Hydroalumination reactions employing the bulky dialkylaluminum hydride [(Me3Si)2HC]2Al-H - Prevention of secondary reactions

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400493

Usually, the hydroalumination of alkynes results in secondary reactions under release of the corresponding trialkylaluminum compounds. In contrast, the monoaddition products of R₂Al-H to C≡C triple bonds [R ₂Al-(R′)C=C(R″)-H] could be isolated in high yields now by employing the bulky dialkylaluminum hydride [(Me₃Si) ₂HC]₂Al-H (1). This is shown here by two reactions starting with a monoalkyne (Me₃C-C≡C-C₆H ₅) and a dialkyne (Me₃C-C≡C-C₆H ₄-C≡C-CMe₃). Both products have the aluminium atoms attached to those carbon atoms of the C=C double bonds which are in the α-position with respect to the phenyl groups. The configuration of the alkenyl groups verifies the cis-addition of the Al-H bonds in all cases.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400493

Hydroaluminierungsreaktionen mit dem sperrigen Dialkylaluminiumhydrid
[(Me3Si)2HC]2Al-H ؊ Unterdrückung von Folgereaktionen
Hydroalumination Reactions Employing the Bulky Dialkylaluminum Hydride
[(Me3Si)2HC]2Al-H Ϫ Prevention of Secondary Reactions
Werner Uhl*, und Madhat Matar
Münster, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 15. November 2004.
Professor Rüdiger Kniep zum 60. Geburtstag gewidmet
Abstract. Usually, the hydroalumination of alkynes results in secon-
dary reactions under release of the corresponding trialkylaluminum
compounds. In contrast, the monoaddition products of R2Al-H to
CϵC triple bonds [R2Al-(RЈ)CϭC(RЉ)-H] could be isolated in high
yields now by employing the bulky dialkylaluminum hydride
[(Me3Si)2HC]2Al-H (1). This is shown here by two reactions star-
ting with a monoalkyne (Me3C-CϵC-C6H5) and a dialkyne
(Me3C-CϵC-C6H4-CϵC-CMe3). Both products have the alumi-
nium atoms attached to those carbon atoms of the CϭC double
bonds which are in the α-position with respect to the phenyl
groups. The configuration of the alkenyl groups verifies the cis-
addition of the Al-H bonds in all cases.
Keywords: Hydroalumination; Aluminum; Alkynes; Alkenes
Einleitung
vollständig geklärt. Trivinylalane Al[C(R)ϭC(H)RЈ]3 ließen
sich in einigen Reaktionen als Produkte sicher identifizieren
[5]. Diese Untersuchungen sind noch nicht abgeschlossen.
Interessante neuartige Produkte entstanden bei den Umset-
zungen von elementorganischen Aluminiumalkiniden mit
Dialkylaluminiumhydriden. Hier beobachteten wir unter
Kondensation die Bildung von Verbindungen mit Clustern
aus Kohlenstoff- und Aluminiumatomen (Carbaalane) wie
beispielsweise [(AlMe)8(CCH2C6H5)5H] oder [(AlMe)7-
(CCH2CH3)4H2] [6]. Diese Carbaalane weisen Ähnlichkei-
ten zu Boranen oder Carbaboranen auf und haben ein delo-
kalisiertes Elektronensystem in ihren Clustern. Inzwischen
wurde auch von anderer Seite über entsprechende Reaktio-
nen berichtet [7].
Alle diese unerwarteten Reaktionen verlaufen wahr-
scheinlich über die in der Literatur erwähnten und oben
beschriebenen Monoadditionsprodukte. Diese sind offen-
sichtlich aber unbeständig und ergeben unter Abspaltung
von Trialkylalanen neuartige, bisher unbeachtet gebliebene
Produkte. Ein Schlüsselschritt dürfte der Substituentenaus-
tausch sein, der vermutlich intermediär die Bildung von
Al-C-Al-Brücken einschließt. Unter Einsatz sehr voluminö-
ser Substituenten wie dem Bis(trimethylsilyl)methyl-Rest
versuchten wir daher, die Annäherung der Aluminium-
atome und die Bildung von Brücken zu unterbinden und
so die Monoadditionsprodukte als beständige Endprodukte
zu isolieren.
Die Addition von Al-H-Bindungen an C-C-Doppel- oder
-Dreifachbindungen (Hydroaluminierung) wurde in der
Vergangenheit als effektive Methode zur Reduktion unge-
sättigter organischer Verbindungen eingesetzt [1]. Sie dient
unter anderem auch zur Darstellung technisch bedeutsamer
Trialkylaluminium-Verbindungen [2]. In vielen Fällen wur-
den jedoch im Rahmen der präparativen Chemie die alumi-
niumorganischen Verbindungen nicht isoliert und charakte-
risiert, sondern durch Hydrolyse zerstört. Rückschlüsse auf
die Struktur der metallorganischen Intermediate wurden
aus der Analyse der letztlich isolierten Kohlenwasserstoffe
gezogen [3]. Wie Untersuchungen unserer Arbeitsgruppe
belegen, führt diese Vorgehensweise jedoch zu Fehlinterpre-
tationen. Das häufig auch in Lehrbüchern postulierte Auf-
treten von Monoadditionsprodukten des Typs R2Al-
C(RЈ)ϭC(H)RЉ läßt sich unter Verwendung von üblichen
Substituenten am Aluminium wie Methyl oder tert-Butyl
nur dann bestätigen, wenn mindestens eine Trimethylsilyl-
Gruppe an die CϵC-Dreifachbindungen bindet [4]. Mit Al-
kinen, die ausschließlich Alkyl- oder Arylsubstituenten tra-
gen, treten dagegen spontane Substituentenaustauschreak-
tionen unter Bildung der entsprechenden Trialkylalane ein.
Die daneben entstehenden Produkte sind zum Teil polymer
und unlöslich und entziehen sich so einer eingehenden Cha-
rakterisierung oder sind in ihrer Konstitution noch nicht
Umsetzung von Alkinen mit
* Prof. Dr. W. Uhl
Corrensstraße 30
D-48149 Münster, Germany
E-mail: uhlw@uni-muenster.de
Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]aluminiumhydrid
Für diese Untersuchungen wählten wir zwei unterschiedli-
che Alkine aus: Ein Monoalkin, in dem die Dreifachbin-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1177Ϫ1180
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W. Uhl, M. Matar
dung von einer Phenyl- und einer tert-Butylgruppe umge-
ben ist, und ein Dialkin, das über eine zentrale Phenyl-
gruppe mit zwei tert-Butylethinyl-Einheiten in den 1,4-Posi-
tionen verfügt. Keines dieser Alkine reagierte bereits bei
Raumtemperatur mit dem sperrig substituierten Dialkylalu-
miniumhydrid [(Me3Si)2HC]2Al-H (1), vielmehr war zur
vollständigen Umsetzung vierstündiges Erhitzen in sieden-
dem n-Hexan erforderlich (Gl. 1 und 2). Nach dem Umkri-
stallisieren werden die Produkte 2 und 3 in hohen Ausbeu-
ten von 83 bzw. 95 % als farblose Feststoffe isoliert. Die
Bildung der gesuchten Monoadditionsprodukte unter Hy-
droaluminierung aller CϵC-Dreifachbindungen, wie sche-
matisch in den Gleichungen (1) und (2) gezeigt, ergibt sich
bindungen. Jeweils eine Dialkylaluminiumhydrid-Einheit
wurde an die CϵC-Dreifachbindungen addiert, so dass ele-
mentorganische Alkenylverbindungen mit einem (2) bzw.
zwei koordinativ ungesättigten, dreifach koordinierten Alu-
miniumatomen (3) entstanden. Die voluminösen Dialkyla-
luminium-Einheiten binden immer an ein Kohlenstoffatom,
das den Phenylgruppen benachbart ist. Auf diese Weise
wird möglicherweise durch mesomere Wechselwirkungen
die negative Ladung am besten stabilisiert, die durch die
geringe Elektronegativität der Aluminiumatome an den ent-
sprechenden Kohlenstoffatomen der Alkenylgruppen indu-
ziert wird. Die Aluminiumatome und die Wasserstoffatome
an den β-Kohlenstoffatomen der Alkenylgruppen stehen in
allen Fällen auf der gleichen Seite der CϭC-Doppelbindun-
gen, so dass selektiv cis-Addition der Al-H-Bindungen ohne
weitere Umlagerung eingetreten ist. Die Al-C-Bindungslän-
gen liegen im erwarteten Bereich, wobei die Abstände zu
den Kohlenstoffatomen der CϭC-Doppelbindungen trotz
deren sp2-Hybridisierung und der daher eigentlich zu er-
wartenden Verkürzung immer geringfügig verlängert sind
(196,3 gegenüber 196,9 pm in 2 und 195,8 gegenüber
196,8 pm in 3, Tabelle 1). Möglicherweise spiegelt sich hier
eine hyperkonjugative Wechselwirkung der beiden α-C-Si-
Bindungen mit den leeren p-Orbitalen der ungesättigten
Aluminiumatome wider. Die Bis(trimethylsilyl)methyl-
Gruppen nehmen eine dafür optimale Position mit Tor-
sionswinkeln C-Al-C-Si zwischen ungefähr 60 und 80° ein.
Die C-C-Abstände der Doppelbindungen (134,1 bzw.
133,6 pm) und zu den Phenylgruppen (148,9 bzw. 149,4 pm)
entsprechen Standardwerten [9]. Die Aluminiumalkenylein-
heiten stehen jeweils nahezu senkrecht zu den Phenylgrup-
pen (78,6° in 2, 84,7° in 3). In 3 besetzen die Aluminium-
atome trans-Positionen bezüglich der zentralen Phenyl-
gruppe. Verbindung 3 stellt mit zwei koordinativ ungesättig-
ten Aluminiumatomen ein schönes Beispiel für eine
chelatisierende Lewis-Säure dar [10]. Bei freier Rotation der
Substituenten könnte sie eine geeignete Lewis-Base chelat-
artig einfassen oder als Kettenglied bei der Bildung eindi-
mensional unendlicher Koordinationspolymerer aus
alternierenden Lewis-Säuren und -Basen fungieren.
1
bereits eindeutig aus der Zahl der Resonanzen in den H-
NMR-Spektren und deren Integrationsverhältnissen. Für
die Methinprotonen der Bis(trimethylsilyl)methyl-Gruppen
werden chemische Verschiebungen von δ ϭ Ϫ0,35 (2) und
Ϫ0,31 (3) in einem Bereich beobachtet, der charakteristisch
für elementorganische Verbindungen mit dreifach koordi-
nierten Aluminiumatomen ist [8]. Die an die CϭC-Doppel-
bindungen gebundenen Wasserstoffatome beider Produkte
haben die gleiche chemische Verschiebung von δ ϭ 6,34.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter gereinigtem Argon in auf üblichem
Weg getrockneten Lösungsmitteln (n-Hexan über LiAlH4) durchge-
führt. [(Me3Si)2HC]2AlH (1) [11] und H5C6-CϵC-CMe3 [12] wur-
den nach Literaturvorschriften synthetisiert. Die Darstellung von
1,4-(Me3C-CϵC)2C6H4 in geringer Ausbeute wurde in der Litera-
tur bereits beschrieben [13], die im folgenden wiedergegebene Me-
thode folgt einem anderen Standardverfahren zur Synthese von
Phenylalkinen [14].
Synthese von 1,4-Bis(3,3-dimethylbutinyl)benzol. 3,54 g (15,0 mmol)
1,4-Dibrombenzol werden in 200 ml Triethylamin gelöst und mit
0,025 g (0,13 mmol) Kupfer(I)-iodid sowie 0,200 g (0,29 mmol) Bis-
(triphenylphosphan)palladium(II)-chlorid versetzt. Dazu tropft
man 2,46 g (29,9 mmol) 3,3-Dimethyl-1-butin. Die Farbe der Lö-
sung ändert sich von gelb über dunkelgrün nach braun. Das Ge-
misch wird für 7 h auf 70 °C erwärmt, wobei nach wenigen Minu-
Kristallstrukturbestimmungen
Beide Produkte 2 (Abb. 1) und 3 (Abb. 2) entstanden unter
Hydroaluminierung der Mono- bzw. Dialkin-Ausgangsver-
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1177Ϫ1180

Hydroaluminierungsreaktionen mit dem sperrigen Dialkylaluminiumhydrid [(Me3Si)2HC]2Al-H
ten ein brauner Niederschlag ausfällt. Nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur wird filtriert und das Filtrat zur Trockne einge-
engt. Der braune Rückstand wird mit n-Pentan als Laufmittel über
Al2O3 säulenchromatographisch gereinigt. Das Lösungsmittel wird
im Vakuum abdestilliert und der verbleibende Feststoff sorgfältig
bei 10Ϫ3 Torr getrocknet. Ausbeute: 1,71 g (48 %). Angaben zur
Charakterisierung finden sich in [13].
Umsetzung von [(Me3Si)2HC]2AlH (1) mit Me3C-CϵC-C6H5; Syn-
these von 2: Zu einer Lösung von 0,73 g (2,11 mmol) [(Me3Si)2H-
C]2AlH in 50 ml n-Hexan werden 0,33 g (2,09 mmol) Me3C-CϭC-
C6H5 gegeben. Die Lösung wird 4 h unter Rückfluß erhitzt. An-
schließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestil-
liert. Den Rückstand kristallisiert man aus wenigen ml n-Hexan
um (20/Ϫ50 °C). Ausbeute: 0,88 g (83 %), farblose Kristalle.
Schmp. (unter Argon, abgeschmolzene Kapillare): 55 bis 60 °C.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): δ ϭ 7,17 (2 H, pseudo-t, m-H von Phenyl); 7,09
(2 H, pseudo-d, o-H von Phenyl); 7,01 (1 H, pseudo-t, p-H von Phenyl); 6,34
(1 H, s, CϭC-H); 1,06 (9 H, s, CMe3); 0,27 (36 H, s, SiMe3); Ϫ0,35 (2 H, s,
Al-C-H). 13C-NMR (C6D6, 100,6 MHz): δ ϭ 155,9 (Al-CϭC-H); 152,8 (Phe-
nyl); 146,0 (Al-CϭC-H); 127,7 und 124,8 (Phenyl); 37,6 (CMe3), 31,4
Abb. 1 Molekülstruktur von 2. Die Schwingungsellipsoide schlie-
ßen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein.
Methylgruppen sind nicht eingezeichnet.
Tabelle 2 Kristalldaten, Angaben zur Messung der Reflexintensitä-
ten und zu den Kristallstrukturbestimmungen von 2 und 3
2
3
Formel
Kristallsystem
Raumgruppe [16]
Z
C26H53AlSi4
monoklin
P21/c; No. 14
4
C46H100Al2Si8
triklin
P1; No. 2
¯
1
T/K
193
1,017
193
1,003
Dichte (ber.)/g·cmϪ3
a/pm
b/pm
c/pm
2102,7(2)
933,07(5)
1731,7(1)
929,92(8)
1147,6(1)
1546,1(1)
87,904(7)
79,866(7)
71,764(6)
1542,3(2)
0,229
α/°
β/°
103,843(6)
γ/°
V (10Ϫ30 m3)
μ/mmϪ1
3298,9(4)
0,218
Kristallabmessungen /mm
Diffraktometer
Strahlung
Messbereich
Gemessener Bereich des
reziproken Raumes
0,37 x 0,28 x 0,16
0,26 x 0,14 x 0,07
Stoe IPDS
MoKα (Graphit-Monochromator)
2,29 < θ < 26,21
1,34 < θ < 26,22
Ϫ11 Յ h Յ 11
Ϫ21 Յ h Յ 26
Abb. 2 Molekülstruktur von 3. Die Schwingungsellipsoide schlie-
ßen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein.
Methylgruppen der SiMe3Reste sind nicht eingezeichnet.
Ϫ9 Յ k Յ 11
Ϫ21 Յ l Յ 21
6582 [R(int)ϭ0,0833] 6174 [R(int)ϭ0,0245]
Ϫ14 Յ k Յ 14
Ϫ19 Յ l Յ 19
Symmetrieunabhängige
Reflexe
Reflexe mit I>2σ(I)
Zahl der verfeinerten
Parameter
4515
351
5414
328
Tabelle 1 Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/° der Ver-
bindungen 2 und 3 [R ϭ CH(SiMe3)2]
R1 [I > 2σ(I)]
0,0565
0,1688
0,283
0,0278
0,0835
0,219
wR2 (alle Daten)a
Max. Restelektronendichte/
1030 e/m3
Me3C-C(H)ϭC(AlR2)-C6H5 (2):
Al-C1
Al-C2
Al-C4
C3-C4
C4-C5
196,3(3)
196,2(4)
196,9(3)
134,1(4)
148,9(4)
C1-Al-C2
C1-Al-C4
C2-Al-C4
Al-C4-C3
Al-C4-C5
C3-C4-C5
127,5(2)
121,5(1)
111,0(2)
116,9(2)
119,0(2)
124,1(2)
Min. Restelektronendichte/
Ϫ0,321
Ϫ0,218
1030 e/m3
R1 ϭ ΣʈFoΗϪΗFcʈ/ΣΗFoΗ
wR2 ϭ {Σw(Fo2-Fc2)2/Σw(Fo2)2}1/2
a) Die kristallographischen Daten der hier beschriebenen Verbin-
dungen wurden als “supplementary publication no. CCDC-255390
(2) und -255391 (3)” beim Cambridge Crystallographic Data Cen-
tre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei CCDC, 12
Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (ϩ44)1223-336-033; E-
mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk), Großbritannien, angefordert wer-
den.
[Me3C-C(H)ϭC(AlR2)-]2C6H4 (3):
Al-C1
Al-C2
Al-C3
C3-C4
C3-C5
196,0(1)
195,6(1)
196,8(1)
133,6(2)
149,4(2)
C1-Al-C2
C1-Al-C3
C2-Al-C3
Al-C3-C4
Al-C3-C5
C4-C3-C5
123,69(5)
121,93(5)
114,31(5)
118,86(8)
116,85(8)
124,2(1)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1177Ϫ1180
zaac.wiley-vch.de
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1179

W. Uhl, M. Matar
(CMe3); 9,5 (AlCSi2); 4,4 (SiMe3). IR (CsBr-Platten, Nujol-Verreibung,
cmϪ1): 1598 m, 1581 w, 1488 w Phenyl, νCϭC; 1461 s (Nujol); 1394 w δCH3;
1376 m (Nujol); 1359 m, 1248 w δCH3; 1202 vs, 1170 w, 1069 m, 1027 s νCC;
1012 s δCHSi2; 941 s, 925 s, 842 vs, 781 s, 757 s, 730 m, 703 s ρCH3(Si),
νC3C; 674 s νasSiC; 611 w νsSiC; 553 w, 517 m, 498 w, 379 vw νAlC.
[3] Angaben zur Struktur der aluminiumorganischen Interme-
diate finden sich beispielsweise in: G. Wilke, H. Müller, Chem.
Ber. 1956, 89, 444; G. Wilke, H. Müller, Justus Liebigs Ann.
Chem. 1960, 629, 222; J. J. Eisch, M. W. Foxton, J. Org. Chem.
1971, 36, 3520; J. J. Eisch, W. C. Kaska, J. Am. Chem. Soc.
1966, 88, 2213; J. J. Eisch, W. C. Kaska, J. Am. Chem. Soc.
1963, 85, 2165. In jüngerer Zeit erschienene Publikationen zur
Hydroaluminierung: U. Dümichen, T. Gelbrich, J. Sieler, Z.
Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1915; L. Aufauvre, P. Knochel,
J. Marek, Chem. Commun. 1999, 2207; J. A. Francis, S. G.
Bott, A. R. Barron, Main Group Chem. 1999, 3, 53; M. G.
Gardiner, S. M. Lawrence, C. L. Raston, Inorg. Chem. 1999,
38, 4467; M. Hoshi, K. Shirakawa, Chem. Commun. 2002,
2146.
Umsetzung von [(Me3Si)2HC]2AlH (1) mit 1,4-(Me3C-CϵC-)2C6H4;
Synthese von 3: Zu einer Lösung von 0,825 g (2,38 mmol)
[(Me3Si)2HC]2AlH in 50 ml n-Hexan werden 0,283 g (1,19 mmol)
1,4-(Me3C-CϵC-)2C6H4 gegeben. Die Mischung wird 4 h unter
Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird
die Lösung ungefähr auf ein Drittel ihres Volumens eingeengt und
zur Kristallisation von 3 auf Ϫ50 °C gekühlt. Ausbeute: 1,05 g
(95 %), farblose Kristalle. Schmp. (unter Argon, abgeschmolzene
Kapillare): 195 °C.
1H-NMR (C6D6, 400 MHz): δ ϭ 6,99 (4 H, s, Phenyl); 6,34 (2 H, s, CϭC-
H); 1,11 (18 H, s, CMe3); 0,28 (72 H, s, SiMe3); Ϫ0,31 (4 H, s, Al-C-H). 13C-
NMR (C6D6, 100,6 MHz): δ ϭ 156,0 (Al-CϭC-H); 153,2 (ipso-C von Phe-
nyl); 142,6 (Al-CϭC-H); 126,9 (Phenyl); 37,6 (CMe3); 31,8 (CMe3); 8,5
(AlCSi2); 4,6 (SiMe3). IR (CsBr-Platten, Nujol-Verreibung, cmϪ1): 1585 w
Phenyl, νCϭC; 1461 s, 1376 m (Nujol); 1248 s δCH3; 1200 w, 1097 vw,
1033 w νCC; 1013 m δCHSi2; 938 m, 843 vs, 775 m, 703 m ρCH3(Si), νC3C;
673 m νasSiC; 611 vw νsSiC; 535 w, 499 w, 375 vw νAlC.
[4] W. Uhl, M. Matar, J. Organomet. Chem. 2002, 664, 110; W.
Uhl, F. Breher, J. Organomet. Chem. 2000, 608, 54.
[5] W. Uhl, S. Haddadpour, M. Matar, unveröffentlichte Ergeb-
nisse.
[6] W. Uhl, F. Breher, Angew. Chem. 1999, 111, 1578; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 1477; W. Uhl, F. Breher, A.
Lützen, W. Saak, Angew. Chem. 2000, 112, 414; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 2000, 39, 406; W. Uhl, F. Breher, J. Grunenberg,
A. Lützen, W. Saak, Organometallics 2000, 19, 4536; W. Uhl,
F. Breher, A. Mbonimana, J. Gauss, D. Haase, A. Lützen, W.
Saak, Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 3059; Übersicht in: W. Uhl,
Inorganic Chemistry Highlights (Ed.: G. Meyer, D. Naumann,
L. Wesemann), Wiley-VCH, Weinheim, 2002, 229.
[7] A. Stasch, M. Ferbinteanu, J. Prust, W. Zheng, F. Cimpoesu,
H. W. Roesky, J. Magull, H.-G. Schmidt, M. Noltemeyer, J.
Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5441; W. Zheng, A. Stasch, J. Prust,
H. W. Roesky, F. Cimpoesu, M. Noltemeyer, H.-G. Schmidt,
Angew. Chem. 2001, 113, 3569; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
2001, 40, 3461.
Kristallstrukturbestimmungen der Verbindungen 2 und 3
Einkristalle der Verbindungen 2 und 3 wurden durch Kristallisa-
tion aus n-Hexan bei Ϫ50 °C gewonnen. Die kristallographischen
Daten wurden an einem STOE IPDS Diffraktometer gesammelt.
Die Strukturen wurden durch direkte Methoden gelöst und mit
dem Programmsystem SHELXL-97 [15] bei vollständiger Matrix
unter Verwendung von allen Strukturfaktoren (F2) verfeinert. Kri-
stalldaten, Angaben zur Messung der Reflexintensitäten und zu den
Kristallstrukturbestimmungen finden sich in Tabelle 2. Verbindung
2 zeigt eine Fehlordnung der Bis(trimethylsilyl)methyl-Gruppe an
C2. Nur die Positionen der Siliciumatome fallen zusammen, alle
Kohlenstoffatome wurden auf Splitpositionen mit Besetzungsfak-
toren von 0,73 und 0,27 verfeinert. Die tert-Butylgruppe ist rota-
tionsfehlgeordnet, die Kohlenstoffatome der Methylgruppen wur-
den jeweils auf drei Positionen mit Besetzungsfaktoren von 0,53;
0,30 und 0,17 verfeinert. Eine ähnliche Fehlordnung der tert-Butyl-
gruppen wird in 3 beobachtet, die zur Verfeinerung der Methylkoh-
lenstoffatome eingesetzten Besetzungsfaktoren lauten hier 0,50;
0,26 und 0,24. Die Moleküle von 3 liegen auf kristallographi-
schen Inversionszentren.
[8] W. Uhl, Z. Anorg. Allg. Chem. 1989, 579, 75; M. Layh, W.
Uhl, Polyhedron 1990, 9, 277; W. Uhl, J. E. O. Schnepf, Z.
Anorg. Allg. Chem. 1991, 595, 225; W. Uhl, E. Schnepf, J. Wag-
ner, Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 613, 67.
[9] J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage, Wiley, New
York, 1985, S. 19.
[10] Eine Dialuminiumverbindung wurde bereits von uns erfolg-
reich als chelatisierende Lewis-Säure eingesetzt: W. Uhl, F.
Hannemann, W. Saak, R. Wartchow, Eur. J. Inorg. Chem.
1998, 921; W. Uhl, F. Hannemann, J. Organomet. Chem. 1999,
579, 18. Für weiterführende Literaturangaben siehe Referenz
[4].
[11] W. Uhl, L. Cuypers, R. Graupner, J. Molter, A. Vester, B. Neu-
müller, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 607; W. Uhl, M. Ma-
tar, Z. Naturforsch., im Druck.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie für großzügige finanzielle Unter-
stützung.
[12] H. E. Zimmermann, J. A. Pincock, J. Am. Chem. Soc. 1973,
95, 3246.
[13] T. Kamikawa, T. Hayashi, J. Org. Chem. 1998, 63, 8922.
[14] L. Brandsma, Preparative Acetylenic Chemistry, Elsevier, Am-
sterdam, 1988.
[15] SHELXTL-Plus, REL. 4.1; Siemens Analytical X-RAY In-
struments Inc.: Madison, WI, 1990. Sheldrick, G. M.
SHELXL-93, Program for the Refinement of Structures; Uni-
versität Göttingen, 1993.
[16] Hahn, T. (Ed.) International Tables for Crystallography, Space-
Group Symmetry, Vol. A, Kluwer Academic Publishers, Dor-
drecht-Boston-London, 1989.
Literatur
[1] Beispiele in: E. Winterfeldt, Synthesis 1975, 617; J. Marek, J.-
F. Normant, Chem. Rev. 1996, 96, 3241; J. J. Eisch, in: B. M.
Trost, J. Fleming (Eds.), Comprehensive Organic Synthesis, Vol.
8, Pergamon, Oxford, 1991, S. 733.
[2] K. Ziegler, H.-G. Gellert, K. Zosel, H. Lehmkuhl, W. Pfohl,
Angew. Chem. 1955, 67, 424; K. Ziegler, Angew. Chem. 1956,
68, 721; K. Ziegler, H.-G. Gellert, H. Lehmkuhl, W. Pfohl, K.
Zosel, Justus Liebigs Ann. Chem. 1960, 629, 1.
1180
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1177Ϫ1180