Mononuclear Complexes of Copper(I), Palladium(II), and Ruthenium(II) with Oxalic Amidine-Type Ligands by Coupled Cation-/Anion coordination

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200300181

Oxalamidines R¹N=C(NHR²)-C(=NHR²)=NR ¹ (H₂A: R¹ = R² = p-tolyl; H ₂B: R¹ = R² = mesityl) react with [Cu(CH ₃CN)₄](BF₄)/PPh₃ to form the mononuclear complexes {[(Ph₃P)₂Cu]AH₂(F ₄B)} (1) and {[(Ph₃P)Cu]BH₂(F₄B)} (2). X-ray diffraction measurements of single crystals show that Cu^I is coordinated at the 1,4-diazadiene unit. Tetrafluoroborat is bonded at the 1,2-diamine unit via hydrogen bonds ("coupled cation-/anion coordination"). [(allyl)PdCl]₂ reacts with H₂A to form the allyl complex [(allyl)PdAH₂?Cl₂(allyl)Pd] (3). With H₂B the analogous compound 4 is formed. In these complexes the (allyl)Pd⁺-fragment is coordinated at the 1,4-diazadiene part of the neutral oxalic amidine ligand. In addition, [allylPdCl₂] ^- coordinates at the 1,2-diamine site. By analogous coupled cation-/anion coordination some Ru^II complexes, e. g. [(p-cymolRu(Cl)CH₂?Cl] (6), and [(4,4′,4″-tri-t- butyl-terpyridin)(Cl)RuAH₂?Cl] (9) can be prepared.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200300181

Mononucleare Oxalamidinkomplexe von Kupfer(I), Palladium(II) und
Ruthenium(II) durch gekoppelte Kation-/Anionkoordination
Lars Böttcher, Alexander Scholz, Dirk Walther*, Nancy Weisbach und Helmar Görls
Jena, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Friedrich-Schiller-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 13. Juni 2003.
Professor Bernt Krebs zum 65. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Oxalamidine R1NϭC(NHR2)-C(ϭNHR2)ϭNR1
(H2A: R1 ϭ R2 ϭ p-tolyl; H2B: R1 ϭ R2 ϭ mesityl) reagieren
mit [Cu(CH3CN)4] (BF4)/PPh3 unter Bildung der Einkernkomplexe
{[(Ph3P)2Cu]AH2(F4B)} (1) und {[(Ph3P)Cu]BH2(F4B)} (2). Die
Kristallstrukturanalysen von Einkristallen zeigen, dass CuI an die
1,4-Diazadieneinheit koordiniert ist, während Tetrafluoroborat über
Wasserstoffbrücken an die 1,2-Diamineinheit gebunden ist („gekop-
pelte Kation-/Anionkoordination“). [(allyl)PdCl]2 reagiert mit H2A
zum Allylkomplex [(allyl)PdAH2···Cl2(allyl)Pd] (3). Mit H2B wird
die analoge Verbindung 4 gebildet. In diesen Komplexen ist das
(allyl)Pdϩ-Fragment an den 1,4-Diazadienteil des neutralen Oxal-
amidinliganden koordiniert und das Anion [allylPdCl2]Ϫ über Was-
serstoffbrücken an der gegenüberliegenden 1,2-Diaminseite gebun-
den. Durch analoge gekoppelte Kation-/Anionkoordination lassen
sich auch RuII-Komplexe, z. B.[(p-Cymol)Ru(Cl)CH2···Cl] (6) und
[(4,4Ј,4Љ-tri-t-butyl-terpyridin)(Cl)RuAH2···Cl] (9) herstellen.
Mononuclear Complexes of Copper(I), Palladium(II), and Ruthenium(II) with Oxalic
Amidine-Type Ligands by Coupled Cation-/Anion coordination
Abstract.
Oxalamidines
R1NϭC(NHR2)-C(ϭNHR2)ϭNR1
[(allyl)PdAH2···Cl2(allyl)Pd] (3). With H2B the analogous com-
pound 4 is formed. In these complexes the (allyl)Pdϩ-fragment is
coordinated at the 1,4-diazadiene part of the neutral oxalic amidine
ligand. In addition, [allylPdCl2]Ϫ coordinates at the 1,2-diamine
site. By analogous coupled cation-/anion coordination some RuII
complexes, e. g. [(p-cymolRu(Cl)CH2···Cl] (6), and [(4,4Ј,4Љ-tri-t-bu-
tyl-terpyridin)(Cl)RuAH2···Cl] (9) can be prepared.
(H2A: R1 ϭ R2 ϭ p-tolyl; H2B: R1 ϭ R2 ϭ mesityl) react with
[Cu(CH3CN)4](BF4)/PPh3 to form the mononuclear complexes
{[(Ph3P)2Cu]AH2(F4B)} (1) and {[(Ph3P)Cu]BH2(F4B)} (2). X-ray
diffraction measurements of single crystals show that CuI is coordi-
nated at the 1,4-diazadiene unit. Tetrafluoroborat is bonded at the
1,2-diamine unit via hydrogen bonds („coupled cation-/anion coor-
dination“). [(allyl)PdCl]2 reacts with H2A to form the allyl complex
Keywords: Copper; Ruthenium; Palladium; Hydrogen bonds
Einleitung
ren lässt [12]. Dabei wird ein positiv geladenes Metallkom-
plexfragment an den 1,4-Diazadienteil koordiniert, wäh-
rend ein Anion über Wasserstoffbrückenbindungen an
der gegenüberliegenden 1,2-Diaminseite gebunden wird
(Schema 1). Auf diese Weise werden Kontaktionenpaare er-
zeugt, in denen der Diaminteil wirksam geschützt ist, so
dass z.B. die Bildung von Koordinationspolymeren er-
schwert wird. Auch die untypisch guten Löslichkeiten vieler
dieser Verbindungen in organischen Lösungsmitteln gehen
auf die besondere Art der Bindung des Anions zurück. Die
entstandenen „Metalloliganden“ lassen sich zum Aufbau
von Heterobi- oder Oligometallverbindungen einsetzen.
Oxalamidine sind, wie sich in jüngster Zeit gezeigt hat, viel-
seitig verwendbare und flexible Chelatliganden, die als Neu-
tralliganden oder als dianionische Liganden mono-, bi-
oder oligonucleare Metallverbindungen bilden können
[1Ϫ11]. Dabei hängt es in sehr subtiler Weise sowohl von
der Natur der zur Koordination angebotenen Metallfrag-
mente als auch von den sterischen Ansprüchen der N-Sub-
stituenten am Oxalamidinliganden ab, welcher Verbin-
dungstyp entsteht.
Die Bildung von mononuclearen Komplexen mit Oxal-
amidinen als Neutralliganden wird begünstigt, wenn man
eine Metallverbindung [LnMXm] durch „gekoppelte Kat-
ion-/Anionkoordination“ mit dem Chelatliganden reagie-
* Prof. D. Walther
Institut für Anorganische und Analytische Chemie
der Universität Jena, August-Bebel-Straße 2
D-07743 Jena
Schema 1 Allgemeine Reaktionsgleichung zur Kation-/Anionkoor-
Fax: (ϩ49) (0)3641 948102
e-mail: cdw@rz.uni-jena.de
dination
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2103Ϫ2112
DOI: 10.1002/zaac.200300181
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
2103

L. Böttcher, A. Scholz, D. Walther, N. Weisbach, H. Görls
Das den Oxalamidinen strukturell ähnliche Bibenzimid-
azol kann in analoger Weise zu Einkernkomplexen mit über
Wasserstoffbrücken gebundenen Anionen reagieren
[13Ϫ19]; in vielen Fällen werden dabei aber polymere Netz-
werke gebildet [20Ϫ23]. Unlängst haben wir gefunden, dass
auch komplexere Einheiten erhältlich sind, z. B. supramole-
Im 1H-NMR-Spektrum (in CD2Cl2) werden alle erwarteten
Signale in den entsprechenden Intensitäten gefunden. Die
aromatischen Protonen der 4-Tolylringe des Liganden tre-
ten als vier Dubletts eines AA’BB’-Spinsystems bei δ ϭ
6.07, 6.52, 6.66 und 6.85 auf. Letzteres ist mit den CH-
Protonen der Phenylringe des PPh3 überlagert. Die Zuord-
nung erfolgte durch Aufnahme zweidimensionaler H-H-
kulare
Kombinationen
zwischen
der
[(bipy)2Ru-
(bibenzimidazol)]2ϩ- und der [(ϪOOC-bipy)(bipy)2Os]ϩ-
Einheit, in der nach Lichtanregung des Ru-Atoms ein wir-
kungsvoller Energietransfer zum Os-Atom über eine lange
Distanz stattfindet [24].
und C-H-Korrelationsspektren. Wird das H-NMR-Spek-
1
trum in THF-d8 aufgenommen, zeigen auch die NH-Proto-
nen ein scharfes Singulett bei δ ϭ 8.96. Im 31P-NMR-Spek-
trum ergeben die beiden koordinierten Phosphinliganden
ein verbreitertes Singulett bei δ ϭ 1.43. Die Molekülstruk-
tur von 1 wurde durch Kristallstrukturanalyse bestimmt
(Abb. 1). Sie zeigt die erwartete verzerrt-tetraedrische Um-
gebung des CuI, das von den beiden sp2-hybridisierten N-
Donoratomen der 1,4-Diazadiengruppierung und zwei
Ph3P-Liganden umgeben ist. Auf der gegenüberliegenden
Seite ist das BF4-Anion mit je einem Fluoridliganden über
zwei Wasserstoffbrücken an die beiden NH-Gruppen des
1,2-Diaminteils gebunden. Bindungslängen und -winkel lie-
gen im Erwartungsbereich (Abb. 1).
Bisher ist das Prinzip der „gekoppelten Kation-/Anion-
koordination“ nur für die Synthese weniger mononuclearer
Komplexe mit Oxalamidinen eingesetzt worden, in denen
„1,4-diazadienophile“ Metallkomplexfragmente mit Eisen-
(II) und Ruthenium(II) als Zentralatomen verwendet wur-
den. In Fortsetzung dieser Arbeiten berichten wir hier über
Synthesen, Eigenschaften und Strukturen von Komplexen
mit CuI, PdII und RuII und zeigen, dass das Reaktionsprin-
zip verallgemeinerbar ist und nicht nur zahlreiche Metall-
komplexfragmente, sondern auch ganz unterschiedliche
Anionen, einschließlich des schwach koordinierenden Tet-
rafluoroborats und des Allyldichloropalladats(II) an der
1,2-Diaminseite des neutralen Oxalamidinliganden über
Wasserstoffbrücken koordiniert werden können.
Ergebnisse und Diskussion
Einkernkomplexe des Cu(I) mit H2A und H2B als
1,4- Diazadien-Typ-Liganden
Tetra(p-tolyl)-oxalamidin (H2A) reagiert mit Tetra(acetoni-
tril)-kupfer(I)tetrafluoroborat und zwei Äquivalenten PPh3
in glatter Reaktion zum mononuclearen Komplex 1, der als
gelbes Pulver isoliert wurde (Schema 2).
Abb. 1 Molekülstruktur der Verbindung 1 mit ausgewählten Atom-
˚
abständen/A und Bindungswinkeln/°:
Cu-P1 2.2701(9), Cu-P2 2.2477(9), Cu-N1 2.142(3), Cu-N2
2.081(3), C1-C2 1.506(5), C1-N1 1.294(4), C1-N3 1.358(4), C2-N2
1.281(4), C2-N4 1.374(4), B-F3 1.341(6), B-F4 1.383(5), N3-F3
2.905(4), N4-F4 2.984(4), P1-Cu-P2 127.60(4), P1-Cu-N1 106.4(1),
P1-Cu-N2 109.6(1), P2-Cu-N1 115.4(1), P2-Cu-N2 108.8(1), N1-
Cu-N2 78.0(1), N1-C1-N3 132.3(3), N2-C2-N4 125.3(3), N1-C1-
C2 113.7(3), N2-C2-C1 116.4(3), N3-C1-C2 113.9(3), N4-C2-C1
118.2(3).
Im analogen Kupfer(I)-Komplex 2 mit dem sterisch an-
spruchsvolleren Tetra(mesityl)-oxalamidin H2B sollte das
Zentralatom nach unseren Erfahrungen mit binuclearen
CuI-oxalamidinatkomplexen [25] nicht mehr in der Lage
sein, zwei Triphenylphosphinliganden zu binden, da in die-
sem Fall der sterische Anspruch der Mesitylsubstituenten
zu groß ist. Tatsächlich kann unter den gleichen Reaktions-
bedingungen wie bei der Synthese von 1 auch bei Verwen-
dung eines Überschusses an Ph3P nur der Einkernkomplex
Schema 2 Bildung der Cu-Komplexe 1 und 2
Im ESI-Massenspektrum von 1 findet man bei m/z ϭ
1017 den Peak höchster Masse, der dem berechneten Mole-
külkation nach Abspaltung einer Methylgruppe entspricht.
2104
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2103Ϫ2112

Mononucleare Oxalamidinkomplexe von Kupfer(I), Palladium(II) und Ruthenium(II) durch gekoppelte Kation-/Anionkoordination
2 erhalten werden, der lediglich einen Ph3P-Liganden ent-
hält und in sehr guten Ausbeuten (93 %) isoliert werden
kann (Schema 2). Wie die Kristallstrukturanalyse von Ein-
kristallen ausweist (Abb. 2), hat das Metall, wie erwartet,
trigonal-ebene Geometrie und ist von den beiden Stickstoff-
atomen der 1,4-Diazadieneinheit des Liganden (C1-N1 ϭ
senspektrum bildet das Molekülkation bei m/z ϭ 883 den
Basispeak.
Die Allyl-palladium(II)-Komplexe 3 und 4
Lässt man zwei Äquivalente Tetra(p-tolyl)-oxalamidin mit
einem Äquivalent [(allyl)PdCl]2 in siedendem Toluol reagie-
ren, wird überraschenderweise kein Propen freigesetzt.
Stattdessen kann der Komplex 3 isoliert werden. Außerdem
wird die Hälfte des eingesetzten Liganden unverändert zu-
rückgewonnen. Die Kristallstrukturanalyse von Einkristal-
len von 3 weist aus, dass ein (allyl)Pdϩ-Fragment an den
1,4-Diazadienteil des Oxalamidins koordiniert (Abb. 3).
Auf der gegenüberliegenden Seite koordiniert das Anion Al-
lyl-dichloropalladat(II) an den 1,2-Diaminteil des neutralen
Oxalamidinliganden, und zwar so, dass beide Chloroligan-
den je eine Wasserstoffbrücke zu einer NH-Funktion der
1,2-Diamineinheit ausbilden. Die N-Cl-Abstände sind mit
˚
˚
1,298(3) A bzw. C2-N2 ϭ 1,294(3) A) und dem Phosphor-
atom eines Ph3P-Liganden umgeben.
˚
˚
N3-Cl2 ϭ 3,194(5) A und N4-Cl1 ϭ 3,206(5) A zwar relativ
lang, doch liegen sie im üblichen Bereich für solche Bindun-
gen.
Abb. 2 Molekülstruktur der Verbindung 2 mit ausgewählten Atom-
˚
abständen/A und Bindungswinkeln/°:
Cu-P1 2.1588(7), Cu-N1 2.033(2), Cu-N2 2.012(2), C1-N1 1.298(3),
C1-N3 1.351(3), C2-N2 1.294(3), C2-N4 1.351(3), C1-C2 1.528(3),
B1-F3 1.395(4), B1-F4 1.404(4), N3-F3 2.884(3), N4-F4 2.831(3),
P1-Cu-N1 140.64(6), P1-Cu-N2 138.15(6), N1-Cu-N2 81.20(8),
N1-C1-N3 131.5(2), N2-C2-N4 128.5(2), N1-C1-C2 113.4(2), N2-
C2-C1 114.9(2), N3-C1-C2 115.2(2), N4-C2-C1 116.6(2).
Der Bisswinkel des Liganden beträgt 81,20(8)°. Die Cu-
˚
˚
N-Abstände sind mit 2,012(2) A und 2,0326(19) A sehr
˚
ähnlich und ebenso wie der Cu-P-Abstand mit 2,1588(7) A
im Vergleich zur Verbindung 1 verkürzt Ϫ eine Folge der
Dreifachkoordination, aus der stärkere Bindungen zwi-
schen Zentralatom und Liganden resultieren. Auf der 1,2-
Diaminseite des Liganden ist das BF4-Anion wie in Kom-
plex 1 durch zwei Wasserstoffbrücken gebunden. Die N-F-
Abstände sind mit F3-N4 ϭ 2,831(3) und F4-N3 ϭ
Abb. 3 Molekülstruktur der Verbindung 3 mit ausgewählten Atom-
abständen/A und Bindungswinkeln/°:
˚
Pd1-C31 2.110(5), Pd1-C32 2.128(7), Pd1-C33 2.130(5), Pd1-N1
2.114(4), Pd1-N2 2.122(3), C1-C2 1.516(6), C1-N1 1.310(5), C1-N3
1.351(5), C2-N2 1.297(5), C2-N4 1.355(5), Pd2-Cl1 2.388(1), Pd2-
Cl2 2.388(1), Pd2-C34 2.100(5), Pd2-C35 2.096(6), Pd2-C36
2.082(6), N3-Cl2 3.194(5), N4-Cl1 3.206(5), N1-Pd1-N2 77.4(1),
N1-C1-N3 129.5(4), N2-C2-N4 128.5(4), N1-C1-C2 114.6(4), N2-
C2-C1 116.3(4), N3-C1-C2 115.9(3), N4-C2-C1 115.3(4), Cl1-Pd2-
Cl2 96.17(4).
˚
2,885(3) A relativ kurz im Vergleich mit denen in Verbin-
˚
dung 1 (N3-F4 ϭ 2,905(6) und N4-F1 ϭ 2,984(6) A). Die
sehr gute Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln wie z.B.
Toluol spricht dafür, dass die Wasserstoffbrückenbindun-
1
gen in Lösung nicht aufgebrochen werden. Im H-NMR-
Spektrum (CDCl3) wird kein separates Signal für die NH-
Protonen gefunden, die restlichen Signale liegen in erwarte-
ter Zahl und Intensität vor. Die Koordination nur eines
PPh3-Moleküls hat zur Folge, dass im 31P-NMR-Spektrum
von 2 eine deutliche Tieffeldverschiebung des 31P-Signals
(δ ϭ 15.2) im Vergleich zu 1 gefunden wird. Im ESI-Mas-
Besondere Beachtung verdient, dass die η3-gebundenen
Allylgruppen nicht unter Deprotonierung der NH-Funktio-
nen des Oxalamidinliganden reagieren Ϫ eine Reaktion, die
bereits mit wesentlich schwächer basischen Liganden, wie
z.B. dem Acetylacetonat in [Ni(acac)2] schon bei Raumtem-
peratur erfolgt [5, 6, 9].
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L. Böttcher, A. Scholz, D. Walther, N. Weisbach, H. Görls
1
Im H-NMR-Spektrum (THF-d8) findet man bei Raum-
temperatur nur einen Signalsatz für die koordinierten Allyl-
gruppen: zwei Dubletts bei δ ϭ 2.88 und 3.90, sowie ein
Multiplett bei δ ϭ 5.41. Diese Äquivalenz deutet auf einen
schnellen Austausch der Allylgruppen in Lösung hin. Die
NH-Protonen zeigen ein stark verbreitertes Singulett bei
etwa δ ϭ 8.7.
Auch der sterisch anspruchsvollere Ligand H2B bildet
mit [(allyl)PdCl]2 in analoger Weise den Komplex 4, der
ebenfalls in Form von Einkristallen isoliert werden kann.
Die Kristallstrukturanalyse (nicht abgebildet) weist das
gleiche Strukturprinzip wie in 3 aus, d. h. der erhöhte steri-
sche Anspruch der vier Mesitylsubstituenten in H2B hat
keinen signifikanten Einfluss auf die Festkörperstruktur.
˚
Die N-Cl-Abstände sind mit N3-Cl1 ϭ 3.255(6) A und N4-
1
˚
Cl2 ϭ 3.234 A im Vergleich mit 3 leicht verlängert. H-,
13C-NMR und IR-Spektren zeigen keine Besonderheiten.
Im ESI-Massenspektrum zeigen beide Verbindungen als
Peak höchster Masse das Molekülkation bei m/z ϭ 593 (3)
bzw. m/z ϭ 704 (4).
Die bei der Synthese der Verbindungen 3 und 4 beobach-
tete unsymmetrische Spaltung des Dimeren [(allyl)PdCl]2,
wurde bereits bei der Reaktion des analogen η3-Butenyl-
palladium(II)chlorids mit TMEDA von Hegedus et al. ge-
funden [26]. Aufgrund fehlender Möglichkeiten zur Wasser-
stoffbrückenbindung sind in diesem Fall keine Wechselwir-
kungen zwischen den Ionen zu beobachten. Die Pd-C-, Pd-
N- und Pd-Cl-Bindungslängen sind ähnlich mit den von
uns erhaltenen Werten.
Abb. 4 Molekülstruktur der Verbindung 5 mit ausgewählten Atom-
abständen/A und Bindungswinkeln/°:
˚
Pd-C31 2.108(5), Pd-C32 2.111(9), Pd-C33 2.105(5), Pd-N1
2.110(3), Pd-N2 2.100(3), C1-C2 1.522(6), C1-N1 1.310(5), C1-N3
1.345(5), C2-N2 1.302(5), C2-N4 1.350(5), O1-C34 1.250(6), O2-
C34 1.246(6), C34-C35 1.474(7), F1-C35 1.297(6), F2-C35 1.424(7),
F3-C35 1.322(6), N3-O1 2.795(5), N4-O2 2.816(5), N1-Pd-N2
77.9(1), N1-C1-N3 130.2(4), N2-C2-N4 129.3(4), N1-C1-C2
114.6(4), N2-C2-C1 115.3(4), N3-C1-C2 115.2(3), N4-C2-C1
115.4(4).
Die Umsetzung von 3 mit einem Äquivalent Silber(I)-
trifluoracetat führt in einer glatten Austauschreaktion zur
Bildung des Trifluoracetatkomplexes [(allyl)PdAH2···
OOCCF3] (5), in dem beide Sauerstoffatome der Carboxy-
latgruppe an je eine NH-Funktion des Oxalamidinliganden
über Wasserstoffbrücken gebunden sind, wie die durch
Kristallstrukturanalyse ermittelte Molekülstruktur ausweist
(Abb. 4). Die kurzen N-O-Abstände (N3-O1 ϭ 2,795(5),
körperstruktur durch Kristallstrukturanalyse charakteri-
siert wurde (Abb. 5), beobachtet man dabei eine interes-
sante sterische Seitendifferenzierung im Oxalamidingerüst:
Die 1,4-Diazadieneinheit, die am Ruthenium(II)-Atom
koordiniert, enthält an den N-Donoratomen die schlanke-
ren p-Tolylsubstituenten,während das Chloridanion über
zwei Wasserstoffbrücken an die 1,2-Diamineinheit gebun-
den ist, die die sterisch anspruchsvollen Mesitylsubstituen-
ten trägt. Die selektive Bildung nur eines Isomers (von drei
möglichen Isomeren, die sich durch die Art der N-Aryl-
gruppen an der koordinierenden 1,4-Diazadiengruppierung
unterscheiden) ist also sterischer Natur. Unterstützt wird
diese Schlussfolgerung durch die Tatsache, dass mit dem te-
tra(mesityl)-substituierten Oxalamidin H2B keine Komple-
xierung erreicht werden kann.
˚
N4-O2 ϭ 2,816(5) A) weisen auf eine starke Wechselwir-
kung des Anions mit der 1,2-Diamingruppe hin.
Im 1H-NMR-Spektrum von 5 findet man neben den Sig-
nalen des Oxalamidins und der Allylgruppe ein breites Sin-
gulett bei δ ϭ 12.45, das den NH-Protonen zugeordnet wer-
den kann. Diese starke Tieffeldverschiebung im Vergleich
zum unkoordinierten Liganden (∆δ ϭ 3.5 ppm) weist dar-
auf hin, dass die Wasserstoffbrückenbindung auch in Lö-
sung erhalten bleibt.
Ruthenium(II)-Komplexe
˚
Wie wir bereits gezeigt haben, reagiert dimeres [(p-Cymol)-
RuCl2] mit H2A zu einem Komplex, in dem ein Chlorid-Ion
über Wasserstoffbrücken an die 1,2-Diaminsubstruktur des
Oxalamidins gebunden ist [12]. Verändert man den Oxal-
amidinliganden, indem zwei p-Tolylgruppen in H2A durch
zwei sterisch anspruchsvollere Mesitylsubstituenten ersetzt
werden (Ligand H2C), kann eine analoge Reaktion beob-
achtet werden. Im resultierenden Komplex 6, dessen Fest-
Die N-Cl-Abstände in 6 sind mit N4-Cl2 ϭ 3,177(5) A
˚
und N3-Cl2 ϭ 3,081(5) A nur unwesentlich länger als in der
analogen Verbindung mit dem Liganden H2A . Die übrigen
Bindungslängen und -winkel zeigen keine signifikanten Un-
terschiede zu diesem Komplex.
Verbindung 6 reagiert mit Bis(acetylacetonato)-palla-
dium(II) unter Abspaltung der Acetylacetonatliganden und
Ausbildung der tiefroten tetranuclearen bimetallischen Ver-
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Mononucleare Oxalamidinkomplexe von Kupfer(I), Palladium(II) und Ruthenium(II) durch gekoppelte Kation-/Anionkoordination
1H- und 13C-NMR-Spektrometrie und im Festzustand
durch Kristallstrukturanalyse von Einkristallen charakteri-
siert werden. Die in Komplex 6 gefundene Anordnung der
N-Arylgruppen bleibt bei der Bildung des Vierkernkomple-
xes erhalten, so dass der innere Pd2Cl2-Vierring von den
vier sperrigen Mesitylresten umgeben ist. Dieser sterische
Druck führt zu einer Abweichung von der Planarität dieses
Vierrings (Abb. 6).
Abb. 5 Molekülstruktur der Verbindung 6 mit ausgewählten Atom-
˚
abständen/A und Bindungswinkeln/°:
Ru-X1A 1.691(3), Ru-Cl1 2.4074(7), Ru-N1 2.092(2), Ru-N2
2.090(2), C1-C2 1.504(4), C1-N1 1.304(3), C1-N3 1.338(4), C2-N2
1.312(3), C2-N4 1.351(4), N3-Cl2 3.081(2), N4-Cl2 3.177(2), Cl1-
Ru-X1A 126.1(1), Cl1-Ru-N1 86.09(6), Cl1-Ru-N2 86.25(6), X1A-
Ru-N1 132.6(1), X1A-Ru-N2 132.5(1), N1-Ru-N2 75.45(9), N1-C1-
N3 128.2(3), N2-C2-N4 127.2(3), N1-C1-C2 113.7(2), N2-C2-C1
113.9(2), N3-C1-C2 118.1(2), N4-C2-C1 118.8(2).
Abb. 6 Molekülstruktur der Verbindung 7 mit ausgewählten Atom-
abständen/A und Bindungswinkeln/°:
˚
Ru-X1A 1.680(6), Ru-Cl1 2.434(1), Ru-N1 2.104(4), Ru-N2
2.079(4), C1-C2 1.508(6), C1-N1 1.329(6), C1-N3 1.320(6), C2-N2
1.326(6), C2-N4 1.320(6), N3-Pd 2.002(4), N4-Pd 1.991(4), Pd-Cl2
2.348(1), Pd-Cl2A 2.349(1), Cl1-Ru-X1A 127.8(1), Cl1-Ru-N1
86.1(1), Cl1-Ru-N2 86.2(1), X1A-Ru-N1 131.5(1), X1A-Ru-N2
130.6(1), N1-Ru-N2 77.0(1), N1-C1-N3 131.4(4), N2-C2-N4
131.4(4), N1-C1-C2 114.5(4), N2-C2-C1 114.3(4), N3-C1-C2
114.1(4), N4-C2-C1 114.3(4), N3-Pd-N4 80.9(2), N3-Pd-Cl2
98.1(1), N3-Pd-Cl2A 177.9(1), N4-Pd-Cl2 178.1(1), N4-Pd-Cl2A
97.1(1), Cl2-Pd-Cl2A 83.91(4), Pd-Cl2-PdA 93.84(4).
bindung 7, die zwei äußere RuII- und zwei innere PdII-
Atome enthält. (Schema 3, vergl. [12]).
Symmetrieoperationen für äquivalente Atome #A: ϪXϩ2, Y,
ϪZϩ1/2.
Der Ligand H2D, der neben zwei p-Tolylsubstituenten
noch zwei zur Ausbildung zusätzlicher Chelatringe fähige
2-Ethylpyridineinheiten enthält, reagiert ebenfalls mit [(p-
Cymol)RuCl2]2 unter Bildung eines Einkernkomplexes. Ne-
ben den drei möglichen Isomeren, die sich lediglich durch
die Stellung der N-Substituenten unterscheiden und deren
Bildung durch sterische Zwänge nicht beeinflusst wird, ist
auch die Ausbildung zusätzlicher Chelatringe unter Koordi-
nation der Pyridin-Donoratome der Seitenarme und Ver-
drängung des aromatischen Liganden denkbar, so dass
prinzipiell eine ganze Reihe von Produkten zu erwarten ist.
Im ESI-Massenspektrum wird das Molekülkation bei
m/z ϭ 747 als Peak höchster Masse beobachtet, was zeigt,
dass der Aromat noch am Ru-Atom gebunden ist.
1
Im H-NMR-Spektrum findet man bei δ ϭ 9.6 das Sig-
nal der NH-Protonen als verbreitertes Singulett. Zahl und
Lage der anderen Signale und auch das 13C-NMR-Spek-
trum weisen drauf hin, dass nur ein Isomeres in Lösung
vorliegt, also eine selektive Reaktion stattgefunden hat.
Abbildung 7 zeigt die Molekülstruktur von 8 als Ergebnis
einer Kristallstrukturanalyse geeigneter Einkristalle. Da-
Schema 3 Bildung des Vierkernkomplexes 7 aus 6 und [Pd(acac)2]
Im ESI-Massenspektrum findet man als Peak höchster
Masse das Molekülkation nach Abspaltung eines Chloroli-
ganden bei m/z ϭ 1790. Verbindung 7 konnte ferner durch
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2107

L. Böttcher, A. Scholz, D. Walther, N. Weisbach, H. Görls
nach sind die Pyridylsubstituenten in den Seitenketten des
Oxalamidinliganden nicht an der Koordination beteiligt
und befinden sich auf der dem Ru-Diazadiensystem gegen-
überliegenden 1,2-Diaminseite. Erwartungsgemäß wird das
bekannte Strukturmerkmal der Chloridkoordination über
zwei Wasserstoffbrücken an die NH-Funktionen gefunden.
und eine axiale Position am Koordinationspolyeder beset-
zen. Dies führt dazu, dass die vier N-Tolylgruppen in unter-
schiedlichen chemischen Umgebungen vorgefunden wer-
den. Dieser Unterschied im 1H-NMR-Spektrum wird durch
den Anisotropiekegel des Terpyridinsystems hervorgerufen.
So werden für die paraständigen Methylgruppen der p-To-
lylsubstituenten vier Signale bei δ ϭ 1.90; 2,00; 2,20 und
2,27 beobachtet. Auch für die aromatischen CH-Protonen
findet man separate Signale des AA’BB’-Spinsystems für je-
den der vier Tolylringe. Die NH-Protonen zeigen zwei sepa-
rate Singuletts bei δ ϭ 11.10 und 11.27. Diese starke Tief-
feldverschiebung weist auf die Bindung des zweiten Chlo-
ridions über Wasserstoffbrücken an die NH-Funktionen
hin, die auch in Lösung erhalten bleibt. Aufgrund der erhal-
tenen analytischen Daten kann davon ausgegangen werden,
dass auch in Verbindung 9 die bisher gefundenen Struktur-
merkmale vorliegen, also ein über starke Wasserstoffbrü-
cken gebundenes Chloridanion an den beiden NH-Gruppen
des 1,2-Diaminteils koordiniert.
˚
Die N-Cl-Abstände sind mit N3-Cl2 ϭ 3,162(4) A und N4-
˚
Cl2 ϭ 3,134(4) A länger als in den Komplexen mit den Tet-
ra(aryl)-oxalamidinen.
Zusammenfassung
Stabile mononucleare Komplexe mit unterschiedlichen Me-
tallatomen (CuI, PdII, RuII), in denen das Zentralatom über
die 1,4-Diazadiengruppierung neutraler Oxalamidine ge-
bunden ist und die das Anion an der gegenüberliegenden
1,2-Diamingruppe über Wasserstoffbrücken koordinieren,
werden durch gekoppelte Kation-/Anionkoordination er-
halten. Dieses Prinzip der Komplexbildung ist also allge-
mein anwendbar und führt aufgrund der Kombination von
Wasserstoffbrücken und elektrostatischer Anziehung zwi-
schen komplexem Kation und Anion zu stabilen Einheiten,
in denen das Anion durch starke Wasserstoffbrücken mit
dem Kation zu zwitterionischen Komplexen verknüpft ist.
Auf diese Weise entstehen Verbindungen mit hoher Löslich-
keit in organischen Lösungsmitteln, die auch als „Metalloli-
ganden“ zum Aufbau höhernuclearer Komplexverbindun-
gen verwendet werden können.
Abb. 7 Molekülstruktur der Verbindung 8 mit ausgewählten Atom-
abständen/A und Bindungswinkeln/°:
˚
Ru-X1A 1.680(4), Ru-Cl1 2.410(1), Ru-N1 2.078(3), Ru-N2
2.089(3), C1-C2 1.516(5), C1-N1 1.310(5), C1-N3 1.336(5), C2-N2
1.302(5), C2-N4 1.342(5), N3-Cl2 3.162(1), N4-Cl2 3.134(1), Cl1-
Ru-X1A 129.0(1), Cl1-Ru-N1 85.7(1), Cl1-Ru-N2 85.22(9), X1A-
Ru-N1 131.0(1), X1A-Ru-N2 131.8(1), N1-Ru-N2 75.6(1), N1-C1-
N3 128.1(3), N2-C2-N4 128.6(4), N1-C1-C2 113.4(3), N2-C2-C1
113.3(3), N3-C1-C2 118.3(3), N4-C2-C1 118.0(3).
Experimenteller Teil
Wenn nicht anders vermerkt, wurden alle Synthesen unter Schutz-
gasatmosphäre (Argon) durchgeführt. Die eingesetzten Lösungs-
mittel Diethylether, Tetrahydrofuran und Toluol wurden über KOH
vorgetrocknet und anschließend ketyliert. Halogenierte Lösungs-
mittel wurden über CaH2 getrocknet und abdestilliert. Alle Lö-
sungsmittel wurden vor ihrer Verwendung unter Schutzgas aufbe-
wahrt. Die Aufnahme der 1H- und 13C-NMR-Spektren erfolgte mit
In analoger Weise reagiert [(4,4Ј,4Љ-tri-t-butyl-terpy)-
RuIIICl3] unter reduzierenden Bedingungen mit Tetra(p-to-
lyl)-oxalamidin H2A zur violetten mikrokristallinen Verbin-
dung [(4,4Ј,4Љtri-t-butyl-terpy)(Cl)RuAH2···Cl] (9), die in
sehr guten Ausbeuten (84 %) gewonnen werden kann.
Im ESI-Massenspektrum tritt als Peak höchster Masse
1
einem Bruker AC 200 F. Die H-NMR-Spektren wurden bei einer
Frequenz von 200 MHz, die 13C-NMR-Spektren bei einer Fre-
quenz von 50 MHz registriert. FAB- und EI-MS-Spektren wurden
an dem Gerät SSQ 710 der Firma Finnigan Mat registriert. ESI-
MS-Spektren wurden am Gerät MAT 95XL des selben Herstellers
aufgenommen. C, H, N- Analysen wurden mit einem Leco CHNS-
932 durchgeführt. IRϪMessungen erfolgten an einem Perkin-El-
mer-System 2000 FT-IR. Die Proben wurden, soweit nichts anderes
vermerkt ist, als Nujolverreibung vermessen.
1
das Molekülkation bei m/z ϭ 983 auf. Im H-NMR-Spek-
trum (CD2Cl2) findet man neben den Signalen des Terpyri-
din-Liganden auch die Signale des Oxalamidins mit einer
charakteristischen Aufspaltung: Das RuII-Atom ist von
sechs Liganden umgeben, die ein Oktaeder bilden. Bedingt
durch die planare Koordination des terpy-Fragmentes, müs-
sen die beiden Iminstickstoffatome des Oxalamidins am
RuII in der Weise koordinieren, dass sie je eine äquatoriale
Die Oxalamidine H2A, H2B, H2C und H2D [1, 8, 27], , 4,4Ј,4Љ-t-
butyl-terpyridin und [(tbterpy)RuCl3] [28] wurden gemäß Literatur-
2108
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2103Ϫ2112

Mononucleare Oxalamidinkomplexe von Kupfer(I), Palladium(II) und Ruthenium(II) durch gekoppelte Kation-/Anionkoordination
vorschriften präpariert. Trimethylphosphin, Triphenylphosphin
(Aldrich), [(allyl)PdCl]2, [Pd(acac)2] (ABCR) und [(p-Cymol)-
RuCl2]2 (STREM) und wurden ohne weitere Reinigung verwendet.
wR2 ϭ 0.092, R1all ϭ 0.079, wR2 ϭ 0.107, GOOF ϭ 1.028,
obs all
Differenzelektronendichte Maximum und Minimum: 0.642
/
Ϫ3
˚
Ϫ0.598 e A
.
Kristalldaten für 4 [33]: [C41H51N4Pd]2ϩ [C3H5Cl2Pd]2Ϫ · C7H8,
Mr ϭ 1016.76 gmolϪ1, gelbe Quader, Kristallgröße 0.04 ϫ 0.04 ϫ
Kristallstrukturanalysen
0.03 mm3, triklin, Raumgruppe P-1,
a ϭ 12.0137(2), b ϭ
13.8786(4), c ϭ 16.4577(4) A, α ϭ 112.356(1), β ϭ 96.953(1), γ ϭ
˚
Die kristallographischen Strukturbestimmungen und die Messun-
gen der Reflexintensitäten erfolgten auf einem Nonius KappaCCD-
Diffraktometer mit MoKα-Strahlung (λ ϭ 0.71069 A, Graphit-
3
˚
103.269(1)°, V ϭ 2402.9(1) A , T ϭ -90 °C, Z ϭ 2, ρcalcd.
ϭ
1.405 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ 8.97 cmϪ1, F(000) ϭ 1048, insgesamt
17276 Reflexe bis h(Ϫ15/14), k(Ϫ18/16), l(Ϫ21/21) im Bereich von
1.38° Յ Θ Յ 27.48° gemessen, Vollständigkeit Θmax ϭ 99.4 %, da-
von 10951 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.0312,7708 Re-
flexe mit Fo > 4σ(Fo), 485 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ 0.055,
wR2 ϭ 0.142, R1all ϭ 0.087, wR2 ϭ 0.161, GOOF ϭ 1.029,
˚
Monochromator) bei Ϫ90 °C. Eine Lorentz- und Polarisationskor-
rektur wurde durchgeführt. Eine Absorptionskorrektur erfolgte
nicht [29, 30]. Die Strukturen wurden mittels Direkter Methoden
gelöst (SHELXS [31]), wodurch der größte Teil der Nichtwasser-
stoffatome lokalisiert wurde. Durch Differenzfouriersynthesen
konnten die restlichen Nichtwasserstoffatome ermittelt werden.
Das erhaltene vorläufige Strukturmodell wurde im Vollmatrix-
LSQ-Verfahren anisotrop gegen Fo2 verfeinert (SHELXL-97 [32]).
Die Wasserstoffatome der Aminogruppen der Verbindungen 1, 2,
6 und 8a wurden mittels Differenzfouriersynthesen lokalisiert und
isotrop verfeinert. Die restlichen Wasserstoffatome der Verbindun-
gen wurden in geometrisch idealisierten Positionen berechnet und
in die Verfeinerung mit dem 1,2- bis 1,5-fachen isotropen Tempera-
turfaktor des entsprechenden Nichtwasserstoffatoms, an dem das
H-Atom gebunden ist, einbezogen [32]. XP (SIEMENS Analytical
X-ray Instruments, Inc.) wurde für die Darstellung der Struktu-
ren verwandt.
obs
all
Differenzelektronendichte Maximum und Minimum: 2.110
/
Ϫ3
˚
Ϫ0.916 e A
.
Kristalldaten für 5 [33]: C33H36N4Pd · C2F3O2 · 1.5 C7H8, Mr ϭ
845.78 gmolϪ1, farblose Quader, Kristallgröße 0.03 ϫ 0.03 ϫ
0.02 mm3, triklin, Raumgruppe P-1,
a ϭ 12.1326(3), b ϭ
˚
13.5282(4), c ϭ 14.8037(4) A, α ϭ 100.820(1), β ϭ 103.799(2), γ ϭ
3
˚
112.567(1 )°, V ϭ 2070.6(1) A , T ϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 2, ρcalcd.
ϭ
1.357 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ 5.03 cmϪ1, F(000) ϭ 875, insgesamt
14761 Reflexe bis h(Ϫ15/14), k(Ϫ15/17), l(Ϫ18/19) im Bereich von
1.92° Յ Θ Յ 27.49° gemessen, Vollständigkeit Θmax ϭ 98.9 %, da-
von 9415 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.055,5998 Re-
flexe mit Fo > 4σ(Fo), 512 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ 0.064,
wR2 ϭ 0.118, R1all ϭ 0.122, wR2 ϭ 0.1420, GOOF ϭ 1.016,
Kristalldaten für 1 [33]: [C66H60CuN4P2]ϩ [BF4]Ϫ · 3 C7H8, Mr ϭ
1397.87 gmolϪ1, farblose Quader, Kristallgröße 0.08 ϫ 0.06 ϫ
obs
all
Differenzelektronendichte Maximum und Minimum: 0.844
/
Ϫ3
˚
Ϫ0.445 e A
.
0.04 mm3, monoklin, Raumgruppe P21/c, a ϭ 17.0308(2), b ϭ
3
˚
˚
Kristalldaten für 6 [33]: C44H52Cl2N4Ru, Mr ϭ 808.87 gmolϪ1
,
23.4548(3), c ϭ 19.5295(2) A, β ϭ 104.986(1)°, V ϭ 7535.8(1) A ,
T ϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 4, ρcalcd. ϭ 1.232 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ 3.9 cmϪ1
,
dunkelrote Quader, Kristallgröße 0.10 ϫ 0.08 ϫ 0.06 mm3, mono-
F(000) ϭ 2936, insgesamt 29845 Reflexe bis h(Ϫ22/22), k(-27/30),
l(Ϫ25/25) im Bereich von 3.88° Յ Θ Յ 27.49° gemessen, Vollstän-
digkeit Θmax ϭ 99.2 %, davon 17147 symmetrieunabhängige Re-
flexe, Rint ϭ 0.0483,11298 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo), 863 Parameter,
klin, Raumgruppe C2/c, a ϭ 30.9494(5), b ϭ 15.7941(3), c ϭ
3
˚
˚
18.2841(4) A, β ϭ 116.602(1)°, V ϭ 7991.4(3) A , T ϭ Ϫ90 °C,
Z ϭ 8, ρcalcd. ϭ 1.345 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ 5.62 cmϪ1, F(000) ϭ
3376, insgesamt 16174 Reflexe bis h(Ϫ39/40), k(Ϫ18/20), l(Ϫ23/23)
im Bereich von 2.26° Յ Θ Յ 27.45° gemessen, Vollständigkeit
0 Restraints, R1obs ϭ 0.068, wR2
ϭ 0.163, R1all ϭ 0.115,
obs
wR2 ϭ 0.193, GOOF ϭ 1.024, Differenzelektronendichte Maxi-
all
Θ
max ϭ 99.5 %, davon 9113 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint ϭ
0.038, 6886 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo), 468 Parameter, 0 Restraints,
R1obs ϭ 0.045, wR2 ϭ 0.112, R1all ϭ 0.066, wR2 ϭ 0.125,
Ϫ3
˚
mum und Minimum: 1.238 / Ϫ0.736 e A
.
obs
all
Kristalldaten für 2 [33]: [C56H61CuN4P]ϩ[BF4]Ϫ · 2 C7H8, Mr ϭ
1155.68 gmolϪ1, gelbe Quader, Kristallgröße 0.09 ϫ 0.07 ϫ
GOOF ϭ 1.034, Differenzelektronendichte Maximum und Mini-
Ϫ3
˚
mum: 0.894 / -1.035 e A
.
0.05 mm3, monoklin, Raumgruppe P21/n, a ϭ 13.76420(10), b ϭ
3
˚
˚
28.0376(3), c ϭ 16.3185(2) A, β ϭ 90.271(1)°, V ϭ 6297.4(1) A ,
Kristalldaten für 7 [33]: C88H100Cl4N8Pd2Ru2 · 3 C7H8, Mr ϭ
2102.90 gmolϪ1, rot-braune Quader, Kristallgröße 0.08 ϫ 0.07 ϫ
T ϭ -90 °C, Z ϭ 4, ρcalcd. ϭ 1.219 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ 4.28 cmϪ1
,
0.06 mm3, orthorhombisch, Raumgruppe Pbcn, a ϭ 25.1218(3),
F(000) ϭ 2440, insgesamt 24823 Reflexe bis h(Ϫ17/17), k(Ϫ32/36),
l(Ϫ21/21) im Bereich von 2.42° Յ Θ Յ 27.49° gemessen, Vollstän-
digkeit Θmax ϭ 98.7 %, davon 14260 symmetrieunabhängige Re-
flexe, Rint ϭ 0.035,10139 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo), 738 Parameter,
3
˚
˚
b ϭ 20.0534(3), c ϭ 21.3154(5) A, V ϭ 10738.2(3) A , T ϭ
Ϫ90 °C, Z ϭ 4, ρcalcd. ϭ 1.301 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ 7.52 cmϪ1
,
F(000) ϭ 4328, insgesamt 20545 Reflexe bis h(Ϫ31/30), k(Ϫ25/25),
l(Ϫ27/27) im Bereich von 1.61° Յ Θ Յ 27.48° gemessen, Vollstän-
digkeit Θmax ϭ 97 %, davon 11934 symmetrieunabhängige Reflexe,
Rint ϭ 0.047, 7741 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo), 517 Parameter, 0 Re-
0 Restraints, R1obs ϭ 0.053, wR2
ϭ 0.127, R1all ϭ 0.085,
obs
wR2 ϭ 0.144, GOOF ϭ 1.007, Differenzelektronendichte Maxi-
all
Ϫ3
˚
mum und Minimum: 0.511 / Ϫ0.372 e A
.
straints, R1obs ϭ 0.058, wR2 ϭ 0.143, R1all ϭ 0.106, wR2
ϭ
obs
all
Kristalldaten für 3 [33]: [C33H35N4Pd]2ϩ [C3H5Cl2Pd]2Ϫ · 1/2 C7
H8, Mr ϭ 858.49 gmolϪ1, gelbe Quader, Kristallgröße 0.04 ϫ 0.04
ϫ 0.03 mm3, triklin, Raumgruppe P-1, a ϭ 12.0486(3), b ϭ
0.168, GOOF ϭ 1.037, Differenzelektronendichte Maximum und
Ϫ3
˚
Minimum: 1.210 / Ϫ0.611 e A
.
12.6493(3), c ϭ 13.7224(4) A, α ϭ 107.472(1), β ϭ 107.612(1), γ ϭ
Kristalldaten für 8 [33]: C40H46Cl2N6Ru, Mr ϭ 782.80 gmolϪ1
dunkel rote Quader, Kristallgröße 0.10 ϫ 0.08 ϫ 0.06 mm3, triklin,
,
˚
3
˚
90.290(2)°, V ϭ 1890.78(9) A , T ϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 2, ρcalcd.
ϭ
1.508 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ 11.25 cmϪ1, F(000) ϭ 870, insgesamt
13364 Reflexe bis h(Ϫ15/15), k(Ϫ16/16), l(Ϫ17/17) im Bereich von
2.40° Յ Θ Յ 27.42° gemessen, Vollständigkeit Θmax ϭ 98.6 %, da-
von 8505 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.0341,6116 Re-
flexe mit Fo > 4σ(Fo), 425 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ 0.046,
Raumgruppe P-1,
a
ϭ
10.6268(5),
b
ϭ
10.6395(5),
c
ϭ
˚
18.3090(7) A, α ϭ 74.708(3), β ϭ 87.193(3), γ ϭ 70.857(3)°, V ϭ
3
1884.78(14) A , T ϭ -90 °C, Z ϭ 2, ρcalcd. ϭ 1.379 gcmϪ3, µ (Mo-
˚
Kα) ϭ 5.94 cmϪ1, (000) ϭ 812, insgesamt 11358 Reflexe bis h(Ϫ13/
13), k(Ϫ13/11), l(Ϫ22/23) im Bereich von 2.10° Յ Θ Յ 27.44° ge-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2103Ϫ2112
zaac.wiley-vch.de
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
2109

L. Böttcher, A. Scholz, D. Walther, N. Weisbach, H. Görls
(η3-Allyl)palladium(II)-tetra(p-tolyl)-oxalamidin-(η3-
messen, Vollständigkeit Θmax ϭ 89.9 %, davon 7730 symmetrie-
unabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.045,6208 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo),
allyl)-dichloropalladat(II) (3)
450 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ 0.054, wR2
ϭ 0.124,
obs
R1all ϭ 0.074, wR2 ϭ 0.136, GOOF ϭ 1.059, Differenzelektro-
0,25 g (0,68 mmol)[(allyl)PdCl]2 und 0,30 g (0,68 mmol) H2A wur-
den in 30 ml Toluol vorgelegt und 1 h am Rückfluss erhitzt, bis sich
eine klare gelbe Lösung gebildet hatte. Einengen der Reaktionslö-
sung auf 10 ml und Versetzen mit 10 ml Diethylether lieferte ein
hellgelbes Pulver, das abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurde.
Einkristalle wurden durch Umkristallisation aus wenig heißem To-
luol erhalten. Ausbeute: 0,43 g (78 %). C36H40N4Cl2Pd2 · 0.5 C7H8
(812,5) C 55,89 (ber. 55,26) H 5,12 (5,17) N 6,36 (6,53) %.
all
Ϫ3
˚
nendichte Maximum und Minimum: 0.871 / Ϫ0.940 e A
.
Tetra(p-tolyl)-oxalamidin-bis(triphenylphosphin)-
kupfer(I)-tetrafluoroborat (1)
0,34 g (1,1 mmol) Tetrakis(acetonitril)-kupfer(I)-tetrafluoroborat
wurden in 20 ml Toluol suspendiert und mit einer Lösung von
0,49 g (1,1 mmol) Tetra(p-tolyl)-oxalamidin in 40 ml Toluol ver-
setzt. Die Farbe der Reaktionslösung schlug sofort nach rot um.
Nach einstündigem Rühren wurden 0,58 g (2,2 mmol) Triphenyl-
phosphin gelöst in 20 ml Toluol zugetropft und die Mischung für
2 h am Rückfluss erhitzt. Die erhaltene klare orange Lösung wurde
12 h bei Ϫ25 °C aufbewahrt, der ausgefallene gelbe Niederschlag
wurde abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und im Vakuum ge-
trocknet. Einkristalle konnten durch Umkristallisation aus Toluol
erhalten werden. Ausb.: 0,79 g (64 %). C66H60N4F4P2BCu (1121,5)
C 71,42 (ber. 70,68), H 5,64 (5,39), N 4,90 (5,00) %.
1H-NMR (THF-d8): δ (ppm) ϭ 2,30 (s, 12 H, -CH3-p-Tolyl), 2,89
3
3
(d, JH-H ϭ 11,6 Hz, 4 H, -CH2-allyl), 3,91 (d, JH-H ϭ 6,3 Hz,
4H, -CH2-allyl), 5,40 (m, 2H, -CH-allyl), 6,52; 6,87; 7,03 (m,
16 H, -CH-p-Tolyl), 8,72 (sbreit, 2 H, -NH). 13C-NMR (CDCl3): δ
(ppm) ϭ 20,9; 21,5 (s, -CH3-p-Tolyl), 62,4 (m, -CH2-allyl), 111,4
(m, -CH-allyl), 123,3; 125,6; 128,5; 129,3; 129,5 (-CH-p-Tolyl),
122,7; 131,1; 135,0; 138,3; 155,0 (-Cquart.). MS (ESI in THF): m/z
(%) ϭ 593 [M-C3H5Cl2Pd]ϩ (60), 551 [M-C6H11Cl2Pd]ϩ (5), 445
[HA]ϩ (12). IR: 3104 (w, ν˜NH).
(η3-Allyl)palladium(II)-tetra(mesityl)-oxalamidin-(η3-
1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ (ppm) ϭ 2,18 (s, 6 H, -CH3-Tolyl),
allyl)-dichloropalladat(II) (4)
3
2,26 (s, 6 H, -CH3-Tolyl), 6,07; 6,84 (2 dAA’BB’, JH-H ϭ 8,2 Hz, 4
H jedes, -CH-Tolyl), 6,66 (d, 3JH-H ϭ 8,3 Hz, 4 H, -CH-Tolyl), 6,85
Wie für 3 beschrieben, reagieren 0,36 g (1 mmol) [(allyl)PdCl]2 und
0,56 g (1 mmol) H2B in 30 ml Toluol. Beim Abkühlen der Reak-
tionslösung kristallisiert Verbindung 4 in Form gelber Prismen.
Ausbeute: 0,57 g (62 %). C44H56N4Cl2Pd2 (924,7) C 57,26 (ber.
57,15) H 6,18 (6,10) N 5,86 (6,06) %.
3
(m, 16 H, -CH-Tolyl/Phenyl), 7,20 (t, JH-H ϭ 7,8 Hz, 18 H, -CH-
3
Phenyl), 7,40 (t, JH-H ϭ 7,5 Hz, 6 H, p-CH-Phenyl). 13C-NMR
(CD2Cl2, 400 MHz): δ (ppm) ϭ 20,8; 20,9 (2 s, -CH3-Tolyl), 121,3;
123,0; 125,6; 129,1; 129,3 ; 129,5; 130,4; 133,8 (-CHaromat.), 128,5;
132,5; 135,0; 143,3 (Cquart.), 149,8 (C-Brücke). 31P{1H}-
NMR(CD2Cl2): δ(ppm) ϭ 1,43 (sbreit). MS (ESI in THF): m/z
(%) ϭ 1017 [M-BF4-CH3]ϩ (5), 773 [M-BF4-C18H15P]ϩ (5), 447
[M-C36H30P2Cu-BF4ϩH]ϩ (100). IR: 3385; 3291 (ν˜NH).
1H-NMR (CD2Cl2): δ (ppm) ϭ 2,12-2,32 (m, 36 H, -CH3-Mesityl),
3
2,63 (sbreit, 4 H, -CH2-allyl), 3,79 (d, JH-H ϭ 6,1 Hz, 4 H, -CH2-
allyl), 5,40 (m, 2 H, -CH-allyl), 6,52; 6,57 (2s, 8 H, -CH-Mesityl),
10-11 (breit, -NH). 13C-NMR (CDCl3): δ (ppm) ϭ 19,4; 19,7; 20,6;
20,8 (-CH3-Mesityl), 60,9; 61,7 (-CH2-allyl), 110,6 (-CH-allyl),
128,2; 128,7 (-CH-Mesityl), 117,3; 129,0; 129,3; 134,3; 135,4; 158,5
(-Cquart.). MS (ESI in THF): m/z ϭ 704 [M-C3H5Cl2Pd]ϩ (100),
559 [H3B]ϩ (4). IR: 3128 (ν˜NH).
Tetra(mesityl)-oxalamidin-triphenylphosphin-
kupfer(I)-tetrafluoroborat (2)
0,80 g (2,61 mmol) Tetrakis(acetonitril)-kupfer(I)-tetrafluoroborat
wurden zusammen mit 1,46 g (2,61 mmol) Tetra(mesityl)-oxalami-
din in 40 ml Toluol vorgelegt und 20 min gerührt, bis die Kupfer-
komponente fast vollständig in Lösung war. Zu der klaren roten
Lösung wurden 0,69 g (2,61 mmol) Triphenylphosphin in 30 ml To-
luol zugetropft und die Reaktionsmischung für 4 h am Rückfluss
erhitzt. Die sich bildende klare gelbbraune Lösung wurde auf 20 ml
eingeengt, tropfenweise mit n-Hexan bis zur beginnenden Kristalli-
sation versetzt und 12 h bei Ϫ25 °C aufbewahrt. Der abgeschiedene
gelbe kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, zwei Mal mit je
20 ml n-Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Einkristalle
konnten durch Umkristallisation aus wenig Toluol erhalten wer-
den. Ausbeute: 2,36 g (93 %). C56H61N4F4BPCu (971,5) C 69,47
(ber. 69,24), H 6,55 (6,33), N 6,08 (5,77) %.
(η3-Allyl)palladium(II)-tetra(p-tolyl)-oxalamidin-
trifluoracetat (5)
0,2 g (0,25 mmol) des Komplexes 3 werden in 20 ml THF gelöst, zu
einer Suspension von 0,055 g Silber(I)-trifluoracetat in 10 ml THF
gegeben und über Nacht gerührt. Der ausgefallene weiße Nieder-
schlag wird abfiltriert, das klare gelbe Filtrat wird zur Trockne ein-
geengt und der Rückstand mit 5 ml siedendem Toluol aufgenom-
men. Beim Abkühlen kristallisiert Verbindung 5 in Form leuchtend
gelber Nadeln. Ausbeute: 0,16 g (89 %). C35H35N4F3O2Pd (707,1)
C 58,58 (ber. 59,45) H 4,90 (4,99) N 7,83 (7,92) %.
1H-NMR (C6D6, 400 MHz): δ (ppm) ϭ 1,86; 2,20 (2 s, 12 H, -CH3-
3
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) ϭ 2,07-2,19 (m, 36 H, -CH3-Mesityl),
6,66 (sbreit, 8 H, -CH-Mesityl), 6,85 (m, 3JH-H ϭ 7,6 Hz, 6 H, -CH-
p-Tolyl), 2,33 (d, JH-H ϭ 12,4 Hz, 2 H, -CH2-allyl), 2,60 (d,
3
3JH-H ϭ 6,8 Hz, 2 H, -CH2-allyl), 4,67 (m, JH-H ϭ 6,8 Hz, 1 H,
3
3
Phenyl, 7,15 (t, JH-H ϭ 7,6 Hz, 6 H, -CH-Phenyl), 7,35 (t, JH-
-CH-allyl), 6,51-6,83 (m, 16 H, -CH-p-Tolyl), 12,45 (sbreit, 2 H,
-NH). 13C-NMR (C6D6, 400 MHz): δ (ppm) ϭ 20,7; 20,8 (2 s,
-CH3-p-Tolyl), 62,6 (s, -CH2-allyl), 116,1 (s, -CH-allyl), 123,3;
123,6; 127,8; 129,1 (-CH-p-Tolyl), 129,9; 134,3, 147,2; 151,1
(-Cquart.). MS (ESI in THF): m/z (%) ϭ 593 [M-C2F3O2]ϩ (43), 447
[H3A]ϩ (100). IR: 3172 (ν˜NH).
ϭ 7,6 Hz, 3 H, p-CH-Phenyl). 13C-NMR (CDCl3): δ (ppm) ϭ
H
18,5; 20,6 (-CH3-Mesityl), 128,9; 129,0; 130,8; 133,0; 133,1 (-CH-
Mesityl/Phenyl), 128,4; 130,0; 130,4; 135,0 (-Cquart.). 31P{1H}-NMR
(CDCl3): δ (ppm) ϭ 15,2 (PPh3). MS (ESI in THF): m/z (%) ϭ 883
[M-BF4]ϩ (100), 621 [M-BF4-PPh3]ϩ (8). IR: 3353; 3296 (ν˜NH).
2110
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2103Ϫ2112

Mononucleare Oxalamidinkomplexe von Kupfer(I), Palladium(II) und Ruthenium(II) durch gekoppelte Kation-/Anionkoordination
Ausbeute: 0.62 g (48 %). C40H46N6Cl2Ru (782,8) C 63,80 (61,37) H
6,26 (5,92) N 10,21 (10,74) %.
(p-Cymol)Ruthenium(chlorid)-bis(mesityl)-bis(p-tolyl)-
oxalamidin-chlorid (6)
3
1H-NMR (CD2Cl2): δ (ppm) ϭ 1,15 (d, JH-H ϭ 6,9 Hz, 6 H,
Bei der Reaktion von 0,43 g (0,70 mmol) [(p-Cymol)RuCl2]2 mit
-CH(CH3)2-Cymol), 2,17 (s, 3 H, -CH3-Cymol), 2,33; 2,37 (2 s,
6 H, -CH3-p-tolyl), 2,54 (m, 1 H, -CH(CH3)2-Cymol), 2,82 (m,
0,71 g (1,40 mmol) Bis(mesityl)-bis(p-tolyl)-oxalamidin H2C in
60 ml siedendem Toluol (1 h) und anschließendem Einengen der
Mutterlauge auf 20 ml wurde 6 als orangefarbenes Pulver erhalten.
Einkristalle wurden durch Umkristallisation aus heißem Toluol er-
halten. Ausbeute: 0,86 g (76 %). C44H52N4Cl2Ru (808,9) C: 65,39
8 H, -CH2-), 4,36; 4,46 (2 dAA’BB’,
3JH-H ϭ 6,2 Hz, je 2 H, -CH-
Cymol), 6,99 Ϫ 7,46 (m, 14 H, -CH-p-Tolyl ϩ -CH-Pyridyl), 8,39
3
(d, JH-H ϭ 5,9 Hz, 2 H, -H5-Pyridyl), 9,6 (sbreit, 2 H, -NH).
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm) ϭ 19,2; 21,1; 21,5 (-CH3); 22,6
(-CH(CH3)2-Cymol), 30,9 (-CH(CH3)2-Cymol), 37,6; 44,2 (-CH2-),
84,5; 85,5 (-CH-Cymol), 100,9; 104,4 (-Cquart.-Cymol), 121,5; 123,1;
123,7; 125,5; 125,6; 128,5; 129,3; 130,3; 136,3; 137,0; 138,3; 149,5;
156,6 (-Caromat.), 158,8 (-CBrücke). MS (ESI in CH2Cl2 ϩ CH3OH):
m/z (%) ϭ 779 [M-ClϩCH3OH]ϩ (17), 747 [M-Cl]ϩ (100), 711
[M-2 Cl]ϩ (61), 477 [H3D]ϩ (4).
1
(ber. 65,33) H: 6,58 (6,48) N: 7,18 (6,93) %. H-NMR (400 MHz,
3
CD2Cl2): δ (ppm) ϭ 1,19 (d, JH-H ϭ 6,9 Hz, 6 H, -CH(CH3)2-
Cymol), 2,10; 2,15 (2s, 18 H, -CH3-Mesityl), 2,20 (s, 3 H, -CH3-
3
Cymol), 2,39 (s, 6 H, -CH3-Tolyl) 2,65 (m, JH-H ϭ 6,9 Hz, 1H,
-CH(CH3)2-Cymol), 4,21; 4,35 (2dAA’BB’,3JH-H ϭ 6,2 Hz, je 2 H,
-CH-Cymol), 6,43; 6,53 (2s, je 2 H, -CH-Mesityl), 6,78; 6,82
3
(2dAA’BB’,3JH-H ϭ 8,3 Hz, 6 H, -CH-Tolyl), 7,42 (d, JH-H
ϭ
8,1 Hz, 2 H, -CH-Tolyl), 11,41 (s, 2 H, -NH). 13C-NMR (400 MHz,
CD2Cl2): δ (ppm) ϭ 19,0 (-CH3-Tolyl), 19,5 (-CH3-Cymol), 19,6;
20,8 (-CH3-Mesityl), 22,6 (-CH(CH3)2-Cymol), 30,9 (-CH(CH3)2-
Cymol), 84,9; 85,1 (CH-Cymol), 100,6; 105,1 (Cquart.-Cymol),
121,4; 123,8; 128,5 (-CH-Tolyl), 128,7; 129,1 (-CH-Mesityl), 131,6;
134,4; 136,0; 136,3 (Cquart.) 137,1 (NH-C-Mesityl), 148,1 ( ϭ N-C-
Tolyl), 154,0 (C-Brücke). MS (ESI in THF): m/z (%) ϭ 773 [M-
Cl]ϩ (100), 738 [M-2Cl]ϩ (62). IR: 3231; 3177 cmϪ1 (ν˜NH).
(4,4Ј,4Љ-tri-t-butyl-terpyridin)-ruthenium(II)-chlorid-
tetra(p-tolyl)-oxalamidin-chlorid (9)
0,25 g (0,55 mmol) H2A, 0,34 g (0,55 mmol) [Ru(4,4Ј,4Љ-tri-t-butyl-
terpy)Cl3] und 1,5 ml Triethylamin wurden in 60 ml Ethanol sus-
pendiert und für 5 h am Rückfluss erhitzt. Die Farbe der Reak-
tionslösung schlug dabei von gelbbraun nach tiefviolett um. Das
Ethanol wurde am Rotationsverdampfer abdestilliert, der violette
Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt und 12 h gerührt. Das Pro-
dukt wurde abfiltriert, mit Wasser und Hexan gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Eine weitere Reinigung erfolgte durch Lösen
in Methylenchlorid und Versetzen mit n-Heptan bis zur beginnen-
den Kristallisation. Ausbeute: 0,47 g (84 %). C57H65N7Cl2Ru
(1020,2) C 66,46 (ber. 67,11) H 6,45 (6,42) N 9,42 (9,60) %.
[(p-Cymol)ruthenium(chlorid)-bis(mesityl)-bis(p-tolyl)-
oxalamidinat-palladium(II)-chlorid]2 (7)
In 20 ml Toluol wurden 0,44 g (0,54 mmol) des mononuclearen Ru-
theniumkomplexes 6 gelöst und zu einer Suspension von 0,17 g
(0,54 mmol) Pd(acac)2 in 20 ml Toluol gegeben. Die Reaktionsmi-
schung wurde5 h am Rückfluss erhitzt. Die entstandene klare rote
Lösung wurde auf 5 ml eingeengt und mit 10 ml n-Hexan versetzt.
Es wurde ein rotes Pulver erhalten, das aus wenig heißem
Toluol umkristallisiert wurde. Ausbeute: 0,32 g (65 %).
C88H100N8Cl4Pd2Ru2 (1826,6) C: 57,58 (ber. 57,86) H: 5,66 (5,52)
N: 6,38 (6,13) %.
1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ (ppm) ϭ 1,48 (s, 27 H, -C(CH3)3-
terpy), 1,90; 2,00; 2,20; 2,27 (4 s, 3 H jedes, -CH3-p-Tolyl), 5,12 (d,
3
3JH-H ϭ 8,2 Hz, 2 H, -CH-p-Tolyl), 6,09 (d, JH-H ϭ 8,1 Hz, 2 H,
3
-CH-p-Tolyl), 6,33 (d, JH-H ϭ 8,3 Hz, 2 H, -CH-p-Tolyl), 6,50 (d,
3
3JH-H ϭ 8,3 Hz, 2 H, -CH-p-Tolyl), 6,91 (d, JH-H ϭ 8,3 Hz, 4 H,
3
-CH-p-Tolyl), 7,00 (d, JH-H ϭ 8,3 Hz, 2 H, -CH-p-Tolyl), 7,36 (d,
1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz):
δ (ppm) ϭ 1,17 (m, 12 H,
3
3JH-H ϭ 8,3 Hz, 2 H, -CH-p-Tolyl), 7,62 (d, JH-H ϭ 5,9 Hz, 2 H,
H5,5Љ-terpy), 7,81 (s, 2 H, H3Ј,5Ј-terpy), 7,93 (d, 4JH-H ϭ 1,9 Hz, 2 H,
H3,3Љ-terpy), 8,59 (d, 3JH-H ϭ 5,9 Hz, 2 H, H6,6Љ-terpy), 11,10; 11,27
(2 s, 2 H, -NH). 13C-NMR (CD2Cl2): δ (ppm) ϭ 20,6 ; 20,9 (-CH3-
p-Tolyl), 30,7; 31,0 (-CH3-terpy), 35,5; 35,6 (-C(CH3)3), 118,0 (-
C3Ј,5Ј-terpy), 119,4 (-C3,3Љ-terpy), 121,5; 122,9; 123,9 (-CH-p-Tolyl),
124,9 (-C5,5Љ-terpy), 126,0; 127,8; 128,4; 128,7 (-CH-p-Tolyl), 133,7;
133,8 (-Cquart.-p-Tolyl), 135,3; 135,4; (-Cquart.), 143,9; 145,0
(-Cquart.-p-Tolyl), 152,5 (-C6,6Љ-terpy), 153,1; 156,1; 157,7; 158,3;
159,3; 160,6 (-Cquart.). MS (ESI in THF): m/z (%) ϭ 983 [M-Cl]ϩ
(100).
-CH(CH3)2-Cymol), 1,85 (s, 12 H, p-CH3-Mesityl), 2,00 (s, 6 H,
-CH3-Cymol), 2,07 (s, 12 H, -CH3-Tolyl), 2,12; 2,16 (2 s, je 12 H,
-CH3-Mesityl), 2,51 (m, 2 H, -CH(CH3)2-Cymol), 3,84; 4,12 (2
dAA’BB’,3JH-H ϭ 5,8 Hz, je 4 H, -CH-Cymol), 6,02-6,15 (4 Signale,
8 H, -CH-Mesityl), 6,44 (s, 8 H, -CH-Tolyl), 6,60; 7,31 (2 dAA’B-
B’,3JH-H
ϭ
8,0 Hz, je 4 H, -CH-Tolyl). 13C-NMR (THF-d8,
400 MHz): δ (ppm) ϭ 19,3 (s, -CH3-Cymol), 19,6 (p-CH3-Mesityl),
20,8; 21,5 (2 s, -CH3-Tolyl/Mesityl), 22,8 (-CH(CH3)2-Cymol), 30,8
(-CH(CH3)2-Cymol), 81,4; 85,7 (-CH-Cymol), 99,9; 100,6 (Cquart.
-
Cymol), 123,7; 124,5; 125,6; 127,8; 128,5 (-CHaromat.), 129,3; 132,7;
133,7; 134,4; 149,1 (Cquart.), 164,3 (C-Brücke). MS (ESI in Toluol):
m/z (%) ϭ 1790 [M-Cl]ϩ (27), 773 [M-C34H36N4Cl3Pd2Ru]ϩ (100).
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung
dieser Arbeit.
(p-Cymol)ruthenium(II)-chlorid-bis-(2-ethyl-pyridyl)-
bis-(p-tolyl)-oxalamidin-chlorid (8)
Literatur
In 80 ml Toluol wurden 0.841 mmol (0.515 g) [Ru(p-Cymol)Cl2]2
und 3.33 mmol (1.585 g) H2D gelöst und 2 h unter Rückfluss er-
hitzt. Die anfänglich orange Lösung veränderte ihre Farbe nach
tiefrot. Die Lösung wurde auf etwa 20 ml eingeengt und an-
schließend ein hellbrauner Niederschlag filtriert. Der erhaltene
Feststoff wurde am Vakuum getrocknet, aus der Lösung wurden
die Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhalten.
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graphischen Daten zu dieser Veröffentlichung. Die Daten sind
kostenlos über www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retriewing.html er-
hältlich (oder können bei folgender Adresse in Großbritanien
angefordert werden: Cambridge Crystallographic Data Centre,
12 Union Road, GB-Cambridge CB21EZ; Fax:(ϩ44)1223-
336-033; oder deposit@ccdc.cam.ac.uk).
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