Sulfur bridged copper complexes with dye ligands

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400219

By a three step synthesis the dye Et₂N-C₆H ₄-NN-C₆H₄-SSiMe₃ (1) (azo-SSiMe ₃) can be prepared, which reacts with copper(I) chloride under the cleavage of Me₃SiCl forming different sulphur bridged complexes. Depending on the presence of different phosphine ligands the compounds [Cu ₂(S-azo)₂(PEt₃)₃] (2), [Cu ₂(S-azo)₂(PnPr₃)₃] (3) and [Cu ₃(S-azo)₃(PPh₃)₄] (4) can be obtained. These as well as the silylated dye 1 could be isolated and characterised as single crystals (1: space group P1, a = 769,2(2) pm, b = 943,0(2) pm, c = 1419,4(3) pm, α = 89,09(3)°, β = 76,40(3)°, γ = 87,40(3)°, Z = 2; 2: space group P2₁/c, a = 1142,3(2) pm, b = 2233,7(5) pm, c = 2391,8(5) pm, β = 102,84(3)°, Z = 4; 3: space group P2₁/c, a = 1076,0(2) pm, b = 1858,4(4) pm, c = 3284,1(7) pm, β = 95,10(3)°, Z = 4; 4: space group P1, a = 1353,9(3) pm, b = 1615,8(3) pm, c = 29966,6(3) pm, α = 92,24(3)°, β = 97,48(3)°, γ = 98,83(3)°, Z = 2). The UV-VIS spectra of 1-4 are dominated by a strong absorption of the diethylamino azobenzene group. Compared to 1 compounds 2 and 3 show a strong bathochromic shift of the absorption maximum, 4 shows a weaker shift.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400219

Schwefelverbrückte Kupferkomplexe mit Farbstoffliganden
Olaf Fuhra,* und Dieter Fenskea,b
Karlsruhe, a Forschungszentrum Karlsruhe, Institut für Nanotechnologie und b Institut für Anorganische Chemie der Universität (TH)
Bei der Redaktion eingegangen am 2. Juni 2004.
Inhaltsübersicht. In einer dreistufigen Synthese wird der Farbstoff
Et2NϪC6H4ϪNNϪC6H4ϪSSiMe3 (1) (azoϪSSiMe3) hergestellt,
der mit Kupfer(I)chlorid unter Me3SiCl-Abspaltung zu verschiede-
nen schwefelverbrückten Komplexen reagiert. In Abhängigkeit von
der Anwesenheit unterschiedlicher Phosphanliganden werden die
Verbindungen [Cu2(SϪazo)2(PEt3)3] (2), [Cu2(SϪazo)2(PnPr3)3] (3)
und [Cu3(SϪazo)3(PPh3)4] (4) erhalten. Diese sowie auch der sily-
lierte Farbstoff 1 konnten in einkristalliner Form isoliert und cha-
87,40(3)°, Z ϭ 2; 2: Raumgruppe P21/c, a ϭ 1142,3(2) pm, b ϭ
2233,7(5) pm, c ϭ 2391,8(5) pm, β ϭ 102,84(3)°, Z ϭ 4; 3: Raum-
gruppe P21/c,
a ϭ 1076,0(2) pm, b ϭ 1858,4(4) pm, c ϭ
¯
3284,1(7) pm, β ϭ 95,10(3)°, Z ϭ 4; 4: Raumgruppe P1, a ϭ
1353,9(3) pm, b ϭ 1615,8(3) pm, c ϭ 29966,6(3) pm, α ϭ 92,24(3)°,
β ϭ 97,48(3)°, γ ϭ 98,83(3)°, Z ϭ 2). Die UV-VIS-Spektren von
1Ϫ4 werden dominiert von der starken Absorption durch die Diet-
hyamino-azobenzol-Gruppe. Im Vergleich zu 1 zeigen 2 und 3 eine
starke, 4 eine etwas schwächere bathochrome Verschiebung des Ab-
sorptionsmaximums.
¯
rakterisiert werden (1: Raumgruppe P1, a ϭ 769,2(2) pm, b ϭ
943,0(2) pm, c ϭ 1419,4(3) pm, α ϭ 89,09(3)°, β ϭ 76,40(3)°, γ ϭ
Sulfur Bridged Copper Complexes with dye Ligands
Abstract.
By
a
three
step
synthesis
the
dye
2391,8(5) pm, β ϭ 102,84(3)°, Z ϭ 4; 3: space group P21/c, a ϭ
1076,0(2) pm, b ϭ 1858,4(4) pm, c ϭ 3284,1(7) pm, β ϭ 95,10(3)°,
Z ϭ 4; 4: space group P1, a ϭ 1353,9(3) pm, b ϭ 1615,8(3) pm,
c ϭ 29966,6(3) pm, α ϭ 92,24(3)°, β ϭ 97,48(3)°, γ ϭ 98,83(3)°,
Z ϭ 2). The UV-VIS spectra of 1Ϫ4 are dominated by a strong
absorption of the diethylamino azobenzene group. Compared to 1
compounds 2 and 3 show a strong bathochromic shift of the ab-
sorption maximum, 4 shows a weaker shift.
Et2NϪC6H4ϪNNϪC6H4ϪSSiMe3 (1) (azoϪSSiMe3) can be pre-
pared, which reacts with copper(I) chloride under the cleavage of
Me3SiCl forming different sulphur bridged complexes. Depending
on the presence of different phosphine ligands the compounds
[Cu2(SϪazo)2(PEt3)3] (2), [Cu2(SϪazo)2(PnPr3)3] (3) and
[Cu3(SϪazo)3(PPh3)4] (4) can be obtained. These as well as the sily-
lated dye 1 could be isolated and characterised as single crystals (1:
¯
¯
space group P1,
a ϭ 769,2(2) pm, b ϭ 943,0(2) pm, c ϭ
1419,4(3) pm, α ϭ 89,09(3)°, β ϭ 76,40(3)°, γ ϭ 87,40(3)°, Z ϭ 2;
2: space group P21/c, a ϭ 1142,3(2) pm, b ϭ 2233,7(5) pm, c ϭ
Keywords: Copper sulfur complexes; Azo compounds; Crystal
structures
1 Einleitung
In Arbeitsgruppen, die sich mit der Erforschung von Na-
nopartikeln befassen, werden in jüngster Zeit verschieden-
artige Versuche unternommen, in deren Hülle unterschied-
lich funktionalisierte Liganden einzuführen. Beispielsweise
können diese Partikel durch Zugabe polarer Liganden was-
serlöslich [4], über passende DNA-Sequenzen agglomeriert
[5] oder deren optische und elektronische Eigenschaften
durch Farbstoffmoleküle variiert werden [6].
In einem kürzlich erschienenen Beitrag berichteten wir
über die Einführung schwefelfunktionalisierter Phosphane
in die Ligandenhülle verschiedener Kupferselenid-Cluster
[7]. Im vorliegenden Artikel ist die Synthese mehrkerniger
Kupferkomplexe, die Farbstoffmoleküle in der Liganden-
hülle aufweisen, beschrieben. Weiterhin werden die Absorp-
tionsspektren der neuen Verbindungen diskutiert.
Auf dem Gebiet der chalcogenverbrückten Kupfercluster
wurde in den letzten Jahren eine enorme Anzahl verschiede-
ner Verbindungen synthetisiert und röntgenographisch cha-
rakterisiert [1]. Der größte in dieser Substanzklasse be-
schriebene Cluster vereinigt 146 Metall- und 73 Selenatome
in einem Molekül, wobei der Kupfer-Selen-Kern eine
Größe von ca. 2,8 nm aufweist [2]. Die Ligandenhülle dieses
Clusters, die verhindert, dass die Bildungsreaktion bis zur
Entstehung der binären Phase fortschreitet, besteht aus-
schließlich aus Triphenylphosphan-Molekülen. Sowohl aus
dem Bereich der Kupfer- als auch beispielsweise der Cadmi-
umchalcogenid-Cluster sind aber auch Verbindungen be-
kannt, in denen die Ligandenhülle zusätzlich zu Phospha-
nen aus organischen Gruppen gebildet wird, die kovalent
an Chalcogenatome des Clusterkerns gebunden sind [3].
2 Ergebnisse und Diskussion
* Dr. O. Fuhr
Entsprechend Schema 1 lässt sich der schwefelfunktionali-
sierte, silylierte Azofarbstoff Et2NϪC6H4ϪNNϪC6H4Ϫ
SSiMe3 (1) (azoϪSSiMe3) in einer dreistufigen Synthese
darstellen.
Forschungszentrum Karlsruhe, Institut für Nanotechnologie
Postfach 36 40, D-76021 Karlsruhe
FAX: ϩ49-(0)7247-826368
E-Mail: olaf.fuhr@int.fzk.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1607Ϫ1612
DOI: 10.1002/zaac.200400219
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1607

O. Fuhr, D. Fenske
Scheme 1
Im ersten Schritt wird 4-Aminothiophenol durch Luft-
Bei Verbindung 2, deren Molekülstruktur im oberen Teil
von Abbildung 2 wiedergegeben ist, handelt es sich um ei-
nen zweikernigen Kupferkomplex, der in der monoklinen
Raumgruppe P21/c mit vier Formeleinheiten pro Elemen-
tarzelle kristallisiert. Die beiden Kupferatome werden
durch die Schwefelatome der Farbstoffliganden zu einem
viergliedrigen, gefalteten Ring verbrückt (Faltungswinkel
142,9°, bezogen auf die Cu-Cu-Achse). Die Cu-S-Abstände
liegen zwischen 226,3(2) und 256,5(2) pm, und die beiden
Farbstoffliganden sind bezogen auf den Cu2S2-Ring cis-
ständig; ihre Bindungslängen entsprechen den in 1 gefunde-
nen. Allerdings sind in 2 die Azobenzoleinheiten praktisch
planar. An das Kupferatom Cu1 koordiniert desweiteren ein
Phosphanligand (Cu1-P1 218,3(2) pm), an Cu2 zwei (Cu2-
P2 228,1(2), Cu2-P3 223,0(2) pm), so dass ersteres eine tri-
gonal planare, letzteres eine verzerrt tetraedrische Koordi-
nation hat. Ein derartiges Koordinationsmuster wird auch
in den Verbindungen [Cu2(SC10H7)2(PPh3)3] [11] und
[Cu2Cl2(PPh3)3] gefunden [12]. Die Cu-P-Abstände in die-
sen Verbindungen stimmen gut mit denen in 2 überein; al-
lerdings ist der zentrale Vierring in beiden Beispielen
planar. Ein ebener Vierring findet sich auch in der Verbin-
dung [Cu2(SPh)2(PPh3)4], die statt drei vier Phosphanligan-
den aufweist [13].
sauerstoff zum Disulfid oxidiert. Dieses wird an beiden
Aminogruppen diazotiert und mit N,N-Diethylanilin ge-
kuppelt. Die Dischwefelbrücke des erhaltenen Farbstoffdi-
mers lässt sich mit Natrium-Kalium-Legierung spalten, und
anschließend kann durch Zugabe von Trimethylchlorsilan
das Schwefelatom silyliert werden.
Reaktionen von azoϪSSiMe3 (1) mit Kupfer(I)chlorid
führen entsprechend Schema 2 unter Me3SiCl-Abspaltung
je nach Verwendung unterschiedlicher Phosphane zu den
Komplexen 2Ϫ4, die alle in einkristalliner Form direkt aus
den Reaktionslösungen erhalten werden können.
Scheme 2
Kristallstrukturen von 1؊4
Der zweikernige Komplex 3 (Abb. 2 unten) kristallisiert
in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit vier Formelein-
heiten pro Elementarzelle. Wie in 2 bilden die beiden Kup-
fer- und die beiden Schwefelatome einen viergliedrigen Ring
(Cu-S: 230,1(1)Ϫ248,2(1) pm), der allerdings in diesem
Falle planar ist. Ein weiterer Unterschied zu 2 besteht
darin, dass die Farbstoffliganden in 3 trans-ständig an-
geordnet sind, wobei sich auch hier die Bindungslängen
nicht vom freien Farbstoff 1 unterscheiden. Die Phenylringe
der an S1 gebundene Azobenzoleinheit sind wie in 1 etwas
gegeneinander verdreht, wohingegen die an S2 gebundene
Gruppe nahezu planar ist. Die Kupferatome sind auch hier
durch einen bzw. zwei Phosphanliganden koordiniert.
Die trotz annähernd gleicher Zusammensetzung Ϫ Aus-
tausch von PEt3 gegen PnPr3 Ϫ doch deutlichen Unter-
Tabelle 1 enthält die kristallographischen Daten1) von 1Ϫ4.
Der silylierte Azofarbstoff 1 (Abbildung 1) kristallisiert
in der triklinen Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten
¯
pro Elementarzelle. An das Schwefelatom S1 sind eine Tri-
methylsilylgruppe (S1-Si1 216,3(1) pm) und eine 4Ј-Diethy-
lamino-azobenzol-Einheit (S1-C1 178,9(2) pm) gebunden.
Der Bindungswinkel am Schwefelatom beträgt 98,46(6)° (in
PhSSiPh3 werden für die Bindungen S-Si 215,6 pm, S-C
177,9 pm und den Winkel Si-S-C 99,5° gefunden [8]). Die
Bindungslängen innerhalb der Azobenzoleinheit und auch
die planare Koordination von N3 entsprechen dem, was
auch in ähnlichen Farbstoffmolekülen gefunden wird, wo-
hingegen die auffällig starke Verdrehung der beiden Phenyl-
ringe ungewöhnlich ist [9]. Die Torrsionswinkel C5-C4-N1-
N2 und C8-C7-N2-N1 betragen 23,3(2)° bzw. 15,1(2)°. Der-
artige Abweichungen von der Planarität und damit Störung
der Delokalisation des π-Systems werden in der Regel dann
beobachtet, wenn einer der Phenylringe in 2-Position einen
sperrigen Substituenten trägt [10]. In 1 können allerdings
nur intermolekulare Packungseffekte für die Abweichung
von der Planarität verantwortlich sein.
1) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können
beim Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road,
Cambridge CB2 1EZ, UK unter Angabe der CCDC-Hinterle-
gungsnummern 244997 Ϫ 245000 und der Autoren und des Zeit-
schriftenzitats angefordert werden.
1608
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1607Ϫ1612

Schwefelverbrückte Kupferkomplexe mit Farbstoffliganden
Tabelle 1 Kristallographische Daten von 1Ϫ4. Die Datensammlung wurde mit einem Flächendetektor STOE IPDS 2 durchgeführt. Die
Strukturbestimmungen erfolgten mit dem Programmsystem SHELX-97a); Molekülbilder wurden mit dem Programm Diamond 2.1 und
anschließender Überarbeitung mit PAINT SHOP PRO erstelltb).
Verbindung
1
2 · 1/2C6H6
C53H84Cu2N6P3S2
1089,37
monoklin
P21/c
3
4 · 2THF · 1/2C7H16
C131,5H138Cu3N9O2P4S3
2287,19
Zusammensetzung
Molmasse/g/mol
Kristallsystem
C19H27N3SSi
357,59
triklin
C59H99Cu2N6P3S2
1176,55
monoklin
P21/c
triklin
¯
¯
Raumgruppe
P1
P1
Zahl der Formeleinheiten
Meßtemperatur/K
Gitterkonstanten/pm /°
2
200
769,2(2)
943,0(2)
1419,4(3)
4
200
1142,3(2)
2233,7(5)
2391,8(5)
4
200
1076,0(2)
1858,4(4)
3284,1(7)
2
200
1353,9(3)
1615,8(3)
2966,6(6)
a
b
c
Ͱ
β
γ
89,09(3)
76,40(3)
87,22(3)
999,5(3)
1,188
92,24(3)
97,48(3)
98,83(3)
6347(2)
1,197
102,84(3)
95,20(3)
3
˚
Zellvolumen/A
5950(2)
1,216
0,903
6540(2)
1,195
0,826
Röntgenographische Dichte/g/cm3
µ(Mo-KͰ)/mmϪ1
0,227
0,650
Meßbereich τh/°
F(000)
1.48Ϫ28.27
384
1,26Ϫ26,55
2316
1,25Ϫ26,01
2520
1,28Ϫ25,11
2402
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Unabh. Reflexe mit F0 > 4σ(F0)
Verfeinerte Parameter
GooF
R1-Wert (beobachtete Reflexe)
wR2-Wert (alle Reflexe)
8832
23458
11281 [Rint ϭ 0,1161]
5818
596
1,271
0,0733
0,2466
0,860/Ϫ1,577
22911
10547 [Rint ϭ 0,0440]
6192
697
0,887
0,0427
0,1120
0,401/Ϫ0,373
41000
20907 [Rint ϭ 0,0832]
8822
1336
0,834
0,0652
0,1988
0,738/Ϫ0,790
4512 [Rint ϭ 0,0506]
3913
325
1,043
0,0441
0,1289
0,278/Ϫ0,445
Ϫ3
˚
Max./min. Restelektronendichte/e A
a) G. Sheldrick et al., “Program for Crystal Structure Determination“, University of Cambridge, England, 1997.
b) K. Brandenburg, DIAMOND 2.1d, Visual Crystal Structure Information System, Bonn, 2000; PAINT SHOP PRO 7AE, Jasc Software Inc., 2000.
an S1 und S3 gebundenen Farbstoffeinheiten befinden sich
cis-ständig auf der einen, die dritte zu diesen trans-ständig
auf der anderen Ringseite. Eine von Dance et al. beschrie-
bene Verbindung, [Cu3(SPh)3(PPh3)4], weist in Konforma-
tion und Bindungsparametern eine sehr gute Übereinstim-
mung mit 4 auf [14]. Zwei der Azobenzoleinheiten in 4 sind
wiederum etwas in sich verdreht, während die dritte (an S3)
nahezu planar ist. Für die Kupferatome ergibt sich durch
Bindung an ein oder zwei Phosphanliganden abermals ent-
Abb.
1
Molekülstruktur von
1
im Kristall, ausgewählte
weder trigonal planare (Cu1, Cu2) oder verzerrt tetraedri-
sche Koordination (Cu3).
Bindungslängen/pm und -winkel/°.
1: S1-Si1 216,28(9), S1-C1 178,9(2), N1-C4 142,3(2), N1-N2126,4(2), N2-C7
1.41,3(2), N3-C10 137,3(2), N3-C13 146,9(2), N3-C15 145,7(2),
Si1-S1-C1 98,46(6), N2-N1-C4 113,7(1), N1-N2-C7 113,8(1), C10-N3-C13
121,1(1), C10-N3-C15 121,2(1), C13-N3-C15 117,6(1).
UV-VIS-Spektren von 1؊4
Abbildung 4 zeigt die Absorptionsspektren von Dichlorme-
thanlösungen der zuvor kristallin isolierten Verbindungen
1Ϫ4.
Bei dem silylierten Farbstoff 1 handelt es sich um eine
orangefarbene Verbindung mit einer starken Absorptions-
bande bei 432 nm; weiterhin beobachtet man im Spektrum
zwei schwache Banden bei 316 und 262 nm.
2 und 3 sind wesentlich intensiver gefärbt als der Aus-
gangsstoff 1. Die Farbe von 2 als Feststoff ist ein kräftiges
Rot, 3 ist tief dunkelrot. Auch die Lösungsspektren von 2
und 3 sind praktisch gleich, mit einem Absorptionsmaxi-
mum bei 476 nm, was einer bathochromen Verschiebung
von 44 nm im Vergleich zu 1 entspricht und womit sich die
deutlich veränderte Farbe erklären lässt. Weiterhin zeigen
die beiden Spektren eine schwache Bande bei 325 nm und
schiede in der Festkörperstruktur von 2 und 3 lassen sich
nur durch Packungseffekte erklären. Man erkennt daran,
welch großen Einfluss Phosphanliganden auf die Struktur
chalcogenverbrückter Kupfer(I)komplexe haben können.
Im Falle des Triphenylphosphans wird die dreikernige
¯
Verbindung 4 gebildet, die in der triklinen Raumgruppe P1
mit zwei Formeleinheiten und vier THF- und einem n-Hep-
tan-Molekül pro Elementarzelle kristallisiert. Die Kupfer-
und Schwefelatome bilden einen sechsgliedrigen Ring, der
Twist-Konformation aufweist. Die Cu-S-Bindungslängen
liegen in einem engen Bereich zwischen 226,5(2) und
240,1(2) pm, während die Cu-S-Cu-Winkel stark variieren:
an S1 91,91(7)°, S2 112,48 (7)°, S3 128,22(8)°. Die beiden
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1607Ϫ1612
zaac.wiley-vch.de
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1609

O. Fuhr, D. Fenske
Abb.
3
Molekülstruktur von
4
im Kristall, ausgewählte
Bindungslängen/pm und -winkel/°.
4: Cu1-S1 231,6(2), Cu1-S3 226,5(2), Cu2-S1 225,5(2), Cu2-S2 227,9(2), Cu3-
S2 238,9(2), Cu3-S3 240,1(2), Cu1-P1 225,8(2),Cu2-P2 223,7(2), Cu3-P3
229,0(2), Cu3-P4 228,5(2), S1-Cu1-S3 113,52(7), S1-Cu1-P1 118,35(8), S3-
Cu1-P1 128,13(8), S1-Cu2-S2 115,68(7), S1-Cu2-P2 123,06(8), S2-Cu2-P2
121,15(8), S2-Cu3-S3 92,60(7), S2-Cu3-P3 113,94(7), S2-Cu3-P4 104,65(8),
S3-Cu3-P3 106,02(8), S3-Cu3-P4 116,50(7), P3-Cu3-P4 119,97(8), Cu1-S1-
Cu2 91,91(7), Cu1-S1-C1 100,2(2), Cu2-S1-C1 109,2(2), Cu2-S2-Cu3
112,48(7), Cu2-S2-C17 114,6(3), Cu3-S2-C17 109,8(3), Cu3-S3-Cu1
128,22(8), Cu1-S3-C33 112,2(2), Cu3-S3-C33 117,2(2).
Abb. 2 Molekülstrukturen von 2 (oben) und 3 (unten) im Kristall,
ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/°.
2: Cu1-S1 226,3(2), Cu1-S2 234,8(2), Cu1-P1 218,3(2), Cu2-S1 256,5(2), Cu2-
S2 236,1(2), Cu2-P2 228,1(2), Cu2-P3 223,0(2), S1-Cu1-S2 107,00(7), S1-
Cu1-P1 124,96(9), S2-Cu1-P1 126,66(8), S1-Cu2-S2 97,55(7), S1-Cu2-P2
93,70(8), S1-Cu2-P3 121,26(9), S2-Cu2-P2 101,41(7), S2-Cu2-P3 116,6(1) P2-
Cu2-P3 121,39(9), Cu1-S1-Cu2 68,37(6), Cu1-S1-C1 111,2(2), Cu2-S1-C1
124,5(2), Cu1-S2-Cu2 70,68(6), Cu1-S2-Cu17 109,7(3), Cu2-S2-Cu17
114,3(2).
3: Cu1-S1 231,8(1), Cu1-S2 230,1(1), Cu1-P1 223,6(1), Cu2-S1 239,4(1), Cu2-
S2 248,2(1), Cu2-P2 225,6(1), Cu2-P3 225,3(1), S1-Cu1-S2 109,88(4), S1-
Cu1-P1 124,36(5), S2-Cu1-P1 125,74(5), S1-Cu2-S2 101,65(4), S1-Cu2-P2
104,93(4), S1-Cu2-P3 115,36(4), S2-Cu2-P2 111,24(5), S2-Cu2-P3 98,93(4),
P2-Cu2-P3 122,71(4), Cu1-S1-Cu2 74,91(4), Cu1-S1-C1 108,5(1), Cu2-S1-C1
113,3(1), Cu1-S2-Cu2 73,54(4), Cu1-S2-C17 107,5(1), Cu2-S2-C17 117,4(1).
eine Schulter im Bereich von 265 nm. Vermutlich ist die
stärkere Absorption von 2 und 3 verglichen mit 1 im kur-
zwelligen Bereich auf den Cu2S2-Kern der Komplexe zu-
rückzuführen.
Verbindung 4 ist als Reinsubstanz orangefarben; das Ab-
sorptionsmaximum liegt bei 458 nm, 24 nm bathochrom
verschoben im Vergleich zu 1. Außerdem erkennt man eine
Schulter bei ca. 320 nm und eine weitere intensive Bande
bei 265 nm. Die starke Absorption im kurzwelligen Spek-
tralbereich lässt sich sowohl auf den Cu3S3-Komplexkern
als auch die Phenylgruppen der PPh3-Liganden zurückfüh-
ren. Auffällig ist, dass in 4 ein geringerer bathochromer
Effekt beobachtet wird als in 2 und 3.
Abb. 4 Absorptionsspektren der Verbindungen 1Ϫ4 (aufgenommen
in Dichlormethan).
1610
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1607Ϫ1612

Schwefelverbrückte Kupferkomplexe mit Farbstoffliganden
azoϪSSiMe3 (1) führt zunächst zur Bildung eines öligen Nieder-
schlags, der durch gelindes Erwärmen vollständig in Lösung ge-
bracht werden kann. Innerhalb von 12 Stunden kristallisiert das
Produkt als 2 · 1/2C6H6 in Form roter Rauten aus. Ausbeute:
0,19 g (49 %).
C53H84Cu2N6P3S2, 1089,37 g/mol; C 57,61 (ber. 58,43), H 7,78
(7,77), N 7,64 (7,71), S 5,63 (5,89) %.
IR-Spektrum/cmϪ1: 2964 (m), 2930 (m), 2873 (m), 1600 (vs), 1577 (s), 1551
(m), 1514 (s), 1471 (m), 1401 (m), 1377 (m), 1351 (s), 1270 (m), 1247 (m),
1196 (m), 1151 (s), 1079 (s), 1035 (w), 1008 (m), 832 (s), 766 (w), 726 (w),
536 (w).
3 Experimenteller Teil
Soweit nicht anders angegeben, erfolgten alle Reaktionen unter
Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit mit N2 als Schutzgas. THF,
DME, Benzol und Toluol wurden über Natrium mit Benzophenon,
n-Pentan und n-Heptan über LiAlH4 und Dichlormethan über
P4O10 getrocknet. PPh3, 4-Aminothiophenol, N,N-Diethylanilin,
Kuper(I)chlorid und Trimethylchlorsilan wurden von kommerziel-
len Quellen (SIGMA-ALDRICH) bezogen, wobei CuCl durch Wa-
schen mit konz. Salzsäure gereinigt und Me3SiCl vor Verwendung
destilliert wurden. PEt3 und PnPr3 wurden nach gängigen Verfah-
ren mittels Grignard-Reaktionen [15] hergestellt. Die 31P{1H}-
NMR-Spektren wurden mit einem DPX ADVANCE 300 Spektro-
meter der Firma BRUKER, IR-Spektren als KBr-Pressling mit
einem FT-IR-Spektrometer SPECTRUM GX von PERKIN EL-
MER aufgenommen.
Darstellung von [Cu2(S؊azo)2(PnPr3)3] (3)
100 mg (1 mmol) Kupfer(I)chlorid werden in 20 ml n-Hep-
tan suspendiert und durch Versetzen mit 0,3 ml (1,5 mmol)
Tri-n-propylphosphan in Lösung gebracht. Nach Zugabe
von 357 mg (1 mmol) azoϪSSiMe3 kristallisiert Verbindung
3 innerhalb von 12 Stunden in Form dunkelroter Plättchen
aus. Ausbeute: 0,32 g (54 %).
C59H99Cu2N6P3S2, 1176,55 g/mol; C 60,12 (ber. 60,23),
H 8,47 (8,48), N 6,82 (7,14), S 5,31 (5,45) %.
IR-Spektrum/cmϪ1: 2957 (m), 2929 (m), 2869 (m), 1600 (vs), 1576 (s),
1550 (w), 1514 (m), 1468 (w), 1402 (m), 1376 (w), 1350 (m), 1268 (m), 1246
(w), 1197 (w), 1151 (s), 1078 (s), 824 (w), 728 (w), 539 (w).
Darstellung von Et2N؊C6H4؊NN؊C6H4؊SSiMe3
(1)
22,5 g (0,18 mol) 4-Aminothiophenol werden unter Zugabe von
11,2 g (0,2 mol) KOH in 100 ml Wasser gelöst und einen Tag an der
Luft gerührt. Das gebildete Dimer wird abfiltriert und aus MeOH
umkristallisiert; Ausbeute 20 g (90 %).
5,74 g (23 mmol) des Dimers werden in 25 ml halbkonzentrierter
Salzsäure suspendiert und bei ca. 3 °C mit einer Lösung von 3,19 g
(46 mmol) Natriumnitrit in 20 ml Wasser diazotiert. Die so erhal-
tene Diazoniumsalzlösung lässt man unter heftigem Rühren bei ca.
8 °C in eine Lösung von 7,3 ml (46 mmol) N,N-Diethylanilin in ca.
100 ml verd. Salzsäure fließen. Durch Zugabe von Na2CO3 wird
das Farbstoffdimer (azoϪSSϪazo) zunächst gefällt, dann in Me-
thylenchlorid aufgenommen, über Na2SO4 getrocknet und durch
Entfernen der Lösungsmittels als roter Feststoff erhalten. Ausbeute
10,3 g (78 %).
Im letzten Syntheseschritt, der unter Luftausschluss durchgeführt
wird, werden 7,4 g (13 mmol) des Farbstoffdimers in 100 ml DME
mit 1 ml (28,5 mmol) Natrium-Kalium-Legierung2) versetzt und die
erhaltene tiefrote Lösung 3 Stunden bei 60 °C gerührt. Bei 0 °C
werden langsam 3,8 ml (30 mmol) Me3SiCl zugegeben, wobei sich
die Reaktionsmischung aufhellt. Nach weiterem 3-stündigen Erhit-
zen auf 60 °C wird von ausgefallenem NaCl/KCl abfiltriert, das
Lösungsmittel abkondensiert und der erhaltene ölige Feststoff aus
n-Pentan unter Zugabe von möglichst wenig Toluol umkristalli-
siert. Der silylierte Azofarbstoff azoϪSSiMe3 (1) wird in Form
orangefarbener Kristalle erhalten. Ausbeute 8,8 g (95 %).
C19H27N3SSi, 357,59 g/mol; C 62,17 (ber. 63,82), H 7,16 (7,61), N
11,11 (11,75), S 8,03 (8,97) %.
Darstellung von [Cu3(S؊azo)3(PPh3)4] (4)
Eine Lösung von 127 mg (1,27 mmol) Kupfer(I)chlorid, 670 mg
(2,55 mmol) Triphenylphosphan und 456 mg (1,27 mmol)
azoϪSSiMe3 in 20 ml THF wird 2 Stunden lang bei Raumtempera-
tur gerührt und anschließend mit 30 ml n-Heptan versetzt. Bei
Ϫ30 °C kristallisiert das Produkt innerhalb von 2 Tagen in Form
orangefarbener Kristalle als 4 · 2THF · 1/2C7H16. Ausbeute:
0,58 g (60 %).
C131,5H138Cu3N9O2P4S3, 2287,19 g/mol; C 68,92 (ber. 69,05), H
5,55 (6,08), N 5,63 (5,51), S 4,30 (4,21) %.
IR-Spektrum/cmϪ1: 3049 (w), 2969 (w), 1599 (vs), 1577 (m), 1552 (w), 1513
(m), 1473 (w), 1433 (m), 1402 (w), 1375 (w), 1354 (m), 1311 (w), 1269 (m),
1244 (w), 1195 (w), 1151 (m), 1137 (s), 1093 (w), 1077 (m), 1008 (w), 834
(w), 819 (w), 741 (m), 693 (s), 520 (m), 504 (w), 489 (w).
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d), 7,51 (2H, d), 7,74 (2H, d), 7,86 (2H, d);
IR-Spektrum/cmϪ1: 2971 (m), 1600 (vs), 1560 (w), 1516 (s), 1481 (w), 1445
(w), 1404 (m), 1391 (m), 1355 (m), 1312 (w), 1271 (m), 1250 (w), 1195 (w),
1155 (m), 1139 (vs), 1095 (w), 1078 (w), 1009 (w), 832 (m), 729 (w), 538 (w).
Darstellung von [Cu2(S؊azo)2(PEt3)3] (2)
71 mg (0,71 mmol) Kupfer(I)chlorid werden durch Zugabe von
0,15 ml (1,06 mmol) Triethylphosphan in einer Mischung aus 20 ml
n-Heptan und 1 ml Benzol gelöst. Zugabe von 253 mg (0,71 mmol)
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masse von 30,3 g/mol und eine Dichte von 0,86 g/ml.
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