Electronic structures of highly symmetrical compounds of f elements. 41 [1] synthesis, crystal, molecular and electronic structure of a bis(cyclohexylisonitrile) adduct derived from the tris(bis(trimethylsilyl)amido) erbium(III) moiety and electronic structures of selected mono adducts

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200600181

The reaction of tris(bis(trimethylsilyl)amido)erbium(III) (Er(btmsa) ₃) with two equivalents of cyclohexylisonitrile yields the corresponding bis adduct [Er(btmsa)₃(CNC₆H ₁₁)₂] (1). Complex 1 crystallizes in the monoclinic space group C2/c with a = 2542.9(11) pm, b = 1208.4(4) pm, c = 1783.0(2) pm, β = 122.39(3)°, V = 4.638(5)· 10⁹ pm³, Z = 4 and R = 0.0380. The structure of compound 1 features the five coordinate Er ³⁺ central ion in a nearly exact trigonal bipyramidal environment, with three btmsa ligands in the equatorial and the two cyclohexylisonitrile molecules in the axial positions. On the basis of the absorption spectra of bis adduct 1 and the mono(tetrahydrofuran) as well as the mono(triphenylphosphine oxide) adducts [Er(btmsa)₃(THF)] (2) and [Er(btmsa) ₃(OPPh₃)] (3), respectively, the underlying truncated crystal field (CF) splitting patterns of these compounds could be derived, and simulated by fitting the free parameters of a phenomenological Hamiltonian. Reduced r.m.s. deviations of 13.0 cm^-1 (42 assignments), 16.0 cm ^-1 (63 assignments) and 17.5 cm^-1 (55 assignments) could be achieved for compounds 1, 2 and 3, respectively. Making use of the phenomenological CF parameters of the fits, the experimentally based non-relativistic molecular orbital schemes of complexes 1, 2 and 3 were set up, and compared with that of base-free Er(btmsa)₃.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200600181

DOI: 10.1002/zaac.200600181
Zur Elektronenstruktur hochsymmetrischer Verbindungen der f-Elemente. 41 [1]
Synthese, Kristall-, Molekül- und Elektronenstruktur eines
Bis(cyclohexylisonitril)-Addukts des Grundkörpers
Tris(bis(trimethylsilyl)amido)erbium(III) sowie Elektronenstrukturen
ausgewählter Monoaddukte
Electronic Structures of Highly Symmetrical Compounds of f Elements. 41 [1]
Synthesis, Crystal, Molecular and Electronic Structure of a
Bis(cyclohexylisonitrile) Adduct Derived from the
Tris(bis(trimethylsilyl)amido)erbium(III) Moiety and Electronic Structures of
Selected Mono Adducts
Stefan Jank, Clemens Guttenberger, Hauke Reddmann, Jan Hanss und Hanns-Dieter Amberger*
Hamburg, Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 30. Juni 2006.
Abstract. The reaction of tris(bis(trimethylsilyl)amido)erbium(III)
(Er(btmsa)3) with two equivalents of cyclohexylisonitrile yields the
corresponding bis adduct [Er(btmsa)3(CNC6H11)2] (1).Complex 1
cated crystal field (CF) splitting patterns of these compounds could
be derived, and simulated by fitting the free parameters of a pheno-
menological Hamiltonian. Reduced r.m.s. deviations of 13.0 cmϪ1
(42 assignments), 16.0 cmϪ1 (63 assignments) and 17.5 cmϪ1 (55
assignments) could be achieved for compounds 1, 2 and 3, respec-
tively. Making use of the phenomenological CF parameters of the
fits, the experimentally based non-relativistic molecular orbital
schemes of complexes 1, 2 and 3 were set up, and compared with
that of base-free Er(btmsa)3.
crystallizes in the monoclinic space group C2/c with
2542.9(11) pm, 1208.4(4) pm, 1783.0(2) pm,
a
β
ϭ
b
ϭ
c
ϭ
ϭ
122.39(3)°, V ϭ 4.638(5)·109 pm3, Z ϭ 4 and R ϭ 0.0380. The
structure of compound 1 features the five coordinate Er3ϩ central
ion in a nearly exact trigonal bipyramidal environment, with three
btmsa ligands in the equatorial and the two cyclohexylisonitrile
molecules in the axial positions. On the basis of the absorption
spectra of bis adduct 1 and the mono(tetrahydrofuran) as well as
the mono(triphenylphosphine oxide) adducts [Er(btmsa)3(THF)]
(2) and [Er(btmsa)3(OPPh3)] (3), respectively, the underlying trun-
Keywords: Rare-earth compounds; N ligands; X-ray scattering; UV/
VIS spectroscopy; Crystal field analysis; Molecular orbital schemes
Einleitung
Falle von [Ln(Btmsa)3(B)2]-Komplexen die BϪLnϪB-Bin-
dungswinkel immer bei ca. 180° liegen [3Ϫ5]. Bei den
[Ln(Btmsa)3(B)]-Monoaddukten ist eine weitgehend
trigonal-pyramidale Koordination des Ln3ϩ-Zentralions
verwirklicht [2, 4]. Durch Variation der bekannten
Kristallfeld(KF)-Parameter von basenfreiem Nd(Btmsa)3
[10, 11] im Sinne der vom elektrostatischen Punktladungs-
ansatz (EPL) [12] sowie des angular-overlap-Modells
(AOM) [13, 14] vorhergesagten Trends für Mono- und
Bisaddukte [15] gelang ohne größere Schwierigkeiten
Homoleptische
Tris(silylamido)lanthanid(III)-Komplexe
mit dem sterisch anspruchsvollen Bis(trimethylsilyl)amido-
(Btmsa)-Liganden können ein oder zwei [2Ϫ5] und die mit
dem weniger voluminösen Bis(dimethylsilyl)amido(Bdmsa)-
Liganden üblicherweise zwei Donormoleküle B addieren
[4, 6Ϫ8]. Letztere sind entweder gewinkelt (wie bei
[Nd(Bdmsa)3(THF)2]
[Nd(Bdmsa)3(OPPh3)2] [7Ϫ9]) angeordnet, während im
[6])
oder
axial
(wie
bei
die
Simulation
der
KF-Aufspaltungsmuster
von
[Nd(Btmsa)3(THF)] [16] und [Nd(Btmsa)3(CNC6H11)2] [5]
sowie von [Nd(Bdmsa)3(THF)2] [9] auf der Grundlage des
phänomenologischen KF-Ansatzes [12, S. 189].
Diese Vorgehensweise ließ sich jedoch nicht auf
[Nd(Bdmsa)3(OPPh3)2] übertragen, da sich sowohl die
optischen [17] als auch die magnetochemischen Eigen-
* Prof. Dr. H.-D. Amberger
Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität
Martin-Luther-King-Platz 6
D-20146 Hamburg
Fax: ϩ49 40 42838-2893
e-Mail: fc3a501@uni-hamburg.de
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2429

St. Jank, C. Guttenberger, H. Reddmann, J. Hanss, H.-D. Amberger
schaften [18] der axialsymmetrischen Verbindungen
[Nd(Bdmsa)3(OPPh3)2] und [Nd(Btmsa)3(CNC6H11)2] gra-
vierend unterscheiden. Offenbar sind mit beiden trans-
ständigen Ligandenpaaren stark differierende Feldstärken
verbunden, die zu unterschiedlichen Sequenzen der KF-Zu-
stände führen.
Dieser Befund legt nahe, zunächst die vermutlich nicht
so deutlich ausfallende und deshalb möglicherweise zu in-
terpretierende Veränderung der optischen Eigenschaften
anhand von Monoaddukten zu untersuchen. Da wir im Ge-
gensatz zu Andersen [19] [Ln(Btmsa)3(CNC6H11)] weder
spektral- noch analysenrein synthetisieren konnten (es fie-
len zusätzlich sowohl Kristalle der Zusammensetzung
Ln(Btmsa)3 als auch [Ln(Btmsa)3(CNC6H11)2] aus), emp-
fiehlt sich die Untersuchung des Monoadduktpaares
[Ln(Btmsa)3(THF)] und [Ln(Btmsa)3(OPPh3)]. Die dabei
im Rahmen parametrischer Analysen beobachtbaren
Trends der KF-Parameter bzw. der hieraus ableitbaren ex-
perimentorientierten nichtrelativistischen Molekülorbi-
tal(MO)-Schemata im f-Bereich gestatten möglicherweise
die spätere Aufklärung der Elektronenstrukturen von
Bisaddukten der Stöchiometrie [Ln(Bdmsa)3(OPPh3)2].
Das oben erwähnte Monoadduktpaar mit Ln ϭ Nd wäre
wegen der bereits bekannten KF-Parameter von
[Nd(Btmsa)3(THF)] [16] natürlich ein naheliegender Aus-
gangspunkt. Ähnlich wie bei der von Bradley et al. berichte-
ten Erstsynthese von [Ln(Btmsa)3(OPPh3)] (Ln ϭ La, Eu,
Lu) [2] war jedoch das von uns angestrebte
[Nd(Btmsa)3(OPPh3)] nicht spektralrein, sondern geringfü-
gig mit [Nd2(Btmsa)4(O2)(OPPh3)2] verunreinigt. Im Falle
von Ln ϭ Er gelang jedoch die Reindarstellung, so daß im
folgenden auf die entsprechenden Er-Verbindungen
[Er(Btmsa)3(CNC6H11)2] (1), [Er(Btmsa)3(THF)] (2) und
[Er(Btmsa)3(OPPh3)] (3) ausgewichen wird.
Abb. 1 Molekülstruktur von [Er(Btmsa)3(CNC6H11)2] im Kristall.
Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 1 Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /° von
[Er(Btmsa)3(CNC6H11)2].
Kristall- und Molekülstruktur von
[Er(Btmsa)3(CNC6H11)2]
Bindungslängen
Bindungswinkel
Ähnlich wie die entsprechende Nd-Verbindung [5, Abb. 1]
kristallisiert auch Komplex 1 in der monoklinen Raum-
gruppe C2/c mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Da
die dreizähligen Hauptdrehachsen der vier Moleküle ein-
heitlich ausgerichtet sind, besteht prinzipiell die Möglich-
keit, optische Polarisations-, paramagnetische Suszeptibili-
täts- und EPR-spektroskopische Messungen an orientierten
Einkristallen vorzunehmen. Im Gegensatz zu den trigona-
len basenfreien Ln(Btmsa)3-Komplexen (hier sind die
Hauptdrehachsen parallel zur c-Achse der stabförmigen
Kristalle angeordnet [4, 20]) liegt beim monoklinen
Bisaddukt 1 keine einfache Beziehung zwischen Kristall-
morphologie und molekularer Hauptdrehachse vor, so daß
zur Durchführung der oben erwähnten Einkristall-
ErϪN(1)
ErϪN(1a)
ErϪN(2)
ErϪC(10)
ErϪC(10a)
224.3(3)
224.3(3)
225.0(3)
257.6(5)
257.6(5)
N(1)ϪErϪN(1a)
N(1)ϪErϪN(2a)
N(1a)ϪErϪN(2)
N(1)ϪErϪC(10a)
N(1a)ϪErϪC(10a)
N(2)ϪErϪC(10a)
C(10)ϪErϪC(10a)
119.97(14)
120.02(7)
120.02(7)
90.74(14)
88.71(14)
90.55(7)
178.9(2)
Die Molekülstruktur von Verbindung 1 ist in Abbildung
1 veranschaulicht, und ausgewählte Bindungslängen und
-winkel sind in Tabelle 1 angegeben. Mit 178.9(2)° ist der
CϪErϪC-Winkel nahezu digonal, die beiden ErϪC-Ab-
stände sind gleich (257.6(5) pm) und die drei NϪErϪN-
Winkel sind im Mittel 120°, wobei die Streuung sehr gering
ist (vgl. Tabelle 1).
Untersuchungen [21, 22]
Ϫ
ähnlich wie bei
[Nd(Btmsa)3(CNC6H11)2] [5] Ϫ aufwendige Justierarbeiten
vorgenommen werden müßten, auf die hier jedoch verzich-
tet werden kann (vide infra).
Die Ebenen, die durch das N- und durch die zwei Si-
Atome der drei N(SiMe3)2-Liganden definiert werden,
2430
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 2429Ϫ2438

Zur Elektronenstruktur hochsymmetrischer Verbindungen der f-Elemente. 41
schließen diedrische Winkel von 45° mit der Ebene ein, die
durch das Er3ϩ-Zentralion und die drei N-Atome definiert
ist. Hierdurch werden die van der Waals-Kontakte zwischen
den SiMe3-Gruppen minimiert und es werden chirale Mole-
küle gebildet, die im Einkristall stereoselektiv kristallisie-
ren.
Tabelle 2 Auswahlregeln für erzwungene elektrische Dipol-Über-
gänge gelöster oder polykristalliner ungeradzahliger fn-Systeme, die
Kristallfeldern der Symmetrie D3h [12, S. 255] bzw. C3v [12, S. 256]
ausgesetzt sind.
D3h
Γ7
Γ8
Γ9
C3v
Γ4
Γ5/6
Γ7
Γ8
Γ9
Ϫa)
ϩ
ϩ
Ϫ
ϩ
ϩ
ϩ
ϩ
Γ4
Γ5/6
ϩ
ϩ
ϩ
ϩ
Der mittlere ErϪN-Abstand (Amid-N) ist bei Komplex
1 mit 224.5 pm größer als bei Er(Btmsa)3 (222.0 pm) [6] und
Y(Btmsa)3 (222.4 pm) [3], jedoch kleiner als bei
[Y(Btmsa)3(NCC6H5)2] (225.7 pm) [3]. Dagegen sind die
axialen Bindungslängen bei letzterem Komplex mit
248.3 pm [3] kürzer als beim Bisaddukt 1 (257.6 pm). Der
mittlere NϪSi-Abstand von 1 ist mit 172 pm genauso groß
wie bei [Y(Btmsa)3(NCC6H5)2] [3], und der mittlere
SiϪNϪSi-Winkel von Komplex 1 (119.2°) ist mit dem von
[Y(Btmsa)3(NCC6H5)2] (119.3°) [3] nahezu identisch.
Betrachtet man nur die N- und C-Atome der ersten
Koordinationssphäre, so ist das Er3ϩ-Zentralion nahezu ex-
akt trigonal-bipyramidal koordiniert und es liegt somit ein
effektives KF der Symmetrie D3h vor. Berücksichtigt man
zusätzlich die Si-Atome der zweiten Koordinationssphäre,
dann reduziert sich die Molekülsymmetrie von D3h nach
D3.
Die Existenz von Mono-THF-Addukten des Grundkör-
pers Ln(Btmsa)3 wurde bereits früher durch NMR- [3], ab-
sorptions- und lumineszenzspektroskopische [16, 23] sowie
durch Dipolmomentmessungen [24] belegt. Nähere struktu-
relle Befunde liegen allerdings noch nicht vor, jedoch ist
gemäß den obigen Untersuchungen davon auszugehen, daß
bei Addukt 2 das Er3ϩ-Zentralion einem effektiven KF der
Symmetrie C3v ausgesetzt ist.
ϩ
a) Ϫ verboten, ϩ erlaubt.
2). Da jeweils nur ein Übergang beobachtet wurde (vgl.
Abb. 2), muß demnach ein KF-Grundzustand der Symme-
trie Γ8 vorliegen.
Das Verbot von Γ8ǞΓ8-Übergängen wird allerdings
nicht bei allen Multipletts streng befolgt (vgl. Abb. 3a, Ta-
belle 3). Der Grund hierfür dürfte bevorzugt darin liegen,
daß bei Vorliegen eines effektiven KF der Symmetrie D3
(bei Berücksichtigung der Si-Atome der zweiten Koordina-
tionssphäre (vide supra)) eine Symmetrieerniedrigung von
Γ8 nach Γ4 erfolgt und die ursprünglich verbotenen Γ8ǞΓ8-
zu erlaubten Γ4ǞΓ4-Übergängen werden [12, S. 257].
Bei optischer Untersuchung glasartig erstarrter Lösun-
gen von 2 oder 3 bzw. von Pillen oder unorientierter Einkri-
stalle von 3 sind sämtliche Übergänge zwischen den resul-
tierenden KF-Zuständen der Symmetrien Γ4 und Γ5/6 er-
laubt (vgl. Tabelle 2), so daß pro angeregtem Multiplett
(angesichts der bei f11-Systemen auftretenden Multipletts
mit halbzahligen Gesamtdrehimpulsquantenzahlen J) je-
weils Jϩ1/2 “kalte” Signale zu erwarten sind [26].
Wie nachstehend beschrieben, können die Energieniveaus
innerhalb einer fn-Konfiguration (2 < n < 12) als Summe
eines Hamilton-Operators des freien Ions (HFI) und des KF
(HKF) ausgedrückt werden:
Bislang wurden zwar diverse [Ln(Btmsa)3(OPPh3)]-
Addukte synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert
[2, 23], Ergebnisse einer Röntgenstrukturanalyse wurden je-
doch nur im Falle von Ln ϭ La mitgeteilt [2]. Danach steht
die PϪOϪLa-Bindung nahezu senkrecht auf der Ebene, die
durch die drei N-Atome aufgespannt wird, so daß auch bei
3 ein effektives KF der Symmetrie C3v vorliegen dürfte.
H ϭ HFIϩHKF, wobei
HFI
ϭ
fkFk(nf,nf) ϩ aSBζ4f ϩ αL(L ϩ 1) ϩ βG(G2)
͚
k ϭ 0,2,4,6
ϩ γG(R7) ϩ
tiTi ϩ
mkMk ϩ
pkPk [27],
Symmetriebetrachtungen und phänomenologische
Hamilton-Operatoren
͚
͚
͚
i ϭ 2,3,4,6,7,8
k ϭ 0,2,4
k ϭ 2,4,6
Das freie f11-System Er3ϩ gibt zu Multipletts 2Sϩ1LJ mit
1/2 Յ J Յ 15/2 Anlaß [25]. Bei Vorliegen von Kristallfeldern
der Symmetrien D3h bzw. C3v zerfallen diese Multipletts in
KF-Zustände der Symmetrien Γ7, Γ8 und Γ9 [12, S. 262]
bzw. Γ4 und Γ5/6 [12, S. 264].
Im Falle glasartig erstarrter Lösungen, polykristallinen
Materials (Pillen) und nichtorientierter Einkristalle von 1
gelten die in Tabelle 2 angegebenen Auswahlregeln für er-
zwungene elektrische Dipolübergänge.
H
KF(D3h) ϭ B20 C(02) ϩ B40 C(04) ϩ B60 C(06) ϩ B66 (CϪ(6)6 ϩ C6(6)) [28], und
HKF (C3v) ϭ B20 C(02) ϩ B40 C(04) ϩ B43 (C Ϫ C3(4)) ϩ B60 C0(6) ϩ B63
(4)
Ϫ3
(C Ϫ C3(6)) ϩ B66 (C ϩ C(66)) [28].
(6)
(6)
Ϫ3
Ϫ6
Die Fk(nf,nf) und ζ4f stellen dabei die Radialanteile der
Coulomb-Abstoßung und der Spin-Bahn-Kopplung der f-
Elektronen dar, während fk und aSB für die winkelabhängi-
gen Teile dieser Wechselwirkungen stehen. Mit α, β und γ
werden die Parameter der Zweiteilchen- und mit Ti die der
Dreiteilchen-Konfigurationswechselwirkungen bezeichnet.
G(G2) und G(R7) sind die Casimir-Operatoren der Grup-
pen G2 und R7, L der Gesamtbahndrehimpuls und ti Drei-
teilchenoperatoren. Die Parameter Mk berücksichtigen die
Spin-Spin- und Spin-andere Bahn-Wechselwirkungen, und
Gemäß diesen Auswahlregeln werden im 4 K-Absorp-
tionsspektrum von 1 bei Vorliegen eines KF-Grundzustan-
des der Symmetrie Γ8 ein, und im Falle von KF-Grundzu-
ständen der Symmetrien Γ7 oder Γ9 zwei “kalte” Über-
gänge zu den beiden Komponenten (der Symmetrien Γ8
4
4
und Γ9) der Multipletts S3/2 und F3/2 erwartet (s. Tabelle
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2431

St. Jank, C. Guttenberger, H. Reddmann, J. Hanss, H.-D. Amberger
Abb.
3
Absorptionsspektren im Bereich des Überganges
4I15/2->4F7/2: (a) von [Er(Btmsa)3(CNC6H11)2], KBr-Pille, ca. 4 K;
(b) von [Er(Btmsa)3·(THF)], glasartig erstarrte Lösung, ca. 30 K;
(c) von [Er(Btmsa)3·(OPPh3)], unorientierter Einkristall, ca. 30 K.
Abb.
2
Absorptionsspektren im Bereich des Überganges
4I15/2->4F5/2/4F3/2: (a) von [Er(Btmsa)3(CNC6H11)2], KBr-Pille, ca.
4 K; (b) von [Er(Btmsa)3·(THF)], glasartig erstarrte Lösung, ca.
30 K; (c) von [Er(Btmsa)3·(OPPh3)], unorientierter Einkristall, ca.
30 K (der “kalte” Übergang zum Zustand 31Γ4 ist in diesem Spek-
trum nicht sichtbar).
der Verbindung 2 (s. Experimenteller Teil) wurden die in
den Tabellen 3, 4 und 5 angegebenen, jedoch vorläufig noch
nicht zugeordneten KF-Folgeenergien der angeregten Mul-
tipletts entnommen.
die Parameter Pk tragen elektrostatischen Spin-Bahn-Wech-
selwirkungen mit höheren Konfigurationen Rechnung, wo-
bei mk und pk die entsprechenden Operatoren sind [27]. Die
Wechselwirkung des KF für D3h- bzw. C3v-Symmetrie wird
durch Produkte der anzupassenden KF-Parameters Bkq und
den Tensor-Operatoren Cq(k) beschrieben [28].
Im Falle der Monoaddukte 2 und 3 sind (mit Ausnahme
von zufälligen Entartungen) im allgemeinen jeweils die er-
warteten Jϩ1/2 “kalten” Übergänge zu den angeregten Mul-
tipletts 2Sϩ1LJ (s. Abb. 2, 3, Tabellen 4, 5) zu verzeichnen,
so daß man Ϫ ähnlich wie bei [Nd(Btmsa)3(THF)] [16] Ϫ
davon ausgehen kann, daß hier bei tiefen Temperaturen tat-
sächlich einheitliche Monoaddukte untersucht wurden und
somit höhersymmetrische Bisaddukte Ϫ wie im Falle von
Nd(Btmsa)3 [29] und Eu(Btmsa)3 postuliert [30] Ϫ auszu-
schließen sind.
Analyse der optischen Spektren und Parametrisierung
der experimentell ermittelten KF-Aufspaltungsmuster
Im Gegensatz zu zahlreichen anderen ErIII-Verbindungen
fluoreszieren die Komplexe 1, 2 und 3 nicht (außerdem sind
bei tiefen Temperaturen keine elektronischen Raman-Über-
gänge zu verzeichnen [23]), so daß die Energien der KF-
Durch die KF-theoretische Analysen der optischen Spek-
t
tren von [Pr(Btmsa)3(CNR)2] (R ϭ C6H11, Bu [31]) und
[Nd(Btmsa)3(CNC6H11)2] [5] haben wir bereits einen “Ma-
ster“-KF-Parametersatz für trigonal-bipyramidal koordi-
nierte Ln3ϩ-Ionen abgeleitet. Gleichfalls führte die Simula-
tion der KF-Aufspaltungsmuster von [Pr(Btmsa)3(THF)]
[23] und [Nd(Btmsa)3(THF)] [16] zu einem “Master“-KF-
Parametersatz für die parametrische Analyse der optischen
Spektren des Monoaddukts 2. Im Falle von Monoaddukt
3 waren die in Lit. [23] angegebenen KF-Parameter der ent-
sprechenden Nd-Verbindung wegen deren unvollkommener
4
Zustände des Grundmultipletts I15/2 aus teilweise recht
breiten “heißen” Übergängen der Raumtemperatur-Ab-
sorptionsspektren gefolgert werden müssen und deshalb nur
ungenau angebbar sind.
Den Tieftemperatur-Absorptionsspektren unorientierter
Einkristalle, grobkristallinen Materials sowie Pillen der
Komplexe 1 und 3 bzw. einer glasartig erstarrten Lösung
2432
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Zur Elektronenstruktur hochsymmetrischer Verbindungen der f-Elemente. 41
Tabelle 3 Vergleich des angepaßten und des experimentell erfaß-
ten KF-Aufspaltungsmusters von [Er(Btmsa)3(CNC6H11)2] (in
cmϪ1).
Tabelle 4 Vergleich des angepaßten und des experimentell er-
faßten KF-Aufspaltungsmusters von [Er(Btmsa)3(THF)] (in cmϪ1
)
Multiplett KF-Zustand
ber.
exp.
Multiplett KF-Zustand
ber.
exp.
a)
Energie Energie
Energie Energie
Multiplett KF-Zustand
ber.
exp.
Multiplett KF-Zustand
ber.
exp.
a)
Energie Energie
Energie Energie
4
4
4
b)
c)
d)
4
I
I
I
1Γ
1Γ
2Γ
15/2
13/2
11/2
0
108
160
0
F
F
F
29Γ
16Γ
30Γ
1/2
3/2
5/2
22088
22090
22213
22095
22095
22193
15/2
15/2
15/2
5/6
4
5/2
5/2
5/2
4
e)
e)
4
4
ഠ100
ഠ160
5/6
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
b)
c)
d)
4
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
1Γ
2Γ
1Γ
1Γ
2Γ
2Γ
3Γ
3Γ
4Γ
4Γ
3Γ
5Γ
4Γ
5Γ
6Γ
6Γ
5Γ
7Γ
6Γ
7Γ
8Γ
7Γ
8Γ
11/2
13/2
9/2
7/2
15/2
5/2
3/2
1/2
11/2
9/2
7/2
13/2
5/2
3/2
1/2
9/2
7/2
11/2
5/2
3/2
1/2
0
20
62
122
207
330
357
375
6529
6547
6604
6646
6723
6777
6811
10190
10222
10234
10295
10336
10357
12320
12450
0
ഠ20
ഠ65
ഠ120
ഠ210
S
S
11Γ
12Γ
12Γ
13Γ
13Γ
11Γ
14Γ
12Γ
14Γ
15Γ
13Γ
14Γ
15Γ
16Γ
15Γ
16Γ
17Γ
16Γ
18Γ
17Γ
17Γ
19Γ
18Γ
1/2
3/2
18286
18425
15/2
15/2
15/2
15/2
15/2
15/2
15/2
15/2
13/2
13/2
13/2
13/2
13/2
13/2
13/2
11/2
11/2
11/2
11/2
11/2
11/2
9/2
8
8
9
7
9
7
9
8
8
9
7
8
7
9
8
9
7
8
7
9
8
7
9
3/2
3/2
8
9
8
8
9
7
9
7
8
9
7
7
8
9
7
8
9
7
9
7
8
9
8
4
e)
e)
4
2
2
2
2
2
2
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
18437
19084
19135
19164
19186
19209
19246
20350
20462
20509
20614
22104
22148
H2
H2
H2
H2
H2
H2
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
11/2 19084
4
4
4
4
4
4
4
4
4
e)
e)
4
4
4
4
4
4
4
4
4
11/2
11/2
11/2
11/2
11/2
11/2
I
I
I
I
I
I
I
I
I
2Γ
3Γ
4Γ
3Γ
5Γ
6Γ
7Γ
4Γ
8Γ
9/2
7/2
5/2
3/2
1/2
13/2
11/2
9/2
7/2
243
331
ഠ250
ഠ340
390
F
F
F
F
F
F
F
31Γ
17Γ
32Γ
18Γ
33Γ
34Γ
19Γ
35Γ
20Γ
1/2
3/2
3/2
5/2
1/2
7/2
9/2
1/2
3/2
22392
22717
24508
24520
24570
24642
24666
26239
26288
22406
22707
24498
24522
24582
24631
24655
26219
26274
15/2
15/2
15/2
15/2
15/2
13/2
13/2
13/2
13/2
5/6
4
3/2
3/2
9/2
9/2
9/2
9/2
9/2
4
e)
e)
1/2
3/2
5/2
9/2
7/2
1/2
3/2
5/2
7/2
1/2
3/2
5/2
1/2
3/2
7/2
3/2
5/2
1/2
9/2
1/2
19147
19157
19194
19218
19256
20369
20451
20508
20614
22096
22129
22211
22409
22633
24399
24491
24525
24540
24636
26190
5/6
5/6
4
4
445
5/6
4
e)
484
ഠ470
6527
6629
6691
6741
4
6541
6621
6678
6753
4
4
7/2
4
5/6
4
6548
6605
6649
6692
6770
6818
7/2
G
G
5/6
4
11/2
11/2
7/2
7/2
5/2
5/2
5/2
3/2
3/2
9/2
9/2
9/2
9/2
9/2
5/6
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
2
2
4
4
4
4
4
2
2
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
9Γ
5Γ
10Γ
11Γ
6Γ
12Γ
13Γ
7Γ
14Γ
8Γ
8Γ
9Γ
9Γ
5/2
3/2
1/2
11/2
9/2
7/2
5/2
3/2
1/2
9/2
1/2
7/2
3/2
6826
6882
6918
6800
6866
6935
G
G
G
G
K
K
G
G
G
G
G
K
K
36Γ
37Γ
38Γ
21Γ
22Γ
39Γ
23Γ
40Γ
41Γ
42Γ
24Γ
43Γ
25Γ
11/2 26330
26330
26413
26448
26487
13/2
13/2
13/2
11/2
11/2
11/2
11/2
11/2
11/2
9/2
4
11/2
11/2
11/2
11/2
15/2
15/2
9/2
4
5/2
7/2
9/2
26410
26466
26476
5/6
4
4
4
4
10210
10276
10333
10387
10428
10454
12449
12495
12540
12601
10220
10293
10347
10384
10417
10460
12488
12520
12542
12596
5/6
5/6
4
22624
15/2 27102
13/2 27226
5/6
10238
4
4
24492
24540
24540
24625
9/2
1/2
7/2
5/2
3/2
27281
27304
27350
27368
27373
27285
5/6
4
5/6
9/2
10373
12326
12446
27352
27360
27375
4
5/6
5
9/2
4
7/2
3/2
9/2
4
G
9/2
11/2
9/2
9/2
5/6
4
11/2 27417
9/2
4
15/2
15/2
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
I
I
I
F
F
F
F
F
8Γ
9Γ
9Γ
9Γ
10Γ
10Γ
10Γ
11Γ
5/2
1/2
9/2
5/2
3/2
1/2
7/2
9/2
12493
12524
12562
15206
15243
15270
15272
15484
12486
12536
12583
15209
15223
15251
15300
15492
G
G
G
G
G
19Γ
20Γ
18Γ
21Γ
19Γ
11/2 26232
26219
9/2
9/2
9/2
7
8
9
7
11/2
11/2
11/2
11/2
11/2
8
9
7
9
7
9/2
27629
9/2
5/6
5/6
3/2
5/2
9/2
7/2
26262
26371
26397
26448
4
4
4
4
2
4
4
4
I
17Γ
18Γ
10Γ
19Γ
1/2
1/2
3/2
5/2
12624
15200
15251
15305
12633
15175
15249
15300
K
G
G
G
44Γ
45Γ
26Γ
46Γ
7/2
1/2
3/2
7/2
27819
27952
27979
27989
9/2
4
4
15/2
7/2
7/2
7/2
4
9/2
9/2
9/2
9/2
9/2
F
F
F
27956
9/2
9/2
9/2
4
9
5/6
4
5/6
4
8
7
9
4
4
4
4
2
2
2
2
2
2
4
4
4
4
4
2
2
2
F
F
S
S
20Γ
11Γ
21Γ
12Γ
22Γ
23Γ
13Γ
24Γ
14Γ
25Γ
26Γ
15Γ
27Γ
28Γ
7/2
9/2
1/2
3/2
1/2
11/2
3/2
5/2
7/2
9/2
1/2
3/2
5/2
7/2
15382
15567
18284
18478
19138
19154
19173
19222
19284
19295
20380
20411
20547
20712
15366
15559
18285
18522
19120
19135
19164
19227
19279
19294
20354
20450
20555
20725
G
K
K
K
47Γ
48Γ
27Γ
49Γ
5/2
5/2
3/2
1/2
27999
28026
28133
28192
28003
28027
9/2
9/2
3/2
3/2
4
7/2
4
5/6
4
15/2
15/2
15/2
4
5/6
4
a) Den Absorptionsspektren (s. Experimenteller Teil) bei ca. 4 K
entnommen
5/6
4
H2
H2
H2
H2
H2
H2
F
F
F
F
11/2
11/2
11/2
11/2
11/2
11/2
4
b) Dominierendes, zugrundeliegendes Multiplett
5/6
4
c) Hier wird die Bethesche Γ-Symbolik für die Doppelgruppe D3hЈ
verwendet. Die einzelnen irreduziblen Darstellungen Γi sind (bei
festgehaltenem i) nach steigender Energie geordnet
d) Die KF-Zustände werden hier durch ihre dominierenden Quan-
tenzahlen MJ grob charakterisiert
4
5/6
4
7/2
7/2
7/2
7/2
5/6
4
4
e) Den Absorptionsspektren bei Raumtemperatur entnommen
a) Dem Absorptionsspektrum der MeTHF/THF-Lösung bei ca.
30 K entnommen
b) Dominierendes, zugrundeliegendes Multiplett
c) Hier wird die Bethesche Γ-Symbolik für die Doppelgruppe C3vЈ
verwendet. Die einzelnen irreduziblen Darstellungen Γi sind (bei
festgehaltenem i) nach steigender Energie geordnet
d) Die KF-Zustände werden hier durch ihre dominierenden Quan-
tenzahlen MJ grob charakterisiert
Spektralreinheit (vide supra) nicht völlig verläßlich, jedoch
als Startparameter hinreichend plausibel. Aus diesem
Grunde können die Endzustände der beobachteten KF-
Übergänge der Komplexe 1, 2 und 3 auf der Basis der soge-
nannten “rechnerischen Identifizierung” [31] zugeordnet
werden.
e) Dem Absorptionsspektrum bei Raumtemperatur entnommen
Erfahrungsgemäß reduzieren sich die Beträge der KF-Pa-
rameter beim Gang von den Anfangs- zu den Endgliedern
der Lanthaniden-Serie häufig um ca. 25-40 % [12, S. 121].
Die Diagonalisierung der Energiematrix des f11-Systems
Er3ϩ, in die die Parameter des freien Ions von Er(Btmsa)3
[11] und die um 35 % reduzierten KF-Parameter von
[Nd(Btmsa)3(CNC6H11)2] [5] bzw. von [Nd(Btmsa)3(THF)]
[16] sowie [Nd(Btmsa)3(OPPh3)] [23] eingesetzt worden wa-
ren, führten zu Eigenwerten, die mit den experimentellen
KF-Energien der Verbindungen 1, 2 und 3 vergleichbar sind
und zudem im Falle des Bisadduktes 1 den spektroskopisch
gefolgerten KF-Grundzustand der Symmetrie Γ8 korrekt
wiedergeben. Unter der Annahme, daß die zuvor erwähnten
Identifizierungen die tatsächlichen Sequenzen der KF-Zu-
stände der Komplexe 1, 2 und 3 liefern, wurden die freien
Parameter des oben beschriebenen phänomenologischen
Hamilton-Operators den Energien der so identifizierten
KF-Zustände angepaßt. Um die Zahl der offenen Parame-
ter zu reduzieren, wurden die Parameter α, β, γ, Ti, Mk und
Pk des freien Ions auf die bei LaCl3:Er3ϩ gefundenen Werte
[32] (die auch bei Er(Btmsa)3 verwendet wurden [11]) kon-
stant gehalten; die restlichen Parameter wurden frei variiert.
Im Falle der Verbindungen 1, 2 und 3 wurden dabei unge-
wöhnlich kleine reduzierte r.m.s. (σ)-Werte [12, S. 164] von
13 cmϪ1 (bei 42 Zuordnungen), 16 cmϪ1 (bei 63 Zuordnun-
gen) bzw. 17.5 cmϪ1 (bei 55 Zuordnungen) erzielt. Die ver-
wendeten Parameter dieser Anpassungen sind in Tabelle 6
angeführt.
Nν
1
Der Parameter
ϭ
(Bqk)2 wird als ein
͚
Ί
√4π
2k ϩ 1
k,q
relatives Maß für die Stärke des KF betrachtet [33]. Die
Einsetzung der numerischen Werte der KF-Parameter Bqk
der Verbindungen 1, 2 und 3 in obige Beziehung führt zu
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 2429Ϫ2438
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
2433

St. Jank, C. Guttenberger, H. Reddmann, J. Hanss, H.-D. Amberger
Tabelle 5 Vergleich des angepaßten und des experimentell erfaß-
ten KF-Aufspaltungsmusters von [Er(Btmsa)3(OPPh3)] (in cmϪ1
Tabelle
6
Vergleich der Parametersätze von [Er(Btmsa)3-
)
(CNC6H11)2], [Er(Btmsa)3(THF)] und [Er(Btmsa)3(OPPh3)],
Er(Btmsa)3 und LaCl3:Er3ϩ (in cmϪ1).
Multiplett KF-Zustand
ber.
exp.
Multiplett KF-Zustand
ber.
exp.
a)
Energie Energie
Energie Energie
a)
Parameter [Er(Btmsa)3 [Er(Btmsa)3 [Er(Btmsa)3 Er(Btmsa)3 LaCl3:Er3ϩ b)
4
4
4
4
4
4
c)
d)
4
(CNC6H11)2], (THF)]
(OPPh3)]
I
I
I
I
I
I
b)
1Γ
1Γ
2Γ
2Γ
3Γ
4Γ
7/2
0
2
28
61
120
204
0
0
ഠ40
ഠ65
ഠ95
F
F
F
F
F
F
29Γ
16Γ
30Γ
31Γ
17Γ
32Γ
1/2
3/2
5/2
1/2
3/2
5/2
21985
21996
22033
22339
22444
24376
21993
22022
22051
22316
22452
15/2
15/2
15/2
15/2
15/2
15/2
4
5/2
5/2
5/2
3/2
3/2
9/2
4
4
4
4
4
4
15/2
9/2
11/2
13/2
5/2
5/6
5/6
4
5/6
4
e)
e)
e)
F2
F4
F6
ζ4f
α
95900
67063
52429
2363
[15.9]c)
[Ϫ632]
[2017]
[300]
[48]
95193
67457
51916
2362
[15.9]
[Ϫ632]
[2017]
[300]
[48]
94796
67742
51086
2361
[15.9]
[Ϫ632]
[2017]
[300]
94772
67699
51052
2348
[15.9]
[Ϫ632]
[2017]
[300]
98203
69647
49087
2370
15.9
Ϫ632
2017
300
4
4
5/6
4
e)
ഠ190
4
4
4
4
4
4
4
4
4
I
I
I
I
3Γ
5Γ
6Γ
7Γ
3/2
1/2
13/2
11/2
237
276
6506
6534
F
F
F
F
18Γ
33Γ
19Γ
34Γ
3/2
1/2
9/2
7/2
24406
24477
24484
24528
24414
24450
24498
24575
15/2
15/2
13/2
13/2
5/6
4
9/2
9/2
9/2
9/2
5/6
4
6502
4
5/6
4
β
γ
4
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
4Γ
8Γ
9Γ
5Γ
10Γ
11Γ
6Γ
12Γ
13Γ
9/2
7/2
5/2
3/2
1/2
11/2
9/2
7/2
5/2
3/2
1/2
5/2
9/2
6537
6559
6636
6666
G
G
G
G
G
G
K
G
G
G
G
G
K
35Γ
20Γ
36Γ
37Γ
38Γ
21Γ
22Γ
39Γ
23Γ
40Γ
24Γ
41Γ
42Γ
1/2
3/2
26133
26153
26110
26137
26185
T2
T3
T4
T6
T7
T8
M0
M2
M4
P2
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
2
4
4
4
4
4
2
13/2
13/2
13/2
13/2
13/2
11/2
11/2
11/2
11/2
11/2
11/2
9/2
5/6
4
11/2
11/2
11/2
11/2
11/2
11/2
15/2
9/2
4
5/6
4
[48]
[48]
48
11/2 26164
4
[18]
[18]
[18]
[Ϫ342]
[214]
[449]
[4.5]
[18]
[Ϫ342]
[214]
[449]
[4.5]
18
Ϫ342
214
449
4.5
7/2
1/2
9/2
26253
26280
26293
5/6
4
6690
26274
26295
26295
27137
27137
[Ϫ342]
[214]
[449]
[4.5]
[2.52]
[1.71]
[667]
[500]
[333.5]
Ϫ1059
ϩ1677
Ϫ127
Ϫ
[Ϫ342]
[214]
[449]
[4.5]
4
4
4
10131
10154
10160
10200
10222
10238
12302
12336
10134
10158
10167
10208
10225
10235
5/6
5/6
4
15/2 26293
5/6
1/2
9/2
7/2
3/2
5/2
27145
27146
27189
27197
27202
4
4
9/2
5/6
4
7Γ
5/6
9/2
[2.52]
[1.71]
[667]
[500]
[333.5]
Ϫ1733
ϩ477
Ϫ297
Ϫ966
Ϫ183
Ϫ73
[2.52]
[1.71]
[667]
[2.52]
[1.71]
[667]
2.52
1.71
667
14Γ
15Γ
8Γ
4
4
9/2
5/6
4
27203
27293
9/2
12350
13/2 27289
9/2
5/6
15/2
4
P4
[500]
[500]
500
4
4
4
4
4
4
4
2
2
2
2
2
2
2
I
I
I
F
F
F
F
9Γ
9/2
7/2
1/2
1/2
3/2
5/2
7/2
12413
12433
12482
15138
15168
15192
15240
12398
12455
K
K
K
K
K
K
K
25Γ
43Γ
26Γ
44Γ
45Γ
27Γ
46Γ
15/2 27289
11/2 27349
27293
27345
9/2
9/2
9/2
5/6
15/2
15/2
15/2
15/2
15/2
15/2
15/2
5/6
4
P6
[333.5]
Ϫ585
ϩ211
Ϫ350
Ϫ811
ϩ106
ϩ262
491
[333.5]
Ϫ1983
ϩ489
Ϫ141
Ϫ1021
Ϫ109
ϩ195
1027
333.5
ϩ216
Ϫ271
Ϫ411
Ϫ
Ϫ
ϩ462
16Γ
17Γ
18Γ
10Γ
19Γ
20Γ
4
9/2
7/2
5/2
3/2
1/2
27460
27543
27643
27691
27717
B02
B04
B06
B34
B36
B66
Nv/√4π
σ
4
5/6
4
15129
15145
15168
15228
27541
27624
9/2
9/2
9/2
9/2
4
5/6
4
4
5/6
4
4
Ϫ
4
4
4
2
2
2
4
4
4
4
F
S
S
H2
H2
H2
11Γ
21Γ
12Γ
22Γ
23Γ
13Γ
9/2
1/2
3/2
11/2
1/2
3/2
15302
18209
18276
18972
18995
19001
15282
18228
18308
18954
18972
18990
G
G
G
G
47Γ
28Γ
48Γ
49Γ
1/2
3/2
5/2
7/2
27794
27823
27827
27829
27785
27847
9/2
3/2
3/2
5/6
4
7/2
7/2
7/2
7/2
4
437
5/6
4
753
920
252
5/6
4
13.0 (42) d) 16.0 (63)
17.5 (55)
25.3 (45)
e)
11/2
4
11/2
11/2
4
5/6
a) Lit. [11] entnommen.
b) Lit. [32] entnommen.
2
2
2
4
H2
H2
H2
24Γ
25Γ
14Γ
15Γ
5/2
1/2
9/2
3/2
19050
19069
19087
20335
19051
19073
19095
20321
11/2
11/2
11/2
4
4
5/6
5/6
c) Eingeklammerte Werte wurden auf dem jeweiligen Wert von
LaCl3:Er3ϩ [32] konstant gehalten.
F
7/2
4
4
4
F
F
F
26Γ
27Γ
28Γ
1/2
5/2
7/2
20341
20406
20465
20367
20404
20467
7/2
7/2
7/2
4
4
4
d) Anzahl angepaßter Energien.
e) In Lit. [32] nicht angegeben.
a) Den Absorptionsspektren der MeTHF-Lösung, einer KBr-Pille
sowie eines Kristalls bei ca. 30 K entnommen.
b) Dominierendes, zugrundeliegendes Multiplett.
[Ln(Btmsa)3(OPPh3)] naturgemäß noch etwas spekulativer
Natur sind:
c) Hier wird die Bethesche Γ-Symbolik für die Doppelgruppe C3vЈ
verwendet. Die einzelnen irreduziblen Darstellungen Γi sind (bei
festgehaltenem i) nach steigender Energie geordnet.
d) Die KF-Zustände werden hier durch ihre dominierenden Quan-
tenzahlen MJ grob charakterisiert.
Modellrechnungen im Rahmen der Näherungen des EPL
und des AOM sagen voraus, daß durch die Addition eines
bzw. zweier axial angeordneter Liganden an eine trigonal-
planare Ausgangsverbindung der dominante KF-Parame-
ter B20 der resultierenden Addukte zunehmend positiver
wird [15]. Dies gilt offenbar zwar für die Verbindungen 2
und 1 (relativ zu Er(Btmsa)3), jedoch nicht für 3, dessen
(negativer) quadratischer KF-Parameter Ϫ ähnlich wie bei
[Nd(Btmsa)3(OPPh3)] [23] Ϫ drastisch angehoben ist (vgl.
Tabelle 6).
Das O-Atom des “speerförmigen” [35] OPPh3-Liganden
wird sich dem Zentralion des Ln(Btmsa)3-Grundkörpers
mehr nähern als das des sterisch anspruchsvolleren THF-
Liganden, und außerdem dürfte aufgrund der zwitterioni-
schen Natur des OPPh3-Liganden das O-Atom von 3 eine
größere negative Ladung als das von 2 tragen, wodurch der
(negative) Parameter B20 der Er(Btmsa)3-Einheit bei 3 stär-
ker “positiviert” wird als bei Addukt 2. Diese Ansicht wird
sowohl durch die niedrige Wellenzahl von 1132-1139 cmϪ1
der OϪP-Valenzschwingung [2] (1195 cmϪ1 im freien Li-
ganden [2]) als auch durch den verhältnismäßig großen
e) Den Absorptionsspektren bei Raumtemperatur entnommen.
Nν
-Werten von 753, 920 bzw. 491 cmϪ1, die deutlich nied-
√4π
riger sind als der von Er(Btmsa)3 (1027 cmϪ1 [11]). Dieser
Befund ist zumindest teilweise auf die merklich verlängerten
ErϪN-Abstände von Verbindung 1 (vide supra) (und mut-
maßlich auch der Komplexe 2 und 3) verglichen mit
Er(Btmsa)3 [6] zurückzuführen (im Falle der La-Analoga
[La(Btmsa)3(OPPh3)] [2] und La(Btmsa)3 [34] wurde dies
röntgenographisch belegt).
Bei Verbindung 3 ist Ϫ vordergründig betrachtet Ϫ der
ungewöhnlich niedrige Betrag des quadratischen KF-Para-
meters B20 für die vergleichsweise niedrige Ligandenfeld-
stärke verantwortlich. Hierfür können die nachstehenden
Gründe angeführt werden, die allerdings ohne die Verfüg-
barkeit von Strukturdaten für das Paar [Ln(Btmsa)3(THF)]/
2434
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 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 2429Ϫ2438

Zur Elektronenstruktur hochsymmetrischer Verbindungen der f-Elemente. 41
OϪP-Abstand von 152.0 pm bei [La(Btmsa)3(OPPh3)]
(148.7 pm im freien orthorhombischen [36], 148.4 pm im
freien monoklinen OPPh3-Liganden [37]) bestätigt.
Die NϪLaϪN- und die OϪLaϪN-Bindungswinkel von
[La(Btmsa)3(OPPh3)] ähneln mit 112.8° bzw. 105.9° [2] dem
idealen Tetraederwinkel von 109.5°. Bei exakt tetraedri-
scher Koordination hat der KF-Parameter B20 den Wert 0,
so daß sich der kleine Betrag des quadratischen KF-Para-
meters bei Addukt 3 auch durch dessen tetraederähnliche
Molekülstruktur erklären läßt.
Falls der Slater-Parameter F2 und der Spin-Bahn-Kopp-
lungsparameter ζ4f sowohl des betrachteten Komplexes als
auch des entsprechenden gasförmigen freien Ions bekannt
ist, wird die Kovalenz dieser Verbindung anhand der Werte
des nephelauxetischen Parameters beta ϭ F2(Komplex)/
F2(freies Ion) und des relativistischen nephelauxetischen
Parameters betaЈ ϭ ζ4f(Komplex)/ζ4f(freies Ion) diskutiert
[38]. Da F2 und ζ4f von gasförmigem Er3ϩ nicht verläßlich
bekannt sind, können naturgemäß keine beta- und betaЈ-
Abb.
4 Vergleich der experimentorientierten nicht-relativis-
Werte für die Verbindungen 1, 2 und 3 angegeben werden.
Ersatzweise wird für die Aufstellung einer empirischen
tischen MO-Schemata von: (a) [Er(Btmsa)3(CNC6H11)2]; (b)
[Er(Btmsa)3·(THF)]; (c) [Er(Btmsa)3·(OPPh3)]; (d) Er(Btmsa)3. Im
Falle von (a) ist aufgrund des unbestimmten Vorzeichens von B66 in
D3h-Symmetrie die Zuordnung von Ηϩ3> und ΗϪ3> willkürlich.
nephelauxetischen Reihe die Energiedifferenz zwischen den
4
energetischen Schwerpunkten der Multipletts F3/2 und
4I15/2 herangezogen [39]. Im Falle der Verbindungen 1, 2
und 3 beträgt diese Energiedifferenz 22332, 22287 bzw.
22271 cmϪ1 (vgl. Tabellen 3, 4, 5) und bei Er(Btmsa)3
22238 cmϪ1 [11] (experimentell nicht erfaßte KF-Energien
wurden dabei jeweils durch die entsprechenden berechneten
Werte ersetzt). Dieser Trend wird auch durch die abneh-
menden Werte des Slater-Parameters F2 und des Spin-
Bahn-Kopplungsparameters ζ4f beim Gang vom Bisaddukt
1 über die Monoaddukte 2 und 3 zum basenfreien
Er(Btmsa)3 reflektiert (vgl. Tabelle 6). Damit weist auch im
Falle von Ln ϭ Er Ϫ ähnlich wie bei Ln ϭ Nd [5] Ϫ die
basenfreie Verbindung die höchste, und das Bisaddukt die
niedrigste Kovalenz auf.
und magnetochemischen Untersuchungen der Verbindun-
gen 2 und 3 verzichtet.
Ableitung der experimentorientierten
nichtrelativistischen MO-Schemata von
[Er(Btmsa)3(CNC6H11)2],
[Er(Btmsa)3(THF)]und [Er(Btmsa)3(OPPh3)] im
f-Bereich
Das sogenannte experimentorientierte nichtrelativistische
MO-Schema (im f-Bereich) einer betrachteten Verbindung
wird dadurch erhalten, daß die phänomenologischen KF-
Parameter der Anpassung in die Energiematrix des (fikti-
ven) spinfreien f1-Systems eingesetzt und diese diagonali-
siert wird [15]. In Abbildung 4 werden die experimentorien-
tierten nichtrelativistischen MO-Schemata der Verbindun-
gen 1, 2 und 3 mit dem von Er(Btmsa)3 verglichen.
Wie bereits durch die vergleichsweise schwache KF-Auf-
spaltung des kalten Absorptionsüberganges 4I15/2Ǟ4F7/2
von Monoaddukt 3 angedeutet wird (s. Abb. 3), ist auch
dessen Totalaufspaltung der f-Orbitale im MO-Schema er-
heblich geringer als bei den Komplexen 1 und 2. Außerdem
ändert sich die Sequenz der Molekülorbitale Η MJ> beim
Übergang von Er(Btmsa)3 zu Monoaddukt 2 nicht, jedoch
beim Übergang zu Komplex 3.
Bislang wurden noch keine Ergebnisse absoluter Modell-
rechnungen der Elektronenstrukturen des Grundkörpers
Ln(Btmsa)3 sowie dessen Mono- und Bisaddukten mitge-
teilt. Die Anwendung der INDO-Näherung auf basenfreies
Ln(Btmsa)3 (Ln ϭ Eu, Yb) führte zu unrealistisch großen
energetischen Aufspaltungen der f-Orbitale [44] in der Grö-
ßenordnung von 5500 cmϪ1 (Ln ϭ Eu) bzw. 23700 cmϪ1
Magnetische Eigenschaften und EPR-Spektren
Um die Adäquatheit der berechneten Wellenfunktionen
und KF-Energien zu belegen, wurden die prinzipiell EPR-
spektroskopisch zugänglichen spektroskopischen Aufspal-
tungsfaktoren und die Temperaturabhängigkeit der para-
magnetischen Suszeptibilität der Verbindungen 1, 2 und 3
berechnet. Im Gegensatz zu magnetisch verdünntem
[Cp3Er(CNC6H11)] [40] oder [Cp3Er(THF)] [41] waren im
Falle von [Er0.05Y0.95(Btmsa)3(CNC6H11)2] bei ca. 4 K
keine auf die Er-Verbindung zurückzuführenden EPR-Si-
gnale zu verzeichnen [42]. Außerdem waren die µ2eff-Werte
des Bisadduktes 1 innerhalb des Meßbereiches zwischen 4.2
und 292 K höher [43] als der gemäß der Faustformel µ2eff ϭ
2
gL2J(Jϩ1) ϭ 91.8 µB berechenbare Grenzwert. Ähnliche
Erfahrungen wurden bereits früher bei pulverisiertem
(zermahlene, vollkommen transparente Einkristalle)
Er(Btmsa)3 gemacht [11]. Aus den oben angegebenen Grün-
den wurde auf die aufwendigen EPR-spektroskopischen
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 2429Ϫ2438
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2435

St. Jank, C. Guttenberger, H. Reddmann, J. Hanss, H.-D. Amberger
(Ln ϭ Yb). Außerdem war Ϫ im Gegensatz zu unseren Be-
funden Ϫ die berechnete Aufspaltung im Falle des Mo-
noaddukts [Eu(Btmsa)3(OPH3)] mit 11200 cmϪ1 mehr als
doppelt so groß wie die der basenfreien Verbindung [44].
[52], empfiehlt sich eher die KF-theoretische Analyse der
Polarisationseigenschaften der Pr-Verbindung.
Experimenteller Teil
Darstellung der Substanzen
Schlußfolgerungen
Alle Arbeiten wurden unter einer Atmosphäre von getrocknetem
Reinstargon durchgeführt, die Lösungsmittel mit Hilfe der übli-
chen Verfahren absolutiert und mit Argon gesättigt.
Bei den bislang erfolgten KF-theoretischen Analysen der
optischen Spektren elektrisch neutraler Mono- und Bisad-
dukte kovalenterer Ln-Grundkörper wurden bevorzugt
Addukte mit CNC6H11-, NCCH3-, THF- und Essigsäure-
alkylester-Liganden behandelt [5, 9, 16, 23, 31, 40, 41,
45Ϫ50]. Im Rahmen dieser Arbeiten stellte sich heraus, daß
mit diesen Basen vergleichbare KF-Aufspaltungseffekte
verbunden sind. Bei Berücksichtigung der unterschiedlichen
Koordinationsverhältnisse gilt das im wesentlichen auch für
die Verbindungen 1 und 2. Bei Monoadduktbildung mit
dem Grundkörper Er(Btmsa)3 bewirkt jedoch das Sauer-
stoffatom des OPPh3-Liganden erheblich geringere KF-
Aufspaltungseffekte als das des THF-Liganden. Dies
Das Ausgangsprodukt Er(Btmsa)3 wurde nach der von Herrmann
et al. beschriebenen Methode dargestellt [6].
Bis(cyclohexylisonitril)-tris(bis(trimethylsilylamido))erbium(III)
(1). Eine Suspension von 3.24 g Er(Btmsa)3 (5 mmol) in 70 ml n-
Hexan wird in einem Schlenkrohr so lange erhitzt, bis sich eine
klare Lösung bildet. Nach Zugabe von 1.20 g Cyclohexylisonitril
(11 mmol) wird die Lösung eine Stunde unter Rückfluß gerührt.
Bei Abkühlung dieser Lösung zunächst auf Raumtemperatur und
dann auf ca. Ϫ30 °C scheidet sich das Bisaddukt 1 in Form violett-
rosa gefärbter Quader ab. Die Ausbeute war dabei nahezu quantita-
tiv. Um kleinere (für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeig-
nete) und größere transparente (für optische Untersuchungen) Ein-
kristalle zu züchten, wird das grobkristalline Produkt 1 in einer
siedenden Mischung von n-Hexan und Toluol aufgelöst, bis eine
nahezu gesättigte Lösung entstanden ist, und in ein 10 l-Dewarge-
fäß gegeben, das mit ca. 80 °C warmem Wasser gefüllt ist. Nach
fünf Tagen ist die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und typi-
scherweise fallen dabei mehrere kleine und ein bis zwei größere
Einkristalle (mit einem Volumen bis 1000 mm3) aus.
N
äußert sich vor allem in einem stark erniedrigten ν -Wert
√4π
(vgl. Tabelle 6) und in einer geringeren Totalaufspaltung der
f-Orbitale im nichtrelativistischen experimentorientierten
MO-Schema (s. Abb. 4), aber auch in unterschiedlichen Se-
quenzen der KF-Zustände sowohl bei diversen Multipletts
(s. Abb. 3, Tabellen 4, 5) als auch in den nichtrelativistischen
experimentorientieren MO-Schemata der Monoaddukte 2
und 3 (s. Abb. 4).
IR: 2947s, 2897sh, 2862sh, 2206s, 1453m, 1366m, 1352w, 1257sh, 1244vs,
1039m, 943vs, 894w, 866s, 841vs, 825vs, 776s, 752sh, 697s, 665s, 612s, 539m.
Ohne Kenntnis der Molekülstrukturen (inbesondere der
ErϪO-Abstände) der Monoaddukte 2 und 3 kann nicht
aufgeschlüsselt werden, zu welchem Grad elektronische
bzw. strukturelle Gründe hierfür verantwortlich sind. Ohne
diese Information können die hier beobachteten ungewöhn-
lich starken Änderungen der KF-Effekte beim Übergang
von der basenfreien Verbindung Er(Btmsa)3 zum Monoad-
dukt 3 nicht ohne weiteres auf die Bisaddukte der Stöchio-
metrie [Ln(Bdmsa)3(OPPh3)2] extrapoliert werden. Um die
Elektronenstrukturen dieser Verbindungsklasse doch noch
aufklären zu können, planen wir parametrische Analysen
der KF-Aufspaltungsmuster strukturell bekannter THF-
und OPPh3-Monoaddukte mit kovalenteren Ln-Grundkör-
pern [51]. Eine alternative Vorgehensweise wird nachste-
hend skizziert.
Vorläufige Ergebnisse einer Röntgenstrukturanalyse von
[Nd(Bdmsa)3(OPPh3)2] weisen auf die trigonale Raum-
gruppe R3c (Nr. 161) mit sechs einheitlich ausgerichteten
Molekülen pro Elementarzelle hin [8]. Aus diesem Grunde
sollten optische Polarisationsmessungen an orientierten
(optisch verdünnten) Einkristallen [21, 22] und damit die
weitgehend zweifelsfreie Zuordnung der KF-Zustände prin-
zipiell möglich sein. Da die Auswahlregeln für erzwungene
elektrische Dipolübergänge bei geradzahligen fn-Systemen
von D3h-Symmetrie erheblich selektiver sind als bei unge-
radzahligen [12, S. 255], und bei [Pr(Bdmsa)3(OPPh3)2] ne-
ben Absorptions- auch Lumineszenzübergänge auftreten
Raman: 378m, 616s, 664m, 781m, 840w, 2205m, 2860m, 2908s, 2945s.
Mono(tetrahydrofuran)-tris(bis(trimethylsilylamido))erbium(III)
(2). Monoaddukt 2 wird durch Lösung von grobkristallinem
Er(Btmsa)3 in einer Mischung von THF und dem glasartig erstar-
renden Lösungsmittel 2-MeTHF (im Verhältnis 1:3) erhalten. Bei
ausschließlicher Verwendung von 2-MeTHF resultiert lediglich ein
reversibles temperaturabhängiges Gleichgewicht des MeTHF-
Addukts und der basenfreien Verbindung, das Ϫ vermutlich aus
Entropiegründen [53] Ϫ bei tiefen Temperaturen zum Addukt hin
verschoben wird. Verwendet man dagegen das oben angegebene
Lösungsmittelgemisch, dann liegt dieses Gleichgewicht bereits bei
Raumtemperatur weitgehend auf der Seite des Adduktes. Wegen
seiner exzellenten Löslichkeit und der Labilität der LnϪO-Bindung
kann der Komplex 2 nicht als Feststoff isoliert werden.
Mono(triphenylphosphanoxid)-tris(bis(trimethylsilylamido))-
erbium(III) (3). Monoaddukt 3 wurde in Anlehnung an die von
Bradley et al. für [La(Btmsa)3(OPPh3)] angegebenen Synthesevor-
schrift [2] dargestellt.
Physikalische Messungen
Für die Aufnahme der UV/VIS/NIR-Spektren stand das Gerät
Cary 5e der Firma Varian zur Verfügung. Die Absorptionsspektren
des Bisadduktes 1 wurden bei Übergängen mit geringen molaren
dekadischen Extinktionskoeffizienten anhand unorientierter Ein-
kristalle aufgenommen. Im Falle mittelstarker Signale wurden mit
Methylcyclohexan “angeteigte” Kristallbreie (zwischen KBr-Plat-
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 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 2429Ϫ2438

Zur Elektronenstruktur hochsymmetrischer Verbindungen der f-Elemente. 41
ten) und bei starken Banden KBr-Preßlinge verwendet. Die Ab-
sorptionsspektren der oben angegebenen Materialien von Verbin-
dung 1 sind innerhalb experimenteller Fehlergrenzen identisch. Die
optischen Eigenschaften des Monoadduktes 2 wurden in gelöster
Form bestimmt. Es wurde dabei das glasartig erstarrende Lösungs-
mittelgemisch 2-MeTHF/THF (im Verhältnis 3:1) benützt. Die Ab-
sorptionsspektren von Monoaddukt 3 wurden sowohl in Form von
KBr-Preßlingen, unorientierten Einkristallen sowie MeTHF-Lö-
sungen vermessen, wobei die Spektren innerhalb experimenteller
Fehlergrenzen identisch waren. Für die Tieftemperatur-Absorp-
tionsmessungen von Verbindung 1 wurde ein He-Badkryostat, und
im Falle der Komplexe 2 und 3 ein “Displex Closed-cycle Refrige-
rator System“(Modell CSW 202 der Firma Air Products) verwen-
det. Die Probentemperatur dürfte bei der Verbindung 1 ca. 4 K,
und bei den Monoaddukten 2 und 3 ca. 30 K betragen haben. Das
IR-Spektrum von Verbindung 1 wurde als KBr-Preßling mit Hilfe
des Perkin-Elmer-Spektrometers 1720 FT-IR, und das Raman-
Spektrum unter Verwendung des Raman-Spektrometers U 1000
der Firma Jobin Yvon aufgenommen. Es wurde dabei von den Er-
regerlinien bei 476.5 und 458 nm eines Arϩ-Lasers (Innova 70 der
Firma Coherent) Gebrauch gemacht.
Literatur
[1] Zur Elektronenstruktur hochsymmetrischer Verbindungen der
f-Elemente. 40: H. Reddmann,C. Apostolidis, O. Walter,
H.-D. Amberger, Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1405.
[2] D. C. Bradley, J. S. Ghotra, F. A. Hart, M. B. Hursthouse, P.
R. Raithby, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977, 1166.
[3] M. Westerhausen, M. Hartmann, A. Pfitzner, W. Schwarz, Z.
Anorg. Allg. Chem. 1995, 621, 837.
[4] R. Anwander, Top. Curr. Chem. 1996, 179, 33, und dort ange-
gebene Literaturzitate.
[5] S. Jank, J. Hanss, H. Reddmann, H.-D. Amberger, N. M. Edel-
stein, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1355.
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[9] G. Gerstberger, R. Anwander, S. Jank, H. Reddmann, H.-D.
Amberger, „Electronic Structures of Bis Base Adducts of the
Tris(bis(dimethylsilyl)amido)neodymium(III) Moiety“, Inter-
national Conference on f Elements, Paris (France), September
14Ϫ18, 1997, Poster P2-35.
Röntgenstrukturbestimmung
Ein für die Kristallstrukturanalyse geeigneter Einkristall von 1
wurde nujolbedeckt in dünnwandige Lindemann-Röhrchen einge-
schmolzen. Der Cyclohexylteil ist über zwei Positionen fehlgeord-
net. Die CϵN-Dreifachbindung und beide NϪC-Einfachbindun-
gen der beiden fehlgeordneten Strukturen haben jeweils die gleiche
Bindungslänge. Die CϪC-Bindungen des größeren Anteils (73 %)
haben alle die gleiche Bindungslänge, die des kleineren Anteils
(27 %) wurden auf der beim größeren Anteil berechneten Bin-
dungslänge fixiert. Alle Nichtwasserstoffatome außer der des klei-
neren Fehlordnungsanteils wurden anisotrop verfeinert. Wasser-
stoffatome erhielten ideale Plätze, und ihre isotropen Auslenkungs-
parameter wurden verfeinert. Eine Auflistung ausgewählter Bin-
dungslängen und -winkel befindet sich in Tabelle 1. Meßparameter
und kristallographische Daten von 1 sind Lit. [54] zusammenge-
faßt.1)
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1978, 17, 2317.
Die Autoren danken Prof. Dr. R. A. Andersen (University of Cali-
fornia, Berkeley) und Dr. N. M. Edelstein (Lawrence Berkeley Na-
tional Laboratory) dafür, ihr Interesse auf KF-theoretische Analy-
sen der Elektronenstrukturen von Mono-THF- und Bisisonitril-
Addukten des Grundkörpers Ln(Btmsa)3 gelenkt zu haben, sowie
Prof. Dr. Dinse (Eduard-Zintl-Institut für Anorganische und Physi-
kalische Chemie der TU Darmstadt) und Dr. C. Apostolidis (Euro-
päische Kommission, Gemeinsame Forschungsstelle, Institut für
Transurane) für die Veranlassung von EPR- bzw. Suszeptibilitäts-
messungen. Die vorliegende Arbeit wurde durch Sachbeihilfen der
Deutschen Forschungsgemeinschaft (SPP 1166 “Lanthanoidspezi-
fische Funktionalitäten in Molekül und Material“) sowie des Fonds
der Chemischen Industrie gefördert.
`
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1) Die kristallographischen Daten der in dieser Veröffentlichung
beschriebenen Strukturen wurden beim Cambridge Crystallogra-
phic Data Centre unter der Hinterlegungsnummer CCDC-619243
hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender
Adresse angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Rd.,
Cambridge CB2 1EZ, UK (Fax: Int.ϩ44-(0)1223-336-033; e-mail:
deposit@ccdc.cam.ac.uk).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 2429Ϫ2438
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
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153 K, Mo-Kα, (λ ϭ 0.71073 A), Graphit-Monochromator,
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[42] P. Jakes, Privatmitteilung.
monoklin, C2/c (No. 15),
a
ϭ
2549.2(11) pm,
122.39(3)°,
b
V
ϭ
1208.4(4) pm, 1783.0(2) pm, β
c
ϭ
ϭ
ϭ
4.638(5)*109 pm3, Z ϭ 4, ρber ϭ 1.241 g/cm3, exp. Absorp-
tionskorrektur, 2θ/ω-Scan, 2θ-scan-range (4.5° < 2θ < 60.0°),
5917 gemessene Reflexe, 5016 unabhängige Reflexe, 4678 be-
obachtbare Reflexe (I > 2σ), 234 verfeinerte Parameter (23
3
˚
Restraints), maximale Restelektronendichte 1.88/Ϫ2.68 e/A ,
R ϭ 0.0380, wR2 ϭ 0.0955, GooF ϭ 1.117, Diffraktometer:
Hilger&Watts (Y290).
[43] C. Apostolidis, Privatmitteilung.
[44] J. Ren, G. Xu, Scientia Sinica (Series B) 1987, 30, 337.
2438
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