Synthesis and crystal structure of ruthenium(II) complexes with triazenido and pentaazadienido ligands

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400215

The ruthenium(II) triazenido complex [RuCl(ClC₆H ₄N₃C₆H₄Cl)(p-cymene)] (1) is obtained by the reaction of silver bis(p-chlorphenyl)triazenid with [RuCl ₂(p-cymene)]₂ in CH₂Cl₂, and forms air stable, orange yellow crystals. It crystallizes as 1·CH ₂Cl₂ in the orthorhombic space group Pbca with the lattice parameters a = 3134.3(3), b = 2105.7(2), c = 769.15(4) pm and Z = 8. In the diamagnetic mononuclear complex 1 the chelating triazenido ligand coordinates with the atoms N(1) and N(3). p-Cymene binds η⁶ with its C ₆ ring. The reaction of the etherphosphane complex [RuCl ₂(Ph₂PCH₂C₄H₇O ₂)₂] with 1,3-bis(p-tolyl)triazenid in THF yields the complex [RuCl(tolyl-N₃-tolyl)(Ph₂PCH₂C ₄H₇O₂)₂] (2). 2 forms monoclinic, red crystals with the space group P2₁/c and a = 1521.0(2), b = 1451.8(2), c = 2073.7(2) pm, β = 99.29(1)° and Z = 4. It is air stable and diamagnetic. The triazenide ion coordinates with the atoms N(1) and N(3). One of the two etherphosphane ligands is chelating and coordinates with the P atom and one O atom, while the other ligand binds in a monodentate fashion with its P atom, resulting in a coordination number of six for the Ru^II. [Ag(tolyl-N₅-tolyl)]₂ reacts in THF with [RuCl ₂(C₆H₆)]₂ to afford the air stable, diamagnetic pentaazadienido complex [RuCl(tolyl-N₅-tolyl)(C ₆H₆)] (3). 3 forms monoclinic, red crystals with the space group P2₁/c and a = 1462.4(1), b = 1056.51(8), c = 1371.4(1) pm, β = 114.36(1)° and Z = 4. The chelating pentaazadienido ligand coordinates with the atoms N(1) and N(3) at the divalent Ru atom. The benzene molecule binds η⁶ with its π system.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400215

Synthese und Struktur von Ruthenium(II)-Komplexen mit Triazenido- und
Pentaazadienido-Liganden
´
Carlos Fernando Barboza da Silva, Simon Schwarz, Montserrat Galceran Mestres, Sonia Teijelo Lopez und
Joachim Strähle*
Tübingen, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 4. Juni 2004.
Professor Michael Veith zum 60. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht.
Der
Ruthenium(II)-triazenido-Komplex
luftstabilen, diamagnetischen Komplex 2 ist das Triazenidion mit
seinen Atomen N(1) und N(3) als Chelatligand gebunden. Von den
beiden Etherphosphanliganden koordiniert einer chelatartig über
das P-Atom und ein O-Atom, während der zweite Ligand ein-
zähnig mit seinem P-Atom bindet, so daß sich für RuII die Koordi-
nationszahl sechs ergibt. [Ag(tolyl-N5-tolyl)]2 reagiert in THF mit
[RuCl2(C6H6)]2 unter Bildung des an Luft stabilen, diamagneti-
schen Pentaazadienidokomplexes [RuCl(tolyl-N5-tolyl)(C6H6)] (3).
3 bildet monokline, rote Kristalle mit der Raumgruppe P21/c und
a ϭ 1462,4(1); b ϭ 1056,51(8); c ϭ 1371,4(1) pm, β ϭ 114,36(1)°
und Z ϭ 4. Der Pentaazadienidoligand koordiniert mit seinen Ato-
men N(1) und N(3) chelatartig am zweiwertigen Ru-Atom. Das
Benzolmolekül ist über sein π-System η6-gebunden.
[RuCl(ClC6H4N3C6H4Cl)(p-Cymol)] (1) entsteht bei der Umset-
zung von Silber-bis(p-chlorphenyl)triazenid mit [RuCl2(p-Cymol)]2
in CH2Cl2 in Form luftstabiler, gelboranger Kristalle. Er kristalli-
siert als 1·CH2Cl2 in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit
den Gitterkonstanten
a ϭ 3134,3(3); b ϭ 2105,7(2); c ϭ
769,15(4) pm und Z ϭ 8. Im diamagnetischen Einkernkomplex 1
koordiniert der Triazenidoligand chelatartig mit den Atomen N(1)
und N(3). p-Cymol ist über den C6-Ring η6-gebunden. Die Reak-
tion des Etherphosphan-Komplexes [RuCl2(Ph2PCH2C4H7O2)2]
mit 1,3-Bis(p-tolyl)triazenid in THF ergibt den Komplex [RuCl(to-
lyl-N3-tolyl)(Ph2PCH2C4H7O2)2] (2). Von 2 werden monokline, rote
Kristalle mit der Raumgruppe P21/c und a ϭ 1521,0(2); b ϭ
1451,8(2); c ϭ 2073,7(2) pm; β ϭ 99,29(1)° und Z ϭ 4 erhalten. Im
Synthesis and Crystal Structure of Ruthenium(II) Complexes with Triazenido and
Pentaazadienido Ligands
Abstract.
The
ruthenium(II)
triazenido
complex
One of the two etherphosphane ligands is chelating and coordinates
with the P atom and one O atom, while the other ligand binds in
a monodentate fashion with its P atom, resulting in a coordination
number of six for the RuII. [Ag(tolyl-N5-tolyl)]2 reacts in THF with
[RuCl2(C6H6)]2 to afford the air stable, diamagnetic pentaazadien-
ido complex [RuCl(tolyl-N5-tolyl)(C6H6)] (3). 3 forms monoclinic,
red crystals with the space group P21/c and a ϭ 1462.4(1), b ϭ
1056.51(8), c ϭ 1371.4(1) pm, β ϭ 114.36(1)° and Z ϭ 4. The chel-
ating pentaazadienido ligand coordinates with the atoms N(1) and
N(3) at the divalent Ru atom. The benzene molecule binds η6 with
its π system.
[RuCl(ClC6H4N3C6H4Cl)(p-cymene)] (1) is obtained by the reac-
tion of silver bis(p-chlorphenyl)triazenid with [RuCl2(p-cymene)]2
in CH2Cl2, and forms air stable, orange yellow crystals. It crys-
tallizes as 1·CH2Cl2 in the orthorhombic space group Pbca with
the lattice parameters
a ϭ 3134.3(3), b ϭ 2105.7(2), c ϭ
769.15(4) pm and Z ϭ 8. In the diamagnetic mononuclear complex
1 the chelating triazenido ligand coordinates with the atoms N(1)
and N(3). p-Cymene binds η6 with its C6 ring. The reaction of
the etherphosphane complex [RuCl2(Ph2PCH2C4H7O2)2] with 1,3-
bis(p-tolyl)triazenid in THF yields the complex [RuCl(tolyl-N3-to-
lyl)(Ph2PCH2C4H7O2)2] (2). 2 forms monoclinic, red crystals with
the space group P21/c and a ϭ 1521.0(2), b ϭ 1451.8(2), c ϭ
2073.7(2) pm, β ϭ 99.29(1)° and Z ϭ 4. It is air stable and diamag-
netic. The triazenide ion coordinates with the atoms N(1) and N(3).
Keywords: Ruthenium; Triazenido complexes; Pentaazadienido
complexes; Crystal structures; Magnetic properties; I.R. spec-
troscopy
Einleitung
[1Ϫ5] haben wir die neuen Komplexe des zweiwertigen Ru-
theniums, [RuCl(ClC6H4N3C6H4Cl)(p-Cymol)] (1), [Ru-
Cl(tolyl-N3-tolyl)(Ph2PCH2C4H7O2)2] (2) und [RuCl(tolyl-
N5-tolyl)(C6H6)] (3) dargestellt und charakterisiert. In allen
drei Fällen koordinieren die Triazenido- bzw. Pentaazadie-
nido-Liganden chelatartig mit ihren Atomen N(1) und
N(3). Über die verschiedenen Koordinationsmöglichkeiten
der Triazenido- und Pentaazadienido-Liganden wurde auch
in Übersichtsartikeln zusammenfassend berichtet [6, 7].
In Fortführung unserer Arbeiten über die vielseitig koordi-
nierenden Triazenido- und Pentaazadienido-Liganden
* Prof. Dr. Dr. h. c. J. Strähle
Institut für Anorganische Chemie
Universität Tübingen
D-72076 Tübingen
Email: joachim.straehle@uni-tuebingen.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1919Ϫ1923
DOI: 10.1002/zaac.200400215
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1919

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C. F. Barboza da Silva, S. Schwarz, M. G. Mestres, S. T. Lopez, J. Strähle
stalldiffraktometer CAD4 der Firma Enraf-Nonius mit MoKα- (2)
bzw. CuKα-Strahlung (1, 3) anhand genau gemessener Reflexlagen
mit einer Ausgleichsrechnung bestimmt. Die Strukturlösung er-
folgte mit Direkten Methoden und anschließenden Differenzfou-
riersynthesen (SHELXS-97 [11]). Die Position der H-Atome wurde
für ideale Lagen berechnet. Bei den Intensitätsdaten wurde eine
empirische Absorptionskorrektur mit DIFABS (1, 2) bzw. der ψ-
Scan-Methode (3) durchgeführt [12]. Zur Strukturverfeinerung ge-
gen F2 wurde das Programm SHELXL-97 [13] verwendet.
Experimenteller Teil
Synthesen
Alle Arbeiten wurden unter Argon als Schutzgas durchgeführt. Sil-
ber-1,3-di(p-chlorphenyl)triazenid [8], 1,3-Di-(p-tolyl)triazen [9],
Silber-1,5-di(p-tolyl)pentaazadienid
(Ph2PCH2C4H7O2)2] [10] wurden nach bekannten Literaturvor-
schriften dargestellt. [RuCl2(p-Cymol)]2 und [RuCl2(C6H6)]2 wur-
den bei der Firma Aldrich käuflich erworben.
[9]
und
[RuCl2-
Ergebnisse und Diskussion
[RuCl(ClC6H4N3C6H4Cl)(p-Cymol)] (1).
Synthese und Eigenschaften von
30 mg [Ag(ClC6H4N3C6H4Cl)]2 (0,05 mmol) werden in 10 ml
CH2Cl2 aufgeschlämmt und unter Rühren mit 31 mg [RuCl2(p-Cy-
mol)]2 (0,05 mmol) vereinigt. Die Lösung färbt sich dabei intensiv
orange und nach 2 h ist kein ungelöstes [Ag(ClC6H4N3C6H4Cl)]2
mehr vorhanden. Statt dessen hat sich ein Niederschlag von AgCl
gebildet, der abfiltriert wird. Nach Überschichten des Filtrats mit
n-Hexan bilden sich an Luft stabile, orange Kristalle von
[RuCl(ClC6H4N3C6H4Cl)(p-Cymol)]·CH2Cl2 in etwa 40 % Aus-
beute.
[RuCl(ClC6H4N3C6H4Cl)(p-Cymol)] (1),
[RuCl(tolyl-N3-tolyl)(Ph2PCH2C4H7O2)2] (2) und
[RuCl(tolyl-N5-tolyl)(C6H6)] (3).
Silber-bis(p-chlorphenyl)triazenid, [Ag(ClC6H4N3C6H4Cl)]2
[8], reagiert in CH2Cl2 mit [RuCl2(p-Cymol)]2 unter Abspal-
tung
von
AgCl
und
Bildung
von
[RuCl-
(ClC6H4N3C6H4Cl)(p-Cymol)] (1) (Gl. (1)), das in Form
solvathaltiger Kristalle der Zusammensetzung 1·CH2Cl2
ausgeschieden wird. AgCl wird im Filterrückstand der Re-
aktionslösung röntgenographisch nachgewiesen.
Analysen für C23H24N3Cl5Ru (620,77): C 45,94 (ber. 44,50); H 3,64
(3,90); N 6,38 (6,77) %.
IR [KBr]: 1366 cmϪ1 (s-m, νas(N3)), 1161 cmϪ1 (s, νs(N3)).
FAB(؉)-MS: 193,1 (PhNHRu, 100 %); 207,1 (PhN2HRu, 85 %); 221,1
(PhN3HRu,
36 %);
296,9
(PhN3HPhRu,
25 %);
401,0
[Ag(ClC6H4N3C6H4Cl)]2 ϩ [RuCl2(p-Cymol)]2 Ǟ
((ClC6H4N3C6H4Cl)RuCl, 11 %); 535,0 ((ClC6H4N3C6H4Cl)RuCl(Cymol),
4 %).
2 AgCl ϩ 2 [RuCl(ClC6H4N3C6H4Cl)(p-Cymol)]
(1)
Die an Luft stabilen Kristalle sind diamagnetisch mit einer
Molsuszeptibilität von χmol ϭ -4,3738 · 10Ϫ4 emu/mol bei
300 K. Das Massenspektrum von 1 (s. Exp. Teil) zeigt, daß
neben dem Solvatmolekül vor allem der p-Cymol-Ligand
leicht abgespalten wird. Daneben kommt es außerdem zu
einer Spaltung der N3-Kette des Triazenido-Liganden.
Im IR-Spektrum von 1 findet man die Valenzschwingun-
gen νas(N3) und νs(N3) in weitgehender Übereinstimmung
zu den entsprechenden Werten in [Ag(ClC6H4N3C6H4Cl)]2
[RuCl(tolyl-N3-tolyl)(Ph2PCH2C4H7O2)2] (2)
Zu 30 mg 1,3-Di-(p-tolyl)triazen (0,133 mmol), gelöst in 15 ml
THF, werden langsam unter Rühren 0,5 ml Butyllithium (1,6 mol/1
in n-Hexan, 0,8 mmol) zugegeben. Die zunächst gelbe Lösung
färbt sich dabei intensiv rot. Nun werden 100 mg [RuCl2-
(Ph2PCH2C4H7O2)2] (0,067 mmol) zugefügt. Nach etwa 2 h wird
die Lösung filtriert und mit n-Hexan überschichtet. Innerhalb von
3 Wochen bilden sich rote Kristalle von [RuCl(tolyl-N3-tolyl)-
(Ph2PCH2C4H7O2)2] in 30 % Ausbeute.
(1368 und 1212 cmϪ1 [8]) bei 1366 und 1161 cmϪ1
.
Analysen für C48H52N3O4P2ClRu (933,39): C 61,27 (ber. 61,76); H
5,31 (5,61); N 4,38 (4,50) %.
IR [KBr]:1332 cmϪ1 (m, νas(N3)), 1216 cmϪ1 (m, νs(N3)).
Die Reaktion von 1,3-Di-(p-tolyl)triazenid, das in situ
aus 1,3-Di-(p-tolyl)triazen und n-Butyllithium erhalten
wird,
mit
dem
Etherphosphankomplex
[RuCl2-
(Ph2PCH2C4H7O2)2] ergibt den Ruthenium(II)-triazenid-
Komplex [RuCl(tolyl-N3-tolyl)(Ph2PCH2C4H7O2)2] (2) in
Form luftstabiler roter Kristalle. 2 ist diamagnetisch mit ei-
ner Molsuszeptibilität von χmol ϭ Ϫ1,742·10Ϫ3 emu/mol bei
295 K. Die Valenzschwingungen des Triazenidoliganden,
νas(N3) und νs(N3) ordnen wir Banden bei 1332 und
1216 cmϪ1 zu. Sie entsprechen wie im Fall von 1 weitgehend
der Erwartung [8].
[RuCl(tolyl-N5-tolyl)(C6H6)] (3)
Zu 43 mg [Ag(tolyl-N5-tolyl)]2 (0,06 mmol), aufgeschlämmt in
15 ml THF, gibt man unter Rühren 30 mg [RuCl2(C6H6)]2
(0,06 mmol) zu. Nach etwa 2 h ist kein ungelöstes Silberpentaaza-
dienid mehr vorhanden. Stattdessen hat sich ein Niederschlag von
AgCl gebildet, der abfiltriert wird. Das rote Filtrat wird nun mit n-
Hexan überschichtet. Es bilden sich rote Kristalle von [RuCl(tolyl-
N5-tolyl)(C6H6)] in etwa 40 % Ausbeute.
[RuCl(tolyl-N5-tolyl)(C6H6)] (3) entsteht bei der Reak-
tion von dimerem Silber[1,5-di(p-tolyl)pentaazadienid] mit
[RuCl2(C6H6)]2 in THF. Das dabei abgeschiedene AgCl
wurde röntgenographisch nachgewiesen. 3 bildet rote, an
Luft stabile Kristalle mit diamagnetischen Eigenschaften.
Analysen für C20H20N5ClRu (466,93): C 50,85 (ber. 51,44); H 3,56
(4,32); N 14,51 (14,99) %.
IR [KBr]:1503 cmϪ1 (st, ν(NϭN)), 1106 cmϪ1 (m, ν(N-N)), 288 (m, ν(Ru-
Cl)).
Die Molsuszeptibilität beträgt bei 300 K χmol
ϭ
Bestimmung der Kristallstrukturen
Ϫ2,7053·10Ϫ4 emu/mol.
Die Valenzschwingungen ν(N-N) und ν(NϭN) des Pen-
taazadienidoliganden findet man in guter Übereinstim-
Die Kristalldaten und Parameter der Strukturanalysen sind in Ta-
belle 1 angegeben. Die Gitterkonstanten wurden auf dem Einkri-
1920
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1919Ϫ1923

Ruthenium(II)-Komplexe mit Triazenido- und Pentaazadienido-Liganden
Tabelle
1 Kristalldaten und Parameter der Strukturanalysen von [RuCl(ClC6H4N3C6H4Cl)(p-Cymol)] (1), [RuCl(tolyl-N3-tolyl)-
(Ph2PCH2C4H7O2)2] (2) und [RuCl(tolyl-N5-tolyl)(C6H6)] (3). Standardabweichungen in Klammern.
Verbindung
1·CH2Cl2
2
3
Formel
C23H24Cl5N3Ru
620,77
orthorhombisch
Pbca (Nr. 61)
3134,3(3)
2105,7(2)
769,15(4)
C48H52ClN3O4P2Ru
933,39
monoklin
P21/c (Nr. 14)
1521,0(2)
1451,8(2)
2073,7(2)
C20H20ClN5Ru
466,93
monoklin
P21/c (Nr. 14)
1462,4(1)
1056,51(8)
1371,4(1)
Molmasse / g·molϪ1
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten / pm,
Grad
a ϭ
b ϭ
c ϭ
β ϭ
V ϭ
Z ϭ
99,29(1)
114,36(1)
Zellvolumen / pm3
Formeleinheiten
Berechnete Dichte / g·cmϪ3
F(000)
5076,3(7)·106
8
1,625
2496
9,976
CuKα
223
0,40 ϫ 0,30 ϫ 0,10
orangegelbe Plättchen
CAD4
4519,1(10)·106
4
1930,2(3)·106
4
ρx
ϭ
1,372
1936
0,523
MoKα
223
0,80 ϫ 0,60 ϫ 0,40
rote Blöckchen
CAD4
1,607
944
7,961
CuKα
223
0,20 ϫ 0,15 ϫ 0,10
rote Blöckchen
CAD4
Absorptionskoeffizient / mmϪ1
Strahlung
µ ϭ
Meßtemperatur /K
Kristallgröße / mm3
Kristallhabitus
Diffraktometer
Meßmethode
Meßbereich
ω-Scans
64,04°
Ϫ1 Ǟ 36, Ϫ24 Ǟ 1, Ϫ1 Ǟ 9
5468
4294; 0,0364
3413
309
ω-Scans
27,99°
Ϫ1 Ǟ 20, 0 Ǟ 19, Ϫ27 Ǟ 27
12058
10865; 0,0270
7482
532
ω-Scans
64,99
Ϫ17 Ǟ 14, Ϫ12 Ǟ 1, Ϫ1 Ǟ 16
4073
3239; 0,0515
2974
θmax.
hkl
ϭ
Anzahl gemessener Reflexe
Anzahl unabh. Reflexe; R(int)
Anzahl beob. Reflexe, IՆσ (I)
Verfeinerte Parameter
R-Werte
245
0,0388
R1ϭ
0,0431
0,0472
wR2ϭ
0,1067
1,036
0,1126
1,010
0,1032
1,068
GooF
Gewichtsschema
P ϭ (Fo2ϩ2Fc2)/3
Absorptionskorrektur
Tmin, Tmax
Strukturlösung
Verfeinerung
w ϭ
1/[σ2(Fo2)ϩ(0,0570P)2ϩ
9,9941P]
1/[σ2(Fo2)ϩ(0,0616P)2ϩ
3,6342P]
1/[σ2(Fo2)ϩ(0,0570P)2ϩ
3,6939P]
DIFABS [12]
0,090; 0,547
Direkte Methoden [11]
gegen F2 [13]
berechnet
DIFABS [12]
0,495; 0,839
Direkte Methoden [11]
gegen F2 [13]
berechnet
CCDC 241994
Ψ-Scans
0,8368; 0,9613
Direkte Methoden [11]
gegen F2 [13]
berechnet
CCDC 241995
H-Atomlagen
Hinterlegungsnummera)
CCDC 241993
a) Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Cambridge Crystallographic Data Center, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ,
UK unter Angabe der Hinterlegungsnummern, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
mung mit den Frequenzwerten in anderen Komplexen [9,
14] und im Edukt [Ag(tolyl-N5-tolyl)]2 (1130 und
1500 cmϪ1 [9]) bei 1106 und 1503 cmϪ1. Die Ru-Cl-Valenz-
schwingung wird bei 288 cmϪ1 beobachtet. Gegenüber den
N-N-Valenzschwingungen im Di-(tolyl)pentaazadien, die
bei 1045 und 1530 cmϪ1 gefunden werden [14], kommt es
aufgrund der zunehmenden Konjugation im koordinierten
Pentaazadienid zu einer Frequenzerhöhung von ν(N-N)
und zu einer Erniedrigung von ν(NϭN).
Diskussion der Strukturen von
[RuCl(ClC6H4N3C6H4Cl)(p-Cymol)] (1),
[RuCl(tolyl-N3-tolyl)(Ph2PCH2C4H7O2)2] (2) und
[RuCl(tolyl-N5-tolyl)(C6H6)] (3).
Abb. 1 Struktur von [RuCl(ClC6H4N3C6H4Cl)(p-Cymol)] (1) [19]
In [RuCl(ClC6H4N3C6H4Cl)(p-Cymol)] (1) koordiniert der
Triazenidoligand chelatartig mit seinen Atomen N(1) und
N(3). Wenn man das über seinen C6-Ring π-gebundene p-
Cymol-Molekül als dreizähnigen Ligand interpretiert, so
ergibt sich für das zentrale Ru-Atom die Koordinationszahl
sechs in oktaedrischer Anordnung. Der Triazenidoligand
nimmt dabei gemeinsam mit dem Cl-Atom eine faciale An-
ordnung ein (Abb. 1).
In [RuCl(tolyl-N3-tolyl)(Ph2PCH2C4H7O2)2] (2) ist das
zweiwertige Rutheniumatom ebenfalls oktaedrisch koordi-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1919Ϫ1923
zaac.wiley-vch.de
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1921

´
C. F. Barboza da Silva, S. Schwarz, M. G. Mestres, S. T. Lopez, J. Strähle
Tabelle 3 Ausgewählte Bindungslängen/pm und Winkel/° in [RuCl-
(tolyl-N3-tolyl)(Ph2PCH2C4H7O2)2] (2). Standardabweichungen in
Klammern.
Ru Ϫ N(1)
Ru Ϫ N(3)
Ru Ϫ P(1)
Ru Ϫ P(2)
Ru Ϫ O(51)
213,3(3)
210,4(3)
222,7(1)
226,9(9)
225,1(2)
RuϪCl
242,0(1)
131,2(4)
130,8(4)
141,0(4)
142,3(4)
N(1) Ϫ N(2)
N(2) Ϫ N(3)
N(1) Ϫ C(8)
N(3) ϪC(1)
N(1) Ϫ N(2) Ϫ N(3)
106,3(3)
N(1) Ϫ Ru Ϫ N(3)
59,3(1)
Tabelle 4 Ausgewählte Bindungslängen/pm und Winkel/° in [RuCl-
(tolyl-N5-tolyl)(C6H6)] (3). Standardabweichungen in Klammern.
Ru Ϫ N(1)
Ru Ϫ N(3)
Ru Ϫ C(1)
Ru Ϫ C(2)
Ru Ϫ C(3)
Ru Ϫ C(4)
Ru Ϫ C(5)
Ru Ϫ C(6)
210,5(3)
207,0(3)
216,8(6)
215,7(5)
217,0(5)
217,6(5)
219,4(5)
218,3(5)
Ru Ϫ Cl
239,7(1)
129,4(5)
132,4(5)
134,7(5)
127,0(5)
140,1(5)
141,4(6)
N(1) Ϫ N(2)
N(2) Ϫ N(3)
N(3) Ϫ N(4)
N(4) Ϫ N(5)
N(1) Ϫ C(20)
N(5) Ϫ C(10)
Abb. 2 Struktur von [RuCl(tolyl-N3-tolyl)(Ph2PCH2C4H7O2)2](2)
[19]
N(1) Ϫ Ru Ϫ N(3)
N(1) Ϫ N(2) Ϫ N(3)
N(2) Ϫ N(3) Ϫ N(4)
58,2(1)
101,7(3)
114,5(3)
N(3) Ϫ N(4) Ϫ N(5)
C(20) Ϫ N(1) Ϫ N(2)
C(10) Ϫ N(5) Ϫ N(4)
110,3(3)
118,7(3)
113,9(4)
Tabelle
2 Ausgewählte Bindungslängen/pm und Winkel/° in
[RuCl(ClC6H4N3C6H4Cl)(p-Cymol)] (1). Standardabweichungen
in Klammern.
len Chloroligand im zweikernigen RuII-Komplex [Ru2Cl4-
(PEt2Ph)5] [17]. Etwas kürzere Abstände werden mit
Ru Ϫ N(1)
Ru Ϫ N(3)
Ru Ϫ C(13)
Ru Ϫ C(14)
Ru Ϫ C(15)
Ru Ϫ C(16)
Ru Ϫ C(17)
Ru Ϫ C(18)
208,3(4)
208,5(4)
221,0(5)
217,0(5)
219,6(5)
224,9(5)
218,1(5)
216,0(5)
Ru Ϫ Cl(1)
238,6(1)
130,9(5)
131,5(5)
141,0(6)
139,8(6)
174,4(5)
174,0(6)
234,0(5) und 235,8(5) pm im gemischtvalenten RuII/III
-
N(1) Ϫ N(2)
N(2) Ϫ N(3)
N(1) Ϫ C(1)
N(3) Ϫ C(7)
C(4) Ϫ Cl(2)
C(10) Ϫ Cl(3)
Komplex [Ru2Cl5{P(n-Bu)3}4] [18] gefunden.
Der p-Cymol-Ligand in 1 ist über das π-System des
Sechsrings η6 gebunden. Die Ru-C-Abstände liegen im Be-
reich zwischen 216,0(5) und 224,9(5) pm. Der Abstand zum
Zentrum des Sechsrings beträgt 167,9 pm. Erwartungsge-
mäß ist der Ring eben. Die größte Abweichung von der
Ausgleichsebene beträgt nur 1,8 pm (C(16)). Völlig analoge
Verhältnisse werden für die Bindung zum Benzol-Liganden
in 3 gefunden. Die Ru-C-Abstände betragen hier 215,7(5)
bis 219,4(5) pm. Der Abstand zum Ringzentrum wird mit
167,7 pm gemessen. Die größte Abweichung von der Aus-
gleichsebene beträgt 0,8 pm (C(2)).
Im Komplex [RuCl(tolyl-N5-tolyl)(C6H6)] (3) ist der Pen-
taazadienidoligand mit den Atomen N(1) und N(3) chelatar-
tig gebunden. Das Atom N(5) der Stickstoffkette übt keine
bindende Wechselwirkung zum Ru-Atom aus. Die beiden
koordinierenden N-Atome nehmen zusammen mit dem Cl-
Atom eine faciale Anordnung ein (Abb. 3).
Die Ru-N-Abstände betragen 207,0(3) und 210,5(3) pm
(Tab. 4). Wie bereits oben diskutiert, sind sie in guter Über-
einstimmung mit den Ru-N-Abständen in 1 und 2. Sie kön-
nen mit kovalenten Einfachbindungen interpretiert werden.
Die N-N-Abstände liegen im Bereich zwischen 127,0(5)
und 134,7(5) pm, wobei die beiden äußeren Abstände N(1)
Ϫ N(2) und N(4) Ϫ N(5) mit 129,4(5) und 127,0(5) pm im
unteren Abstandsbereich liegen, während die Abstände
N(2) Ϫ N(3) und N(3) Ϫ N(4) mit 132,4(5) und 134,7(5) pm
deutlich länger sind. Der mittlere N-N-Abstand entspricht
jedoch sehr gut den Werten in den Triazenidokomplexen.
N(1) Ϫ N(2) Ϫ N(3)
102,5(3)
N(1) Ϫ Ru Ϫ N(3)
58,8(2)
niert. Hier nimmt der chelatartig gebundene Triazenidoli-
gand gemeinsam mit dem Cl-Atom eine meridionale An-
ordnung ein (Abb. 2). Die beiden Etherphosphan-Liganden
sind unterschiedlich gebunden. Ein Ligand bindet als Che-
lat mit seinem P-Atom und einer Etherfunktion, während
der andere Ligand einzähnig mit dem P-Atom koordiniert.
Die Ru-N-Abstände in 1 sind innerhalb der Standardab-
weichungen gleich groß und betragen im Mittel 208,4 pm
(Tab. 2). Sie entsprechen der Erwartung für kovalente Ein-
fachbindungen [15]. Ähnliche Abstände werden auch in den
beiden andern hier diskutierten Komplexen 2 und 3 (Tab. 3
und 4) sowie im Ruthenium(I)pentaazadienid-Komplex
[Ru(CO)3(tolyl-N5-tolyl)]2 (210,2(4) und 215,1(4) pm [16])
gefunden. Die N-N-Abstände sind in 1 mit 130,9(5) und
131,5(5) pm und in 2 mit 130,8(4) und 131,2(4) pm inner-
halb der Standardabweichungen gleich lang. Sie können mit
aufgeweiteten Doppelbindungen erklärt werden [15].
Der Ru-Cl-Abstand ist in 1 mit 238,6(1) pm geringfügig
kürzer als in 2 (242,0(1) pm). In 3 beträgt der entsprechende
Abstand 239,7(1) pm (Tab. 4). Die Abstände liegen im sel-
ben Bereich wie der Abstand von 239,5(7) pm zum termina-
1922
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1919Ϫ1923

Ruthenium(II)-Komplexe mit Triazenido- und Pentaazadienido-Liganden
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lung von Kristallstrukturen, Univ. Freiburg, Deutschland, 1999.
Abb. 3 Struktur von [RuCl(tolyl-N5-tolyl)(C6H6)] (3) [19]
Er kann wie dort mit einer aufgeweiteten Doppelbindung
erklärt werden. Offenbar ist die negative Ladung des Ligan-
den am Atom N(3) konzentriert und bewirkt so eine geringe
Aufweitung der benachbarten N-N-Abstände. Zugleich
führt die Ladung am Atom N(3) zu einer Verkürzung der
Bindung Ru Ϫ N(3) gegenüber Ru Ϫ N(1).
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für die großzü-
gige finanzielle Unterstützung. Frau Elke Niquet danken wir für
die Messung der magnetischen Eigenschaften.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1919Ϫ1923
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