Zintl anions of silicon in the halides La3Cl2Si3 and La6Br3Si7

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199902)625:2<297::AID-ZAAC297>3.0.CO;2-J

La₃Cl₂Si₃ and La₆Br₃Si₇ are prepared at temperatures of around 950 °C from LaX₃ (X = Cl, Br), La metal and Si as starting materials. La₃Cl₂Si₃ crystallizes in C2/m with a = 1802(3), b = 420.6(4), c = 1058(2) pm, β= 97.9(2)°, and La₆Br₃Si₇ in Pmmn mit a = 1686.9(2), b = 412.93(11), c = 1185.2(1) pm. In both compounds the Si atoms are located in trigonal prisms of La atoms, which are connected through common triangular and rectangular faces to form layers. The bromine atoms connect the metal atom double layers. In La₃Cl₂Si₃ the Si atoms form zig-zag chains, in La₆Br₃Si₇ chains build up from ¹_∞-connected Si₁₂ rings. Both compounds are metallic conductors.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199902)625:2<297::AID-ZAAC297>3.0.CO;2-J

Zintl-Anionen des Siliciums in den Halogeniden La3Cl2Si3 und La6Br3Si7
HansjuÈrgen Mattausch*, Oliver Oeckler und Arndt Simon
Bei der Redaktion eingegangen am 1. September 1998.
Professor Peter BoÈttcher zum 60. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. La3Cl2Si3 und La6Br3Si7 werden bei
950 °C aus LaX3 (X = Cl, Br), La-Metall und Si dargestellt.
Nach der Einkristallstrukturanalyse kristallisiert La3Cl2Si3
in C2/m mit a = 1802(3), b = 420.6(4), c = 1058(2) pm,
b = 97.9(2)° und La6Br3Si7 in Pmmn mit a = 1686.9(2),
b = 412.93(11), c = 1185.2(1) pm. In beiden Verbindungen
befinden sich die Si-Atome in trigonalen Prismen aus La-
Atomen, die uÈber gemeinsame Dreiecks- und RechteckflaÈ
chen zu Ebenen verknuÈpft sind. Sie werden uÈber die Halogen
atome miteinander verknuÈpft. In La3Cl2Si3 bilden die Si-
Atome Si-Ketten, in La6Br3Si7 StraÈnge aus 1∞-kondensierten
Si12-Ringen. Beide Verbindungen besitzen metallische Leit-
faÈhigkeit.
-
-
Zintl Anions of Silicon in the Halides La3Cl2Si3 and La6Br3Si7
Abstract. La3Cl2Si3 and La6Br3Si7 are prepared at tempera-
tures of around 950 °C from LaX3 (X = Cl, Br), La metal
and Si as starting materials. La3Cl2Si3 crystallizes in C2/m
with a = 1802(3), b = 420.6(4), c = 1058(2) pm, b = 97.9(2)°,
and La6Br3Si7 in Pmmn mit a = 1686.9(2), b = 412.93(11),
c = 1185.2(1) pm. In both compounds the Si atoms are lo-
cated in trigonal prisms of La atoms, which are connected
through common triangular and rectangular faces to form
layers. The bromine atoms connect the metal atom double
layers. In La3Cl2Si3 the Si atoms form zig-zag chains, in
La6Br3Si7 chains build up from 1∞-connected Si12 rings. Both
compounds are metallic conductors.
Keywords: Rare earth chloride silicide; rare earth bromide
silicide; single crystal structure; Zintl anions; Si chains; Si12
rings
1
Einleitung
dar. Die Variation des Halogenidanteils, und damit
die Variation der Valenzelektronenkonzentration laÈût
in den Silicidhalogeniden von Seltenerdmetallen wei-
tere Si-Zintl-Anionen erwarten.
Wir berichten uÈber die PraÈparation, die Kristall-
struktur und die elektrische LeitfaÈhigkeit der neuen
Verbindungen La3Cl2Si3 und La6Br3Si7.
Als Beispiele fuÈr Seltenerdsilicidhalogenide sind die
Verbindungen Gd4I5Si und Gd3I3Si [1] seit langem be-
kannt. Si zentriert als isoliertes Atom innerhalb des
Gd-MetallgeruÈstes die OktaederluÈcken aÈhnlich wie C
in den entsprechenden Carbidhalogeniden [2, 3, 4].
Wegen des stark elektropositiven Charakters der Sel-
tenerdmetalle liegen die interstitiellen Atome als
Anionen Si4± bzw. C4± vor. Daneben gibt es jedoch
2
Experimentelles
6±
4±
auch groÈûere Einheiten, wie C2 [5], C2 [6], CBC-
Gruppen [7] oder 1∞B4-Ketten. Mehrere Faktoren be-
stimmen die Art der interstitiellen Spezies, so die
Anzahl der vom LnXn-GeruÈst auf A uÈbertragenen
Elektronen, die relative Abfolge der elektronischen
Niveaus von Ln±Ln-, A±A-, und Ln±A-Bindungen
(A = interstitielle Spezies), und die Anordnung der
Metallatome. So gelang kuÈrzlich in Silicidiodiden des
Lanthans die strukturelle Charakterisierung von Si6-,
Si14- und Si22-Ringen, die zweidimensional miteinan-
der verknuÈpft sind [8]. Sie stellen zweidimensionale
Ausschnitte aus den Strukturen von α- bzw. b-ThSi2
Ausgangsstoffe und PraÈparation
Lanthanmetall liegt in sublimierter Form vor (99,99%; Uni-
versal Matthey), das zur Reaktion mechanisch zerkleinert
wird. LnX3 wird durch Umsetzung von La2O3 (99,99%; Uni-
versal Matthey) mit NH4X, HX (p. a.; Merck) im Ar-Strom
dargestellt [9, 10] und durch Destillation im dynamischen
Hochvakuum in Ta-GefaÈûen gereinigt (LaCl3: 950 °C; LaBr3:
850 °C). Si liegt in Form von feinem Pulver (99.99%, Ald-
rich) vor. Zur Darstellung werden La, LaX3 und Si im ge-
wuÈnschten VerhaÈltnis (insgesamt 2±3 g) im Ar-Lichtbogen in
eine Ta-Kapsel eingeschweiût und fuÈr die Dauer von zwei
Wochen erhitzt (La3Cl2Si3: 950 °C; La6Br3Si7: 920 °C). Man
erhaÈlt roÈntgenographisch und optisch reine PraÈparate (Aus-
beute ≥ 95%). Beide Verbindungen bilden lattenfoÈrmige Kri-
stalle, die beim Chlorid silbern, beim Bromid bronzefarben
sind. WaÈhrend La3Cl2Si3 mit Wasser nur traÈge reagiert, zer-
setzt sich La6Br3Si7 bereits mit Spuren von Feuchtigkeit un-
ter Feuererscheinung. Nach DTA-Untersuchungen in klei-
* Dr. Hj. Mattausch, Prof. Dr. Drs. h. c. A. Simon
Max-Planck-Institut fuÈr FestkoÈrperforschung
Heisenbergstr. 1
D-70569 Stuttgart
Fax: 07 11/6 89/10 91
E-mail: hansm@vaxff2.mpi-stuttgart.mpg.de
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 297±301
WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999
0044±2313/99/625297±301 $ 17.50+.50/0
297

Hj. Mattausch u. a.
nen Ta-Ampullen zersetzt sich La3Cl2Si3 oberhalb 1020 °C
und La6Br3Si7 oberhalb 1070 °C. Beide Verbindungen besit-
zen metallische LeitfaÈhigkeit.
die interatomaren AbstaÈnde in den Tabellen 3 bis 5 zusam-
mengestellt.1)
Messung der elektrischen LeitfaÈhigkeit. Die elektrische Leit-
faÈhigkeit wird im Temperaturintervall 5 K ≥ T ≥ 300 K in
He-AtmosphaÈre an gesinterten Pulverpreûlingen bestimmt
[12]. Deswegen werden nur gemittelte Werte der LeitfaÈhig-
keit erhalten, obwohl wegen des ausgepraÈgt schichtartigen
Aufbaus der Kristallstruktur starke Anisotropien zu erwar-
ten sind.
Charakterisierung
RoÈntgenographische Untersuchungen. Die in Tabelle 1 aufge-
fuÈhrten Gitterkonstanten werden nach der modifizierten
Guiniertechnik [11] bestimmt (CuKα1: k = 154.056 pm; inter-
ner Standard Si mit a = 543.035 pm; Image plate; Auswer-
tung mit Programmsystem TINA 2.0, Version 2.08 (raytest);
Ausgleichsrechnung).
1)
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
Einkristalle werden mit PraÈzessions- und Weiûenbergauf-
nahmen charakterisiert. Diffraktometerdaten und experi-
mentelle Einzelheiten zur Strukturbestimmung sind in Ta-
belle 2, die Orts- und Auslenkungsparameter der Atome und
koÈnnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eg-
genstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterle-
gungsnummer CSD-408031 (La3Cl2Si3) und CSD-408032
(La6Br3Si7) angefordert werden.
Tabelle 1 Gitterkonstanten der bislang bekannten Seltenerdhalogenidsilicide (Standardabweichungen); Pulver
Verbindung
Raumgruppe
a (pm)
b (pm)
c (pm)
b(°)
Baugruppe
Literatur
La3I3Si
Ce3I3Si
La3Br3Si
Gd3I3Si
La4I5Si
Ce4I5Si
Gd4I5Si
La6Br5Si3
Gd7I12Si
La5I3Si5
La4I3Si4
Ce4I3Si4
LaISi
I4132
I4132
I4132
I4132
C2/m
C2/m
C2/m
C2/m
R3m
C2/m
C2/m
C2/m
P3m1
P3m1
P3m1
C2/m
Pmmn
1259.34(5)
1245.7(1)
1215.7(1)
1205.2
1967.1(3)
1948.3(2)
1991.7
1889.2(7)
1553.1(1)
2403.9(2)
2436.0(5)
2412.6(2)
421.93(2)
417.99(4)
416.35(4)
1808.1(2)
1686.8(2)
isol. Si
isol. Si
isol. Si
isol. Si
isol. Si
isol. Si
isol. Si
isol. Si
diese Arbeit
diese Arbeit
diese Arbeit
[1]
diese Arbeit
diese Arbeit
[1]
diese Arbeit
diese Arbeit
[8]
436.9(5)
432.9(1)
419.66
907.8(2)
899.0(1)
870.99
103.82(1)
103.62(1)
103.298
433.4(1)
1453.7(6)
1040.7(1)
1572.2(2)
1257.0(3)
1244.7(1)
1179.4(1)
1169.3(1)
1161.9(1)
1061.8(1)
1183.6(2)
130.06(2)
isol. Si
425.72(4)
424.0(1)
420.7(1)
110.40(1)
97.59(3)
97.57(1)
Si22-Ringe
Si6-, Si14-Ringe
Si6-, Si14-Ringe
Si6-Ringe
Si6-Ringe
Si6-Ringe
Si-Zickzackketten
Si12-Ringe
[8]
diese Arbeit
[8]
[8]
CeISi
PrISi
La3Cl2Si3
La6Br3Si7
[8]
423.6(1)
413.0(2)
97.94(1)
diese Arbeit
diese Arbeit
Tabelle 2 Kristalldaten und Strukturverfeinerung fuÈr La3Cl2Si3 und La6Br3Si7
Summenformel:
Molmasse:
Gitterkonstanten:
La3Cl2Si3
La6Br3Si7
571.88 g × mol±1
a = 1802(3) pm
b = 420.6(4) pm
c = 1058(2) pm
b = 97.9(2)°
1269.92 g × mol±1
a = 1686.9(2) pm
b = 412.93(11) pm
c = 1185.15(13) pm
Zellvolumen:
Raumgruppe:
0.794(2) nm3
C2/m
0.8256(3) nm3
Pmmn
Formeleinheiten:
4
2
RoÈntgenographische Dichte:
Absorptionskoeffizient:
Kristallabmessungen:
Kristallform; Farbe:
Diffraktometer:
WellenlaÈnge (AgKα):
Gemessener -Bereich:
Indexbereich:
4.785 g × cm±3
8.878 mm±1(AgKα)
0.23 × 0.06 × 0.03 mm3
Latten; silbern
CAD4 (Nonius)
56.086 pm
5.108 g × cm±3
18.133 mm±1(AgKα)
0.28 × 0.02 × 0.02 mm3
Latten; bronze
CAD4 (Nonius)
56.086 pm
3.07° bis 26.96°
±28
2.71° bis 24.55°
±24
h
28, ±6
k
0, ±17
l
0
h
0, ±6
k
0, 0
l
17
Anzahl der gemessenen Reflexe:
UnabhaÈngige Reflexe:
Absorptionskorrektur:
Transmission (max, min):
StrukturloÈsung:
Strukturverfeinerung:
Daten/Restraints/Parameter:
GOOF an F2:
2009
1616
1616
1929 (Rint = 0.0293)
w-scan (9 Reflexe; l × r = 0.05)
0.930, 0.75
w-scan (10 Reflexe; l × r = 0.04)
0.92, 0.77
Direkte Methoden [20]
Direkte Methoden [20]
Vollmatrix Least-Squares an F2 [21]
1910/0/50
Vollmatrix Least-Squares an F2 [21]
1604/0/54
1.277
1.305
R-Werte [I 2r(I)]:
R-Werte (saÈmtliche Daten):
R1 = 0.0397; wR2 = 0.0731
R1 = 0.0578; wR2 = 0.0876
R1 = 0.0493; wR2 = 0.0764
R1 = 0.0850; wR2 = 0.0990
298
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 297±301

Zintl-Anionen des Siliciums in den Halogeniden La3Cl2Si3 und La6Br3Si7
Tabelle 3 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungs-
parameter (pm2); Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur
des orthogonalisierten Uij-Tensors; (Standardabweichung)
Tabelle 4 Anisotrope Auslenkungsparameter (pm2). Die
Komponenten Uij beziehen sich auf einen Temperaturfaktor
der Form
exp{±2p2(U11h2a*2 + U22k2b*2 + U33l2c*2 +
2(U12hka*b* + U13hla*c* + U23klb*c*))}
(Standardabweichung)
a.) La3Cl2Si3
Atom
x/a
y/b
z/c
Ueq
72(1)
84(1)
82(4)
138(4)
130(4)
94(4)
82(4)
94(4)
La(1)
La(2)
La(3)
Cl(1)
Cl(2)
Si(1)
Si(2)
Si(3)
0.4647(1)
0.3837(1)
0.1809(1)
0.2737(1)
0.2973(1)
0.0890(1)
0.0646(1)
±0.0194(1)
0
0
1/2
1/2
0
0
0
0
0.1697(1)
0.5090(1)
0.1485(1)
0.3918(2)
0.1270(2)
0.2775(2)
0.0497(2)
0.3882(2)
a.) La3Cl2Si3; U13 = U23 = 0
Atom
U11
69(2)
77(2)
63(2)
110(8)
94(8)
97(10)
82(9)
93(9)
U22
76(2)
88(2)
96(2)
165(10)
148(9)
105(11)
84(10)
96(11)
U33
72(2)
87(2)
89(2)
130(9)
156(9)
83(9)
82(10)
97(10)
U12
11(1)
16(2)
17(1)
±14(6)
43(7)
28(8)
17(7)
30(7)
La(1)
La(2)
La(3)
Cl(1)
Cl(2)
Si(1)
Si(2)
Si(3)
b.) La6Br3Si7
Atom
x/a
y/b
z/c
Ueq
La(1)
La(2)
La(3)
La(4)
Br(1)
Br(2)
Si(1)
Si(2)
Si(3)
Si(4)
3/4
1/4
1/4
1/4
1/4
3/4
1/4
3/4
3/4
1/4
3/4
0.3576(1)
0.0641(1)
0.3569(1)
0.3412(1)
±0.1086(1)
±0.1380(2)
0.4583(3)
0.2540(3)
0.5673(4)
0.1528(5)
59(2)
82(2)
68(2)
82(3)
141(3)
142(4)
82(7)
82(7)
85(7)
65(10)
b.) La6Br3Si7; U12 = U23 = 0
0.6300(1)
0.5057(1)
1/4
0.5579(1)
3/4
0.6266(3)
0.6252(1)
0.6265(3)
3/4
Atom
U11
64(5)
U22
U33
U13
La(1)
La(2)
La(3)
La(4)
Br(1)
Br(2)
Si(1)
Si(2)
Si(3)
Si(4)
51(5)
73(3)
53(4)
63(5)
70(3)
75(3)
67(5)
119(6)
82(9)
70(20)
70(20)
110(20)
90(30)
0
103(4)
76(4)
±18(3)
9(3)
0
±42(5)
0
10(20)
0(20)
0(20)
0
104(5)
164(7)
186(10)
130(20)
100(20)
80(20)
60(20)
76(6)
140(7)
160(10)
40(20)
80(20)
70(20)
40(20)
Tabelle 5 Die kuÈrzesten interatomaren AbstaÈnde (in pm) (Standardabweichung)
a.) La3Cl2Si3
La(1)
La(2)
±
La(3)
Cl(1)
±
Cl(2)
Si(1)
Si(2)
Si(3)
La(1)
La(2)
397.0(8)
420.6(4)
±
393.3(7)
397.1(9)
395.5(8)
298.8(6)
316.8(6)
312.2(4)
314.7(4)
±
310.9(4)
420.6(4)
356.9(2)
303.5(4)
315.7(6)
365.8(2)
286.9(7)
±
307.5(4)
310.7(4)
311.8(4))
329.3(5))
La(3)
420.6(4)
299.4(7)
300.1(4)
305.0(4)
±
Si(1)
Si(2)
Si(3)
238.9(6)
241.8(7)
241.1(6)
±
237.1(7)
b.) La6Br3Si7
La(1)
412.9(1)
La(2)
La(3)
La(4)
Br(1)
Br(2)
±
Si(1)
Si(2)
Si(3)
Si(4)
La(1)
La(2)
402.4(1)
404.8(1)
412.9(1)
412.2(1)
405.5(1)
412.4(2)
±
±
316.2(3)
±
319.3(3)
305.5(3)
342.7(4)
±
318.3(5)
307.8(2)
315.1(1)
313.5(2)
La(3)
397.4(1)
412.9(1)
431.7(1)
412.9(1)
313.2(2)
±
313.4(4)
314.4(3)
315.7(4)
242.0(5)
±
313.5(3)
311.1(3)
±
±
La(4)
Si(1)
Si(2)
317.4(2)
±
±
305.2(3)
±
241.9(5)
257.0(3)
±
3
Diskussion der Ergebnisse
jedoch unterschiedlich. In La3Cl2Si3 (vgl. Abb. 1) sind
die La6-Prismen alle parallel zur nahezu dreizaÈh-
ligen Achse orientiert und uÈber gemeinsame Vierecks-
flaÈchen trans, cis, trans, cis ´ ´ ´ zu leicht gewellten
StraÈngen parallel [001] verknuÈpft. Durch diese Art
der VerknuÈpfung der Prismen entstehen gewinkelte
Si-Ketten mit ausschlieûlich Si(2 b)2±-Ionen. Diese
In Abbildung 1 und 2 sind die Strukturen von
La3Cl2Si3 und La6Br3Si7 in Projektionen [13] entlang
[010] dargestellt. Alle Si-Atome werden durch die
Lanthanatome trigonal prismatisch koordiniert. Die
Anordnung der Prismen ist in den beiden Strukturen
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 297±301
299

Hj. Mattausch u. a.
spezielle Art von Si-Ketten wurde bislang in binaÈren
Seltenerdmonosiliciden noch nicht beobachtet. So-
wohl die vom FeB-Typ [14] als auch die vom CrB-Typ
abgeleiteten Strukturen LnSi sind durch Si-Zick-
Zack-Ketten charakterisiert [15, 16]. Allerdings er-
hielten wir kuÈrzlich als Nebenprodukt einer Reaktion
LaSi-Einkristalle, in deren Struktur die hier gefunde-
nen Si±Si-Ketten ebenfalls vorliegen [17]. Die in
La3Cl2Si3 gefundenen ∞1 -La6 StraÈnge sind uÈber beide
trigonalen PrismenflaÈchen parallel [010] zu leicht ge-
wellten Schichten kondensiert. Auch die Struktur von
La5I3Si5 [8] enthaÈlt Substrukturen dieser Art. Sie laÈût
sich formal aufteilen in (Ln2I1Si2)a (Ln3I2Si3)b mit
a = b = 1, wobei a und b die Anzahl kondensierter
BloÈcke mit dem Aufbau von α- bzw. b-ThSi2 angeben.
La3Cl2Si3 ist damit ein Endglied dieser Reihe mit
a = 0 und b = 1. Letztendlich stellt La3Cl2Si3 einen
Ausschnitt der b-ThSi2-Struktur dar. Die La±Si±La-
Schichten werden parallel [100] von Ebenen aus Cl-
Atomen umgeben. Die La-Atome koordinieren hier-
bei die Cl-Atome tetragonal pyramidal mit KZ = 5.
In der Struktur von La6Br3Si7 sind die trigonalen
Prismen um die Si-Atome so zueinander angeordnet,
daû sowohl parallel (p) zur dreizaÈhligen Achse als
auch orthogonal (o) dazu ausgerichtete miteinander
verknuÈpft sind. Abbildung 2 zeigt die Prismen in (p)
Orientierung mit Blick auf die Dreiecks-, die Prismen
in (o) Orientierung auf die RechtecksflaÈche. Doppel-
straÈnge (p) als Ausschnitt von CrB sind mit Dreifach
-
straÈngen (o) uÈber gemeinsame VierecksflaÈchen parallel
[010] verknuÈpft (in Abbildung 2 gestrichelt hinter-
legt). Diese linearen Baugruppen sind parallel [100]
nach Abbildung 2 mit abwechselnder Orientierung
der PrismendreifachstraÈnge (o) zu Schichten konden-
siert. Die Zentrierung der Prismen (o) durch Silicium
fuÈhrt zu parallel [010] verlaufenden Si-Zick-Zack-Ket-
ten. Sie werden durch die Si-Atome in den Zentren
der Prismen (p) zu Si12-Ringen geschlossen. Sie bilden
parallel [010] StraÈnge. Ebensolche Si12-Ringe findet
man in der Struktur von α-ThSi2, dort jedoch dreidi-
mensional vernetzt. Diesen Zusammenhang zeigt ein
Vergleich der Projektion (Abb. 3) der Struktur von
Abb. 1 Projektion der Struktur von La3Cl2Si3 entlang
[010]; Cl-, La- und Si-Atome sind mit abnehmender GroÈûe
gezeichnet. Die Si±Si-Kette ist durch Fettdruck hervorgeho-
ben. Die Elementarzelle ist eingezeichnet.
Abb. 2 Projektion der Struktur von La6Br3Si7 entlang
[010]; Br-, La- und Si-Atome sind mit abnehmender GroÈûe
gezeichnet. Die Si±Si-Kette ist durch Fettdruck hervorgeho-
ben. Im oberen linken Teil ist das charakteristische Bauele-
ment durch gestrichelte Hinterlegung hervorgehoben. Die
Elementarzelle ist eingezeichnet.
Abb. 3 Projektion der Struktur von EuSi2 (α-ThSi2-Typ)
[18]. Eu-, Si-Atome mit abnehmender GroÈûe gezeichnet.
Das Si±Si-GeruÈst ist durch Fettdruck hervorgehoben. Die
mit der Struktur von La6Br3Si7 aÈhnlichen BloÈcke sind grau
hinterlegt.
300
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 297±301

Zintl-Anionen des Siliciums in den Halogeniden La3Cl2Si3 und La6Br3Si7
EuSi2 [18], das im α-ThSi2-Typ kristallisiert, mit Ab-
bildung 2. Die mit La6Br3Si7 identischen (zweidimen-
sionalen) StrukturbloÈcke sind in Abbildung 3 grau
hinterlegt. Diese La±Si-Schichten in La6Br3Si7 werden
von Br-Atomen umgeben.
Eine Analyse der Siliciumteilstruktur unter BeruÈck-
sichtigung der Bindigkeiten der Si-Atome fuÈhrt zur
formalen Ladungsverteilung (La3+)3(Cl±)2[Si(2 b)2±]3 ´
1 e± bzw. (La3+)6(Br±)3[Si(2 b)2±]5[Si(3 b)±]2 ´ 3 e±. Die
uÈberzaÈhligen Elektronen sind in BaÈndern (mit La±La-
bindendem Charakter) delokalisiert, wie die LeitfaÈhig-
keitsmessungen belegen. Beide Verbindungen zeigen
zwischen Raumtemperatur und 5 K metallische Leit-
faÈhigkeit, wobei das RestwiderstandsverhaÈltnis etwa 3
betraÈgt (siehe Abbildung 4 und 5). Dieses gilt uÈbri-
gens auch fuÈr die fruÈher publizierten Verbindungen
[8] (La3+)(I±)[Si(3 b)±] ´ 1 e±, (La3+)5(I±)3[Si(2 b)2±]4 ´
[Si(3 b)±]1] ´ 3 e± und (La3+)4(I±)3[Si(2 b)2±]2[Si(3 b)±]2] ´
3 e±. Die GroÈûe des jeweils beobachteten Si-Zintl-
Anions steht in offensichtlichem Zusammenhang zur
Anzahl der uÈbertragenen Elektronen: 1.00 e±/Si in
LaISi fuÈhrt zu Si6-, 1.50 e±/Si in La4I3Si4 zu Si6- und
Si14-, 1.71 e±/Si in La6Br3Si7 zu Si12-, 1.80 e±/Si in
La5I3Si5 zu Si22-Ringen und 2.00 e±/Si in La2Cl2Si3 zu
Si-Zick-Zack-Ketten. Damit findet man sehr aÈhnliche
VerhaÈltnisse, wie sie der Jubilar fuÈr Polytelluride [19]
beschrieben hat. Je mehr Elektronen auf die anioni-
schen Teilstrukturen uÈbertragen werden, um so gerin-
ger ist deren DimensionalitaÈt.
Wir danken Frau C. Kamella fuÈr die Anfertigung der Struk-
turzeichnungen, Frau G. Siegle fuÈr die Messung der elek-
trischen LeitfaÈhigkeit, Herrn R. Eger fuÈr die ProbenpraÈpara-
tion.
Literatur
[1] D. A. Nagaki, H. Borrmann, A. Simon, J. Less-Common
Met. 1989, 156, 193.
[2] A. Simon, Hj. Mattausch, G. J. Miller, W. Bauhofer, R. K.
Kremer, Handbook on the Physics and Chemistry of
Rare Earth, Vol. 15 (Hrsg.: K. A. Gschneidner, Jr. und
L. Eyring), Elsevier, Amsterdam 1991, 191.
[3] J. D. Corbett, Modern Perspectives in Inorganic Crystal
Chemistry (Hrsg.: E. PartheÂ), Kluwer, Dordrecht 1992, 27.
[4] G. Meyer, Chem. Rev. 1988, 88, 93.
[5] A. Simon, E. Warkentin, R. Masse, Angew. Chem. 1981,
98, 831; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1981, 25, 845.
[6] A. Simon, A. Yoshiasa, M. BaÈcker, R. W. Henn, C. Fel-
ser, R. K. Kremer, Hj. Mattausch, Z. Anorg. Allg. Chem.
1996, 622, 123.
[7] Hj. Mattausch, A. Simon, Angew. Chem. 1995, 107,
1764; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1633.
[8] Hj. Mattausch, A. Simon, Angew. Chem. 1998, 110, 498;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 499.
Abb. 4 Die TemperaturabhaÈngigkeit des elektrischen Wi-
derstandes von La3Cl2Si3. Kreuze: Aufheiz-, Dreiecke: Ab-
kuÈhlkurve.
[9] A. Brukl, Angew.Chem. 1939, 52, 152.
[10] G. Meyer, P. Ax, Mater. Res. Bull. 1982, 17, 1447.
[11] A. Simon, J. Appl. Cryst. 1970, 3, 11.
[12] L. J. van der Pauw, Philips Res. Rev. 1958, 13, 1.
[13] E. Dowty, ATOMS for Windows Version 3.1, Shape
Software, Kingsport, TN 37663 1995.
[14] D. Hohnke, E. PartheÂ, Acta Crystallogr. 1966, 20, 572.
[15] O. Schob, E. PartheÂ, Acta Crystallogr. 1965, 19, 214.
[16] A. Currao, J. Curda, R. Nesper, Z. Anorg. Allg. Chem.
1996, 622, 85.
[17] Hj. Mattausch, in Vorbereitung 1998.
[18] J. Evers, G. Oehlinger, A. Weiss, J. Less-Common Met.
1983, 90, L19.
[19] P. BoÈttcher, Angew. Chem. 1988, 100, 781; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 759.
[20] G. M. Sheldrick, SHELXLS-97, Program for the Solu-
tion of Crystal Structures UniversitaÈt GoÈttingen 1997.
[21] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for the Refine-
ment of Crystal Structures UniversitaÈt GoÈttingen 1993.
Abb. 5 Die TemperaturabhaÈngigkeit des elektrischen Wi-
derstandes von La6Br3Si7. Kreuze: Aufheiz-, Dreiecke: Ab-
kuÈhlkurve.
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 297±301
301