New 3-imidazoline-1-oxyl radicals with pyridyl and quinolyl containing 4-(2-aminovinyl) substituents and palladium, platinum and ruthenium complexes of these 4-amino-1-aza-diene ligands

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2004-0604

The addition of pyridyl and quinolyl nitriles to the 4-lithium salt of 1-hydroxy-2.2.4.5.5-pentamethyl-3-imidazoline with a silyl protected OH group affords 4-aminovinyl substituted imidazoline derivatives 3, 6, 9,12, and 15 which can be converted into the corresponding nitroxide radicals 5, 8, 11, 14 and 17. The 4-amino-1-azadiene residues of these imidazoline nitroxides form a series of chelates of palladium (22-26, 29-32) and with ruthenium half sandwich complexes (33-36). Coordination of the pyridine or quinoline N atom has been observed in mononuclear (19-21) and trinuclear (27, 28) palladium complexes and the structure of 19 was determined by X-ray diffraction.

Full text of DOI:10.1515/znb-2004-0604

Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale mit pyridyl und chinolylhaltigen
4-(2-Aminovinyl)-Substituenten und Palladium, Platin und
Ruthenium-Komplexe mit diesen 4-Amino-1-azadien-Liganden
New 3-Imidazoline-1-oxyl Radicals with Pyridyl and Quinolyl Containing 4-(2-Aminovinyl) Sub-
stituents and Palladium, Platinum and Ruthenium Complexes of these 4-Amino-1-aza-dieneLigands
Christian Sommer, Heinrich No¨th, Werner Ponikwar und Wolfgang Beck
Department Chemie der Ludwig-Maximilians-Universita¨t, Butenandtstr. 5-13, D-81377 Mu¨nchen
Sonderdruckanforderungen an Prof. W. Beck. Fax: +49-89-2180-77866;
E-mail: wbe@cup.uni-muenchen.de
Z. Naturforsch. 59b, 639 – 654 (2004); eingegangen am 4. Ma¨rz 2004
Herrn Professor Helmut Werner zum 70. Geburtstag gewidmet
The addition of pyridyl and quinolyl nitriles to the 4-lithium salt of 1-hydroxy-2.2.4.5.5-
pentamethyl-3-imidazoline with a silyl protected OH group affords 4-aminovinyl substituted imida-
zoline derivatives 3, 6, 9, 12, and 15 which can be converted into the corresponding nitroxide radicals
5, 8, 11, 14 and 17. The 4-amino-1-azadiene residues of these imidazoline nitroxides form a series
of chelates of palladium (22 – 26, 29 – 32) and with ruthenium half sandwich complexes (33 – 36).
Coordination of the pyridine or quinoline N atom has been observed in mononuclear (19 – 21) and
trinuclear (27, 28) palladium complexes and the structure of 19 was determined by X-ray diffraction.
Key words: Nitroxide Radicals, Imidazoline, Transition Metal Complexes
Einleitung
Die Silyl-Schutzgruppe in 3 la¨ßt sich mit [NBu4]F
abspalten, wobei ein Gemisch aus dem Radikal 5 und
der Hydroxyverbindung 4 erhalten wird, da 4 bereits
an der Luft allma¨hlich zu 5 oxidiert wird. Durch Oxi-
dation des Gemisches mit PbO2 gelangt man zu dem
orangefarbenen Radikal 5. Nach der Oxidation ist ei-
ne sa¨ulenchromatographische Aufarbeitung notwen-
dig, da verschiedene Nebenprodukte bei dieser Syn-
these entstehen. Das Nitroxid 5 ist an Luft und gegen
Feuchtigkeit stabil und la¨ßt sich mit einer wa¨ßrigen
Hydrazin-Lo¨sung zur Hydroxy-Verbindung 4 reduzie-
ren. Wie 3 – 5 wurden auch die Verbindungen 6 – 11
synthetisiert, die alle ein Amino-1-azadien-Struktur-
element [6, 7] enthalten.
Durch Addition von Elektrophilen an die depro-
tonierte 4-Methylgruppe von 2.2.4.5.5-Pentamethyl-
3-imidazolin-1-oxyl oder von der entsprechenden 1-
Hydroxy-Verbindung sind nach Reznikov und Vo-
lodarsky [3] zahlreiche Imidazolin-1-oxyl-Radikale
mit verschiedenartigen Substituten in 4-Position
zuga¨nglich. Diese eignen sich als Liganden in Metall-
komplexen [3, 4].
Neue Imidazolin-Nitroxide als Liganden
In Fortfu¨hrung unserer Arbeiten u¨ber Metallkom-
plexe von Nitroxid-Radikalen [5] setzten wir das in situ
erzeugte Anion 1 (mit silyl geschu¨tzter 1-OH Gruppe),
In den 1H-NMR-Spektren sind die chemischen
das wir bereits fru¨her fu¨r neue Nitroxide verwendet ha- Verschiebungen der Methylprotonen von 1 – 11 nahezu
ben [4], mit 4-Cyanpyridin um, wobei das schwach- identisch. Die Signale der NH2-Proton◦en der Enamin-
gelbe Lithiumsalz 2 isoliert werden konnte. Die Hy- Gruppe von 3 werden erst bei −40 C bei 9.3 und
drolyse von 2 liefert das weiße 4-(2-Aminovinyl)- 4.9 ppm sichtbar, wobei bei tiefen Temperaturen auch
imidazolin-Derivat 3, ein 4-Amino-1-azadien [6]. 4- eine Aufspaltung des Singuletts fu¨r die Methylgruppen
Amino-1-azadiene wurde von Barluenga [7] durch Ad- an C2 und C5 beobachtet wird. Der große Unterschied
dition von Zinkenolaten von Schiff-Basen an Nitrile von fast 5 ppm in den chemischen Verschiebungen
synthetisiert.
der NH-Protonen kann darauf zuru¨ckgefu¨hrt werden,
c
0932–0776 / 04 / 0600–0639 $ 06.00 ꢀ 2004 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM

640
Ch. Sommer et al. · Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale
Formel 1.
Formel 2.
C5 kann durch eine eingeschra¨nkte Inversion des Silyl-
substituenten an der Nitroxid-Gruppe erkla¨rt werden.
Zur Synthese der Chinolin-Verbindungen 12 – 17
wurden die Ch◦inolin-2-(bzw. 3-)carbon-sa¨urenitrile
mit 1 bei −75 C umgesetzt. Im Gegensatz zu den
Pyridin-Derivaten fa¨llt aus der Reaktionslo¨sung erst
beim langsamen Auftauen das lithierte Produkt aus,
das isoliert und in MeOH/HCl zu 12 hydrolysiert wur-
de. Durch Abspaltung der Silylgruppe von 12 mit
[NBu4]F erha¨lt man ein Gemisch aus 13 und 14. Oxi-
dation von 13 mit PbO2 liefert das Radikal 14, welches
im Gegenzug mit Hydrazin zu der Hydroxyverbindung
13 reduziert werden kann. Gleiches gilt fu¨r die Herstel-
lung von 15 – 17.
Schema 1.
daß das Gleichgewicht der Enamin-Imin-Tautomeren
(Schema 1) ganz auf der Seite des Enamins liegt.
Durch die H-Bru¨ckenbindung ergibt sich fu¨r das
Proton in der H-Bru¨cke ein starker Tieffeldshift. Die
1
In den H- und 13C-NMR-Spektren finden sich die
Aufspaltung des Signals der CH3-Protonen an C2 und vier charakteristischen Signalgruppen des Imidazol-
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM

Ch. Sommer et al. · Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale
641
Formel 3.
rings, der Silylgruppe, der Enamingruppierungund des Metallkomplexe von Imidazolin-Nitroxiden
Chinolinrings.
Die Pyridin- und Chinolin-haltigen Imidazolin-Ni-
troxide wurden als Liganden in Phosphan-haltigen und
metallorganischen Komplexen eingesetzt. Sie ko¨nnen
u¨ber das Pyridin-N-Atom oder als N,N’-Chelatligand
u¨ber die Aminogruppe und das Imidazolin-N-Atom an
ein Metall-Ion koordinieren.
In den IR-Spektren von 1 – 16 werden zwei
bzw. drei charakteristische Banden beobachtet:
die C=N-Absorption des Imidazolrings bei 1625–
1640 cm−1, die NH2-Bande des Enamins bei
3200– 3500 cm−1 und bei den Hydroxyverbindungen
die OH-Schwingung bei 3100– 3300 cm−1, deren
breite Bande die NH2-Absorption u¨berlagert.
In den ESR-Spektren der Nitroxid-Radikale 5, 8 und
11 sowie 14 und 17 tritt jeweils ein Triplett mit einer
Hyperfeinkopplung aN von 14.5– 14.7 G auf.
Palladium(II)-Komplexe
Durch Umsetzung von 5, 8 sowie 11 mit dem
chloroverbru¨ckten Pd(II)-Komplex [(Et3P)(Cl)Pd(µ-
Cl)]2 in Dichlormethan bilden sich die Verbindungen
19 – 21.
In den IR-Spektren der Komplexe 19– 21 erscheint
die C=N-Absorption (∼ 1610 cm−1) gegenu¨ber den
freien Nitroxid-Radikalen bei kleineren Wellenzahlen.
Die ESR-Spektren zeigen jeweils das erwartete Triplett
(vgl. Exp. Teil).
Bei der Umsetzung von 1 mit Pyren-1,6-dicarbon-
sa¨uredinitril fa¨rbt sich die Lo¨sung im Verlauf der Re-
aktion von Violett nach Ziegelrot und es fa¨llt langsam
ein ziegelroter Niederschlag des lithiierten Produkts
aus. Durch die sehr geringe Lo¨slichkeit des Dinitrils in
Diethylether gestaltet sich die Reinigung des Produkts
nach der Hydrolyse zu 18 relativ einfach. Verbindung
18 konnte mit [NBu4]F an den NO-Gruppen entschu¨tzt
und mit PbO2 zum Diradikal oxidiert werden, das je-
¨
Von Komplex 19 wurden durch Uberschichten
doch nicht vo¨llig analysenrein isoliert werden konnte. einer Dichlormethan-Lo¨sung mit Pentan fu¨r die
Das Diradikal ko¨nnte zum Aufbau von Koordinations- Ro¨ntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhalten.
polymeren fu¨r mo¨gliche molekulare Magnete genutzt Das zentrale Pd-Ion ist quadratisch planar von den vier
werden [5b, 8].
Ligandenatomen umgeben (Abb. 1, Tab. 1).
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM

642
Ch. Sommer et al. · Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale
1601 cm−1 von 17) und das Triplett im ESR-Spektrum
von 22.
Die Chelat-Komplexe 23 – 26 des Typs cis-(L)PdCl2
entstehen durch Reaktion von 5, 8, 11 mit Na2PdCl4
bzw. (H3CCN)2PdCl2, wobei mit letzterem Komplex
deutlich weniger Nebenprodukte auftreten.
˚
Tab. 1. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] und Bindungs- und
Torsionswinkel [◦] von 19.
Pd1-N4
Pd1-Cl1
N3-H3B
2.137(3)
2.292(1)
0.78(1)
Pd1-P1
Pd1-Cl2
N1-O1
2.235(9)
2.301(1)
1.269(4)
N3-H3A
0.83(1)
N4-Pd1-P1
N4-Pd1-Cl2
P1-Pd1-Cl2
Cl1-Pd1-N4-C13
174.34(8)
88.75(8)
93.87(3)
−41.6
N4-Pd1-Cl1
P1-Pd1-Cl1
Cl1-Pd1-Cl2
90.70(8)
87.15(3)
174.75(4)
Dreikernige Platin(II)-Komplexe
Die dreikernigen Komplexe 27 und 28 lassen sich
durch Umsetzung der deprotonierten Liganden 14
und 17 mit dem zweik−ernigen Dikation [(Ph3P)2Pt(µ-
Cl)2Pt(PPh3)2]2+(BF4
)
herstellen. Dabei ist die
2
Ausbeute von 29, vermutlich wegen der gu¨nstigen ste-
rischen Konstellation deutlich ho¨her.
Komplexe mit N,O-Chelat- und Chinolin-N-
Koordination konnten auch mit Chinin erhalten
werden [10]. Das Triplett in den ESR-Spektren von
27 und 28 la¨ßt keine intramolekulare Wechselwirkung
zwischen den Spins erkennen.
Abb. 1. Moleku¨lstruktur von 19 im Kristall.
Die beiden Chloratome Cl(1) und Cl(2) sind um 6◦
aus der Ebene geknickt. Die Ebene des koordinier-
ten Pyridinringes ist um 41◦ gegenu¨ber der Koordi-
nationsebene verdreht. Die gefundene Geometrie um
das Palladiumatom ist analog zu a¨hnlichen Verbindun-
gen, welche substituierte Heterocyclen als Ligand ent-
halten [9, 10]. Durch die Wasserstoffbru¨ckenbindung
H3A zwischen N(3) und N(2) ist die freie Drehbarkeit
um die Bindung C(1)-C(8) stark eingeschra¨nkt. Es er-
gibt sich somit ein nahezu planarer Sechsring aus dem
Enaminfragment und der C=N-Bindung des Imidazo-
linringes. Durch diese Wasserstoffbru¨ckenbindung ist
auch die Koordinationsmo¨glichkeit an den Imidazolin-
stickstoff etwas blockiert, was sicher auch ein Grund
dafu¨r ist, daß die Koordination an das Metall u¨ber
das Stickstoffatom des Pyridins erfolgt und nicht u¨ber
die zweiza¨hnige Chelatgruppe, wie man auf den ers-
ten Blick erwarten wu¨rde. [10] Der Imidazolinring ist
planar und die Bindungsla¨ngen und -winkel liegen in
dem Bereich, wie sie auch bei anderen substituierten
Imidazolinderivaten gefunden werden [3, 5]. Die N1-
Metallorganische Verbindungen
Eine gu¨nstige Synthese von Phenylpalladium(II)-
Komplexen ist die oxidative Addition von Arylhalo-
geniden an Pd2(dba)3 in Gegenwart von zweiza¨hnigen
Liganden [11– 14]. Diese Reaktion gelingt auch
mit den Nitroxid-Liganden. Durch Umsetzung von
Pd2(dba)3 mit 5, 8, 14 sowie 17 und Iodbenzol erha¨lt
man die Komplexe 29 – 32. In den IR-Spektren er-
scheint die kaum verschobene C=N-Absorption und in
den ESR-Spektren jeweils das typische Triplett eines
Nitroxid-Radikals (vgl. Exp. Teil).
Schließlich gelang mit den Nitroxid-Liganden auch
die Herstellung von Halbsandwich-Komplexen durch
Umsetzung der deprotonierten Liganden 14 und 17
mit den chloroverbru¨ckten Ru-Verbindungen [(µ-
Cymol)RuCl2]2 und [(C6Me6)RuCl2]2, die sich als
Ausgangsverbindungen fu¨r viele Chelat-Komplexe
bewa¨hrt haben [15]. Dabei konnten die Komplexe
33 – 36 isoliert und spektroskopisch charakterisiert
werden.
˚
O1 Bindung ist mit 1.27 A typisch fu¨r ein Nitroxid-
Radikal [3, 5].
Die Synthese des Palladiumkomplexes 22 erfolgt
durch Zugabe einer Lo¨sung von [(Bu3P)Pd(Cl)-
(µ-Cl)]2 in Dichlormethan zu dem deprotonierten Li-
ganden 17.
Zusammenfassend la¨ßt sich feststellen, daß die
durch Addition von Nitrilen an der deprotonierten 4-
Durch die Deprotonierung des Enaminstickstoffes Methylgruppe von 1-Hydroxy-2.2.4.5.5-pentamethyl-
erfolgt die Koordination an das Metall nun u¨ber den 3-imidazolin-erhaltenen 4-Amino-1-azadiene zu Ni-
deprotonierten Stickstoff des Enaminsystems und den troxiden oxidieren werden ko¨nnen, die als Chelat-
Iminstickstoff des Imidazolinringes. Charakteristisch Liganden in verschiedenartigen Komplexen geeignet
sind die C=N-IR-Absorption bei 1619 cm−1 (gegen sind.
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM

Ch. Sommer et al. · Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale
643
Formel 4.
Experimenteller Teil
2-Methyl-3-keto-2-butylhydroxylaminhydrochlorid [22]
60 g (0.341 mol) 2-Methyl-3-oximino-2-butylhydroxyl-
aminhydroacetat werden mit 130 ml konz. HCl versetzt und
3 h bei R. T. geru¨hrt. Alle flu¨chtigen Bestandteile werden im
Wasserstrahlvakuum unter Erwa¨rmung auf 40 – 50 C ent-
fernt. Es verbleibt ein gelblicher Ru¨ckstand, welcher in ca.
Die Ausgangskomplexe [(R3P)(Cl)Pd(µ-Cl)]2 (R
=
Et, n-Bu) [16], [(Ph3P)2Pt(µ-Cl)]2 [17], [(Ph3P)2Pd-µ-
Cl]2(BF4)2 [19], Pd2(dba)3 [18], [(p-cymol)RuCl2]2 und
[(C6Me6)RuCl2]2 [19] wurden nach Literaturangaben her-
gestellt.
◦
70 ml CH3CN aufgenommen und 15 min unter Ru¨ckfluß er-
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM

644
Ch. Sommer et al. · Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale
hitzt wird. Die entstandene tiefgelbe Lo¨sung mit einem wei- n-Hexan-Lo¨sung wird nach Abfiltrieren und Auswaschen des
ßen ◦Ru¨ckstand wird heiß filtriert und im Ku¨hlschrank bei Trockenmittels zuerst im HV vorsichtig eingeengt, dabei ver-
¨
+4 C 12 h geku¨hlt. Der Filterru¨ckstand wird noch zwei- bleibt ein blaßgelbes Ol, welches durch Destillation im vol-
¨
mal mit ca. 20 ml CH3CN heiß extrahiert. Diese Fraktionen len Olpumpenvakuum u¨ber eine Vigreuxkolonne gereinigt
¨
werden ebenfalls im Ku¨hlschrank aufbewahrt. Als Ru¨ckstand wird. Man erha¨lt ein farbloses Ol, welches sich in nahezu
verbleibt ein Teil des entstandenen NH2OH·HCl. Der ent- jedem Lo¨sungsmittel hervorragend lo¨st und sich, u¨ber Mole-
˚
standene weiße feinkristalline Niederschlag wird u¨ber eine kularsieb 4 A getrocknet, unzersetzt aufbewahren la¨ßt. – Sdp.
Nutsche abgetrennt. Die Mutterlauge wird etwas eingeengt der Hauptfraktion 76 – 78 ◦C.
und bei −20 ◦C nochmals 12 h geku¨hlt.
3: Zu einer Lo¨sung von 1.115 g (4.13 mmol) 1-(tert-
Fraktion
1 entha¨lt das reinste Produkt, alle wei-
Butyldimethylsilyloxy)-2.2.4.5.5-pentamethylimidazolin in
absolutem Diethylether werden bei −75 ◦C 2.6 ml ei-
ner 1.6 molaren n-Butyllithiumlo¨sung in n-Hexan zugege-
teren Fraktionen sind mehr oder weniger stark mit
NH2OH·HCl und mit nicht vollsta¨ndig hydrolysiertem
C5H12N2O·CH3CO2H/HCl verunreinigt. Sowohl la¨ngere
Hydrolysezeiten, als auch mehrmaliges Umkristallisieren
fu¨hren nicht zu saubereren Produkten. Ausb. 32 g (62 %). –
1H NMR (270 MHz, d6-DMSO): δ = 1.45 (s, 6H, 2x CH3-
C2), 2.89 (s, 3H, CH3-C3), 3.61 (br, 3H, -NHOH·HCl).
◦
ben. Man ru¨hrt noch 1 h bei −75 C, la¨ßt kurz auftauen
(10 min aus Ku¨hlbad herausnehmen und bei R. T. ru¨hren,
beim Abku¨hlen fa¨llt nun ein Teil des lithiierten 1-(tert-Butyl-
dimethylsilyloxy)-2.2.4.5.5-penta-methylimidazolin als wei-
ßer Niederschlag aus) und u¨berfu¨hrt die Suspension dann
mittels einer Teflonkanu¨le in einen ausgeheizten und auf
◦
1-Hydroxy-2.2.4.5.5-pentamethyl-imidazolin
−75 C geku¨hlten Tropftrichter. Unter Ru¨hren tropft man
nun diese Suspension wa¨hrend ca. 20 min zu einer ethe-
rischen Lo¨sung von 0.447 g (4.13 mmol) 4-Cyanopyridin.
Schon nach wenigen Tropfen erkennt man eine Gelbfa¨rbung
der Lo¨sung, die sich im Verlauf der Zugabe weiter vertieft.
Im weiteren Verlauf der Reaktion fa¨llt allma¨hlich ein gel-
ber Niederschlag aus und die Lo¨sung fa¨rbt sich immer dunk-
ler. Man la¨ßt u¨ber Nacht ru¨hren und destilliert dann das
Lo¨sungsmittel im HV ab und wa¨scht das entstandene gelbe
Lithiumsalz dreimal mit n-Hexan, um Reste des Eduktes und
silylierte Nebenprodukte zu entfernen. Nach dem Waschen
und Trocknen im HV verbleiben 1.2 g (Ausb. 81 %) eines zi-
tronengelben Pulvers, welches sehr hydrolyseempfindlich ist
und sich bei Luftzutritt sofort weiß fa¨rbt. – IR (Hostaflon):
25 g (0.116 mol) 2-Methyl-3-keto-2-butylhydroxylamin-
hydrochlorid werden in einer Mischung aus 150 ml Aceton
und 150 ml konz. Ammoniaklo¨sung gelo¨st und 2 h bei R. T.
geru¨hrt. Der Reaktionsverlauf la¨ßt sich mittels DC (SiO2-
Platten, CHCl3/MeOH 10:1) verfolgen. Die Lo¨sungsmittel
werden anschließend am Rotationsverdampfer bei 50◦C ent-
fernt. Der zuru¨ckbleibende, weiß-gelbe Ru¨ckstand wird im
Eisbad abgeku¨hlt und mit sehr kleinen Mengen eisgeku¨hlten
Wassers mehrmals gewaschen.
Anschließend wird das Produkt nochmals mit Diethyl-
ether gewaschen und 5 h im HV unter leichtem Erwa¨rmen
getrocknet und unter Argon aufbewahrt.
An der Luft wird das Produkt innerhalb weniger Tage zum
orangefarbenen Radikal oxidiert.
ν = 3297m, 3128m, 1629s, 1604m, 872s, 835s, 778s cm−1
.
–
1H NMR (400 MHz, CDCl3/CD3OD): δ = 0.00 (s, 6H,
CH3-Si), 0.73 (s, 9H, tBu-Si), 1.27 (s, 6H, CH3-C5), 1.46
(s, 6H, CH3-C2), 4.70 (s, 1H, =C-H), 7.88 (d, 2H, 3J =
5.34 Hz: C3,Pyr-H), 8.74 (d, 2H, 3J = 5.33 Hz: C2,Pyr-H).
– C20H33LiN4OSi (380.5): ber: C 63.13, H 8.74, N 14.72;
gef. C 62.19, H 8.64, N 13.93.
1-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-2.2.4.5.5-pentamethylimid-
azolin
10.8 g (0.069 mol) 1-Hydroxy-2.2.4.5.5-pentamethyl-
imidazolin und 11.74 g (0.1725 mol) Imidazol werden in
120 ml entgastem DMFabs gelo¨st. Zu dieser Lo¨sung gibt
Der zitronengelbe Niederschlag wird anschließend in Me-
man 11.41 g (0.0759 mol) tert-Butyldimethylsilylchlorid und thanol aufgenommen und 1 h geru¨hrt. Mit 2N-Salzsa¨ure neu-
ru¨hrt 20 h bei R. T. Die Lo¨sung fa¨rbt sich dabei leicht gelb- tralisiert man die Lo¨sung vorsichtig und stellt den pH-Wert
lich, da doch eine geringe Menge zum Radikal oxidier◦t wird. der Lo¨sung auf pH = 6 – 7 ein. Zu dieser neutralisierten
Nach Ablauf der Reaktion wird das DMF bei 50 C im Lo¨sung gibt man dann langsam unter starkem Ru¨hren we-
HV vorsichtig auf ca. die Ha¨lfte eingeengt und die restli- nige Tropfen Wasser zu, und sofort beginnt das weiße Pro-
che Lo¨sung mit 70 ml n-Hexan und 30 ml einer 5-proz. dukt auszufallen. Man gibt dann solange tropfenweise Was-
NaHCO3-Lo¨sung geru¨hrt, wobei 2 Phasen entstehen, welche ser zu, bis kein weiteres Produkt mehr ausfa¨llt. Der Nie-
mittels Scheidetrichter getrennt werden. Die wa¨ßrige Phase derschlag wird anschließend u¨ber einen Glasfiltertiegel ab-
wird 5 – 6 mal mit n-Hexan ausgeschu¨ttelt, wobei der Rest- gesaugt und mit viel Wasser und wenig kaltem n-Hexan
gehalt an Produkt in der wa¨ßrigen Phase mittels DC (SiO2- nachgewaschen. Nach dem Trocknen im HV bei 50 ◦C ver-
Platten, CHCl3/MeOH 10:1) sta¨ndig kontrolliert wird. Die n- bleiben 1.15 g (Ausb. 75 %) eines weißen mikrokristalli-
Hexanphasen werden vereinigt und vor dem Trocknen u¨ber nen Pulvers. Die Lo¨slichkeit dieser Verbindung ist in al-
MgSO4 nochmals mehrmals mit Wasser ausgeschu¨ttelt. Die len ga¨ngigen Lo¨sungsmitteln außer Wasser hervorragend, so
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM

Ch. Sommer et al. · Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale
645
daß ein Umkristallisieren schwierig ist. – IR (KBr, Hosta- die letzten Reste des PbO2 zu entfernen. Nach Abdestillieren
flon). ν = 3678w, 3292m, 3126m, 1629s, 1604m, 872s, 834s, von Dichlormethans verbleibt ein o¨liger, za¨her Ru¨ckstand,
778s cm−1. – 1H NMR (270 mHz, CDCl3): δ = 0.15 (s, 6H, der solange in n-Pentan geru¨hrt wird, bis er sich zu einem
CH3-Si), 0.91 (s, 9H, tBu-Si), 1.25 (s, 6H, CH3-C5), 1.38 feinen ockerfarbenen Pulver verfestigt. Durch mehrmaliges
(s, 6H, CH3-C2), 4.97 (s, 1H, =C-H), 7.05 (1H, – NHH’, Waschen des Niederschlags mit Pentan oder n-Hexan lassen
extrem breit), 8.97 (1H, -NHH’, extrem breit), 7.41 (d, 2H, sich die letzten Reste silylhaltiger Nebenprodukte entfernen.
3
3J = 6 Hz: C3,Pyr-H), 8.62 (d, 2H, J = 5.73 Hz: C2,Pyr-
Dieser Ansatz wurde mehrmals durchgefu¨hrt und meist
war es notwendig, das Produkt nochmals durch ei-
H). – 13C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ = −3.78 (CH3-
Si), 18.14 ((CH3)3C-Si), 26.18 ((CH3)3C-Si), 21.77, 24.38,
28.25, 31.06 (4 CH3-C2/5 stark verbreitert, sehr klein), 73.51
((CH3)-C5), 87.6 (HC=CNH2), 91.8 ((CH3)-C2), 120.4 (C3,
3’Pyr), 146.0 (C4Pyr), 150.4 (C2,2’Pyr), 152.2 (NH2C=CH),
173.1 (C=N). – 29Si NMR (53.5 MHz, CDCl3): δ = 23.74.
– C20H34N4OSi·1/2 H2O (383.6): ber. C 62.62, H 9.20,
N 14.61; gef. C 62.78, H 8.81, N 14.64.
ne Sa¨ulenchromatographie u¨ber Kieselgel (Laufmittel:
CHCl3/MeOH 10:1) zu reinigen, so daß die Ausbeuten selten
optimal waren. – Ausb. 680 mg (91 %). – IR: 3339m, 3267m,
1631s, 1602s cm−1. – ESR (in CH3CN): Triplett. – g-Wert:
2.007493. Hyperfeinkopplung aN [G]: 14.5. – C14H19N4O
(259.1): ber. C 64.84, H 7.38, N 21.60; gef. C 64.64, H 6.70,
N 21.42.
4: 0.4 g (1.54 mmol) 5 werden in 45 ml entgastem Etha-
nol gelo¨st. Zu dieser gelben Lo¨sung gibt man 10 ml einer
wa¨ßrigen Hydrazinlo¨sung und ru¨hrt 24 h bei R. T., wobei sich
im Laufe der Reaktion die Lo¨sung allma¨hlich entfa¨rbt. Nach
Abdestillieren aller flu¨chtigen Komponenten verbleibt ein
weißer Ru¨ckstand, welcher 5 h im HV bei 50 ◦C getrocknet
wird. – IR: ν = 3273b (-OH), 3124m (-NH), 1627s, (C=N),
6: Zu einer Lo¨sung von 1.115 g (4.13 mmol) 1-(tert-
Butyldimethylsilyloxy)-2.2.4.5.5-pentamethylimidazolin in
20 ml absolutem Tetrahydrofuran gibt man bei −75◦C 2.8 ml
(4.54 mmol) einer 1.6 M n-Butyllithiumlo¨sung in n-Hexan
zu. Diese Lo¨sung wird zuerst 45 min geru¨hrt und dann kurz
(10 – 15 min) aus dem Ku¨hlbad genommen und bei R. T.
geru¨hrt. Nach dem erneuten Abku¨hlen auf −75 ◦C u¨berfu¨hrt
man diese Lo¨sung in einen auf −75 ◦C abgeku¨hlten Tropf-
trichter. Nun tropft man diese Lo¨sung langsam (ca. 30 min)
zu einer etherischen Lo¨sung von 0.447 g (413 mmol) 3-
Cyanopyridin. Schon beim ersten Tropfen beginnt sich die
Lo¨sung gelbrot zu verfa¨rben und wird dann im Laufe der
Reaktion immer dunkler. Man la¨ßt u¨ber Nacht ru¨hren und
langsam auf R. T. auftauen, wobei ein gelber Niederschlag
ausfa¨llt. Das Tetrahydrofuran wird abdestilliert und der rot-
braune Ru¨ckstand wird dreimal mit absolutem n-Hexan ge-
1
1603s (C=N). – H NMR (270 MHz, CDCl3): δ = 1.18 (s,
6H, CH3-C5), 1.28 (s, 6H, CH3-C2), 5.11 (s, 1H, =C-H), 7.61
3
3
(d, 2 H, J = 6 Hz: C3,Pyr-H), 8.62 (d, 2H, J = 5.73 Hz:
C2,Pyr-H), -N-OH 3.34, beide NH Signale nicht sichtbar.
–
13C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ = 27.23, 24.33 (4
CH3-C2/5, 70.0 ((CH3)-C5), 85.4 (HC=CNH2), 88.1 ((CH3)-
ꢀ
ꢀ
C2), 120.6 (C3,3 Pyr), 144.6 (C4Pyr), 150.2 (C2,2 Pyr), 152.2
(NH2C1=C2), 173.9 (C=N). – C14H20N4O·H2O (278.3): ber.
C 60.41, H 7.97, N 20.13; gef. C 60.03, H 8.15, N 20.91.
5: a) Entsilylierung: 1.216 g (3.25 mmol) 3 werden in ab- waschen. Ein erstes NMR-Spektrum zeigt noch starke Verun-
solutem Tetrahydrofuran gelo¨st und mit 2.05 g (6.5 mmol) reinigung◦en, so daß das Produkt noch mehrmals mit n-Pentan
Tetrabutylammoniumfluoridtrihydrat versetzt, wobei sich die bei −75 C gewaschen wird. Der gelbe Niederschlag wird
Lo¨sung umgehend orange verfa¨rbt. Man la¨ßt u¨ber Nacht in Methanol aufgenommen und mit 2N Salzsa¨ure neutrali-
ru¨hren und u¨berpru¨ft den Fortschritt der Entsilylierung siert, auf einen pH-Wert 6 – 7 eingestellt und dann fa¨llt man
mittels DC (Kieselgel CHCL3/MeOH 10:1) und destil- durch Zutropfen von Wasser das hydrolysierte gelbweiße
liert nach Abschluß der Reaktion das Lo¨sungsmittel im Produkt aus. Der Niederschlag wird danach mit geku¨hltem
HV ab. Der o¨lige, za¨he, tiefrote Ru¨ckstand wird mit Di- Pentan dreimal nachgewaschen, was jedoch nicht alle Ne-
chlormethan/Wasser aufgenommen und anschließend mehr- benprodukte entfernt. Eine weitere Aufreinigung erfolgt nun
mals mit Wasser ausgeschu¨ttelt. Die vereinigten organischen durch Sa¨ulenchromatographie mittels einer Kieselgelsa¨ule
Phasen werden u¨ber Magnesiumsulfat getrocknet und das und einem Laufmittel aus einer CHCl3/MeOH 10:1 Mi-
Lo¨sungsmittel wird nach Abfiltrieren des Trockenmittels am schung. Nach Abrotieren de◦s Lo¨sungsmittels wird das weiß-
Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt bleibt hierbei in gelbe Produkt 5 h bei 50 C im HV getrocknet. – Ausb.
Form eines ockerfarbenen Pulvers zuru¨ck und besteht aus ei- 1.2 g (78 %). – IR (Nujol): 3303m (NH), 3128m (NH), 1631s
1
nem Gemisch des Radikals und der Hydroxyverbindung. – (C=N), 1551m (C=N) cm−1. H NMR (270 MHz, CDCl3):
Rohausbeute: 749 mg (89 %).
δ = 0.15 (s, 6H, CH3-Si), 0.91 (s, 9H, tBu-Si), 1.27 (s, 6H,
CH3-C5), 1.40 (s, 6H, CH3-C2), 4.88 (s, 1H, =C-H), 7.32
b) Oxidation: 749 mg (2.88 mmol) des unter a) beschrie-
benen Produkts werden in Tetrahydrofuran gelo¨st und mit
3.44 (14.4 mmol) PbO2 versetzt und 3 h bei R. T. geru¨hrt. Die
dunkelrote Lo¨sung wird danach filtriert und das Tetrahydro-
3
3
5
(ddd, 1H, C5,Pyr, J4,5 7.8 Hz, J5,6 4.8 Hz, J2,5 0.7 Hz),
3
4
4
7.82 (ddd, 1H, C4,Pyr, J4,5 7.8 Hz, J2,4 2.2 Hz, J4,6
3
4
1.7 Hz), 8.62 (dd, 1H, C6,Pyr, J5,6 4.8 Hz, J4,6 1.7 Hz),
furan im HV abdestilliert. Der o¨lige Ru¨ckstand wird wieder 8.8 (dd, 1H, C2,Pyr, 4J2,4 2.2 Hz, 5J2,5 0.7 Hz). – 13C NMR
in Dichlormethan aufgenommen und u¨ber Cellite filtriert, um (100.4 MHz, CDCl3): δ = −3.77 (CH3-Si), 18.16 ((CH3)3C-
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM

646
Ch. Sommer et al. · Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale
◦
Si), 26.19 ((CH3)3C-Si), 21.84, 24.54, 28.24, 31.16 (4 CH3- Diethylether gelo¨st und auf −75 C abgeku¨hlt. Zu dieser
C2/5 stark verbreitert, geringe Intensita¨t), 73.51 ((CH3)-C5), klaren Lo¨sung gibt man 3.64 ml n-BuLi in n-Hexan und
78.34 (HC=CNH2), 91.77 ((CH3)-C2), 123.5 (C5,Pyr), 133.6 ru¨hrt 45 min im Ku¨hlbad. Danach la¨ßt man die Lo¨sung
(C4,Pyr), 134.5 (C3,Pyr), 1437.5 (C6,Pyr), 150.4 (C2,Pyr), 10 min bei R. T. Ru¨hren und ku¨hlt wieder ab, wobei beim
152.2 (NH2C=CH), 173.2 (C=N). – C20H34N4OSi (374.6): Abku¨hlen ein weißer Niederschlag ausfa¨llt. Diese Suspen-
ber. C 64.13, H 9.15, N 14.96; gef. C 63.92, H 9.09, N 14.68. sion la¨ßt man nun soweit auftauen, daß sich der Nieder-
schlag gerade eben wieder auflo¨st und u¨berfu¨hrt dann die-
se Lo¨sung mit einer Teflonkanu¨le in einen vorgeku¨hlten
Tropftrichter. Im Verlauf von ca. 30 min tropft man diese
Lo¨sung nun zu einer Lo¨sung von 0.626 g (5.782 mmol) 2-
Cyanopyridin in 15 ml Diethylether. Die Reaktionslo¨sung
fa¨rbt sich allma¨hlich rot und es fallen geringe Mengen ei-
nes gelbroten Niederschlags aus. Die Reaktion wird u¨ber
Nacht geru¨hrt und dabei langsam auf R. T. aufgetaut, man
erha¨lt eine dunkelrote Lo¨sung mit wenig Niederschlag. Die
Diethylether-Lo¨sung wird im HV eingeengt, wobei wa¨hrend
des Einengens deutlich mehr Niederschlag ausfa¨llt. Der Nie-
derschlag wird abzentrifugiert und mehrmals mit absolutem
n-Pentan gewaschen, die u¨berstehende Lo¨sung wird verwor-
fen, da sie noch große Anteile von Edukt und Nebenproduk-
ten entha¨lt. Der gelbbraune Ru¨ckstand wird in einem Glasfil-
tertiegel mit viel Wasser hydrolysiert und anschließend noch-
mals mit kaltem n-Hexan gewaschen. Zuru¨ck bleibt ein hell-
gelber, o¨liger Ru¨ckstand, welcher sa¨ulenchromatographisch
(Kieselgel, MeOH/CHCl3, 10:1) gereinigt wird. Nach Abro-
tieren des Lo¨sungsmittels und nach Trocknen im HV erha¨lt
man 0.974 g (45 %) des hellgelben Produktes. – IR (Nu-
jol, KBr): 3443s (NH), 3253w (NH), 1615s (C=N), 1536
(C=N) cm−1. 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ = 0.16 (s, 6H,
CH3-Si), 0.92 (s, 9H, tBu-Si), 1.28 (s, 6H, CH3-C5), 1.39 (s,
6H, CH3-C2), 5.29 (s, 1H, =C-H), 7.24 (ddd, 1H, C5,Pyr,
7: 0.10 g (0.385 mmol) 8 werden in 10 ml entgastem Etha-
nol gelo¨st. Nach Zugabe von 3 ml einer wa¨ßrigen Hydra-
zinlo¨sung wird der Ansatz 1 d bei R. T. geru¨hrt. Im Laufe der
Reaktion vera¨ndert sich die Farbe der Lo¨sung von organge-
farben nach hellgelb. Nach Abdestillieren der Lo¨sungsmittel
verbleibt ein weißgelber Ru¨ckstand, welcher durch Fa¨llen
aus Methanol mit Diethylether gereinigt wird. Das Produkt
wird 5 h bei 50 ◦C im HV getrocknet. – Ausb. 85 mg (85 %)
eines hellgelben Pulvers. – IR (Nujol), KBr): 3400br (OH),
3090w (NH), 1629s (C=N), 1550s (C=N) cm−1. – 1H NMR
(270 MHz, CDCl3): δ = 1.17 (s, 6H, CH3-C5), 1.24 (s, 6H,
CH3-C5), 1.38 (s, 6H, CH3-C2), 4.85 (s, 1H, =C-H), 3.9 (s,
1H, N-OH, breit), 7.31 (ddd, 1H, C5,Pyr, 3J4,5 7.8 Hz, 3J5,6
4.8 Hz 5J2,507 Hz), 7.80 (ddd, 1H, C4,Pyr, 3J4,5 7.8 Hz, 4J2,4
2.2 Hz, 4J4,6 1.7 Hz), 8.59 (dd, 1H, C6,Pyr, 3J5,6 4.8 Hz, 4J4,6
1.7 Hz), 8.78 (dd, 1H, C2,Pyr, 4J2,4 2.2 Hz, 5J2,5 0.7 Hz). –
13C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ = 24.20, 27.61 (4 CH3-
C2/5), 73.45 ((CH3)-C5), 78.31 (CH=CNH2), 91.76 ((CH3)-
C2), 123.5 (C5,Pyr), 133.5 (C4,Pyr), 134.5 (C3,Pyr), 147.5
(C6,Pyr), 150.1 (C2,Pyr), 152.1 (NH2C=CH), 173.2 (C=N).
– C14H20N4O2·H2O (296.4): ber. C 56.74, H 8.16, N 18.9,
gef. C 56.13, H 8.25, N 19.50.
8: 550 mg (1.47 mmol) 6 werden in 20 ml Tetrahydro-
furan gelo¨st, mit 927 mg (2.94 mmol) Tetrabutylammoni-
umfluorid versetzt und 18 h bei R. T. geru¨hrt. Nach Ablauf
der Reaktion wird das Lo¨sungsmittel abdestilliert und der
rote, o¨lige Ru¨ckstand in ein Dichlormethan/Wasser-Gemisch
aufgenommen. Die organische Phase wird dreimal mit Was-
ser ausgeschu¨ttelt und anschließend u¨ber MgSO4 getrock-
net. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels und Abrotieren
des Lo¨sungsmittels bleiben 325 mg (85 %) eines o¨ligen ro-
ten Produktes, welches noch mehrmals mit n-Hexan gewa-
schen wird. Der nun feste, rotorange Ru¨ckstand wird in 20 ml
Dichlormethan aufgenommen und mit 1.5 g (6.25 mmol)
PbO2 3 h bei R. T. geru¨hrt. Das PbO2 wird danach von
der orangefarbenen Lo¨sung abzentrifugiert und zweimal mit
wenig Dichlormethan nachgewaschen. Die Dichlormethan-
Lo¨sung wird etwas eingeengt und zur Entfernung des rest-
lichen PbO2 u¨ber Cellite filtriert. Nach Abdestillieren des
Lo¨sungsmittels verbleiben 299 mg (1.15 mmol, 78 %) des
orangefarbenen Radikals. IR (Nujol, KBr): 3290w (NH),
3152w (NH), 1630s (C=N), 1561m (C=N) cm−1. ESR (in
CH3CN): Triplett. – g-Wert: 2.00578. – Hyperfeinkopplung
aN [G]: 14.7. – C14H19N4O (259.3): ber. C 64.84, H 7.38,
N 21.60; gef. C 64.31, H 7.69, N 21.40.
3
4
3J4,5 7.11 Hz, J5,6 4.75 Hz, J3,5 1.41 Hz), 7.68 (ddd,
3
3
4
1H, C4,Pyr, J3,4 8.10 Hz, J4,5 7.11 Hz, J4,6 1.68 Hz),
3
4
5
7.75 (ddd, 1H, C3,Pyr, J3,4 8.10 Hz, J3,5 1.41 Hz, J3,6
1.1 Hz), 8.59 (ddd, 1H, C6,Pyr, 3J5,6 4.75 Hz, 4J4,6 1.68 Hz,
5J3,6 1.1 Hz). – 13C NMR (67.81 MHz, CDCl3): δ = −3.81
(CH3-Si), 18.13 ((CH3)3C-Si), 26.17 ((CH3)3C-Si), 21.91,
24.40, 28.38, 31.17 (4 CH3-C2/5 stark verbreitert, gerin-
ge Intensita¨t), 73.31 ((CH3)-C5), 84.25 (HC=CNH2), 91.78
((CH3)-C2), 119.7 (C5,Pyr), 123.6 (C4, Pyr), 136.4 (C3,Pyr),
148.8 (C6,Pyr), 151.0 (C2,Pyr), 152.9 (NH2C1=C2), 173.2
(C4=N). – C20H34N4OSi (374.6): ber. C 64.13, H 9.15,
N 14.96; gef. C 63.78, H 9.38, N 14.55.
10: 0.10 g (0.385 mmol) 11 werden in 15 ml entgas-
tem Ethanol gelo¨st, mit 5 ml einer wa¨ßrigen Hydrazinlo¨sung
versetzt und 1 d bei R. T. geru¨hrt. Nach Abdestillieren der
Lo¨sungsmittel verbleibt ein weißgelber Ru¨ckstand, welchen
man in wenig Ethanol aufnimmt und mit Diethylether wieder
ausfa¨llt. Das hellgelbe Produkt wird 5 h bei 50 ◦C im HV ge-
trocknet. – Ausb. 85 mg (85 %) eines hellgelben Pulvers. – IR
(Nujol, KBr, cm−1): ν = 3350br (OH), 3180w (NH), 1612
9: 1.561 g (5.782 mmol) 1-(tert-Butyldimethylsilyloxy)- (C=N), 1532 (C=N). – 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ =
2.2.4.5.5-pentamethylimidazolin werden in 20 ml absolutem 1.34 (s, 6H, CH3-C5), 1.45 (s, 6H, CH3-C2), 5.31 (s, 1H, =C-
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM

Ch. Sommer et al. · Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale
647
H), 7.21 (ddd, 1H, C5,Pyr, 3J4,5 7.12 Hz, 3J5,6 4.75 Hz, 4J3,5 schlag. Der gro¨ßte Teil des Lo¨sungsmittels wird im HV ab-
1.40 Hz), 7.68 (ddd, 1H, C4,Pyr, 3J3,4 8.10 Hz, 3J4,5 7.12 Hz, destilliert; dabei fa¨llt noch mehr von dem roten Niederschlag
3
4
4J4,6 1.68 Hz), 7.73 (ddd, 1H, C3,Pyr, J3,4 8.10 Hz, J3,5 aus. Der Niederschlag wird abzentrifugiert, die u¨berstehende
1.40 Hz, 5J3,6 1.1 Hz), 8.62 (ddd, 1H, C6,Pyr, 3J5,6 4.75 Hz,
4J4,6 1.68 Hz, J3,6 1.1 Hz). – 13C NMR (67.81 MHz,
Lo¨sung abpipettiert und verworfen. Anschließend wird der
Niederschlag noch achtmal mit wenig Diethylether gewa-
schen, wobei immer wieder die Waschlo¨sungen in DC (Kie-
selgel, CHCl3/MeOH, 10:1) untersucht werden. Nach ca. 7
Waschungen ist nur mehr eine, fast mit der Front laufende
Komponente zu erkennen. Der Niederschlag hellt sich zudem
bei jedem Waschen ein wenig auf, bis er schließlich oran-
gefarben bleibt. Abschließend wa¨scht man nach demselben
Verfahren noch fu¨nfmal mit Pentan (die Waschlo¨sungen sind
anfangs tiefrot, nach dem dritten Mal aber bereits fast farb-
los). Man erha¨lt nach dem Trocknen im HV 0.42 g (59 %)
eines gelborangefarbenen, feinen Pulvers, das im DC nur ei-
ne Komponente zeigt und NMR-spektroskopisch untersucht
wird. – 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ = 0.17 (s, 6H, Si-
CH3), 0.92 (s, 9H, Si-tBu), 1.29 (s, 6H, C5-CH3), 1.41 (s,
6H, C2-CH3), 5.04 (s, 1H, C1=C2-H), 7.58 (t, 1H, C7-H-
Chinolinyl), 7.73 (t, 1H, C6-H-Chinolinyl), 7.86 (d, 1H, C5-
H-Chinolinyl), 8.11 (d, 1H, C8-H-Chinolinyl), 8.26 (d, 1H,
C4-H-Chinolinyl), 9.1 (d, 1H, C2-H).
5
CDCl3): δ = 24.1, 27.9 (4 CH3-C2/5), 73.36 ((CH3)-C5),
84.34 (C2=C1), 91.81 ((CH3)-C2), 119.6 (C5,Pyr), 123.6
(C4, Pyr), 136.4 (C3,Pyr), 148.8 (C6,Pyr), 151.1 (C2,Pyr),
153.0 (NH2C1=C2), 173.3 (C4=N). – C14H20N4O (260.3):
ber. C 64.59, H 7.74, N 21.52; gef. C 63.71, H 7.85, N 20.98.
11: 974 mg (2.6 mmol) 9 lo¨st man in 50 ml Tetrahy-
drofuran und versetzt diese gelborange Lo¨sung mit 1.85 g
(5.2 mmol) Tetrabutylammoniumfluorid, dabei verfa¨rbt sich
die Lo¨sung sofort dunkelrot. Man la¨ßt 18 h bei R. T. ru¨hren
und destilliert das Lo¨sungsmittel am Rotationsverdampfer
ab. Den dunkelroten o¨ligen Ru¨ckstand nimmt man mit Di-
chlormethan auf und schu¨ttelt dreimal mit Wasser aus. Die
Wasserphase wird zum Schluß nochmals mit Dichlorme-
than ausgeschu¨ttelt und die vereinigten organischen Phasen
werden u¨ber MgSO4 getrocknet. Nach Abdestillieren des
¨
Lo¨sungsmittels bleibt ein rotes Ol zuru¨ck, welches sich durch
Ru¨hren mit n-Hexan allma¨hlich verfestigt. Der Ru¨ckstand
wird in Diethylether suspendiert und solange mit Dichlor-
methan versetzt, bis sich alles gerade gelo¨st hat. Zu dieser
Lo¨sung gibt man 2.65 g PbO2 und ru¨hrt solange, bis sich
im DC nur noch das Radikal beobachten la¨ßt. Die rotorange
Reaktionslo¨sung wird auf die Ha¨lfte eingeengt und zentri-
fugiert, um den Großteil der PbOx-Partikel zu entfernen. Da-
nach wird die Lo¨sung noch weiter eingeengt und u¨ber Cellite
filtriert, um die restlichen PbOx-Partikel vollsta¨ndig zu ent-
fernen. Es verbleiben nach Abdestillieren des Lo¨sungsmittels
786 mg (2.1 mmol) des orangeroten Radikals. – IR (Nu-
jol, KBr): 3391m (NH), 3275m (NH), 1613s (C=N), 1534s
(C=N). – ESR (in CH3CN): Triplett. – g-Wert: 2.006343. –
Hyperfeinkopplung aN [G]: 14.6. – C14H19N4O (259.3): ber.
C 64.84, H 7.38, N 21.60; gef. C 64.61, H 6.82, N 21.38.
Hydrolyse
Der Ru¨ckstand wird in wenig Methanol aufgenommen
und mit 2 Tropfen 2N HCl versetzt. Man erha¨lt eine al-
kalisch reagierende, klare, gelbe Lo¨sung, aus der durch
weitere tropfenweise Neutralisation mit 2N HCl sofort ein
gelblich-weißes Pulver ausfa¨llt. Kommt man durch einen
¨
Uberschuß an Sa¨ure in den Bereich unter pH 5, so lo¨st sich
der Niederschlag sofort wieder auf (Protonierung der aro-
matischen N-Atome). Durch tropfenweise Zugabe von 2N
NaOH fa¨llt der Niederschlag erneut auf. Am Neutralpunkt
gibt man noch eine kleine Menge Wasser zu, um die Pola-
rita¨t des Lo¨sungsmittels zu erho¨hen und somit eine quanti-
12: Es werden 0.426 g (1.60 mmol) 1-(tert-Butyldi- tative Fa¨llung zu erzielen. Man saugt den Niederschlag mit
methylsilyloxy)-2.2.4.5.5-penta-methylimidazolin in 15 ml einem Glasfiltertiegel ab und wa¨scht mit viel kaltem Was-
¨
absolutem Diethylether mit einem 10-proz. Uberschuß ser und wenig kaltem n-Hexan. Nach 5 h Trocknen im HV
(1.1 ml) einer 1.6 molaren Lo¨sung von n-BuLi in n-Hexan erha¨lt man 0.379 g (55 %) des hellgelben Produkts. – IR
unter kra¨ftigem Ru¨hren und Ku¨hlung mit einem Isopro- (KBr, cm−1): 3328m (NH), 3159w (NH), 1629ss (C=N),
◦
panol/Trockeneisbad bei −78 C lithiiert. Dazu ru¨hrt man 1558ss (C=N). – 1H NMR (270 MHz, d6-Aceton): δ = 9.18
◦
45 min bei −75 C, la¨ßt die Lo¨sung dann weitere 10 min (d, 1H, C2-H-Chinolinyl, 4J2,4 2.3 Hz), 8.55 (d, 1H, C4-H-
4
bei R. T. ru¨hren und ku¨hlt wieder ab, wobei je nach Kon- Chinolinyl, J2,4 2.3 Hz), 8.07 (ddd, 1H, C9-H-Chinolinyl,
zentration der Lo¨sung, das lithiierte Imidazolin ausfa¨llt. Die 3J8,9 8.53 Hz, restliche Kopplungen nicht aufgelo¨st), 7.86
3
klare gelbe Lo¨sung, bzw. Suspension wird dann per Argon- (ddd, 1H, C6-H-Chinolinyl, J6,7 8.11 Hz, restliche Kopp-
druck u¨ber eine du¨nne Teflonkanu¨le in einen vorgeku¨hlten lungen nicht aufgelo¨st), 7.79 (ddd, 1H, C8-H-Chinolinyl,
Tropftrichter u¨berfu¨hrt und von dort zu einer Lo¨sung von 3J8,9 8.43 Hz, J7,8 6.86 Hz, J6,8 1.3 Hz), 7.64 (ddd, 1H,
0.24 g (1.60 mmol) Chinolin-3-carbonsa¨urenitril in 10 ml ab- C7-H-Chinolinyl, 3J6,7 8.1 Hz, 3J7,8 6.86 Hz, 4J7,9 1.2 Hz),
solutem Diethylether getropft. Beim Zutropfen des Nukleo- 5.24 (s, 1H, C1=C2-H), 1.43 (s, 6H, C2-CH3), 1.36 (s,
phils verfa¨rbt sich das Reaktionsgemisch schlagartig blutrot. 6H, C5-CH3), 0.97 (s, 9H, Si-tBu), 0.23 (s, 6H, Si-CH3).
3
4
La¨ßt man die zuna¨chst klare tiefrote Lo¨sung langsam u¨ber
Nacht auftauen, so bildet sich ein feiner hellroter Nieder- Imidazolin), 150.5 (NH2C1=C2), 150.3 (C2-Chinolinyl),
–
13C NMR (67.81 MHz, d6-Aceton): δ = 174.9 (C4=N-
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM

648
Ch. Sommer et al. · Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale
134.5 (C4-Chinolinyl), 132.9, 132.1, 131.8, 131.7, 131.0, und die gelbe u¨berstehende Lo¨sung abpipettiert, stark ein-
130.8, 129.3, 128.9 (aromatische C-Atome des Chinolin- geengt und u¨ber Cellite filtriert. Das Produkt ist noch stark
restes), 93.30 (C2-Imidazolin), 87.91 (C1=C2), 75.24 (C5- verunreinigt, so daß es sa¨ulenchromatographisch (Kieselgel,
Imidazolin), 27.45 (Me3C-Si), 19.61 (Me3C-Si), -2.61 (Me- CHCl3/MeOH, Gradient 1:0-10:1) gereinigt werden muß.
Si). – 29Si NMR (54 MHz, CDCl3): δ = 22.454 (s, 1Si, Es verbleiben nach Trocknen im HV 24.5 mg (40 %) ei-
Si-Schutzgruppe). – C24H36N4OSi (424.7): ber. C 67.88, nes gelben Pulvers. – IR (Nujol, KBr, cm−1): ν = 3393m
H 8.54, N 13.19; gef. C 67.02, H 8.57, N 13.18.
(NH), 3164m (NH), 1631s (C=N), 1536s (C=N). – ESR (in
CH3CN): Triplett. G-Wert: 2.0074707. – Hyperfeinkopplung
aN [G]: 14.5. – C18H21N4O (309.4): ber. C 69.88, H 6.84,
N 18.11; gef. C 68.45, H 6.70, N 17.75.
13: 35 mg (0.113 mmol) 14 werden in 15 ml Etha-
nol gelo¨st und mit 5 ml einer wa¨ßrigen Hydrazinlo¨sung
versetzt und 16 h bei R. T. geru¨hrt. Die anfangs gel-
be Lo¨sung entfa¨rbt sich im Verlauf der Reaktion nahe-
zu vollsta¨ndig. Nach Abdestillieren aller flu¨chtigen Kom-
ponenten wird der weißgelbe Ru¨ckstand wieder in Etha-
nol aufgenommen und mit Diethylether wieder ausgefa¨llt.
Man erha¨lt 29 mg (0.093 mmol, 83 %) des weißgelben Pro-
dukts. – IR (Nujol, KBr, cm−1): ν = 3436br (OH), 1622s
(C=N), 1591m (C=N). – 1H NMR (270 MHz, d6 DMSO):
15: 0.426 g (1.6 mmol) 1-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-
2.2.4.5.5-pentamethylimidazolin werden mit 1.1 ml BuLi
◦
(1.6 M in n-Hexan) in absolutem Diethylether bei −75 C
lithiiert. Man u¨berfu¨hrt dass lithiierte Edukt in einen vor-
geku¨hlten Tropftrichter und tropft diese Lo¨sung im Verlauf
von ca. 25 min zu einer Lo¨sung von 0.24 g (0.0016 mol)
Chinolin-3-carbonsa¨urenitril in 25 ml absolutem Diethyl-
ether bei ca. -55 ◦C. Man erha¨lt nach wenigen Tropfen eine
tiefrote Lo¨sung, aus der aber auch nach 12 h kein Nieder-
schlag ausfa¨llt. Erst bei starkem Einengen der Lo¨sung unter
starker Ku¨hlung fa¨llt ein orangefarbener Niederschlag aus,
der abzentrifugiert wird. Die u¨berstehende tiefrote etherische
Lo¨sung zeigt im DC zwei Komponenten. Der Test mit ver-
schiedenen Lo¨sungsmitteln auf Lo¨slichkeit, um das Rohpro-
dukt von silylhaltigen Nebenprodukten zu trennen, zeigt, daß
dieses Lithiumsalz sowohl in Heptan, n-Hexan, Pentan wie
auch in Diethylether sehr gut lo¨slich ist. Daher muß auf die-
se Art der Reinigung verzichtet werden, und das Rohprodukt
wird direkt der Hydrolyse mit MeOH/HCl/H2O unterworfen.
Die orangerote Lo¨sung hellt sich dabei merklich auf, und bei
Zugabe weniger Tropfen 2N HCl fa¨llt ein feiner gelblicher
Niederschlag aus. Dieser wird u¨ber einen Glasfiltertiegel ab-
genutscht und mit reichlich kaltem Wasser und sehr wenig
kaltem Pentan gewaschen. Man erha¨lt nach Trocknen im HV
4
δ = 9.16 (d, 1H, C2-H-Chinolinyl, J2,4 2.3 Hz), 8.51 (d,
4
1H, C4-H-Chinolinyl, J2,4 2.3 Hz), 8.05 (ddd, 1H, C9-H-
3
Chinolinyl, J8,9 8.54 Hz, breites Signal, restliche Kopp-
lungen nicht aufgelo¨st), 7.83 (ddd, 1H, C6-H-Chinolinyl,
3J6,7 8.10 Hz, breites Signal, restliche Kopplungen nicht auf-
gelo¨st), 7.77 (ddd, 1H, C8-H-Chinolinyl, 3J8,9 8.44 Hz, 3J7,8
4
6.85 Hz, J6,8 1.3 Hz), 7.64 (ddd, 1H, C7-H-Chinolinyl,
3
4
3J6,7 8.1 Hz, J7,8 6.85 Hz, J7,9 1.2 Hz), 5.23 (s, 1H,
C1=C2-H), 3.62 (1H, N-OH), 1.49 (s, 6H, C2-CH3), 1.39
(s, 6H, C5-CH3). – 13C NMR (67.81 MHz, d6-Aceton):
δ = 175.0 (C4=N-Imidazolin), 150.5 (NH2C1=C2), 150.4
(C2-Chinolinyl), 134.6 (C4-Chinolinyl), 132.9, 132.1, 131.7,
131.6, 130.9, 130.7, 129.3, 128.95 (aromatische C-Atome
des Chinolinrestes), 93.30 (C2-Imidazolin), 87.91 (C1=C2),
75.24 (C5-Imidazolin), 32.54, 29.71, 25.91, 23.21 (2(CH3)2-
C2/C5 Imidazolin). – C18H22N4O (310.4): ber. C 69.65,
H 7.14, N 18.05; gef. C 68.81, H 7.29, N 17.74.
14: 0.08 g (0.188 mmol) 12 werden mit einem zweifa- 0.26 g (0.621 mmol; 38 %) des Rohprodukts, welches im DC
¨
chen Uberschuß von tBu4NF·3 H2O (0.12 g, 0.380 mmol) in nach wie vor zwei Komponenten zeigt. Es wird u¨ber eine kur-
20 ml THF umgesetzt. Man erha¨lt eine klare gelbe Lo¨sung, ze Kieselgel-Sa¨ule mit Chloroform/MeOH-Laufmittel chro-
welche 14 h bei R. T. geru¨hrt wird. Da die Abspaltung der matographisch aufgearbeitet. Dabei sind zwei orangefarbe-
Schutzgruppe nach dieser Zeit noch nicht vollsta¨ndig ist, ne, deutlich erkennbare, getrennt voneinander laufende Ban-
versetzt man die Lo¨sung mit einer weiteren Spatelspitze den auszumachen und ein Teil, welcher auf der Kieselgel-
tBu4NF·3 H2O und ru¨hrt nochmals 16 h bei R. T. Man de- Sa¨ule in diesem Laufmittelgemisch nicht wandert. Die erste
stilliert jetzt das Lo¨sungsmittel ab und nimmt den gelbli- der beiden Fraktionen wird aufgefangen, der Rest verworfen.
chen, o¨ligen Ru¨ckstand in Dichlormethan auf. Man schu¨ttelt Im DC zeigt sich dann, daß auf der Sa¨ule eine Zersetzungsre-
die organische Phase viermal mit Wasser aus und extra- aktion stattgefunden haben muß, da eine vo¨llig neue Kompo-
hiert die schwach gelbe, wa¨ßrige Phase anschließend noch nente auftritt. Deshalb wird die erste Fraktion erneut u¨ber ei-
dreimal mit Dichlormethan, trocknet u¨ber MgSO4 und fil- ne Kieselgel-Sa¨ule sa¨ulenchromatographisch gereinigt, wo-
triert das Trockenmittel ab. Nach dem Abdestillieren des bei jetzt lediglich reines Chloroform als Laufmittel einge-
Lo¨sungsmittels bleibt ein orangefarbener, o¨liger Ru¨ckstand, setzt wird. Bei der zweiten Sa¨ule bleibt wieder eine Frakti-
der beim Ru¨hren mit n-Pentan einen schmutziggelben Nie- on sitzen, wa¨hrend die andere mit der Lo¨semittelfront la¨uft.
derschlag bildet. Dieser Ru¨ckstand wird wieder in THF auf- Nach Abdestillieren des Lo¨sungsmittels verbleiben 190 mg
genommen und zur vollsta¨ndigen Oxidation mit einem zwei- (0.448 mmol, 28 %) des hellgelben Produkts. – IR (KBr,
fachen Uberschuß (90 mg/0.37 mmol) von PbO2 versetzt. cm−1): 3424m (NH), 3237w (NH), 1619ss (C=N), 1595s
¨
Nach 3 h Ru¨hren bei R. T. wird das PbOx abzentrifugiert (C=N). – 1H NMR (270 MHz, d6-Aceton): δ = 8.96 (d,
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM

Ch. Sommer et al. · Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale
649
3
1H, C4-H-Chinolinyl, J3,4 9.08 Hz), 8.17 (d, 1H, C3-H- se viermal mit Wasser aus und extrahiert die schwach gel-
Chinolinyl, 3J3,4 8.96 Hz), 8.09 (ddd, 1H, C9-H-Chinolinyl, be, wa¨ßrige Phase anschließend noch dreimal mit Dichlor-
3J8,9 8.51 Hz, restliche Kopplungen nicht aufgelo¨st), 7.98 methan, trocknet u¨ber MgSO4 und filtriert das Trockenmit-
3
(ddd, 1H, C6-H-Chinolinyl, J6,7 8.18 Hz, restliche Kopp- tel ab. Nach dem Abdestillieren des Lo¨sungsmittels erha¨lt
¨
lungen nicht aufgelo¨st), 7.80 (ddd, 1H, C8-H-Chinolinyl, man ein gelborangefarbenes Ol, welches sich durch Ru¨hren
3J8,9 8.51 Hz, J7,8 6.97 Hz, J6,8 1.56 Hz), 7.63 (ddd, in n-Hexan zu einem feinen Pulver verfestigen la¨ßt. Das
1H, C7-H-Chinolinyl, J6,7 8.16 Hz, J7,8 6.97 Hz, J7,9 nur teiloxidierte Produkt wird wieder in THF aufgenom-
1.24 Hz), 5.79 (s, 1H, C1=C2-H), 1.44 (s, 6H, C2-CH3), 1.39 men und zur vollsta¨ndigen Oxidation mit einem zweifa-
3
4
3
3
4
¨
(s, 6H, C5-CH3), 0.97 (s, 9H, Si-tBu), 0.23 (s, 6H, Si-CH3). chen Uberschuß von PbO2 (314 mg, 1.316 mmol) versetzt.
–
13C NMR (67.81 MHz, d6-Aceton): δ = 175.0 (C4=N- Nach 5 h Ru¨hren bei R. T. wird das PbOx abzentrifugiert
Imidazolin), 154.09 (NH2C1=C2), 149.0 (C2-Chinolinyl), und die gelbe, u¨berstehende Lo¨sung abpipettiert, stark ein-
138.5, 131.8, 131.2, 130.0, 129.5, 128.9, 119.5 (aromati- geengt und u¨ber Cellite filtriert. Das Radikal wird nochmals
sche C-Atome des Chinolinrestes), 93.31 (C2-Imidazolin), sa¨ulenchromatographisch (Kieselgel, CHCl3/MeOH, 10:1)
87.11 (NH2C1=C2), 75.25 (C5-Imidazolin), 27.45 (Me3C- gereinigt, so daß nach Trocknen im HV 24.5 mg (40 %)
Si), 19.61 (Me3C-Si), −2.59 (Me-Si). – C24H36N4OSi eines gelben Pulvers verbleiben. – IR (Nujol, KBr): 3436s
(424.7): ber. C 67.89, H 8.54, N 13.19; gef. C 67.20, H 8.89, (NH), 3246w (NH), 1619ss (C=N), 1595ss (C=N). – ESR
N 12.91.
(in CH3CN): Triplett. – g-Wert: 2.0074494. – Hyperfein-
1
kopplung aN [G]: 14.4. – C18H21N4O· /2 H2O (309.4): ber.
16: 31.5 mg (0.102 mmol) 17 werden in 20 ml Etha-
C 69.88, H 6.84, N 17.60; gef. C 68.37, H 6.69, N 17.23.
nol gelo¨st und mit 5 ml einer wa¨ßrigen Hydrazinlo¨sung
versetzt und 16 h bei R. T. geru¨hrt. Die anfangs gelboran-
ge Lo¨sung entfa¨rbt sich im Verlauf der Reaktion nahe-
zu vollsta¨ndig. Nach Abdestillieren aller flu¨chtigen Kom-
ponenten wird der weißgelbe Ru¨ckstand wieder in wenig
Ethanol aufgenommen und mit Diethylether wieder aus-
gefa¨llt. Man erha¨lt 24 mg (0.077 mmol, 75 %) des weiß-
gelben Produkts. – IR (Nujol, KBr): 3451br (OH), 1621ss
(C=N), 1585ss (C=N). – 1H NMR (270 MHz, d6-Aceton):
18: 739 mg (2.73 mmol) 1-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-
2.2.4.5.5-pentamethylimidazolin werden in 15 ml Et2O
◦
gelo¨st, auf −75 C abgeku¨hlt und mit 1.88 ml (3.00 mmol)
1.6 M n-BuLi Lo¨sung versetzt. Nach 45 min Ru¨hren unter
Ku¨hlung wird die Lo¨sung fu¨r ◦15 min bei R. T. geru¨hrt und
anschließend wieder auf −75 C abgeku¨hlt, wobei ein Teil
des Lithiumsalzes als weißer Niederschlag ausfa¨llt. Zu dieser
Suspension gibt man nun portionsweise 344 mg (1.37 mmol)
Pyren-1,6-dicarbonsa¨urenitril; wa¨hrend der Zugabe fa¨rbt
sich die Lo¨sung sofort etwas dunkler und wird im Laufe
der Reaktion violett. Nachdem die Reaktionslo¨sung langsam
u¨ber Nacht aufgetaut ist, hat die Farbe von Violett nach Zie-
gelrot gewechselt und zudem ist ein ziegelroter Niederschlag
ausgefallen, welcher im Gemisch mit dem unlo¨slichen gelb-
gru¨nen Pyren-1,6-dicarbonsa¨urenitril vorliegt. Der Diethy-
3
δ = 8.98 (d, 1H, C4-H-Chinolinyl, J3,4 9.11 Hz), 8.19 (d,
1H, C3-H-Chinolinyl, 3J3,4 9.11 Hz), 8.10 (ddd, 1H, C9-H-
3
Chinolinyl, J8,9 8.50 Hz, restliche Kopplungen nicht auf-
gelo¨st), 7.99 (ddd, 1H, C6-H-Chinolinyl, 3J6,7 8.17 Hz, rest-
liche Kopplungen nicht aufgelo¨st), 7.85 (ddd, 1H, C8-H-
Chinolinyl, 3J8,9 8.53 Hz, 3J7,38 6.96 Hz, 4J6,8 1.56 Hz), 7.67
3
(ddd, 1H, C7-H-Chinolinyl, J6,7 8.16 Hz, J7,8 6.96 Hz,
4J7,9 1.24 Hz), 5.81 (s, 1H, C1=C2-H), 4.32 (1H, N-OH),
1.49 (s, 6H, C2-CH3), 1.42 (s, 6H, C5-CH3). – 13C NMR
(67.81 MHz, d6-Aceton): δ = 175.1 (C4=N-Imidazolin),
154.1 (NH2C1=C2), 149.0 (C2-Chinolinyl), 138.5, 131.8,
131.2, 130.0, 129.5, 129.3, 129.0, 119.5 (aromatische C-
Atome des Chinolinrestes), 93.37 (C2-Imidazolin), 87.17
(NH2C1=C2), 75.25 (C5-Imidazolin), 32.61, 29.79, 26.12,
23.26 (CH3)2-C2/C5 Imidazolin). – C18H22N4O (310.4):
ber. C 69.65, H 7.14, N 18.05; gef. C 69.41, H 7.21, N 17.82.
1
lether wird im HV auf ca. /4 des Volumens eingeengt und
danach der Niederschlag abzentrifugiert. Die u¨berstehende
rote Lo¨sung wird verworfen und der Niederschlag solange
mit je 10 ml Diethylether gewaschen, bis die Waschlo¨sung ei-
ne konstant gelbe Fa¨rbung aufweist. Danach wird der Nieder-
schlag in MeOH suspendiert, wobei sich nur das Produkt lo¨st
und das unlo¨sliche Edukt zuru¨ckbleibt. Der Ru¨ckstand wird
mehrmals mit viel MeOH ausgewaschen und anschließend
fu¨r eine erneute Umsetzung im HV getrocknet. Nach Ab-
destillieren des Methanols aus der Lo¨sung bleibt ein gru¨nes
Pulver zuru¨ck, welches zuerst mit viel Wasser und anschlie-
ßend mit wenig Diethylether nochmals gewaschen wird.
17: Zu einer Lo¨sung von 0.28 g (0.658 mmol) 15 in
¨
20 ml THF gibt man einen zweifachen Uberschuß von 0.42 g
(1.33 mmol) tBu4NF·3 H2O; dabei erha¨lt man eine klare
gelbe Lo¨sung, welche 14 h bei R. T. geru¨hrt wird. Da je-
doch die Abspaltung der Schutzgruppe nach dieser Zeit noch
nicht vollsta¨ndig ist, versetzt man die Lo¨sung mit einer wei-
teren Spatelspitze tBu4NF·3 H2O und ru¨hrt nochmals 16 h
bei R. T. Nach Ende der Reaktion wird das Lo¨sungsmittel
abdestilliert und der gelbliche, o¨lige Ru¨ckstand in Dichlor-
◦
Nach dem Trocknen im HV bei 50 C verbleiben 324 mg
(0.408 mmol, 30 %) des gru¨nen Produkts. – IR (Nujol, KBr):
ν = 3484w (NH), 3455w (NH), 1616m (C=N). – 1H NMR
(270 MHz, CDCl3): δ = 0.18 (s, 12H, CH3-Si), 0.94 (s,
18H, tBu-Si), 1.29 (s, 12H, CH3-C5), 1.47 (s, 12H, CH3-
C2), 4.89 (s, 1H, =C-H), 8.07 (d, 2H, H-C3/8-Pyren, 3J2,3/7,8
3
methan aufgenommen. Man schu¨ttelt die organische Pha- 9.19 Hz), 8.09 (d, 2H, H-C4/9-Pyren, J4,5/9,10 7.98 Hz),
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM

650
Ch. Sommer et al. · Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale
3
8.17 (d, 2H, H-C5/10, J4,5/9,10 7.98 Hz), 8.60 (d, 2H, H- einer Dichlormethanlo¨sung mit n-Pentan konnten fu¨r ei-
C2/7, 3J2,3/7,8 9.19 Hz). – 13C NMR (67.81 MHz, CDCl3):
δ = −3.52 (CH3-Si), 18.41 ((CH3)3C-Si), 26.46 ((CH3)3C-
Si), 22.13, 24.91, 28.57, 31.62 (4 CH3-C2/5 stark verbrei-
tert, geringe Intensita¨t), 73.75 ((CH3)-C5), 90.42 (C2=C1),
92.12 ((CH3)-C2), 125.1, 125.9, 125.2, 126.6, 128.0, 128.9,
131.5, 135.2 (8C-Pyren), 155.1 (NH2C1=C2), 173.7 (C4=N).
– C46H68N6O2Si2 (793.2): ber. C 69.65, H 8.64, N 10.59;
gef. C 68.37, H 8.49, N 10.36.
ne Ro¨ntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhalten wer-
den. – IR (KBr, cm−1): ν = 3414 (NH), 1612 (C=N,
Imid), 1578 (C=N, Pyr.). – ESR (in CH3CN): Triplett. –
g-Wert: 2.007839. – Hyperfeinkopplung aN [G]: 14.5. –
1
C20H34Cl2N4OPPd· /2 H2O (563.8): ber. C 42.61, H 6.26,
N 9.94; gef. C 42.36, H 6.09, N 9.72.
20: 63.2 mg (0.24 mmol) 8 werden in 3 ml Metha-
nol gelo¨st und zu einer Lo¨sung von 71.9 (0.12 mmol)
[PEt3PdCl(µ-Cl)]2 in 2 – 3 ml Dichlormethan getropft. Die
entstehende klare, gelborange Lo¨sung wird 1 d bei R. T.
geru¨hrt und anschließend vorsichtig mit n-Pentan versetzt,
wobei ein gelborangefarbener Niederschlag ausfa¨llt. Dieser
Niederschlag entha¨lt noch einige Verunreinigungen, so daß
er sa¨ulenchromatographisch gereinigt werden muß (Kiesel-
gel, Petrolether/Essigester 3:2). Nach der Reinigung wird
das Lo¨sungsmittel abgedampft und das feine gelborange Pul-
Oxidation von 18
1.07 g (1.34 mmol) 18 werden in 30 ml THF gelo¨st
und mit 1.64 g (5.2 mmol) tBu4NF·3 H2O versetzt und
16 h bei R. T. geru¨hrt. Der Verlauf der Abspaltung verla¨uft
sehr langsam und unvollsta¨ndig, so daß noch einmal wei-
tere 1.64 g (5.2 mmol) tBu4NF·3 H2O der Reaktionsmi-
schung hinzugefu¨gt werden und 16 h geru¨hrt wird. Das
Lo¨sungsmittel wird im HV abdestilliert und der rotbraune,
za¨he, o¨lige Ru¨ckstand in CH2Cl2/H2O aufgenommen. Die
organische Phase wird fu¨nfmal mit Wasser ausgeschu¨ttelt
und die Wasserphase anschließend noch zweimal mit Di-
chlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden
u¨ber MgSO4 getrocknet, das Trockenmittel wird abfiltriert
und das Lo¨sungsmittel im HV abdestilliert. Zuru¨ck bleibt
¨
ver 5 h im Olpumpenvakuum getrocknet. – Ausb. 31 mg
(23 %). – IR (KBr, cm−1): ν = 3395 (NH), 1613 (C=N,
Imid.), 1581 (C=N, Pyr.). – ESR (in CH3CN): Triplett. –
g-Wert: 2.0072607. – Hyperfeinkopplung aN [G]: 14.6. –
1
C20H34Cl2N4OPPd· /2 H2O (563.8): ber. C 42.61, H 6.26,
N 9.94; gef. C 42.45, H 6.23, N 9.86.
21: 68 mg (0.26 mmol) 11 werden in 3 ml Methanol
gelo¨st und mit 3 ml einer Lo¨sung von 77.9 mg (0.13 mmol)
[PEt3PdCl(µ-Cl)]2 in Dichlormethan versetzt. Die klare
orangefarbene Lo¨sung wird zuerst bei R. T. 4 h geru¨hrt und
dann kurz unter Ru¨ckfluß zum Sieden erhitzt. Wa¨hrend des
anschließenden Abku¨hlens im Eisbad wird langsam n-Pentan
zugetropft, bis der Komplex auszufallen beginnt. Der Nie-
derschlag wird von der Lo¨sung abzentrifugiert, mehrmals
mit wenig kaltem Methanol gewaschen und durch zweima-
liges Umfa¨llen aus Dichlormethan mittels Pentan weiter ge-
¨
ein za¨hes, braunes Ol, welches wieder in THF aufgenommen
wird und nach Zugabe von 2.5 g (10.7 mmol) PbOx 5 h bei
R. T. geru¨hrt wird. Nach Ende der Oxidation wird das PbOx
abzentrifugiert, die u¨berstehende Lo¨sung abpipettiert und im
HV das Lo¨sungsmittel abdestilliert. Der braune Ru¨ckstand
wird in wenig Dichlormethan aufgenommen und u¨ber Cellite
filtriert. Nach Abdestillieren des Lo¨sungsmittels und Trock-
nen im HV erha¨lt man 55 mg (0.098 mmol) eines braunen
Pulvers. – ESR (in CHCl3): Triplett. – g-Wert: 2.007589. –
Hyperfeinkopplung aN [G]: 14.5. – C34H38N6O2 (562.7):
ber. C 72.57, H 6.81, N 14.93; gef. C 67.69, H 6.47,
N 12.73.
¨
reinigt. Nach dem Trocknen im Olpumpenvakuum verblei-
ben 38 mg (26 %) eines feinen gelben Pulvers. – IR (KBr,
cm−1): ν = 3397 (NH), 1610 (C=N, Imid.), 1582 (C=N,
Pyr.). – ESR (in CH3CN): Triplett. – g-Wert: 2.0075041. –
Hyperfeinkopplung aN [G]: 14.5. – C20H34Cl2N4OPPd·1/2
H2O (563.8): ber. C 42.61, H 6.26, N 9.94; gef. C 42.58,
H 6.47, N 9.87.
19: Zu einer roten Lo¨sung von 91.0 mg (0.15 mmol)
[PEt3PdCl(µ-Cl)]2 in 3 – 5 ml Dichlormethan tropft man
eine orangefarbene Lo¨sung von 80 mg (0.31 mmol) 5
in 3 ml Dichlormethan. Die Lo¨sung wird 1 d bei R. T.
22: 67 mg (0.22. mmol) 17 werden in 4 ml Dichlorme-
geru¨hrt, wobei außer einer leichten Farbaufhellung keine than gelo¨st und mit 127 µl Natriummethanolatlo¨sung de-
Vera¨ nderung zu beobachten ist; der Fortgang der Reakti- protoniert. Zu dieser orangefarbenen Lo¨sung gibt man ei-
on wird mittels Du¨nnschichtchromatographie verfolgt. Nach- ne rote Lo¨sung von 83.2 mg [(Bu3P)PdCl2]2 in 3 ml Di-
dem nur noch eine Phase auf dem Chromatogramm zu se- chlormethan, wobei sich die Lo¨sung sofort nach weinrot
hen ist, wird das Lo¨sungsmittel im Vakuum eingeengt und vera¨ndert und leicht eintru¨bt. Die Lo¨sung wird nach 3 h bei
das zuru¨ckbleibende gelbe Pulver mehrmals mit sehr we- R. T. geru¨hrt und anschließend zentrifugiert man das aus-
nig kaltem Methanol gewaschen. Ein Teil des Produktes lo¨st gefallene Natriumchlorid ab. Die u¨berstehende rote Lo¨sung
sich dabei jedoch in Methanol, wie an der gelbgefa¨rbten wird eingedampft, wobei ein roter o¨liger Ru¨ckstand ver-
Waschlo¨sung zu erkennen ist. Der Ru¨ckstand wird anschlie- bleibt, welcher wiederum in Dichlormethan aufgenommen
ßend getrocknet, in wenig Diethylether aufgenommen und wird. Der Versuch, den Komplex mit n-Pentan, Diethyl-
filtriert. Nach dem Trocknen im HV verbleiben 45 mg ether oder auch n-Hexan zu fa¨llen, scheitert, da sich der
(27 %) eines gelben feinen Pulvers. Durch Uberschichten Komplex selbst bei −75 ◦C in n-Pentan lo¨st. Der Kom-
¨
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM

Ch. Sommer et al. · Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale
651
plex wird durch Sa¨ulenchromatographie (Kieselgel; Dichlor- (KBr, cm−1): ν = 3436 (N-H), 1615 (C=N, Imid), 338, 328
methan/Methanol 10:1) gereinigt, nach dem Einrotieren an- (Pd-Cl). – ESR (in CH3CN): Triplett. – g-Wert: 2.0007943. –
schließend in wenig n-Hexan aufgenommen und u¨ber Nacht Hyperfeinkopplung aN [G]: 14.4. – C18H21Cl2N4OPd·H2O
geru¨hrt, wobei sich ein gelber Niederschlag abscheidet. Der (504.7): ber. C 42.83, H 4.59, N 11.10; gef. C 42.98, H 4.52,
Ru¨ckstand wird abzentrifugiert, einmal mit wenig kaltem N 10.95.
¨
n-Hexan gewaschen und im Olpumpenvakuum getrocknet.
26: In 3 ml Methanol werden 50 mg (0.16 mmol) 14
gelo¨st und mit einer Lo¨sung von 47 mg (0.16 mmol)
Na2PdCl4 in 2 ml Methanol versetzt und bei R. T. geru¨hrt.
Nach ca. 30 s beginnt ein feiner orangefarbener Nieder-
schlag auszufallen. Diese Suspension wird 2 h bei R. T.
geru¨hrt und danach zentrifugiert man den Niederschlag ab
und verwirft die u¨berstehende Lo¨sung. Der orangefarbene
Man erha¨lt 41 mg (Ausb. 29 %) eines mikrokristallinen,
gelben Pulvers. – IR (KBr, Nujol, cm−1): ν = 3355 (NH),
1601 (C=N), 1584 (C=N). – ESR (in CH3CN): Triplett.
– g-Wert: 2.000783. – Hyperfeinkopplung aN [G]: 14.6.
– C30H47ClN4OPPd·H2O (670.6): ber. C 53.73, H 7.37,
N 8.35; gef. C 53.26, H 7.15, N 7.94.
23: In 3 ml Methanol werden 56 mg (0.216 mmol) 5 lang- Ru¨ckstand wird mehrmals mit geringen Mengen an Metha-
sam mit einer Lo¨sung von 63 mg (0.216 mmol) Natriumtetra- nol und Wasser gewaschen und anschließend in Aceton auf-
chloropalladat in 4 ml Methanol versetzt, wobei sich sofort genommen. Die Lo¨sung wird wieder eingeengt, der verblei-
ein dunkelgelber Niederschlag bildet. Die Reaktionslo¨sung bende Ru¨ckstand mit Diethylether geru¨hrt und anschließend
◦
¨
wird 3 h bei R. T. geru¨hrt und anschließend auf die Ha¨lfte im Olpumpenvakuum 5 h bei ca. 50 C getrocknet. Ausb.
des Volumens eingeengt. Der Niederschlag wird abzentrifu- 55 mg (71 %) orangefarbenes Pulver. – IR (KBr, cm−1):
giert und je viermal zuerst mit einer geringen Menge kaltem ν = 3365 (N-H), 1617 (C=N). – Elementaranalyse: Gemisch.
Methanol und dann mit Diethylether gewaschen. Nach dem
Trocknen verbleiben 66 mg (Ausb. 70 %) eines gelborange-
farbenen Pulvers. – IR (Nujol auf CsI, cm−1): ν = 3400 (N-
H), 1632 (C=N, Imid), 1615 (C=N, Pyr). – ESR (in CH3CN):
Triplett. g-Wert: 2.0007635. – Hyperfeinkopplung aN [G]:
14.5. – C14H19Cl2N4OPd (436.6): ber. C 38.51, H 4.39,
N 12.83; gef. C 38.33, H 5.05, N 12.26.
27: In 4 ml Methanol werden 40 mg (0.13 mmol) 17
mit 75 µl Natriummethanolatlo¨sung deprotoniert und mit
109 mg (0.065 mmol) [(Ph3P)2PtCl]2(BF4)2 versetzt. Die
anfangs gelbe Lo¨sung vera¨ndert sich im Verlauf der Reak-
tion nur geringfu¨gig; es ist lediglich eine leichte Farbver-
tiefung festzustellen. Nach 3 h Ru¨hren bei R. T. wird das
Lo¨sungsmittel abgedampft und der gelbe Ru¨ckstand mehr-
24:
63
mg
(0.24
mmol)
Di(acetonitril)- mals mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Die-
dichloropalladium(II) werden in 10 ml Acetonitril sen Niederschlag nimmt man in wenig Dichlormethan auf,
suspendiert. Nach Zugabe von 63 mg (0.24 mmol) 8 fa¨llt das Produkt mit n-Pentan wieder aus, wa¨scht mehrmals
kla¨rt sich die tru¨be gelbe Suspension sofort auf, und mit Diethylether und Pentan und trocknet den Ru¨ckstand
¨
fa¨rbt sich deutlich dunkler. Nach ca. 15 min Ru¨hren im Olpumpenvakuum. Ausb. 55 mg (38 %). – IR (KBr,
bei R. T. beginnt sich die Lo¨sung wieder einzutru¨ben cm−1): ν = 3439 (N-H), 3378 (N-H), 1616 (C=N). – ESR (in
und es fa¨llt ein gelborangefarbener Niederschlag auf. CH2Cl2): Triplett. – g-Wert: 2.0007182. – Hyperfeinkopp-
Die Reaktionslo¨sung wird auf die Ha¨lfte eingeengt, der lung aN [G]: 13.4. – C144H130B4F16N8O2P6Pt3 (3123.0):
entstandene Niederschlag abzentrifugiert, je zweimal mit ber. C 55.38, H 4.20, N 3.59; gef. C 52.90, H 4.34, N 3.49.
wenig kaltem Acetonitril und Diethylether gewaschen
und im Olpumpenvakuum getrocknet. Man erha¨lt 93 mg
28: 34 mg (0.11 mmol) 14 werden in 3 ml Methanol
vorgelegt und mit 63 µl Natriummethanolatlo¨sung depro-
toniert. Diese Lo¨sung wird 5 min bei R. T. geru¨hrt und
dann mit 92 mg (0.055 mmol) [(PPh3)2PtCl]2(BF4)2 ver-
setzt, wobei kaum eine Farbvera¨nderung zu beobachten ist.
Nach 3 h Ru¨hren bei R. T. wird das Lo¨sungsmittel abge-
dampft und der gelbe Ru¨ckstand zweimal mit jeweils 10 ml
Wasser gewaschen. Anschließend wird der Ru¨ckstand unter
¨
(87.8 %) eines gelborangefarbenen Pulvers. – IR (KBr,
cm−1): ν = 3365 (N-H), 1614 (C=N, Imid.), 330, 324
(Pd-Cl). – ESR (in CH3CN): Triplett. – g-Wert: 2.0008164.
– Hyperfeinkopplung aN [G]: 14.5. – C14H19Cl2N4OPd
(436.6): ber. C 38.51, H 4.39, N 12.83; gef. C 38.76, H 4.72,
N 11.76.
25: Zu einer klaren gelben Lo¨sung von 60 mg (0.23 mmol) leichtem Erwa¨rmen getrocknet und mit n-Pentan aus einer
Di(acetonitril)-dichloropalladium(II) in 10 ml Acetonitril Dichlormethan-Lo¨sung ausgefa¨llt. Man erha¨lt einen inten-
gibt man 71 mg (0.23 mmol) des pulvrigen 17. Sofort nach siv gelbgefa¨rbten Niederschlag, welcher noch mehrmals mit
¨
Zugabe des Liganden fa¨rbt sich die Reaktionslo¨sung tiefrot, Diethylether gewaschen wird, bevor er im Olpumpenvakuum
und nach ca. 30 min beginnt ein orangefarbener Niederschlag getrocknet wird. Ausb. 97 mg (73 %). – IR (KBr, cm−1):
auszufallen. Die Lo¨sung wird etwas eingeengt und u¨ber ν = 3442w (N-H), 3389w (N-H), 1618ss (C=N). – ESR (in
Nacht geru¨hrt. Der entstandene Niederschlag wird abzentri- CH3CN): Triplett. – g-Wert: 2.0007631. – Hyperfeinkopp-
fugiert und je zweimal mit wenig kaltem Acetonitril und Die- lung aN [G]: 13.2. – C144H130B4F16N8O2P6Pt3 (3123.0):
¨
thylether gewaschen. Nach Trocknen im Olpumpenvakuum ber. C 55.38, H 4.20, N 3.59; gef. C 53.12, H 3.72,
erha¨lt man 72 mg (64 %) eines orangefarbenen Pulvers. – IR N 3.44.
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM

652
Ch. Sommer et al. · Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale
29: Zu einer Lo¨sung von 50 mg (0.19 mmol) 5 und (in CH2Cl2): Triplett. – g-Wert: 2.0008625. – Hyper-
110 mg (0.19 mmol) Pd2(dba)3 in ca. 10 ml Benzol gibt feinkopplung aN [G]: 14.1. – C24H26IN4OPd (619.8):
¨
man 30.8 µl (0.266 mmol, 1.4-facher Uberschuß) Iodben- ber. C 46.51, H 4.23, N 9.04; gef. C 46.97, H 4.42,
zol. Die anfangs violette Lo¨sung fa¨rbt sich nach 5 min N 8.57.
◦
Ru¨hren bei R. T. ro¨tlich und nach 45 min bei 50 C gelb-
gru¨nlich. Das Lo¨sungsmittel wird danach abdestilliert und
der ockerfarbene Ru¨ckstand in Dichlormethan aufgenommen
und mit n-Pentan wieder ausgefa¨llt. Nach Abzentrifugieren
des Ru¨ckstandes wird dieser mehrmals mit wenig Diethyl-
33: In 3 ml Dichlormethan werden 74 mg (0.24 mmol)
17 gelo¨st und nach der Zugabe von 126 µl Natriumme-
thanolatlo¨sung 15 min geru¨hrt. Man gibt eine Lo¨sung von
73 mg (0.12 mmol) [(p-cymol)RuCl2]2 in 4 ml Dichlorme-
than zu und ru¨hrt 4 h bei R. T. Sofort nach Zugabe des chlor-
verbru¨ckten Komplexes verfa¨rbt sich die Reaktionslo¨sung
von gelb nach violett. Nach Beendigung der Reaktion wird
das Lo¨sungsmittel abgedampft und der violette Ru¨ckstand
◦
¨
ether gewaschen und 1 d im Olpumpenvakuum bei 50 C ge-
trocknet. Man erha¨lt 78 mg (72 %) eines ockerfarbenen Pul-
vers. – IR (KBr, cm−1): ν = 3435w (N-H), 1629s (C=N).
– ESR (in CH3CN): Triplett. – g-Wert: 2.0006438. – Hy-
perfeinkopplung aN [G]: 13.6. – C20H24IN4OPd·3/4 C6H6
(628.3): ber. C 46.83, H 4.57, N 8.92; gef. C 46.75, H 4.84,
N 9.03.
¨
im Olpumpenvakuum kurz getrocknet. Danach nimmt man
den Niederschlag wieder in 5 ml Dichlormethan auf und
zentrifugiert das entstandene Natriumchlorid ab. Aus der
u¨berstehenden Lo¨sung fa¨llt man das Produkt mit n-Pentan
30: 50 mg (0.19 mmol) 8 und 110 mg (0.19 mmol) aus, zentrifugiert den violetten Niederschlag ab und wa¨scht
Pd2(dba)3 werden in 10 ml Benzol gelo¨st und mit 30.8 µl anschließend mehrmals mit n-Pentan. Der violette Komplex
¨
Iodbenzol versetzt. Die Durchfu¨hrung und Aufarbeitung er- wird im Olpumpenvakuum getrocknet. Ausb. 71 mg (54 %).
folgt wie bei 25. Man erha¨lt 56 mg (54 %) eines ocker- – IR (CsI, cm−1): ν = 1617 (C=N), 1601 (C=N), (Ru-Cl)
farbenen Pulvers. – IR (KBr, cm−1): ν = 3441 (N-H), 297. – ESR (in CH2Cl2): Triplett. – g-Wert: 2.007842. –
1637 (C=N), 1613. – ESR (in CH2Cl2): Triplett. – g- Hyperfeinkopplung aN [G]: 14.8. – C28H34ClN4ORu·1/3
Wert: 2.0007112. – Hyperfeinkopplung aN [G]: 13.8. – CH2Cl2 (607.4): ber. C 56.02, H 5.75, N 9.22; gef. C 56.01,
C20H24IN4OPd*3/4 C6H6: ber. C 46.83, H 4.57, N 8.92; gef. H 5.82, N 8.84.
C 47.01, H 4.50, N 9.22.
34: 62 mg (0.2 mmol) 14 werden in 4 ml Dichlorme-
31: Zu einer Lo¨sung von 50 mg (0.16 mmol) 17 und 92 mg than gelo¨st, mit 104.3 µl (0.2 mmol) Natriummethanolat de-
(0.16 mmol) Pd2(dba)3 in 10 ml Benzol werden 25.4 µl protoniert und mit 61 mg (0.1 mmol) [(p-cymol)RuCl2]2
¨
(0.22 mmol, 1.4-facher Uberschuß) Iodbenzol getropft. Die versetzt. Der Ansatz wird 5 h bei R. T. geru¨hrt, wo-
◦
violette Lo¨sung wird auf 50 C erwa¨rmt und 1 h geru¨hrt, bei sich die Farbe der Lo¨sung von gelb nach rotviolett
wobei sich die Lo¨sung gelbgru¨n verfa¨rbt und ein dunkler vera¨ndert. Das Lo¨sungsmittel wird abgedampft und der
Niederschlag ausfa¨llt (Pd0). Der Niederschlag wird abzen- violette Ru¨ckstand anschließend wieder in Dichlormethan
trifugiert und verworfen; die u¨berstehende Lo¨sung wird ab- gelo¨st. Nach dem Abtrennen des Natriumchlorids mittels
gedampft und der gelborange Ru¨ckstand wieder in Dichlor- Zentrifugierens fa¨llt man den Komplex mit n-Pentan aus und
methan aufgenommen und mit Pentan gefa¨llt. Nach mehr- zentrifugiert abermals den Ru¨ckstand ab. Das Produkt wird
maligem Waschen mit einem Gemisch aus Diethylether und noch mehrmals mit wenig n-Pentan gewaschen und dann im
¨
¨
Pentan wird das Produkt im Olpumpenvakuum getrocknet. – Olpumpenvakuum getrocknet. Ausb. 78 mg (64 %). – IR
IR (KBr, cm−1): ν = 3442 (N-H), 3389 (N-H), 1618 (C=N). (CsI, cm−1): ν = 1619 (C=N), 1599 (C=N), (Ru-Cl) 294.
– ESR (in CH2Cl2): Triplett. – g-Wert: 2.0008012. – Hy- – ESR (in CH2Cl2): Triplett. – g-Wert: 2.007685. – Hyper-
perfeinkopplung aN [G]: 14.0. – C24H26IN4OPd (619.8): feinkopplung aN [G]: 14.5. – C28H34ClN4ORu·1/3 CH2Cl2
ber. C 46.51, H 4.23, N 9.04; gef. C 46.91, H 4.32, (607.4): ber. C 56.02, H 5.75, N 9.22; gef. C 55.79, H 5.73,
N 8.74.
N 8.84.
32: In 12 ml Benzol werden 50 ml (0.16 mmol)
35: 71 mg (0.106 mmol) [C6Me6RuCl2]2 werden in
14 und 92 mg (0.16 mmol) Pd2(dba)3 gelo¨st und mit 4 ml Dichlormethan suspendiert und mit einer Lo¨sung von
¨
25.4 µl (0.22 mmol, 1.4-facher Uberschuß) Iodbenzol 65.71 mg (0.21 mmol) 17, welches mit 120.9 µl Natriumme-
versetzt. Die violette Lo¨sung wird auf 50 ◦C erwa¨rmt thanolat deprotoniert wurde, versetzt. Die Lo¨sung des chlor-
und 2 h geru¨hrt, wobei sich die Farbe nach gelbgru¨n verbru¨ckten Komplexes fa¨rbt sich nach der Zugabe des Li-
vera¨ndert. Das Lo¨sungsmittel wird anschließend abge- ganden sofort von rot nach violett und wird im Laufe der
dampft und der orangefarbene Ru¨ckstand wieder in Di- Reaktion immer dunkler. Nach 14 h Ru¨hren bei R. T. wird
chlormethan aufgenommen und mit Pentan gefa¨llt. Nach das Lo¨sungsmittel im Vakuum abgedampft und der violet-
mehrmaligem Waschen mit einem Gemisch aus Diethyl- te, fast schwarze Ru¨ckstand in Dichlormethan aufgenom-
¨
ether und n-Pentan wird das Produkt im Olpumpenvakuum men. Das entstandene Natriumchlorid wird abzentrifugiert
getrocknet. Ausb. 66 mg (67 %). – IR (KBr, cm−1): und mit 2 ml Dichlormethan nachgewaschen. Diese blauvio-
ν = 3435 (N-H), 3362 (N-H), 1622 (C=N). – ESR lette Lo¨sung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat 1 h geru¨hrt
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM

Ch. Sommer et al. · Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale
653
und dann vom Trockenmittel abzentrifugiert. Jetzt fa¨llt man Ro¨ntgenstrukturanalyse von 19
den Komplex mit n-Pentan aus, zentrifugiert den Nieder-
Die Kristallstrukturanalyse erfolgte mit einem Siemens-
P4-Diffraktometer mit CCD Fla¨chendetektor bei 193(3)
K. C20H34Cl2N4OPPd (554.78), Kristallgro¨ße 0.3 × 0.2 ×
schlag ab und wa¨scht zum Schluß dreimal mit je 3 ml Pen-
tan nach. Nach dem Trocknen im Olpumpenvakuum erha¨lt
¨
man 85 mg (Ausb. 67 %) eines blauschwarzen Pulvers. – IR
(CsI, cm−1): ν = 1620br (C=N), 1599 (C=N), (Ru-Cl) 306.
– ESR (in CH2Cl2): Triplett. – g-Wert: 2.007562. – Hyper-
feinkopplung aN [G]: 14.4. – C30H38ClN4ORu·1/4 CH2Cl2
(628.4): ber. C 57.82, H 6.18, N 8.92; gef. C 57.79, H 6.48,
N 8.32.
¨
0.15 mm, gelbe Nadeln, in Perfluorpolyether-Ol mon-
tiert, Kristallsystem orthorhombisch, Raumgruppe Pbca,
Zelldimensionen a = 14.9301(2), b = 16.8344(3), c =
3
˚
˚
20.0803(2) A, V = 5046.97(12) A , Z = 8. d (beob.) =
1.460 g/cm3, Absorptionskoeffizient 1.028 mm−1, F(000) =
2280, Mo-Kα mit λ = 0.71073 A, 2 θ Bereich 13.62 –
˚
36: In 4 ml Dichlormethan werden 50 mg (0.075 mmol)
[C6Me6RuCl2]6 suspendiert und mit einer 3 ml einer Lo¨sung
von 46 mg (0.15 mmol) 14 in Dichlormethan, welches mit
79 µl Natriummethanolat deprotoniert wird, versetzt. Die
Reaktionslo¨sung wird 16 h bei R. T. geru¨hrt, wobei sich
die Farbe der Lo¨sung von rot nach dunkelblau vera¨ndert.
Nach Ablauf der Reaktion wird das Lo¨sungsmittel im Va-
kuum abgedampft und der blauschwarze Ru¨ckstand wieder-
um in Dichlormethan gelo¨st und zentrifugiert. Nach Abtren-
nen des Natriumchlorids versetzt man die tiefblaue Lo¨sung
mit Natriumsulfat und zentrifugiert nach 1 h Ru¨hren das
Trockenmittel ab. Anschließend fa¨llt man den Komplex
mit n-Pentan aus und wa¨scht mehrmals mit wenig Pen-
49.42◦, Indexbereich −16 ≤ h ≤ 16, −19 ≤ k ≤ 19,
−23 ≤ l ≤ 23, 23324 Reflexe, davon 4142 unabha¨ngig
(Rint = 0.0498), 3506 beobachtete Reflexe [F > 4σ(F)], se-
miempirische Absorptionskorrektur: max/min Transmission
0.580/0.528. Strukturlo¨sung und Verfeinerung SHELXS-97
(Sheldrick 1990), direkte Methoden, H-Atome der Ethyl-
gruppen wurden positioniert, alle u¨brigen H Atome wur-
den frei verfeinert, 4142 Daten/341 Parameter, R1[F >
4σ(F)] = 0.0391, wR2 = 0.0646, R1 (alle Daten) =
0.0527, wR2 = 0.0690, GOF 1.217, Restelektronendichte
0.362/−0.349 e A−3. Weitere Einzelheiten zur Strukturana-
˚
lyse sind beim Cambridge Crystallographic Data Centre hin-
terlegt (CCDC-229813).
¨
tan nach. Nach dem Trocknen im Olpmpenvakuum erha¨lt
Dank
man 64 mg (Ausb. 70 %) eines dunkelblauen Pulvers. – IR
(CsI, cm−1): ν = 1631 (C=N), 1602 (C=N), 301 (Ru-Cl).
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der
– ESR (in CH2Cl2): Triplett. – g-Wert. 2.007437. – Hyper- Chemischen Industrie und der Wacker-Chemie, Mu¨nchen,
feinkopplung aN [G]: 14.2. -C30H38ClN4ORu·1/4 CH2Cl2 danken wir fu¨r die Fo¨rderung unserer Arbeiten. Herrn Pro-
(628.4): ber. C 57.82, H 6.18, N 8.92; gef. C 57.54, H 6.38, fessor Rudolf Knorr, Mu¨nchen, danken wir fu¨r wertvolle Li-
N 8.34.
teraturhinweise.
[1] Aus der Dissertation von C. Sommer, Ludwig-
Maximilians-Universita¨t (2002).
[2] Ro¨ntgenstrukturanalyse.
darsky, W. Beck, Inorg. Chem. 35, 5500 (1996); F. Hin-
termaier, W. Beck, Polyhedron 17, 493 (1998); F. Hin-
termaier, S. Helding, L. B. Volodarsky, K. Su¨nkel,
K. Polborn, W. Beck, Z. Naturforsch. 53b, 101 (1998);
F. Hintermaier, L. B. Volodarsky, K. Polborn, W. Beck,
Liebigs Ann. 2189 (1995); b) C. Sommer, Walter Po-
nikwar, Werner Ponikwar, H. No¨th, W. Beck, Z. Anorg.
Allg. Chem. 629, 2291 (2003).
[3] L. B. Volodarsky, V. A. Reznikov, V. I. Ovcharenko,
Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC-Press,
Boca Raton (1994); L. B. Volodarsky, Imidazoline Ni-
troxides, Vol. 1 und Vol. 2, CRC-Press, Boca Raton
(1988); L. B. Volodarsky, Pure Appl. Chem. 62, 177
(1990); L. B. Volodarsky, I. A. Grigor’ev, S. A. Dika-
nov, V. A. Reznikov, G. I. Schtschukin, Imidazolinovi-
je Nitroksilnije Radikali, Nauka, Novosibirsk (1988);
V. A. Reznikov, T. I. Reznikova, L. B. Volodarsky, J.
Org. Chem. USSR, Engl. Transl. 18, 1881 (1982);
V. A. Reznikov, L. B. Volodarsky, J. Org. Chem. USSR,
Engl. Transl. 23, 191 (1987).
[4] F. Hintermaier, S. Mihan, H. Dialer, L. B. Volodarsky,
W. Beck, Z. Anorg. Allg. Chem. 627, 1901 (2001).
[5] a) W. Beck, K. Schmidtner, H. J. Keller, Chem. Ber.
100, 503 (1967); F. Hintermaier, S. Mihan, M. Gerdan,
V. Schu¨nemann, A. Trautwein, W. Beck, Chem. Ber.
129, 571 (1996); F. Hintermaier, K. Su¨nkel, L. B. Volo-
[6] L. B. Volodarsky, V. A. Reznikov und V. I. Ovcharen-
ko formulierten in ihrem Buch Synthetic Chemistry
”
of Stabile Nitroxides“ (CRC-Press, Boca Raton (1994),
S. 129) die Reaktion des Li-salzes von 1-Hydroxy-
2.2.4.5.5-pentamethyl-3-imidazolin mit Nitrilen zum
Amino-1-azadiens bzw. dessen Tautomeren.
[7] J. Barluenga, C. del Pozo Losada, B. Olano, Tetra-
hedron Lett. 34, 5497 (1993); J. Barluenga, F. Az-
nar, S. Fustero, M. Toma´s, Pure & Appl. Chem. 62,
1957 (1990); J. Barluenga, A. L. Argimiro, E. Aguilar,
S. Fustero, B. Olano, J. Org. Chem. 58, 5972 (1993).
[8] O. Kahn, Molecular Magnetism, VCH, New York,
Weinheim (1993); A. Caneschi, P. Chiesi, L. David,
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM

654
Ch. Sommer et al. · Neue 3-Imidazolin-1-oxyl-Radikale
F. Ferraro, D. Gatteschi, R. Sessoli, Inorg. Chem. 32,
1445 (1993); T. Mitsumori, K. Inoue, N. Koga, H. Iwa-
mura, J. Am. Chem. Soc. 117, 2467 (1995); C. Stroh,
P. Turek, R. Ziessel, J. Chem. Soc. Chem. Commun.
2337 (1998); T. Sugano, M. Tamura, M. Kinoshita,
Synth. Met. 55-57, 3305 (1993); S. Fang, M. Lee,
H. Hrovet, W. T. Borden, J. Am. Chem. Soc. 117, 6727
(1995); F. Kanno, K. Inoue, H. Iwamura, J. Am. Chem.
Soc.115, 847 (1993); V. Barone, A. di Matteo, F. Mele,
I. Moreira, F. Illas, Chem. Phys. Lett. 302, 240 (1999);
R. Chiarelli, S. Gambarelli, A. Rassat, Mol. Cryst.
Liq. Cryst. 305, 455 (1997); K. Yamaguchi, M. Oku-
mura, J. Maki, T. Noro, H. Namimoto, M. Nakano,
T. Fueno, K. Nakasuji, Chem. Phys. Lett. 190, 353
(1992); S. Gambarelli, D. Jaouen, A. Rassat, L. Brunel,
C. Chachaty, J. Phys. Chem. 100, 9605 (1996); V. Ba-
rone, A. Bencini, A. die Matteo, J. Am. Chem. Soc.
119, 10831 (1997); O. Castell, R. Caballol, R. Subra,
A. Grand, J. Phys. Chem. 99, 154 (1995).
Spek, G. van Koten, J. Organomet. Chem. 482, 192
(1994).
[12] P. K. Byers, A. J. Canty, Organometallics 9, 210 (1990).
[13] A. J. Canty, G. K. Anderson, in E. W. Abel, F. G. A.
Stone, G. Wilkinson (eds): Comprehensive Organo-
metallic Chem. II, Vol. 9, p. 225, Pergamon, Oxford
(1995).
[14] B. Kayser, C. Missling, J. Knizek, H. No¨th, W. Beck,
Eur. J. Inorg. Chem. 375 (1998).
[15] M. A. Bennett, in D. F. Shriver, M. I. Bruce (eds):
Comprehensive Organometallic Chem. II, Vol. 7,
p. 556, Pergamon, Oxford (1995). Vgl. z. B. K. Se-
verin, R. Bergs, W. Beck, Angew. Chem. 110, 1722
(1998); Angew. Chem. Int. Ed. 37, 1634 (1998).
[16] F. R. Hartley, Organomet. Chem. Rev. Sect. A. 6, 119
(1970).
¨
[17] W. P. Fehlhammer, W. Herrmann, K. Ofele, in W. Brau-
er (Herausg.): Handbuch der Pra¨parativen Anorgani-
schen Chemie, 3. Aufl., Enke Verlag, Stuttgart (1981).
[18] M. F. Rettig, P. M. Maitlis, Inorg. Synth. 28, 110
(1990).
[19] M. A. Bennett, T.-N. Huang, T. W. Matheson, A. K.
Smith, Inorg. Synth. 21, 74 (1982).
[9] Vgl. z.B. G. Bruno, M. Cusumano, A. Gianetto, A. Gi-
uffrida, G. Guglielmo, Acta Crystallogr. Sect. C 46,
192 (1990).
[10] R. Hubel, K. Polborn, W. Beck, Eur. J. Inorg. Chem.
471 (1999).
[20] L. B. Volodarsky, A. Ya. Tikhonov, Synthesis 704
(1986).
[11] B. A. Markies, A. J. Canty, W. de Graaf, J. Boersma,
M. D. Janssen, M. P. Hogerheide, W. J. J. Smeets, A. L.
Brought to you by | University of Sussex Library
Authenticated
Download Date | 3/7/19 3:58 AM