨llt; vgl. [Cp2V(η1-OCMe2)]+:
1660 cm−1 [22]. Die side-on“-Koordination fu¨hrt zu
”
¨
einer Aufhebung der magnetischen Aquivalenz der
1
Methyl- bzw. Phenylgruppen des Ketons, so dass H-
und 13C-NMR-spektroskopisch ein doppelter Signal-
satz registriert wird. Die hochfeldverschobene Reso-
nanz der Carbonyl-Kohlenstoffatome bei 88,5 bzw.
87,9 ppm, die infolge Bindung an das Vanadium-
atom nur nach langer Aufnahmezeit des Spektrums
als breites Signal beobachtet wird, liegt im typi-
schen Bereich fu¨r η2-koordinierte Ketone [23, 24].
Die tert-Butylprotonen des Imido-Liganden in 23 er-
1.2LinBu
tBuN=VCpCl2 −−−−−−−→ [tBuNVCp(tBuCP)2]
2.2t BuC≡P
1
16a
Die side-on“-Koordination der Nitril-Liganden in scheinen hochfeldverschoben bei 0,72 ppm, was auf
”
17 – 21 wird IR- und NMR-spektroskopisch durch Ver- den Ringstrom-Effekt der Phenylringe des koordinier-
gleich mit bekannten η2-Nitril-Komplexen [18, 19] ten Benzophenons zuru¨ckzufu¨hren ist und deshalb fu¨r
bewiesen. Charakteristisch fu¨r η2-koordinierte Nitril- das Isomer B spricht. Anders verla¨uft die Reaktion
Liganden sind eine drastische Erniedrigung der Wel- mit dem Diketon Benzil (Schema 5). Die a¨quimolare
lenzahlen der C≡N-Streckschwingung (∆γ = 473– Umsetzung von 2a und Benzil fu¨hrt unter Substitu-
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982
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tion der beiden Trimethylphosphan-Liganden zu ei- PMe3, ein betra¨chtliches Abschirmungspotential be-
nem dunkelblauen, diamagnetischen Komplex 25. Die sitzen. Man beobachtet eine zunehmende Abschir-
Verbindung ist leichtlo¨slich in aliphatischen und aro- mung des Vanadiumkerns (Hochfeldshift) in der Rei-
matischen Lo¨sungsmitteln und zeigt im Gegensatz henfolge der Liganden PMe3 ꢀ CO < R2C=CR2,
t
zu den oben beschriebenen Vanadium(III)-Komplexen R2C=O < RC≡N < BuC≡P < RC≡CR, wobei
nur eine geringe Empfindlichkeit gegenu¨ber Luftsauer- elektronenanziehende Substituenten R(Ph, OEt) die-
stoff und Feuchtigkeit. Ro¨ntgenfa¨hige Kristalle durch sen Verschiebungseffekt versta¨rken. Die 31P-NMR-
Umkristallisieren aus n-Pentan wurden nicht erhal- Signale werden dagegen in einem engen Bereich zwi-
ten. Zwei Grenzstrukturen des Komplexes kommen schen +49 und +22 ppm registriert und sind gegenu¨ber
in Betracht (Schema 5): ein low-spin Vanadium(III)- dem Bis(trimethylphosphan)-Komplex 2a [δ(31P) =
Komplex (d2) mit einem Diketon-Liganden und ein +103 ppm] hochfeldverschoben. Daraus folgt, dass die
Vanadium(V)-Komplex (d◦) mit einem Endiolato- starke synergetische Vanadium-Ligand(L)-Bindung
Liganden. Das 13C-NMR-Spektrum von 25 spricht (vgl. IR-Spektren) die Elektronenu¨bertragung vom
fu¨r einen Elektronentransfer vom Vanadiumatom zum Phosphan-Liganden auf das Vanadiumatom redu-
koordinierten Diketon (intramolekulare Redoxreakti- ziert. Der sterische Einfluss der Phosphan-Liganden
on). Die Resonanz der Carbonyl-Kohlenstoffatome PR3, der in den Bis(phosphan)-Komplexen 2a – e
des freien Benzils (δ = 194,1 ppm) wird zu ho- signifikante Unterschiede der chemischen Verschie-
hem Feld verschoben (δ = 152,1 ppm). Vergleich- bung δ(51V) bewirkt (Tab. 1), wird in den 2-Butin-
bare Werte wurden fu¨r den analogen Titankomplex Komplexen [tBuN=VCp(PR3)(MeC≡CMe)] (6a– e)
[Cp2Ti(O2C2Ph2)] (δ = 147,8 ppm [26] und das di- weitgehend abgebaut. Man findet die δ(51V)-Werte
substituierte Stilben
in einem engen Bereich zwischen −1034 und
−1089 ppm.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter Ausschluss von Feuchtig-
keit und Sauerstoff (Ar-Schutzgas, aufbereitet u¨ber BTS-
˚
Katalysator und Molekularsieb 5A) durchgefu¨hrt. Dazu wur-
(δ = 143,2 ppm [27]) gefunden. Vergleichbar ist
auch die Synthese des Titankomplexes; die Carbonyl-
Liganden in [Cp2Ti(CO)2] werden ebenfalls durch
Benzil substituiert. Im 51V-NMR-Spektrum von 25
erscheint das Resonanzsignal gegenu¨ber 2a hoch-
feldverschoben bei −559 ppm. Ein Diketon ist ein
schwa¨cherer σ-Donator-Ligand als Trimethylphos-
phan und sollte deshalb eine Entschirmung des
51V-Kernes (Tieffeldshift) bewirken. Die beobach-
tete Hochfeldverschiebung spricht wiederum fu¨r
einen Endiolato-Liganden und das Vorliegen eines
Vanadium(V)-Komplexes.
den die Lo¨sungsmittel nach Standardmethoden getrocknet.
Die Molmassen wurden massenspektrometrisch ermittelt.
MS: Finnigan, MAT 90; EI, 70 eV, 220 ◦C. IR: Perkin-Elmer,
FT-IR 16 PC. NMR(1H, 13C, 31P, 51V): Bruker DPX 200 und
DPX 400; δ in ppm (298 K), bezogen auf Benzol, TMS (in-
tern), 85 % H3PO4 (extern) und VOCl3 (extern); dt = Du-
blett. Triplett, pt = Pseudo-triplett, O = Oktett. – Die dar-
gestellten Vanadium(III)-Komplexe sind extrem hydrolyse-
◦
und sauerstoffempfindlich, bei −20 C la¨ngere Zeit unzer-
setzt haltbar und leichtlo¨slich in unpolaren organischen Sol-
ventien. – Ausgangsverbindung: tBuN=VCpCl2 (1) [28].
Darstellung der Verbindungen
Die Reaktion von 2a mit Kohlenstoffdisul-
fid liefert den diamagnetischen Komplex [tBuN=
VCp(PMe3)(η2−CS2)] (24). Im IR-Spektrum von 24
Bis(trimethylphosphan)-η5-cyclopentadienyl-tert-butyl-
imidovanadium(III) (2a) [5]
MS: m/z (%) = 339 (30) [M+], 263 (75) [M+-PMe3],
248 (34) [M+–PMe3−Me], 187 (18) [tBuNVCp+], 116 (58)
[CpV+], 61 (100) [PMe2+]. – C15H32NP2V (339.30).
findet man die Valenzbande γ(C=S) bei 1157 cm−1
;
die Lage dieser Bande ist charakteristisch fu¨r den
side-on“ koordinierten CS2-Liganden [3, 25].
”
In Tab. 2 sind die 51V-NMR-spektroskopischen
Bis(triethylphoshan)-η5-cyclopentadienyl-tert-butyl-
imidovanadium(III) (2b)
Daten der Imidovanadium(III)-Komplexe [tBuN=
VCp(PMe3)(L)] zusammengestellt. Die Untersuchun-
gen zeigen, dass σ-Donator, π-Akzeptor-Liganden
231 mg (0,89 mmol) tBuNVCpCl2 (1) in 60 ml THF wur-
im Vergleich zu reinen σ-Donator-Liganden, z. B. den mit 211 mg (1,79 mmol) Triethylphosphan und 190 mg
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983
t
1
(7,8 mmol) Magnesiumpulver versetzt und 12 h bei 20 ◦C 1.42 (s, 9 H, C4H9). – 13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 93.3
geru¨hrt. Nach dem Entfernen des Lo¨sungsmittels i. Vak. wur- (s, C5H5), 50.7 (s, OMe), 33.4 (s, CMe3). – 31P{ H}-NMR
1
de der Ru¨ckstand mit 50 ml n-Pentan extrahiert. Die gru¨ne (C6D6): δ = +252 (breit). – C15H32NO6P2V (435.61):
Lo¨sung wurde i. Vak. konzentriert und bei −20 ◦C stehenge- ber. V 11.69; gef. V 11.6.
lassen. Das dunkelgru¨ne Kristallpulver wurde durch Dekan-
Bis(triphenylphosphit)-η5-cyclopentadienyl-tert-butyl-
tieren von der Mutterlauge abgetrennt und i. Vak. getrocknet.
imidovanadium(III) (2g)
Ausbeute: 287 mg (76 %). – 1H-NMR (C6D6): δ = 4.98 (t,
t
5 H, C5H5), 1.55 (s, 9 H, C4H9), 1.49 (m, 12 H, P Et3),
152 mg (0,59 mmol) 1/50 ml THF; 365 mg (1,18 mmol)
P(OPh)3; 200 mg (8,3 mmol) Magnesiumpulver; 75 ml n-
Pentan. Die Umsetzung erfolgte wie unter 2b beschrieben.
Rotviolettes Kristallpulver. Ausbeute: 395 mg (83 %). – 1H-
NMR (C6D6): δ = 7.40 – 6.99 (m, 30 H, C6H5). 4.95 (t, 5
1
1.02 (m, 18 H, P Et3). – 13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 92.0
(s, C5H5), 31.4 (s, CMe3), 19.4 (dd, PEt3), 8.9 (s, PEt3).
1
–
31P{ H}-NMR (C6D6): δ = +79 (breit). – C21H44NP2V
(423.45): ber. V 12.04; gef. V 12.3.
H, C5H5), 1.65 (s, 9 H, C4H9). – 31P{ H}-NMR (C6D6):
δ = +229 (breit). – C45H44NO6P2V (807.69): ber. V 6.31;
gef. V 6.3.
t
1
Bis(tri-n-butylphosphan)-η5-cyclopentadienyl-tert-butyl-
imidovanadium(III) (2c)
156 mg (0,6 mmol) 1/50 ml THF; 244 mg (1,2 mmol)
PnBu3; 165 mg (6,8 mmol) Magnesiumpulver; 50 ml n-
Pentan. Die Umsetzung erfolgte wie unter 2b beschrieben.
Dunkelgru¨nes Pulver. Ausbeute: 254 mg (72 %). – 1H-NMR
(C6D6): δ = 5.06 (t, 5 H, C5H5), 1.62 (s, 9 H, tC4H9), 1.55
Bis(carbonyl)-η5-cyclopentadienyl-tert-butylimido-vana-
dium(III) (3)
Eine Lo¨sung von 413 mg (1,6 mmol) 1 in 100 ml
THF wurde in einem Druckschlenkrohr unter einer
Kohlenstoffmonoxid-Atmospha¨re (1 bar) in Gegenwart v◦on
350 mg (14,5 mmol) Magnesiumpulver 24 h bei 20 C
geru¨hrt. Nach dem Entfernen des Lo¨sungsmittels i. Vak.
(10−2 mbar/25 ◦C) wurde der Ru¨ckstand mit 100 ml n-
Pentan extrahiert. Die rotbraune Lo¨sung wurde i. Vak. bis
zur T◦rockne eingeengt und der Ru¨ckstand aus n-Pentan bei
−20 C umkristallisiert. Das rotbraune Kristallpulver wur-
de durch Deka◦ntieren von der Mutterlauge abgetrennt und
i. Vak. bei 20 C getrocknet. Ausbeute: 136 mg (35 %). –
IR (n-C5H12): γ = 2010 (m, CO), 1932 (st, CO) cm−1. –
1H-NMR (C6D6): δ = 5.02 (s, 5 H, C5H5), 1.32 (s, 9 H,
1
– 1.40 (m, 36 H, PnBu3), 1.08 (t, 18 H, PnBu3). – 31P{ H}-
NMR (C6D6): δ = +73 (breit). – C33H68NP2V (591.76):
ber. V 8.61; gef. V 8.4.
Bis(dimethyl-phenylphosphan)-η5-cyclopentadienyl-tert-
butylimidovanadium(III) (2d)
103 mg (0,4 mmol) 1/40 ml THF; 110 mg (0,8 mmol)
PMe2Ph; 154 mg (6,5 mmol) Magnesiumpulver; 60 ml n-
Pentan. Die Umsetzung erfolgte wie unter 2b beschrieben.
Schwarzviolettes Kristallpulver. Ausbeute: 129 mg (70 %). –
1H-NMR (C6D6): δ = 7.56 – 7.15 (m, 10 H, C6H5), 4.83 (t,
5 H, C5H5), 1.55 (s, 9 H, tC4H9), 1.48 (pt, 12 H, PMe2Ph).
1
tC4H9). – 13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 261 (breit, CO), 94.6
1
–
31P{ H}-NMR (C6D6): δ = +67 (breit). C25H36NP2V
(s, C5H5), 70 (breit, CMe3), 32.6 (s, CMe3). – MS: m/z (%) =
243 (4) [M+], 215 (3) [M+-CO], 187 (14) [tBuNVCp+],
172 (19) [tBuNVCp+-Me], 157 (19) [tBuNVCp+-2Me], 116
(20) [CpV+], 57 (100) [C4H9+]. – C11H14NO2V (243.16):
ber. V 20.95; gef. V 21.0.
(463.43): ber. V. 10.99; gef. V 10.8.
Bis(methyl-diphenylphosphan)-η5-cyclopentadienyl-tert-
butylimidovanadium(III) (2e)
121 mg (0,47 mmol) 1/50 ml THF; 188 mg (0,94 mmol)
PMePh2; 130 mg (5,5 mmol) Magnesiumpulver; 50 ml n-
Pentan. Die Umsetzung erfolgte wie unter 2b beschrieben.
Carbonyl-trimethylphosphan-η5-cyclopentadienyl-tert-
butylimidovanadium(III) (5)
1
Rotviolettes Pulver. Ausbeute: 176 mg (64 %). – H-NMR
170 mg (0,66 mmol) 1 in 60 ml THF wurden mit 100 mg
(1,32 mmol) Trimethylphosphan und 145 mg (6 mmol) Ma-
gnesiumpulver versetzt und 12 h bei 20◦C geru¨hrt. Nach dem
Entfernen des Lo¨sungsmittels i. Vak. wurde der Ru¨ckstand
mit 80 ml n-Pentan extrahiert. Die gru¨ne Lo¨sung (2a) wur-
de anschließend in einem Druckschlenkrohr unter einer
(C6D6): δ = 7.62 – 7.19 (m, 20 H, C6H5), 5.02 (t, 5 H,
t
C5H5), 1.61 (s, 9 H, C4H9), 1.49 (pt, 6 H, PMePh2). –
1
31P{ H}-NMR (C6D6): δ = +86 (breit). – C35H40NP2V
(587.56): ber. V 8.67; gef. V 8.4.
Bis(trimethylphosphit)-η5-cyclopentadienyl-tert-butyl-
imidovanadium(III) (2f)
◦
Kohlenstoffmonoxid-Atmospha¨re (1 bar) 15 h bei 20 C
geru¨hrt. Die Aufarbeitung der gru¨nbraunen Reaktionslo¨sung
erfolgte wie unter 3 beschrieben. Braungru¨nes Pulver. Aus-
beute: 147 mg (77 %).
165 mg (0,64 mmol) 1/70 ml THF; 159 mg (1,28 mmol)
P(OMe)3; 180 mg (7,4 mmol) Magnesiumpulver; 60 ml n-
Pentan. Die Umsetzung erfolgte wie unter 2b beschrieben.
Eine Lo¨sung von 110 mg (0,45 mmol) 3 in 60 ml Tolu-
Rotviolettes Kristallpulver. Ausbeute: 178 mg (64 %). – 1H- ol wurde mit 86 mg (◦1,14 mmol) Trimethylphosphan ver-
NMR (C6D6): δ = 5.17 (t, 5 H, C5H5), 3.56 (pt, 18 H, OMe), setzt und 36 h bei 80 C geru¨hrt. Nach dem Entfernen des
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Lo¨sungsmittels i. Vak. wurde der Ru¨ckstand mit 70 ml n- n-Pentan; 71 mg (0,87 mmol) 3-Hexin. Die Umsetzung er-
Pentan extrahiert; die Aufarbeitung der Lo¨sung erfolgte wie folgte wie unter 6a beschrieben. Braungru¨ner Feststoff. Aus-
unter 3 beschrieben Braungru¨nes Pulver. Ausbeute: 102 mg beute: 174 mg (58 %). – IR (n-C5H12): γ = 1801 (m,
(78 %). – IR (n-C5H12): γ = 1869 (m, CO) cm−1. – 1H- C≡C) cm−1. – 1H-NMR (C6D6): δ = 5.30 (d, 5 H, C5H5),
3
NMR (C6D6): δ = 5.10 (d, JH,P = 2.1 Hz, 5 H, C5H5), 3.35 (m, 1 H, C≡CCH2CH3), 2.90 (m, 2 H, C≡CCH2CH3),
t
2
1.35 (s, 9 H, C4H9), 1.06 (d, JH,P = 7.1 Hz, 9 H, PMe3). 2.52 (m, 1 H, C≡CCH2CH3), 1.53 (t, 3 H, C≡CCH2CH3),
1
–
13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 93.9 (s, C5H5), 68.9 (breit, 1.28 (t, 3 H, C≡CCH2CH3), 1.19 (d, 9 H, PMe3), 1.11
1
t
1
CMe3), 33.3 (s, CMe3), 21.9 (d, JC,P = 16.2 Hz, PMe3). (s, 9 H, C4H9). – 13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 99.6 (s,
1
–
31P{ H}-NMR (C6D6): δ = +35 (O, 1JP,V = 405 Hz). – C5H5), 32.6 (s, CMe3), 28.4 (s, C≡CCH2CH3), 26.2 (s,
C13H23NOPV (291.22): ber. V 17.49; gef. V 17.2.
C≡CCH2CH3), 20.6 (d, PMe3), 16.1 (s, C≡CCH2CH3),
15.9 (s, C≡CCH2CH3). – 31P{ H}-NMR (C6D6): δ = +49
1
η2-2-Butin-trimethylphosphan-η5-cyclopentadienyl-tert-
butylimidovanadium(III) (6a)
(breit). – C18H33NPV (345.35): ber. V 14.75; gef. V 14.5.
η2-Tolan-trimethylphosphan-η5-cyclopentadienyl-tert-
butylimidovanadium(III) (8)
165 mg (0,64 mmol) 1 in 40 ml THF wurden mit 97 mg
(1,28 mmol) Trimethylphosphan und 176 mg (7,3 mmol)
Magnesiumpulver versetzt und 12 h bei 20 ◦C geru¨hrt.
Nach dem Entfernen des Lo¨sungsmittels i. Vak. wurde der
Ru¨ckstand mit 30 ml n-Pentan extrahiert und die gru¨ne
Lo¨sung (2a) nach Zugabe von 69 mg (1,28 mmol) 2-Butin
12 h bei 20 ◦C geru¨hrt. Anschließend wu◦rde die Reakti-
onslo¨sung i. Vak. eingeengt und bei −20 C stehengelas-
sen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde durch De-
kantieren von der Mutterlauge abgetrennt und i. Vak. ge-
trocknet. Braungru¨ner Feststoff. Ausbeute 139 mg (68 %).
– IR (n-C5H12): γ = 1810 (st, C≡C) cm−1. – 1H-NMR
300 mg (1,16 mmol) 1/80 ml THF; 175 mg (2,3 mmol)
PMe3; 315 mg (13 mmol) Magnesiumpulver; 80 ml n-
Pentan; 206 mg (1,16 mmol) Tolan. Die Umsetzung erfolgte
wie unter 6a beschrieben, jedoch wurde nach Zugabe des To-
lans 24 h geru¨hrt. Braungru¨ner Feststoff. Ausbeute: 315 mg
(61 %). – IR (n-C5H12): γ = 1770 (st, C≡C) cm−1. – 1H-
NMR (C6D6): δ = 7.94 – 7.04 (m, 10 H, C6H5), 5.45 (d,
t
5 H, C5H5), 1.12 (s, 9, C4H9), 1.04 (d, 9 H, PMe3). –
1
13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 153.6 (breit, C≡C), 150.9 (s,
C6H5, Cipso), 140.2 (s, C6H5, Cipso), 138.2 (breit, C≡C),
3
(C6D6): δ = 5.33 (d, JH,P = 2.1 Hz, 5 H, C5H5), 2.83 (s,
131.1/130.7/127.0/126.4/124.3/123.9 (s, C6H5), 100.8 (s,
2
3 H, C≡CMe), 2.36 (s, 3 H, C≡CMe), 1.20 (d, JH,P
=
C5H5), 70.6 (breit, CMe3), 32.6 (s, CMe3), 19.9 (d, PMe3).
7.1 Hz, 9 H, PMe3), 1.10 (s, 9 H, C4H9). – 13C{ H}-
NMR (C6D6): δ = 120 (breit, C≡C), 108 (breit C≡C),
99.8 (s, C5H5), 69 (breit, CMe3), 32.7 (s, CMe3), 20,4
t
1
1
–
31P{ H}−NMR (C6D6): δ = +32 (breit). – MS: m/z
(%) = 263 (22) [M+-Tolan], 248 (6) [M+-Tolan-Me], 187 (5)
[tBuNVCp+], 178 (100) [Tolan], 172 (5) [tBuNVCp+-Me],
157 (5) [tBuNVCp+-2Me], 116 (6) [CpV+]. – C26H33NPV
(441.43): ber. V 11.55; gef. V 11.2.
1
(d, JC,P = 19.6 Hz, PMe3), 19.6 (s, C≡CMe), 16.2 (d,
3JC,P = 6.9 Hz, C≡CMe). – 31P{ H}-NMR (C6D6): δ =
1
+37 (breit). – MS: m/z (%) = 317 (2) [M+], 263 (100) [M+–
Butin], 248 (44) [M+–Butin–Me], 187 (28) [tBuNVCp+],
172 (32) [tBuNVCp+–Me], 157 (28) [tBuNVCp+–2Me],
116 (33) [CpV+]. – C16H29NPV (317.30): ber. V 16.05;
gef. V 15.9.
η2-Cyclooctin-trimethylphosphan-η5-cyclopentadienyl-
tert-butylimidovanadium(III) (9)
124 mg (0,48 mmol) 1/50 ml THF; 74 mg (0,98 mmol)
PMe3; 198 mg (8,2 mmol) Magnesiumpulver; 30 ml n-
Pentan; 52 mg (0,48 mmol) Cyclooctin. Die Umsetzung er-
folgte wie unter 6a beschrieben. Braungru¨ner Feststoff. Aus-
beute: 91 mg (51 %). – IR (n-C5H12): γ = 1809 (m, C≡C)
cm−1. – 1H-NMR (C6D6): δ = 5.42 (d, 5 H, C5H5), 3.17
(m, 2 H, Ring-CH2), 3.02 (m, 2 H, Ring-CH2), 2.79 (m. 4 H,
Ring-CH2), 2.55 (m, 4 H, Ring-CH2), 1.28 (d, 9 H, PMe3),
η2-2-Butin-triethylphosphan-η5-cyclopentadienyl-tert-
butylimidovanadium(III) (6b)
124 mg (0,48 mmol) 1/40 ml THF; 113 mg (0,96 mmol)
Triethylphosphan; 150 mg (6,2 mmol) Magnesiumpulver;
40 ml n-Pentan; 52 mg (0,95 mmol) 2-Butin. Die Umsetzung
erfolgte wie unter 6a beschrieben. Braungru¨ner Feststoff.
Ausbeute: 104 mg (60 %). – 1H-NMR (C6D6): δ = 5.49 (d,
5 H, C5H5), 2.91 (s, 3 H, C≡CMe), 2.46 (s, 3 H, C≡CMe),
t
1
1.19 (s, 9 H, C4H9). – 13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 99.8
(s, C5H5), 32.7 (s, CMe3), 37.4/33.6/31.9/28.6/27.8/27.2 (s,
Ring-CH2), 20.7 (d, PMe3). – 31P1H-NMR (C6D6): δ = +34
(breit). – C20H35NPV (371.39): ber. V 13.72; gef. V 13.0.
1.69 (m, 6 H, PEt3), 1.23 (s, 9 H, tC4H9), 1.06 (dt, 9 H, PEt3).
1
–
31P{ H}-NMR (C6D6): δ = +58 (breit). – C19H35NPV
(359.38): ber. V 14.17; gef. V 14.1.
η2-Phenylacetylen-trimethylphosphan-η5-cyclopentadi-
enyl-tert-butylimidovanadium(III) (10b)
η2-3-Hexin-trimethylphosphan-η5-cyclopentadienyl-tert-
butylimidovanadium(III) (7)
224 mg (0,87 mmol) 1/60 ml THF; 132 mg (1,74 mmol)
203 mg (0,79 mmol) 1/60 ml THF; 120 mg (1,58 mmol)
PMe3; 215 mg (8,9 mmol) Magnesiumpulver; 50 ml PMe3; 176 mg (7,3 mmol) Magnesiumpulver; 50 ml n-
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985
Pentan; 81 mg (0,79 mmol) Phenylacetylen. Die Umset- η2-Ethoxyacetylen-trimethylphosphan-η5-cyclopentadi-
zung erfolgte wie unter 6a beschrieben. Nach dem Entfer- enyl-tert-butylimidovanadium(III) (12b)
nen des Lo¨sungsmittels i. Vak. wurde das Rohprodukt (Iso-
124 mg (0,48 mmol) 1/50 ml THF; 73 mg (0,96 mmol)
PMe3; 136 mg (5,6 mmol) Magnesiumpulver; 40 ml n-
Pentan; 34 mg (0,48 mmol) Ethoxyacetylen. Die Umsetzung
erfolgte wie unter 10b beschrieben, jedoch wurde das Roh-
produkt in Toluol bei 70 ◦C geru¨hrt. Brauner Feststoff. Aus-
beute: 84 mg (Isomer 12b, 53 %). – IR (n-C5H12): γ = 1749
merengemisch 10a, b) spektroskopisch untersucht, anschlie-
ßend in Toluol aufgenommen und 24 h bei 80 ◦C geru¨hrt.
Die gelbbraune Lo¨sung wurde i. Vak. bis zur Trockne ein-
geengt und der Ru¨ckstand aus n-Pentan bei −20 ◦C umkris-
tallisiert. Braungru¨ner Feststoff. Ausbeute: 199 mg (Isomer
10b, 69 %). – IR (n-C5H12): γ = 1732 (m, C≡C) cm−1
.
1
(m, C≡C) cm−1. – H-NMR (C6D6): δ = 7.85 (breit, 1 H,
3
–
1H-NMR (C6D6): δ = 8.02 (d, JH,P = 7.16 Hz, 1 H,
C≡CH), 5.54 (d, 5 H, C5H5), 4.15 (m, 1 H, OCH2CH3),
3.62 (m, 1 H, OCH2CH3), 1.48 (d, 9 H, PMe3), 1.32 (pt,
3
C≡CH), 7.57 – 7.11 (m, 5 H, C6H5), 5.35 (d, JH,P
=
2.55 Hz, 5 H, C5H5), 1.19 (d, 2JH,P = 8.01 Hz, 9 H, PMe3),
t
1
3 H, OCH2CH3), 1.19 (s, 9 H, C4H9). – 13C{ H}-NMR
1.06 (s, 9 H, C4H9). – 13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 150.3
(s, C6H5, Cipso), 143.1 (breit, C≡C), 137.1 (breit, C≡C),
130.9/128.9/123.9 (s, C6H5), 100.9 (s, C5H5), 69.6 (breit,
CMe3), 32.3 (s, CMe3), 19.8 (d, 1JC,P = 19.9 Hz, PMe3). –
t
1
(C6D6): δ = 101.1 (s, C5H5), 79.3 (s, OCH2CH3), 32.2 (s,
CMe3), 20.5 (d, PMe3), 15.9 (s, OCH2CH3). – 31P{ H}-
1
NMR (C6D6): δ = +32 (breit). – C16H29NOPV (333.29):
ber. V 15.28; gef. V 15.0; gef. V 14.9 (Rohprodukt).
31P{ H}-NMR (C6D6): δ = +32 (breit). – MS: m/z (%) =
1
Isomer 12a. Die spektroskopischen Daten wurden aus
dem Rohprodukt (Isomerengemisch) ermittelt. – IR (n-
365 (1) [M+], 263 (19) [M+-Alkin], 187 (5) [tBuNVCp+]. –
C20H29NPV (365.34): ber. V 13.94; gef. V 13.6; gef. V 13.4
(Rohprodukt).
1
C5H12): γ = 1686 (m, C≡C) cm−1. – 31P{ H}-NMR
(C6D6): δ = +32 (breit). – 51V-NMR (C6D6): δ = −1264
(d, 1JV,P = 278 Hz).
Isomer 10a. Die spektroskopischen Daten wurden aus
dem Rohprodukt (Isomerengemisch) ermittelt. – IR (n-
C5H12): γ = 1716 (m, C≡C) cm−1. – 1H-NMR (C6D6):
δ = 8.77 (d, 3JH,P = 4.26 Hz, 1 H, C≡CH), 7.45 – 6.95 (m, 5
H, C6H5), 5,36 (d, 3JH,P = 2.46 Hz, 5 H, C5H5), 1.09 (s, 9 H,
η2-1,1-Diphenylethen-trimethylphosphan-η5-cyclopentadi-
enyl-tert-butylimidovanadium(III) (13a)
2
1
tC4H9), 1.04 (d, JH,P = 8.35 Hz, 9 H, PMe3). – 31P{ H}-
NMR (C6D6): δ = +32 (breit). – 51V-NMR (C6D6): δ =
−1105 (d, 1JV,P = 325 Hz).
212 mg (0,82 mmol) 1/60 ml THF; 125 mg (1,64 mmol)
PMe3; 170 mg (7,0 mmol) Magnesiumpulver; 30 ml n-
Pentan. Die Umsetzung erfolgte wie unter 6a beschrieben.
Die gru¨ne Lo¨sung (2a) wurde nach Zugabe von 148 mg
(0,82 mmol) 1,1-Diphenylethen 48 h bei 20 ◦C geru¨hrt. Nach
dem Entfernen des Lo¨sungsmittels i. Vak. wurde das Roh-
produkt 51V-NMR-spekroskopisch untersucht: δ = −104(t)
(2a), −895(d) (13a), −810(d) (13b). Das Reaktionsgemisch
η2-Trimethylsilylacetylen-trimethylphosphan-η5-cyclo-
pentadienyl-tert-butylimidovanadium(III) (11b)
258 mg (1,0 mmol) 1/60 ml THF; 152 mg (2,0 mmol)
PMe3; 190 mg (7,9 mmol) Magnesiumpulver; 40 ml n-
Pentan; 99 mg (1,0 mmol) Trimethylsilylacetylen. Die Um-
setzung erfolgte wie unter 10b be◦schrieben, jedoch wurde
das Rohprodukt in Toluol bei 70 C geru¨hrt. Braungru¨ner
Feststoff. Ausbeute: 227 mg (Isomer 11b, 62 %). – IR (n-
C5H12): γ = 1684 (m, C≡C) cm−1. – 1H-NMR (C6D6):
δ = 8.2 (breit, 1 H, C≡CH), 5.45 (d, 5 H, C5H5), 1.37 (s,
◦
wurde 48 h i. Hochvak. auf 60 C erhitzt und anschlie-
ßend mit 25 ml n-Pentan extrahiert. Nach dem Entfernen des
Lo¨sungsmittels i. Vak. wurde der Ru¨ckstand aus n-Pentan bei
−20 ◦C umkristallisiert. Schwarzgru¨ner Feststoff. Ausbeute:
138 mg (38 %). – 1H-NMR (C6D6): δ = 7.87 – 7.24 (m, 10
H, C6H5), 5.25 (d, 5 H, C5H5), 2.18 (breit, 2 H, C=CH2),
1
1.27 (d, 9 H, PMe3), 0.73 (s, 9 H, tC4H9). – 31P{ H}-NMR
(C6D6): δ = +45 (breit). – 51V-NMR (C6D6): δ = −895
t
9 H, C4H9), 0.99 (d, 9 H, PMe3), 0.63 (s, 9 H, SiMe3).
1
1
–
13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 146.8 (breit, C≡C), 100.8
(d, JV,P = 272 Hz). – C26H35NPV (443.45): ber. V 11.49;
gef. V 11.2.
(s, C5H5), 69.6 (breit, CMe3), 33,0 (s, CMe3), 18.8 (d,
PMe3), 5.90 (s, SiMe3). – 31P{ H}-NMR (C6D6): δ = +39
1
η2-Styrol-trimethylphosphan-η5-cyclopentadienyl-tert-
butylimidovanadium(III) (14)
(breit). – C17H33NPSiV (361.42): ber. V 14.09; gef. V 13.9;
gef. V 13.8 (Rohprodukt).
Isomer 11a. Die spektroskopischen Daten wurden aus
283 mg (1,1 mmol) 1/60 ml THF; 167 mg (2,2 mmol)
dem Rohprodukt (Isomerengemisch) ermittelt. – IR (n- PMe3; 190 mg (7,9 mmol) Magnesiumpulver; 40 ml n-
C5H12): γ = 1636 (m, C≡C) cm−1. – 1H-NMR (C6D6): Pentan; 114 mg (1,1 mmol) Styrol. Die Umsetzung er-
δ = 9.8 (breit, 1 H, C≡CH), 5.20 (d, 5 H, C5H5), 1.28 (d, folgte wie unter 6a beschrieben. Nach dem Entfernen
t
9 H, PMe3), 1.05 (s, 9 H, C4H9), 0.37 (s, 9 H, SiMe3). des Lo¨sungsmittels i. Vak. wurde das Rohprodukt 51V-
1
–
31P{ H}-NMR (C6D6): δ = +20 (breit). – 51V-NMR NMR-spektroskopisch untersucht (4 Isomere): δ = −757(d),
(C6D6): δ = −1067 (d, 1JV,P = 325 Hz).
−781(d), −811(d), −835(d). Anschließend wurde das Iso-
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merengemisch in Toluol aufgenommen und 48 h bei 60 ◦C
135 mg (0,43 mmol) 6a in 60 ml n-Pentan wurden
geru¨hrt. Die gelbbraune Lo¨sung wurde i. Vak. bis zur mit 60 mg (0,6 mmol) tert-Butyl-phosphaacetylen ver-
Trockne eingeengt und der Ru¨ckstand aus n-Pentan bei setzt und 15 h bei 20 ◦C geru¨hrt. Nach dem Entfernen
◦
−20 C umkristallisiert. Schwarzgru¨ner Feststoff (2 Isome- des Lo¨sungsmittels i. Vak. wurde das Rohprodukt NMR-
1
re). Ausbeute: 165 mg (41%). – Hauptisomer 1: → H-NMR spektroskopisch untersucht und anschließend zweimal aus
(C6D6): δ = 7.38 – 7.05 (m, 5 H, C6H5), 5.22 (d, 5 H, C5H5), n-Pentan bei −20 ◦C umkristallisiert. Braunschwarzer Fest-
3.44 (breit, 1 H, HC=CH2), 2.26 (breit, 1 H, HC=CH2), stoff. Ausbeute: 98 mg (63 %). – 1H-NMR (C6D6): δ = 5.33
1.42 (breit, 1 H, HC=CH2), 1.15 (d, 9 H, PMe3), 0.82 (s, (d, JH,P = 2.4 Hz, 5 H, C5H5), 1.88 (s, 9 H, P≡CtBu),
3
t
1
2
9 H, C4H9). – C{ H}-NMR (C6D6): δ = 154.5 (s, C6H5, 1.38 (d, JH,P = 7.4 Hz, 9 H, PMe3), 1.09 (s, 9 H, NtBu).
1
Cipso), 137.6/125.1/121.8 (s, C6H5), 98.8 (s, C5H5), 70.6
–
13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 285 (breit, P≡C), 100.4 (s,
(breit, CMe3), 54.9 (breit, C=C), 39.8 (breit, C=C), 32.1 (s, C5H5), 70 (breit, NCMe3), 45.4 (s, P≡CCMe3), 35.5 (d,
CMe3), 19.5 (d, PMe3). – 31P{ H}-NMR (C6D6): δ = +35 3JC,P = 6.1 Hz, P≡CCMe3), 32.4 (s, NCMe3), 20.2 (dd,
1
(breit). – 51V-NMR (C6D6): δ = −811 (d, 1JV,P = 310 Hz). 1JC,P = 24.6 Hz, 3JC,P = 8.6 Hz, PMe3). – 31P{ H}-NMR
1
– C20H31NPV (367.36): ber. V 13.87; gef. V 13.7 (2 Isome- (C6D6): +33 (breit, PMe3), +84 (s, P≡C). – MS: : m/z
re); gef. V 13.4 (Rohprodukt). – Isomer 2: → 31P{ H}-NMR (%) = 363 (11) [M+], 263 (84) [M+-PCtBu], 248 (37) [M+-
1
(C6D6): δ = +35 (breit). – 51V-NMR (C6D6): δ = −835 (d, PCtBu-Me], 187 (24) [tBuNVCp+], 172 (24) [tBuNVCp+-
1JV,P = 291 Hz).
Me], 157 (29) [tBuNVCp+-2Me], 116 (41) [CpV+], 61
(100) [PMe2]. – C17H32NP2V (363.33): ber. V 14.02;
gef. V 13.9. – [tBuNVCp(tBuCP)2] (16a) (Rohprodukt) →
1H-NMR (C6D6): δ = 5.84 (s, 5 H, C5H5), 1.10 (s, 18 H,
η2-1-Buten-trimethylphosphan-η5-cyclopentadienyl-tert-
butylimidovanadium(III) (15)
tBu), 0.82 (s, 9 H, tBu). – 31P{ H}-NMR (C6D6): δ = −90
1
150 mg (0,58 mmol) 1 in 60 ml THF wurden unter Ru¨hren
bei −78 C tropfenweise mit 727 µl (1,16 mmol) 1,6 M
(s), −102 (d, JP,P = 17.4 Hz). – 51V-NMR (C6D6): δ = +366
(s, W1/2 = 215 Hz).
◦
Lithium-n-butyl-Lo¨sung in n-Hexan versetzt und 40 min
bei dieser Temperatur geru¨hrt. Nach Zugabe von 44 mg
(0,58 mmol) PMe3 wurde das Ku¨hlbad entfernt und das Re-
aktionsgemisch unter Ru¨hren (12 h) aufgetaut. Man entfernte
das Lo¨sungsmittel i. Vak. und nahm den Ru¨ckstand in Tolu-
ol auf. Das Unlo¨sliche wurde abfiltriert und die Lo¨sung i.
Vak. bis zur Trockne eingeengt. Das Rohprodukt wurde 51V-
NMR-spektroskopisch untersucht (4 Isomere): δ = −764(d),
−810(d), −822(d), −837(d). Anschließend wurde das Iso-
merengemisch in Toluol aufgenommen und 48 h bei 60 ◦C
geru¨hrt. Die gelbbraune Lo¨sung wurde i. Vak. bis zur Trock-
ne eingeengt und der Ru¨ckstand aus n-Pentan bei −20 ◦C
umkristallisiert. Braungru¨ner Feststoff. Ausbeute: 104 mg
η2-Acetonitril-trimethylphosphan-η5-cyclopentadienyl-
tert-butylimidovanadium(III) (17)
151 mg (0,58 mmol) 1/60 ml THF; 88 mg (1,16 mmol)
PMe3; 215 mg (8,8 mmol) Magnesiumpulver, 50 ml n-
Pentan; 25 mg (0,6 mmol) Acetonitril. Die Umsetzung er-
folgte wie unter 6a beschrieben, jedoch wurde nach Zugabe
von Acetonitril nur 5 h geru¨hrt. Braunschwarzer Feststoff.
Ausbeute: 104 mg (59 %). – IR (n-C5H12): γ = 1784 (w,
C≡N) cm−1. – 1H-NMR (C6D6): δ = 5.29 (d, 5 H, C5H5),
2.73 (s, 3 H, NCMe), 1.30 (d, 9 H, PMe3), 1.12 (s, 9 H,
tC4H9). – 13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 98.9 (s, C5H5); 32.6
1
1
1
(s, CMe3), 16.8 (d, PMe3), 16.5 (s, NCMe). – 31P{ H}-
(56 %). – H-NMR (C6D6): δ = 5.20 (d, 5 H, C5H5), 2.34
(breit, 1 H, CH2-CH3), 1.54 (pt, 3 H, CH2 – CH3), 1.42
NMR (C6D6): δ = +31 (breit). – C14H26N2PV (304.26):
ber. V 16.74; gef. V 17.0.
t
(breit, 1 H, CH2-CH3), 1.09 (s, 9 H, C4H9), 1.05 (d, 9 H,
PMe3). – 31P{ H}-NMR (C6D6): δ = +33 (breit). – 51V-
1
η2-Propionitril-trimethylphosphan-η5-cyclopentadienyl-
tert-butylimidovanadium(III) (18)
NMR (C6D6): δ = −822 (d, 1JV,P = 276 Hz). – C16H31NPV
(319.32): ber. V 15.95; gef. V 15.7; gef. V 15.5 (Rohpro-
dukt).
170 mg (0,66 mmol) 1/70 ml THF; 100 mg (1,32 mmol)
PMe3; 198 mg (8,2 mmol) Magnesiumpulver; 60 ml n-
Pentan; 39 mg (0,7 mmol) Propionitril. Die Umsetzung er-
folgte wie unter 6a beschrieben, jedoch wurde nach Zugabe
η2-2,2-Dimethylpropylidinphosphan-trimethylphosphan-
η5-cyclopentadienyl-tert-butylimidovanadium(III) (16)
173 mg (0,67 mmol) 1/60 ml THF; 102 mg (1,34 mmol) von Propionitril nur 10 h geru¨hrt. Braunschwarzer Feststoff.
PMe3; 176 mg (7,3 mmol) Magnesiumpulver; 50 ml n- Ausbeute: 129 mg (62 %). – IR (n-C5H12): γ = 1723 (w,
Pentan; 81 mg (0,81 mmol) tert-Butylphosphaacetylen. Die C≡N) cm−1. – 1H-NMR (C6D6): δ = 5.31 (d, 5 H, C5H5),
Umsetzung erfolgte wie unter 6a beschrieben. Nach dem 3.18 (m, 1 H, NCCH2CH3), 2.81 (m, 1 H, NCCH2CH3),
Entfernen des Lo¨sungsmittels i. Vak. wurde das Rohprodukt 1.54 (t, 3 H, NCCH2CH3), 1.33 (d, 9 H, PMe3), 1.14 (s,
t
1
NMR-spektroskopisch untersucht und anschließend zweimal 9 H, C4H9). – 13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 182.6 (breit,
◦
aus n-Pentan bei −20 C umkristallisiert. Braunschwarzer NCEt), 98.8 (s, C5H5), 69.6 (breit, CMe3), 32.6 (s, CMe3),
Feststoff. Ausbeute: 102 mg (42 %).
29.8 (s, NCCH2CH3), 16.7 (d, PMe3), 13.4 (s, NCCH2CH3).
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1
–
31P{ H}-NMR (C6D6): δ = +32 (breit). – C15H28N2PV Pentan; 35 mg (0,6 mmol) Aceton. Die Umsetzung erfolg-
(318.28): ber. V 16.0; gef. V 16.0.
te wie unter 6a beschrieben, jedoch wurde nach Zugabe
von Aceton 15 h geru¨hrt. Schwarzer Feststoff. Ausbeute:
η2-Pivalonitril-trimethylphosphan-η5-cyclopentadienyl-
tert-butylimidovanadium(III) (19)
107 mg (62 %). – IR (n-C5H12): γ = 1382 (w, C=0) cm−1
.
1
– H-NMR (C6D6): δ = 5.38 (d, 5 H, C5H5), 2.23 (s, 3 H,
OCMe2), 1.89 (s, 3 H, OCMe2), 1.20 (d, 9 H, PMe3), 1.18 (s,
145 mg (0,56 mmol) 1/50 ml THF; 86 mg (1,13 mmol)
PMe3; 160 mg (6,6 mmol) Magnesiumpulver; 50 ml n-
Pentan; 50 mg (0,6 mmol) Pivalonitril. Die Umsetzung er-
folgte wie unter 6a beschrieben, jedoch wurde nach Zugabe
von Pivalonitril nur 8 h geru¨hrt. Braunschwarzer Feststoff.
Ausbeute: 119 mg (61 %). – IR (n-C5H12): γ = 1757 (w,
C≡N) cm−1. – 1H-NMR (C6D6): δ = 5.43 (d, 5 H, C5H5),
1.61 (s, 9 H, NCtBu), 1.31 (d, 9 H, PMe3), 1.16 (s, 9 H,
9 H, tC4H9). – 13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 100.4 (s, C5H5),
1
88.5 (breit, OCMe2), 70.6 (breit, CMe3), 37.4 (s, OCMe2),
32.6 (s, CMe3), 15.7 (d, PMe3). – 31P{ H}-NMR (C6D6):
1
δ = +22 (breit). – C15H29NOPV (321.29): ber. V 15.85;
gef. V 15.6.
η2-Benzophenon-trimethylphosphan-η5 -cyclopentadienyl-
tert-butylimidovanadium(III) (23)
1
NtBu). – 13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 98.4 (s, C5H5), 68
(breit, NCMe3), 38.3 (s, NCCMe3), 32.6 s(CMe3), 30.6 (s,
1
CMe3), 16.4 (d, PMe3). – 31P{ H}-NMR (C6D6): δ = +32
124 mg (0,48 mmol) 1/50 ml THF; 74 mg (0,97 mmol)
PMe3; 155 mg (6,4 mmol) Magnesiumpulver; 60 ml n-
Pentan; 91 mg (0,5 mmol) Benzophenon. Die Umsetzung
erfolgte wie unter 6a beschrieben, jedoch wurde nach Zuga-
be von Benzophenon nur 10 h geru¨hrt. Schwarzer Feststoff.
Ausbeute: 127 mg (59 %). – 1H-NMR (C6D6): δ = 7.9 – 7.2
(m, C6H5), 5.23 (d, 5 H, C5H5), 1.26 (d, 9 H, PMe3), 0.72
(breit). – C17H32N2PV (346.34): ber. V 14.71; gef. V 14.5.
η2-Benzonitril-trimethylphosphan-η5-cyclopentadienyl-
tert-butylimidovanadium(III) (20)
160 mg (0,62 mmol) 1/50 ml THF; 94 mg (1,23 mmol)
PMe3; 198 mg (8,2 mmol) Magnesiumpulver; 50 ml n-
Pentan; 67 mg (0,65 mmol) Benzonitril. Die Umsetzung er-
folgte wie unter 6a beschrieben. Braunschwarzer Feststoff.
Ausbeute: 125 mg (55 %). – IR (n-C5H12): γ = 1705 (w,
C≡N) cm−1. – 1H-NMR (C6D6): δ = 7.7 – 7.0 (m, 5 H,
C6H5), 5.35 (d, 5 H, C5H5), 1.41 (d, 9 H, PMe3), 1.09 (s,
1
(s, 9 H, tC4H9). – 13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 154.8/152.5
(s, C6H5,Cipso), 127.8/127.4/125.5/124.3/124.0 (s, C6H5),
102.2 (s, C5H5), 87.9 (breit OCPh2), 72.5 (breit, CMe3),
1
31.5 (s, CMe3), 15.7 (d, PMe3). – 31P{ H}-NMR (C6D6):
δ = +23 (breit). – C25H33NOPV (445.42): ber. V 11.44;
gef. V 11.7.
t
1
9 H, C4H9). – 31P{ H}-NMR (C6D6): δ = +31 (breit). –
C19H28N2PV (366.32): ber. V 13.91; gef. V 13.6.
η2-Kohlenstoffdisulfid-trimethylphosphan-η5-cyclopentadi-
enyl-tert-butylimidovanadium(III) (24)
η2-4-Methylbenzonitril-trimethylphosphan-η5 -cyclopenta-
dienyl-tert-butylimidovanadium(III) (21)
135 mg (0,52 mmol) 1/50 ml THF; 80 mg (1,05 mmol)
PMe3, 190 mg (7,9 mmol) Magnesiumpulver; 50 ml n-
Pentan; 40 mg (0,53 mmol) Kohlenstoffdisulfid. Die Umset-
zung erfolgte wie unter 6a beschrieben, jedoch wurde nach
Zugabe von CS2 nur 2 h geru¨hrt. Der Niederschlag wird u¨ber
eine D4-Fritte abgetrennt, zweimal mit n-Pentan gewaschen
und anschließend i. Vak. getrocknet. Rotbrauner Feststoff;
wenig lo¨slich in n-Pentan, leichtlo¨slich in Benzol und To-
luol. Ausbeute: 105 mg (60 %). – IR (C7H8): γ = 1157 (m,
170 mg (0,66 mmol) 1/50 ml THF; 100 mg (1,32 mmol)
PMe3; 225 mg (9,3 mmol) Magnesiumpulver; 70 ml n-
Pentan; 82 mg (0,7 mmol) 4-Methylbenzonitril. Die Umset-
zung erfolgte wie unter 6a beschrieben, jedoch wurde nach
Zugabe von 4-Methylbenzonitril nur 10 h geru¨hrt. Braun-
schwarzer Feststoff. Ausbeute: 145 mg (58 %). – IR (n-
C5H12): γ = 1710 (w, C≡N) cm−1. – 1H-NMR (C6D6):
δ = 8.26 (d, 2 H, C6H4), 7.24 (m, 2 H, C6H4), 5.40 (d,
5 H, C5H5), 2.26 (s, 3 H, C6H4Me), 1.41 (d, 9 H, PMe3),
1
C=S) cm−1. – H-NMR (C6D6): δ = 5.41 (d, 5 H, C5H5),
t
1
1.13 (s, 9 H, C4H9). – 13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 184.6
(breit, NCC6H4Me), 139.3/133.0/131.9/129.8 (s, C6H4Me),
99.5 (s, C5H5), 69.3 (breit, CMe3), 32.1 (s, CMe3), 21.7
1
1.09 (s, 9 H, tC4H9), 1.07 (d, 9 H, PMe3). – 13C{ H}-NMR
(C7D8): δ = 100.4 (s, C5H5), 68.2 (breit, CMe3), 30.7 (s,
1
CMe3), 17.5 (d, PMe3). – 31P{ H}-NMR (C6D6): δ = +22
1
(d, PMe3), 16.9 (s, C6H4Me). – 31P{ H}-NMR (C6D6):
(breit). – C13H23NPS2V (339.34): ber. V 15.01; gef. V 15.4.
δ = +32 (breit). – C20H30N2PV (380.33): ber. V 13.39;
gef. V 13.2.
[tBuN=V(η5-C5H5)(O2C2Ph2] (25)
η2-Aceton-trimethylphosphan-η5-cyclopentadienyl-tert-
butylimidovanadium(III) (22)
186 mg (0,72 mmol) 1/80 ml THF; 110 mg (1,44 mmol)
PMe3; 215 mg (8,9 mmol) Magnesiumpulver; 70 ml n-
140 mg (0,54 mmol) 1/50 ml THF; 83 mg (1,1 mmol) Pentan; 151 mg (0,72 mmol) Benzil. Die Umsetzung er-
PMe3; 190 mg (7,9 mmol) Magnesiumpulver; 70 ml n- folgte wie unter 6a beschrieben, jedoch wurde nach Zuga-
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988
M. Billen et al. · η5-Cyclopentadienyl-tert-butylimidovanadium(III)-Komplexe
be von Benzil 15 h geru¨hrt. Dunkelblauer Feststoff. Ausbeu- δ = −63 (W1/2 = 380 Hz). – C17H36NSi2V (361.57).
te: 214 mg (75 %). – 1H-NMR (C6D6): δ = 7.75 – 7.14 (m,
t
10 H, C6H5), 5.95 (s, 5 H, C5H5), 1.28 (s, 9 H, C4H9).
1,2-Dimethoxyethan-bis(carbonyl)-chloro-tert-butylim-
idovanadium(III) (4)
1
–
13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 152.1 (s, CO), 136.9 (s,
C6H5, Cipso), 129.6 /128.8/127.8 (s, C6H5), 105.9 (s, C5H5),
31.2 (s, CMe3). – C23H24NO2V (397.36): ber. V 12.82;
gef. V 12.8.
t
3,2 g (14 mmol) BuNVCl3 in 250 ml 1,2-Dimethoxy-
ethan wurden unter Ru¨hren bei −78 ◦C in kleinen Por-
tionen mit 3,0 g (76 mmol) Kalium versetzt. Das Reak-
tionsgefa¨ß wurde evakuiert und anschließend mit Kohlen-
stoffmonoxid geflutet. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h
Bis(trimethylsilylmethyl)-η5-cyclopentadienyl-tert-butyl-
imidovanadium(V)
◦
◦
bei −78 C geru¨hrt, aufgetaut und 12 h bei 20 C weiter
Eine Suspension von 1.86 g (7,2 mmol) 1 in 50 ml geru¨hrt. Nach Filtration u¨ber eine D4-Fritte wurde die gru¨ne
n-Pentan wurde unter Ru¨hren bei −78 ◦C tropfenweise
Lo¨sung i. Vak. bis zur Trockne eingeengt, der Ru¨ckstand
in Toluol aufgenommen und das Unlo¨sliche u¨ber eine D4-
mit 15 ml (14,4 mmol) 1.0 M Lithiumtrimethylsilylmethyl-
Lo¨sung in n-Hexan versetzt und anschließend 2,5 h bei Fritte abgetrennt. Die Lo¨sung wurde i. Vak. konzentriert und
◦
◦
−50 ◦C geru¨hrt. Die Reaktionslo¨sung wurde bei −50 C
bei −78 C stehengelassen. Der ausgefallene Feststoff wur-
u¨ber eine D4-Fritte vom ausgefallenen LiCl abgetrennt und
de durch Dekantieren von der Mutterlauge abgetrennt und
◦
das Filtrat bei −30 C i. Vak. vom Lo¨sungsmittel befreit. i. Vak. getrocknet. Gru¨ner Feststoff; unlo¨slich in n-Pentan,
Rotes Ol (51V-NMR-spektroskopisch rein!), leichtlo¨slich in
¨
leichtlo¨slich in Toluol. Ausbeute: 0,4 g (16 %). – IR(C7H8):
γ = 1845 (breit, CO) cm−1. – 51V-NMR(C7D8): kein Si-
Pentan. Beim Versuch, das Rohprodukt durch Destillation
i. Hochvak. zu reinigen, erfolgte Zersetzung unter starkem gnal (+2000/−2000 ppm). – MS (35Cl): m/z (%) = 214(3)
[tBuNVCl(CO)2++1], 212(3) [tBuNVCl(CO)+2 −1], 58(100)
[C4H10]. – C10H19ClNO4V (303.65): ber. V 16.78, Cl 11.67;
gef. V 17.2, Cl 11.3.
Aufscha¨umen. – 1H-NMR (C7D8, 293 K): δ = 5.68 (s, 5 H,
C5H5), 1.64 (m, W1/2 = 25 Hz, 4 H, CH2), 1.35 (s, 9 H,
tC4H9), 0.16 (s, 18 H, SiMe3). – 51V-NMR (C7D8, 293 K):
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