NOTIZEN
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vermeiden. So erhält man bei der Spaltung von Carbo-
benzoxy-L-tyrosin mit Trifluoressigsäure in Gegenwart
von überschüssigem Resorcin ausschließlich L-Tyrosin,
während ohne Resorcinzusatz ein C-benzyliertes Tyrosin
als Nebenprodukt auftritt. Siedende, wasserfreie Tri-
beute in das optisch aktive A^-Carboxy-L-alanin-anhydrid
überführt. Auf die Erreichung einer guten Ausbeute
wurde hier noch kein Wert gelegt. Hierauf kommen wir
später noch zurück.
Die neue Methode zur Spaltung von Carbobenzoxy-
fluoressigsäure vermag bei längerem Erhitzen auch Ben- Verbindungen hat den Vorteil, daß sich die Spaltpro-
zylester zu spalten. Es ergibt sich dabei die Möglichkeit,
selektiv zunächst die Carbobenzoxygruppe, bei längerem
Erhitzen auch die Benzylestergruppe abzuspalten. Nach
dukte leicht isolieren lassen und Trifluoressigsäure ein
bequem zu handhabendes, haltbares Reagens ist. Bis-
her wurden keine Peptidspaltungen oder Racemisierun-
gen beobachtet.
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5 Min. Erhitzen erhält man aus Carbobenzoxy-glycyl-
DL-phenylalanin-benzylester das Peptidesterhydrochlorid
in 96-proz. Ausbeute. Nach Stdn. konnte das freie
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Peptid in 65-proz. Ausbeute isoliert werden. Bei der
Abspaltung der Carbobenzoxygruppe von Carbobenz-
oxy-O-benzyl-L-tyrosin mit wasserfreier Trifluoressig-
säure in Gegenwart von Anisol wurde neben O-Benzyl-
Allgemeine Vorschrift
1
mMol Carbobenzoxy-Derivat wird in etwa 1 ml Tri-
fluoressigsäure 20 bis 30 Min. unter Rüdefluß erhitzt.
L-tyrosin auch freies Tyrosin erhalten. Nach 30 Min. Er- Enthält das Peptid aromatische Aminosäuren, Benzyl-
hitzen wurden etwa 50% Tyrosin und 40% O-Benzyl-L-
tyrosin isoliert.
ester oder Benzylschutzgruppen, so werden der Lö-
sung noch etwa 0,25 ml Anisol oder besser 0,2 g Resor-
cin bzw. 0,2 g Phenol zugesetzt. Zur Aufarbeitung wird
zunächst die Trifluoressigsäure im Vakuum abdestilliert
und in einer Kühlfalle aufgefangen.
A. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und mit
einem schwach basischen Ionenaustauscher (z. B. Amber-
lite IR 4 B) bis zur neutralen Reaktion behandelt. Die
wäßrige Phase wird mit Äther ausgeschüttelt und im
Vakuum eingedampft. Nach Zusatz von absolutem Alko-
hol erhält man das freie Peptid.
Dia Abspaltung des Carbobenzoxyrestes läßt sich an
Hand der Kohlendioxyd-Entwicklung verfolgen und ist
im allgemeinen nach 15 —20 Min. beendet. Beim Car-
bobenzoxy-S-benzyl-L-cystein verläuft sie erheblich lang-
samer. Nach 11 Min. wurden 60% der theoretischen
Kohlendioxydmenge erhalten, nach 30 Min. erst
8
8
Pro-
zent. Im Gegensatz dazu entstanden beim Carbobenzoxy-
O-benzyl-L-serin schon nach 15 Min. 94% der Theorie
an Kohlendioxyd. Wahrscheinlich beruht die Verlang-
samung der Reaktionsgeschwindigkeit auf der Ausbil-
dung einer positiven Ladung am Schwefelatom, die die
Protonen am Angriff auf die Carbobenzoxy-amid-Grup-
pierung hindert. Eine ähnliche Verlangsamung der Re-
aktion tritt beim Histidin auf. Für tryptophanhaltige
Verbindungen scheint sich die neue Spaltungsmethode
nicht zu eignen.
Die bei der Spaltung von Carbobenzoxy-aminosäure-
estern entstehenden Aminosäureester-trifluoracetate wer-
den vorteilhaft vor der Umsetzung mit einer Acylkompo-
nente in die Hydrochloride überführt, da sonst als
Nebenprodukte, z. B. bei Verwendung der DCCI-Me-
thode, iV-Trifluoracetyl-aminosäure- bzw. -peptid-ester
entstehen.
In vielen Fällen läßt sich diese Methode wie folgt
vereinfachen:
B. Nach Verdampfen der Trifluoressigsäure wird der
Rüdestand in wenig Wasser gelöst und mit Ammoniak
neutralisiert. Zur Entfernung des Trifluoressigsäure-
benzylesters sowie seinen Benzylierungs- und Zerset-
zungsprodukten, wird danach mit Äther ausgeschüttelt
(nicht umgekehrt!). Die wäßrige Lösung wird im Va-
kuum zur Trockne eingedampft und mit heißem, abso-
lutem Alkohol oder Essigester, in dem Ammoniumtri-
fluoracetat löslich ist, digeriert. Dabei kristallisieren die
Peptide aus. In einigen Fällen verhindert das Ammo-
niumtrifluoracetat die Peptidausfällung, dann wird wie
unter A beschrieben aufgearbeitet.
Läßt man auf eine Carbobenzoxy-aminosäure in der
Kälte Trifluoressigsäureanhydrid einwirken, so entste-
hen die sogenannten L e u c h s sehen Körper. Zum Bei-
spiel wurde das Carbobenzoxy-L-alanin in 40-proz. Aus-
C. Werden Carbobenzoxy-aminosäureester oder -pep-
tidester eingesetzt, so kann man entweder die trifluor-
essigsauren Salze isolieren oder sie mit Chlorwasserstoff
in Äther in die Hydrochloride verwandeln.
Oxydation von Prolin durch Perjodat
und Isolierung des Z^-Pyrrolins
oxydativen Decarboxylierung dieses Stoffes. Man wählte
das Prolin (I) als Modellsubstanz, durch dessen Oxyda-
tion mittels Persulfat
2
und Hypochlorit
3
bisher das
Von L a d i s L a v
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k u r s k Ý
erwartete zP-Pyrrolin (II) nur in bescheidenen Aus-
beuten gewon ten werden konnte.
Biochemisches Institut der naturwissenschaftlichen Fakultät,
Masaryk’s Universität, Brno, Tschechoslowakei
(
Direktor: Prof. Dr. V l .
M o r ä v e k )
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(
Z. Naturforschg. 14 b, 473— 474 [1959] ; eingegangen am 9. Mai 1959)
N H ^ C O O H
-C O ,
Herrn Prof. Dr. C.
S
c h ö p f zum 60. Geburtstag gewidm et
I
II
Bei Versuchen über die Konstitutions-Aufklärung
eines Abkömmlings der a-Keto-(5-aminovaleriansäure
suchte man nach einem geeigneten Oxydationsmittel zur
1
2 K.
3 K.
L. k u r S k y , bisher nicht publizierte Ergebnisse.
S
1
L
a n g , Hoppe-Seyler’s Z. physiol. Chem. 241, 68 [1936].
L
a n g h e L d , Ber. dtsch. chem. Ges. 42, 2360 [1909].
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Download Date | 11/18/19 5:41 PM
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