Monomere Kupfer(I)-Alkyle mit β-Wasserstoffatomen und Kupfer(I)-Aryle mit kondensierten Aromaten; die Festkoerperstruktur von [(η5-C5H4SiMe3)2Ti(CCSiMe3)2]CunC4H9

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(02)01974-5

The synthesis of heterobimetallic titanium(IV)-copper(I) complexes of type {[Ti](C<*>CSiMe3)2}CuR {3a, R=ⁱC3H7; 3b, R=ⁿC4H9; 3c, R=^cC5H9; 3d, R=9-C13H9; 5a, R=1-C10H7; 5b, R=9-C14H9; [Ti]=(η⁵-C5H4SiMe3)2Ti} in which monomeric low-valent copper(I) organyls (CuR) are stabilised by the chelating effect of the organometallic ?-tweezer [Ti](C<*>CSiMe3)2 are accessible by the reaction of {[Ti](C<*>CSiMe3)2}CuSC6H4CH2NMe2-2 (1) with equimolar amounts of ER (E=Li, BrMg). These species feature monomeric copper alkyls or aryls, bearing -hydrogen atoms (complexes 3a-3c) or condensed aromatic ?-systems (complexes 5a and 5b). While 3a-3d, 5a and 5b are stable at low temperature in the solid-state, it appeared that in solution 3a-3c undergo β-hydride elimination, affording propene (3a), 1-butene (3b) or cyclopentene (3c). Next to these species, HSiMe3 (8) along with the dimeric titanium-copper acetylide {[Ti](C<*>CSiMe3)(CuC<*>C)}2 (6) is also formed. In contrast, 5b decomposes on heating (30 deg C) to afford the tweezer molecule [Ti](C<*>CSiMe3)2 (9) and (C14H9)2 (10). Possible reaction mechanism for the latter reactions will be discussed. The solid-state structure of 3b is reported. Complex 3b crystallizes in the triclinic space group P1<*> with cell parameters a=13.659(2), b=17.270(3), c=18.106(4) Angstroem, α=107.64(3), β=100.11(3), γ=108.51(3) deg, Z=4 and V=3681(1) Angstroem³. The most striking structural feature of 3b, which will be discussed, is that the ⁿC4H9 moiety is orientated out of the Ti(C<*>CSi)2Cu plane.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(02)01974-5

Journal of Organometallic Chemistry 664 (2002) 142ꢁ149
/
www.elsevier.com/locate/jorganchem
Monomere Kupfer(I)-Alkyle mit b-Wasserstoffatomen und
Kupfer(I)-Aryle mit kondensierten Aromaten; die Festk o¨ rperstruktur
5
n
von [(h -C H SiMe ) Ti(CÅ
/
CSiMe ) ]Cu C H
3 2 4 9
5
4
3 2
Thomas Stein, Heinrich Lang ꢀ
Technische Universit a¨ t Chemnitz, Fakult a¨ t f u¨ r Naturwissenschaften, Institut f u¨ r Chemie, Lehrstuhl Anorganische Chemie, Straße der Nationen 62, D-
9111 Chemnitz, Germany
0
Eingegangen am 15 Juli 2002; eingegangen in revidierter Form am 17 September 2002; akzeptiert am 17 September 2002
Abstract
The synthesis of heterobimetallic titanium(IV)ꢁ
i
/
copper(I) complexes of type {[Ti](CÅ
/
CSiMe
3
)
2
}CuR {3a, Rꢂ
SiMe
low-valent copper(I) organyls (CuR) are stabilised by the chelating effect of the organometallic p-tweezer [Ti](CÅ
accessible by the reaction of {[Ti](CÅCSiMe }CuSC CH NMe -2 (1) with equimolar amounts of ER (EꢂLi, BrMg). These
species feature monomeric copper alkyls or aryls, bearing b-hydrogen atoms (complexes 3aꢁ3c) or condensed aromatic p-systems
complexes 5a and 5b). While 3aꢁ3d, 5a and 5b are stable at low temperature in the solid-state, it appeared that in solution 3aꢁ3c
undergo b-hydride elimination, affording propene (3a), 1-butene (3b) or cyclopentene (3c). Next to these species, HSiMe (8) along
with the dimeric titaniumÃcopper acetylide {[Ti](CÅCSiMe )(CuCÅC)} (6) is also formed. In contrast, 5b decomposes on heating
30 8C) to afford the tweezer molecule [Ti](CÅCSiMe ) (9) and (C H ) (10). Possible reaction mechanism for the latter reactions
will be discussed. The solid-state structure of 3b is reported. Complex 3b crystallizes in the triclinic space group P1 with cell
/
3 7
C H ; 3b,
n
c
5
Rꢂ
/
C
4
H
9
; 3c, Rꢂ
/
C
H
5 9
; 3d, Rꢂ/9-C13
9
H ; 5a, Rꢂ
/
1-C10
H
7
; 5b, Rꢂ/9-C14
H
9
; [Ti]ꢂ
/
(h -C
H
5 4
3
)
2
Ti} in which monomeric
CSiMe ) are
/
3
2
/
3
)
2
H
6 4
2
2
/
/
(
/
/
3
/
/
3
/
2
(
/
3
2
14 9 2
¯
3
˚
˚
3681(1) A .
parameters aꢂ
/
13.659(2), bꢂ
/
17.270(3), cꢂ
/
18.106(4) A, aꢂ
/
107.64(3), bꢂ
/
100.11(3), gꢂ
/
108.51(3)8, Zꢂ
/
4 and Vꢂ
/
n
The most striking structural feature of 3b, which will be discussed, is that the C H moiety is orientated out of the Ti(CÅ
/CSi) Cu
2
4
9
plane.
#
2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Zusammenfassung
i
Die Synthese der heterobimetallischen Titan(IV)ꢁ
/
Kupfer(I)-Komplexe der Art {[Ti](CÅ
/
CSiMe
3
)
2
}CuR {3a, Rꢂ
Ti)}, in denen monomere
CSiMe3)2 stabilisiert
Li,
BrMg) zug a¨ nglich. In diesen Komplexen liegen monomere Kupfer(I)-Alkyle bzw. -Aryle vor, die b-Wasserstoffatome (Komplexe
aꢁ3c) oder kondensierte Aromaten (Komplexe 5a und 5b) aufweisen. W a¨ hrend 3aꢁ3d, 5a und 5b bei tiefen Temperaturen im
Festk o¨ rper best a¨ ndig sind, hat es sich gezeigt, daß 3aꢁ3c in L o¨ sung eine b-Wasserstoff-Eliminierung unter Freisetzung von Propen
3a), 1-Buten (3b) bzw. Cyclopenten (3c) eingehen. Bei dieser Reaktion werden zudem HSiMe (8) und das dimere Titan-Kupfer-
Acetylid {[Ti](CÅCSiMe )(CuCÅC)} (6) gebildet. Im Gegensatz dazu zersetzt sich 5b beim Erw a¨ rmen auf 30 8C zu [Ti](CÅC-
SiMe3)2 (9) und (C H ) (10). Denkbare Reaktionsmechanismen werden vorgestellt. Die Festk o¨ rperstruktur von 3b wird
/
3 7
C H ; 3b,
n
c
5
Rꢂ
/
C
4
H
9
; 3c, Rꢂ
/
C
5
H
9
; 3d, Rꢂ
/
9-C13
H
9
; 5a, Rꢂ
/1-C10
H
7
; 5b, Rꢂ
/9-C14
H
9
; [Ti]ꢂ
/
(h -C
5
4
H SiMe )
3 2
Kupfer(I)-Organyle (CuR) unter Ausnutzung des Chelateffekts der metallorganischen p-Pinzette [Ti](CÅ
/
werden, sind durch die Umsetzung von {[Ti](CÅ
/CSiMe
3
)
2
}CuSC
H
6 4
CH
2
NMe
2
-2 (1) mit a¨ quimolaren Mengen an ER (Eꢂ
/
3
/
/
/
(
3
/
3
/
2
/
14
9 2
¯
beschrieben. Der Komplex 3b kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit den Zellparametern aꢂ
/
13.659(2), bꢂ
3681(1) A . Die auff a¨ lligste strukturelle Gegebenheit von 3c
CSi) Cu-Ebene liegt; Gr u¨ nde daf u¨ r werden genannt.
/
17.270(3), cꢂ
/
3
˚
˚
1
8.106(4) A, aꢂ
/
107.64(3), bꢂ
/
100.11(3), gꢂ
/
108.51(3)8, Zꢂ
/
4 und Vꢂ
/
n
ist, dass der C H -Rest außerhalb der Ti(CÅ
/
4
9
2
#
2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Schl u¨ sselw o¨ rter: Copper(I); Alkyl; Aryl; Alkynyl; Titanium; Organometallic p-tweezer; b-Hydride transfer; X-ray structure
ꢀ
E-mail address: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de (H. Lang).
Corresponding author. Tel.: ꢃ
/
49-371-5311200; fax: ꢃ49-371-5311833
/
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T. Stein, H. Lang / Journal of Organometallic Chemistry 664 (2002) 142ꢁ
/149
143
1
. Einleitung
Tabelle 1
Komplexe 3aꢁ
Komplexe
3a
/
3d, 5a und 5b
Der Chelateffekt von Bis(alkinyl)-Titanocenen der
1
a
E
R
Ausb. (%)
1
5
allgemeinen Art R CÅ
/
CÃ
/
[Ti]Ã
/
CÅ
/
CR {[Ti]ꢂ
/
(h -
einfach ge-
5
1
i
C H ) Ti, (h -C H SiMe ) Ti, . . .; R ꢂ
/
BrMg
Li
C
3
H
7
94
87
96
97
5
5 2
5
4
3 2
n
c
3
3
3
b
c
d
C
4
H
9
bundener organischer Rest} erm o¨ glicht die Stabilisier-
ung einer breiten Palette unterschiedlicher monomerer
Kupfer(I)-Organyle CuR [1,2]. Kupfer(I)-Carboxylate
und Kupfer(I)-Alkinyle repr a¨ sentieren dabei die bisher
am besten untersuchten Verbindungsklassen, w a¨ hrend z.
B. Kupfer(I)-Aryle ausschließlich auf der Basis von
Benzolderivaten, und Kupfer(I)-Alkyle nur mit dem
Rest Methyl Gegenstand detaillierter Untersuchungen
war [3,4]. Kupfer(I)-Organyle mit kondensierten aroma-
tischen Ringen, wie Naphthyl oder Anthracyl sind
unseres Wissens nach weder in freier noch in Lewis-
Basen komplexierter Form bekannt. Gleiches trifft auf
BrMg
Li
C
5
H
9
b
9-C13
H
9
c
5
5
a
b
BrMg
BrMg
1-C10
H
H
7
95
93
d
9-C14
9
a
b
c
Bezogen auf eingesetztes 1.
Fluorenyl.
Napthyl.
d
Anthracyl.
2
Kupfer(I)-Alkyle [5], mit Ausnahme von z. B. (h -
ð1Þ
Alkinyl) CuMe zu, das zu den best a¨ ndigsten durch die
2
metallorganische p-Pinzette stabilisierten Kupfer(I)-Or-
ganylen gez a¨ hlt werden kann, w a¨ hrend freies, polymer
gebautes Kupfer(I)-Methyl eine hochexplosive Verbin-
dung repr a¨ sentiert [2,5a]. In j u¨ ngster Zeit wurde das
g a¨ ngigen organischen L o¨ sungsmitteln, wie n-Pentan,
Diethylether oder Toluol.
Reaktionsverhalten von {[Ti](CÅ
/
CSiMe ) }CuMe ge-
3 2
gen u¨ ber unterschiedlichen Substraten, welches zu einer
Vielzahl verschiedener neuer Kupfer(I)-Systeme gef u¨ hrt
W a¨ hrend die Feststoffe von 3 und 5 bei ꢄ30 8C u¨ ber
/
Monate best a¨ ndig sind, findet man, daß sich L o¨ sungen
dieser Verbindungen selbst bei tiefer Temperatur in
Abh a¨ ngigkeit der s-gebundenen organischen Reste R
mehr oder weniger schnell zersetzen (vide supra). Dabei
werden zwei voneinander unabh a¨ ngige Reaktionswege,
abh a¨ ngig von der Natur der Kupfer-gebundenen orga-
nischen Reste Alkyl oder Aryl, beschritten.
¨
hat, untersucht [6]. Uber Kupfer(I)-Alkyle, die b-Was-
serstoffatome aufweisen wurde jedoch nur sp a¨ rlich
berichtet [2], ein Umstand, der auf die geringe Stabilit a¨ t
solcher Spezies, insbesondere der freien Kupfer(I)-Al-
kyle zur u¨ ckzuf u¨ hren ist [5]. Unter b-Wasserstoffelimi-
nierung wird zun a¨ chst in-situ Kupfer(I)-Hydrid
gebildet, welches eine sehr reaktive Spezies darstellt
[
1,2,7].
Wir berichten hier u¨ ber die Synthese, die Reaktivit a¨ t
und das Reaktionsverhalten von alkinstabilisierten
Kupfer(I)-Alkylen und -Arylen, die oben beschriebene
Strukturmerkmale aufweisen.
2
.1. Thermischer Abbau der Kupfer(I)-Alkyle 3aꢁ3c
/
Die in Tabelle 1 aufgef u¨ hrten Kupfer(I)-Alkyle 3aꢁ
/
3c
weisen zum Kupfer(I)-Zentrum b-st a¨ ndige Wasserstof-
¨
fatome auf. Wie f u¨ r Ubergangsmetallalkyle typisch [9],
2
. Resultate und diskussion
findet man f u¨ r 3aꢁ3c, eine b-Wasserstoff-Wanderung
/
von einem der zum Kupferatom ß-st a¨ ndigen Wasser-
stoffatome zum Kupfer(I)-Zentrum, wobei das entspre-
chende Olefin Propen (7a) (Komplex 3a), 2-Buten (7b)
Die Darstellung der alkinstabilisierten monomeren
Kupfer(I)-Alkyle 3aꢁ
b gelingt durch die Umsetzung von {[Ti](CÅ
SiMe ) }CuR? (1) (R?ꢂSC H CH NMe -2) [8] mit
/
3d sowie Kupfer(I)-Aryle 5a und
5
/C-
(Komplex 3b) [2] oder Cyclopenten (7c) (Komplex 3c) in
/
3
2
6
4
2
2
Freiheit gesetzt wird und intermedi a¨ r alkinstabilisiertes
Kupfer(I)-Hydrid entsteht (Reaktion 2). Anschließende
den metallorganischen Reagenzien ER (2a, Eꢂ
/
BrMg,
BrMg,
BrMg,
i
n
Rꢂ
/
C H ; 2b, Eꢂ
/
Li, Rꢂ
Li, Rꢂ9-C H ; 4a, Eꢂ
BrMg, Rꢂ
larem Verh a¨ ltnis bei ꢄ50 8C in Diethylether als L o¨ -
sungsmittel (Reaktion 1, Tabelle 1).
Nach entsprechender Aufarbeitung (Abschnitt 3)
erh a¨ lt man die Komplexe 3aꢁ3d und 5a sowie 5b als
/
C H ; 2c, Eꢂ
/
3
7
4
9
c
Eliminierung von HSiMe f u¨ hrt zun a¨ chst zu [Ti](CÅ
/
C-
C), welches in einem Folgeschritt zu
CSiMe )(CuCÅC)}2 (6) dimerisiert (Reaktion
Rꢂ
/
C H ; 2d, Eꢂ
/
/
/
3
5
9
13
9
SiMe )(CuCÅ
{
2).
/
Rꢂ
/
1-C H ; 4b, Eꢂ
/
/
9-C H ) in a¨ quimo-
3
1
0
7
14
9
[Ti](CÅ
/
/
/
3
Detaillierte mechanistische Untersuchungen bez u¨ glich
der in Reaktionsgleichung 2 aufgef u¨ hrten, durch Ther-
/
weinrote bis violette (3) bzw. rote (5) Feststoffe in sehr
guter Ausbeute (Tabelle 1). Sie l o¨ sen sich in den meisten
molyse gebildeten Abbauprodukte, wurden f u¨ r CuC
durchgef u¨ hrt [2].
H
2 5

144
T. Stein, H. Lang / Journal of Organometallic Chemistry 664 (2002) 142ꢁ149
/
Abb. 1. ZORTEP-Zeichnung (30% Wahrscheinlichkeit der Schwingungsellipsoide) von 3b mit molekularer Geometrie und Atomnummerierung.
˚
Ausgew a¨ hlte interatomare Abst a¨ nde [A] und Winkel [8]: Ti(1)Á Á ÁCu(1), 2.947(2); Ti(1)Ã
C(1)ÃC(2), 1.242(7); C(3)ÃC(4), 1.247(7); C(1)ÃTi(1)ÃC(3), 88.7(2); Ti(1)ÃC(1)ÃC(2), 163.1(5); Ti(1)Ã
57.3(5); C(3)ÃC(4)ÃSi(2), 155.(5); Cu(1)ÃC(27)ÃC(28), 105.0(4); C(27)ÃC(28)ÃC(29), 114.0(5); C(28)ÃC(29)Ã
34.30; D(1), D(2)ꢂZentroide der Cyclopentadienylliganden.
/
C(1), 2.088(5); Ti(1)Ã
C(3)Ã
C(30), 112.8(6); D(1)Ã
/
C(3), 2.077(5); Cu(1)Ã
C(4), 164.0(4); C(1)Ã
Ti(1)Ã
/
C(27), 1.981(6);
/
/
/
/
/
/
/
/
/
C(2)Ã
/
Si(1),
1
1
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/D(2),
/
ð3Þ
beiden TiÃ
stabilen 1,1?-Titana-Kupfer-Alkens, wie es z. B. f u¨ r
den Rest C H CH NMe Ã2-R-6 (RꢂH, CH NMe )
/
CaÅ
/
CbÃ
/
Si-Einheiten unter Bildung eines
ð2Þ
/
/
6
3
2
2
2
2
typisch ist, wird f u¨ r die Systeme 5a und 5b nicht
gefunden [4i,10]. Der Nachweis von 9 und 10 bei der
Thermolyse von 5b deutet auf einen radikalischen Zer-
fall unter homolytischer Spaltung der Kupfer-Anthra-
cyl-s-Bindung hin.
2
.2. Thermischer Abbau der Kupfer(I)-Aryle 5a und 5b
Im Gegensatz zu den Kupfer(I)-Alkylen 3aꢁ
/3c, in
Obgleich die neu dargestellten Komplexe 3aꢁ3d, 5a
/
denen die b-Wasserstoffeliminierung den Schl u¨ ssels-
chritt in der thermischen Zersetzung darstellt, zeigen
die Komplexe 5a bzw. 5b ein anderes thermisches
Verhalten. So findet man z. B. f u¨ r Diethyletherl o¨ sungen
von 5b die Bildung einer Palette unterschiedlicher
Produkte, von denen nur die metallorganische p-Pinz-
und 5b in L o¨ sung bei 20 8C Zersetzungserscheinungen
aufweisen, ist deren thermische Stabilit a¨ t, verglichen mit
derjenigen der entsprechenden freien oligo- oder poly-
meren Analoga, soweit sie synthetisch in freier Form
zug a¨ nglich sind [4,5], deutlich erh o¨ ht. Dies erm o¨ glicht
erstmals Kupfer(I)-Alkyle, die b-Wasserstoffatome auf-
weisen, spektroskopisch und strukturanalytisch zu
charakterisieren. Exemplarisch ist die Festk o¨ r-
perstrukturanalyse von 3b in Abb. 1 veranschaulicht.
In der Legende von Abb. 1 sind ausgew a¨ hlte interato-
mare Abst a¨ nde und Winkel aufgef u¨ hrt; die Struktur-
parameter von 3b sind Tabelle 3 (Abschnitt 3) zu
entnehmen.
ette [Ti](CÅ
/
CSiMe ) (9) sowie das 9,9?-Kupplungspro-
3
2
dukt von Anthracen (C H ) (10) eindeutig aus dem
1
4
9 2
Reaktionsgemisch nachgewiesen werden konnten (Re-
aktion 3). F u¨ r Komplex 5a wird ein entsprechendes
Verhalten in L o¨ sung gefunden.
Die f u¨ r alkinstabilisierte Kupfer(I)-Aryl-Systeme
beim Erw a¨ rmen typische intramolekulare Addition des
Organylrestes R an das C -Kohlenstoffatom einer der
b

T. Stein, H. Lang / Journal of Organometallic Chemistry 664 (2002) 142ꢁ
/149
145
n
¨
f u¨ hrt [12]. Ahnliches trifft auf 3b mit dem C H -
4 9
Heterobimetallisches 3b kristallisiert in der triklinen
¯
Raumgruppe P1 und weist zwei unabh a¨ ngige Forme-
Baustein zu.
Die Kupfer-Kohlenstoff s-Bindung Cu(1)Ã
leinheiten in der asymmetrischen Einheit auf. Die
interatomaren Abst a¨ nde und Winkel beider Molek u¨ le
unterscheiden sich nicht nennenswert, weshalb nachfol-
gend nur ein Molek u¨ l detailliert diskutiert wird. Die
strukturellen Eigenschaften des Bis(alkinyl)-Titanocen-
/
C(27) des
n
˚
einkernigen Cu C H -Fragmentes liegt mit 1.981(6) A
4 9
im Bereich von den k u¨ rzlich von Frenking und Mitar-
beitern ver o¨ ffentlichten Werten und entspricht dem
˚
CSiMe ) }CuMe [1.966(2) A] [2]
experimentell ermittelt worden ist [13].
Bemerkenswert ist zudem die starke trans-Abwinke-
Wert, der f u¨ r {[Ti](CÅ
/
3 2
Kupfer-Grundger u¨ stes Ti(CÅ/CSi) Cu entsprechen de-
2
nen bekannter Systeme, in denen eine metallorganische
¨
lung der TiÃ
/
CÅ
C(3)Ã
63.1(5); C(1)ÃC(2)Ã
64.0(4); C(3)ÃC(4)Ã
/
CÃ
C(4)Ã
Si(1), 157.3(5); Ti(1)Ã
Si(2), 155.3(5)8] (Abb. 1). Im
CSiMe ) }CuX-Sys-
/
Si-Einheiten Ti(1)Ã
/
C(1)Ã
C(1)Ã
C(3)Ã
/
C(2)Ã
C(2),
C(4),
/
Si(1)
p-Pinzette einen niedervalenten, monomeren Uber-
und Ti(1)Ã
/
/
/
Si(2) in 3b [Ti(1)Ã
/
/
gangsmetallbaustein stabilisiert [1]. Das Titan(IV)-Zen-
trum Ti(1) in 3b weist dabei eine pseudotetraedrische
Umgebung auf, w a¨ hrend das Kupferatom Cu(1) trigo-
1
1
/
/
/
/
/
/
Gegensatz zu anderen {[Ti](CÅ
temen (Xꢂanorganischer oder organischer Rest) be-
tr a¨ gt die Abweichung von der Linearit a¨ t in 3b bis zu 258
vom Idealwert, wobei die CÅCÃSi-Einheiten st a¨ rker
CÅC-Bau-
/
¨
nal-planar koordiniert ist (Abb. 1). Die beiden Uber-
3 2
/
gangsmetalle Titan und Kupfer sind u¨ ber die s- und p-
gebundenen Alkinyl-Einheiten Me SiCÅ
/
C miteinander
verkn u¨ pft. W a¨ hrend sich der Chelateffekt des Bis(alk-
3
/
/
abgewinkelt sind als die entsprechenden TiÃ
/
/
inyl)-Titanocen-Fragmentes gegen u¨ ber dem Kup-
n
fer(I)- C H -Baustein in bekannter Weise darin
steine (Abb. 1). Dieser Befund best a¨ tigt die proportio-
nale Abh a¨ ngigkeit des Ausmaßes der trans-Abwinke-
4
9
widerspiegelt, dass im Vergleich zu [Ti](CÅ
i) die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungsl a¨ n-
gen C(1)ÃC(2) und C(3)ÃC(4) mit 1.242(7) bzw.
/
CSiMe ) ,
3 2
lung in den Bausteinen TiÃ
Donorst a¨ rke des Kupfer-gebundenen Fragmentes X
1]. Weiterhin l a¨ ßt sich diese Beobachtung mit den
experimentell gefundenen CÅC-Dreifachbindungsl a¨ n-
gen C(1)ÃC(2) und C(3)ÃC(4) (s. o.) in Einklang
bringen und best a¨ tigt auch die IR-spektroskopisch
nachgewiesene kurzwellige Verschiebung der n
/
CaÅ
/
CbÃSi von der s-
/
(
/
/
[
2
˚
1
.247(7) A durch deren h -Koordination an Cu(1)
/
aufgeweitet sind [zum Vergleich [Ti](CÅCSiMe ) :
/
3
2
/
/
˚
1
.214(6) bzw. 1.203(9) A] [11], (ii) eine trans-Abwinke-
lung der TiÃCÅCÃSi-Einheiten und (iii) eine Verklei-
nerung des CÅCCÃ
Ti(1)ÃC(3) von 102.88 in [Ti](CÅ
8.7(2)8 in 3b infolge des Pinzetteneffektes auftritt
1a,1b,1c,1d], findet man in 3b f u¨ r die Orientierung des
/
/
/
-
in
CÅC
ꢄ1
¨
/
TiÃ/C
-Offnungswinkels C(1)Ã
/
CÅC
Schwingungsbanden, welche f u¨ r 36 bei 1851 cm
2
/
/
CSiMe3) [11] auf
2
Erscheinung tritt und im Vergleich zu anderen (h -
8
Alkinyl) Kupfer(I)-Organylen {[Ti](CÅ
/
CR?) }CuR zu-
2
2
ꢄ1
[
sammen mit 3d (n
enzahlen aufweist [z. B. n
, 1843 cm ) die kleinsten Well-
(cmꢄ1): Rꢂ
CÅC
n
an Cu(1) s-gebundenen C H -Restes und der beiden
/
CH SiMe ,
2 3
4
9
CÅC
2
i
an das Kupferatom h -koordinierenden Me SiCÅ
/C-
1930 [2]; Rꢂ
/
C H (3a), 1908; RꢂMe, 1867 [2];
(3c), 1863] (Tabelle 2).
C-Streckschwingungsbanden der Kupfer(I)-
/
3
3
7
c
Einheiten eine f u¨ r diesen Verbindungstyp ungew o¨ hn-
liche Ausrichtung. Dies kommt u. a. durch die in Bezug
Rꢂ
/
C
5
H
9
Die CÅ
/
auf die Ebene Ti(1), C(1)Ã/C(4), Cu(1) (max. Abwei-
Aryl-Komplexe 5a und 5b werden bei 1859 (5a) bzw.
1860 (5b) gefunden. Insgesamt werden die nCÅC-Absorp-
tionen der Bis(alkinyl)-Titanocen-Kupfer(I)-Organyl-
Komplexe bei deutlich kleineren Wellenzahlen beobach-
tet, als die entsprechenden Schwingungen in {[Ti](CÅ
CR) }CuX mit anorganischen Resten X [1a,1b,1c,1d].
Dies belegt, dass die organischen Liganden R, im
Vergleich zu den anorganischen Resten X, st a¨ rkere s-
Donoren sind.
chung von einer durch diese Atome gelegten besten
˚
Ebene: Cu(1), 0.05 A) exoplanare Anordnung der
˚
alkinylischen Me Si-Gruppen [Si(1), 0.11 A; Si(2), 0.33
3
n
A) und des C H -Restes [C(27), 0.54 A] zum Ausdruck
˚
˚
/
4
9
(
Abb. 2). Gew o¨ hnlich sind die Ti(CÅ
/
CSi) CuX-Baus-
2
2
teine (Xꢂeinbindiger organischer oder anorganischer
/
Rest) in einer Ebene angeordnet [1].
Ein a¨ hnliches Verhalten wird ansonsten nur in den
Die IR-spektroskopischen Ergebnisse bez u¨ glich der
heterobimetallischen Ti(IV)ꢁ
/
Pd(II)-Systemen {[Ti]-
5
CÅ
schaulich in den chemischen Verschiebungswerten der
C - und C -Kohlenstoffatome der TiÃCaÅC -Bausteine
/
C-Dreifachbindungen spiegeln sich auch sehr an-
(
CÅCR?) }Pd(PPh ) [R?ꢂFc, Ph, SiMe ; Fcꢂ(h -
/
/
/
2
3
3
5
C H )Fe(h -C H )] gefunden und dort, wie in 3b, auf
5
4
5
5
/
/
a
b
b
sterische Zw a¨ nge durch den an das Palladiumatom
koordinativ gebundenen PPh -Liganden, welcher eine
r a¨ umlich anspruchsvolle Gruppe darstellt, zur u¨ ckge-
1
3
1
in den C{ H}-NMR-Aufnahmen wider. Wie f u¨ r diese
Verbindungsklasse typisch, findet man, dass in Bezug
auf die metallorganische p-Pinzette 9 (C , 172.5, C
3
a
b
1
35.4 ppm) [14] die C -Atome nach tieferem Feld
a
205.4 ppm) und die C -Atome nach h o¨ heren
(
188.0ꢁ
/
b
129.6 ppm) verschoben sind (Tabelle 2) [1].
Feld (125.4ꢁ
/
Erwartungsgem a¨ ß findet man f u¨ r die an die jeweiligen
Kupfer(I)-Zentren s-gebundenen Kohlenstoffatome
Abb. 2. Schematische Ansicht des Fragments {[Ti](CÅ
2
/C-
Si) }CuCH2(Bu) von 3b.

146
T. Stein, H. Lang / Journal of Organometallic Chemistry 664 (2002) 142ꢁ149
/
Tabelle 2
Ausgew a¨ hlte IR- und NMR-Spektrokopische Daten von 3aꢁ
/3d sowie 5a und 5b
IR (cmꢄ1
)
1
H-NMR (ppm)
a
13
1
C[ H}-NMR (ppm)
a
Komplexe
n
CÅC
CuÃCH
CuÃC
116.6 (16.3)
TiÃC
a
ÃC
b
C
a
ÃC
b
ÃSi
3
3
3
3
a
b
c
1908
1851
1863
1843
3.03 (1.3)
188.0
b
ꢁ/
195.9
b
ꢁ/
128.3
b
/
b
1.9ꢁ
/
2.2 (0.9)
ꢁ/
ꢁ
129.6
2.72 (1.5)
4.74 (3.8)
66.4 (25.8)
b
ꢁ/
b
/
d
ꢁ
5
a
b
1859
1860
ꢁ
ꢁ/
/
190.4 (128.0)
188.7 (126.2)
205.4
196.6
126.9
125.4
5
a
6 6
Alle Messungen in C D (s. Abschnitt 3). Werte in Klammern beziehen sich auf die freien (protonierten) organischen Verbindungen.
b
13
Aufgrund der geringen Stabilit a¨ t konnte kein C{ H}-NMR-Spektrum aufgenommen werden.
1
1
13
1
(
CuÃ
a
/
C)der organischen Reste R in 3 und 5 sowie der
CH) in 3 eine im Vergleich zu den
Perkinꢁ
Bruker AC 200; H-NMR: 200.13 MHz, Standard
intern durch L o¨ sungsmittel (CDCl3 dꢂ7.27);
C{ H}-NMR: 50.323 MHz, Standard intern durch
L o¨ sungsmittel (CDCl dꢂ77.0). Die jeweiligen NMR-
/
Elmer, Modell 893G. H- und C{ H}-NMR:
1
H -Protonen (CuÃ
freien Alkyl- bzw. Arylverbindungen [15] signifikante
Hochfeldverschiebung (Tabelle 2).
Im Vergleich zu anderen entsprechenden metallorga-
nischen Spezies zeigen die zum Kupfer(I)-Zentrum a-
st a¨ ndigen Wasserstoffatome im H-NMR-Spektrum
/
/
1
3
1
/
3
Messungen wurden, wenn nicht anders vermerkt, bei
263 K durchgef u¨ hrt. EI- bzw. FD-MS: Finnigan (Var-
ian) MAT, Modell 8400. C,H-Elementaranalysen: C,H-
Analysator der Fa. Carlo Erba, Institut f u¨ r Organische
Chemie, Universit a¨ t Heidelberg. Die Schmelz- bzw.
Zersetzungspunkte wurden mit einem Schmelzpunkt-
block der Fa. Gallenkamp (Typ MFB 595 010 M)
bestimmt.
1
eine deutliche Tieffeldverschiebung der Resonanzsignale
[
z. B. 3b: CuÃ
CH Li: LiÃCH, ꢄ
C -Kohlenstoffatome in CuÃ
/
CH, 1.9ꢁ
1.11 ppm (t)] [16,17]. Bez u¨ glich der
dagegen zeigt sich,
/
2.2 ppm (m); CH CH CH -
3 2 2
/
/
2
/C
a
a
verglichen mit anderen metallorganischen Verbindun-
gen, f u¨ r die chemische Verschiebung im C{ H}-NMR-
Spektrum keine signifiaknaten Unterschiede. So wird
1
3
1
f u¨ r
TMEDAꢂ
stoffatom (LiÃ
TMEDA-komplexiertes
1-Lithiumnaphtalen
3
.1. Allgemeine Bemerkungen
(
/
Tetramethylethylendiamin) das C -Kohlen-
a
C ) bei 195.0 ppm gefunden [17], w a¨ h-
/
5
a
[
Me -2 wurde nach literaturbekannter Vorschrift synthe-
tisiert [8]. Alle weiteren Edukte sind kommerziell
erh a¨ ltlich und wurden ohne weitere Reinigung einge-
(h - C H SiMe ) Ti(CÅ
/
CSiMe ) ]CuSC H CH N-
3 2 6 4 2
5
4
3 2
rend das entsprechende Resonanzsignal des Kupfer-
2
gebundenen C -Kerns in 5a bei 190.4 ppm zu beobach-
a
ten ist.
Die weiteren organischen Bausteine Me Si,
3
setzt. Von den Komplexen 3aꢁ3d sowie 5a und 5b
/
C H SiMe , . . . der Komplexe 3aꢁ3d, 5a und 5b treten
/
5
4
3
konnten infolge ihrer bei Raumtemperatur hohen Zer-
setzlichkeit keine u¨ bereinstimmenden Elementaranaly-
sen erhalten werden.
in f u¨ r diese Gruppen typischen chemischen Verschie-
bungsfenstern mit den erwarteten Kopplungsmustern in
Resonanz.
5
3
.2. Synthese von [(h -C H SiMe ) Ti(CÅ
/
CSiMe ) ]-
3 2
5
4
3 2
i
Cu C H (3a)
3
7
3
. Experimenteller Teil
Zu einer L o¨ sung von 400 mg (0.54 mmol) 1 in 30 ml
Diethylether werden bei ꢄ50 8C 80 mg (0.54 mmol)
BrMg C H , suspendiert in 10 ml Diethylether, addiert,
Alle Reaktionen wurden mittels Schlenkrohrtechnik
in einer gereinigten Stickstoff-Atmosph a¨ re (Wasserent-
/
i
3
7
˚
fernung durch Molekularsieb 4 A, Sauerstoffentfernung
mittels eines Kupferoxid-Katalysator der BASF AG)
durchgef u¨ hrt. Die L o¨ sungsmittel wurden unter Inertgas
wobei eine Violettf a¨ rbung der Reaktionsl o¨ sung eintritt.
Nach 90 Min R u¨ hren bei dieser Temperatur wird schnell
durch Kieselgur filtriert und die fl u¨ chtigen Bestandteile
¨
(
N ) getrocknet und stets frisch destilliert verwendet
2
bei ꢄ30 8C im Olpumpenvakuum entfernt. Man nimmt
/
[
Tetrahydrofuran, Diethylether, Petrolether (Siedebe-
in einem auf ꢄ30 8C gek u¨ hltem L o¨ sungsmittelgemisch
/
reich 40ꢁ60 8C): Natrium/Benzophenon; n-Pentan,
/
von Methylenchlorid/Petrolether im Mischungsverh a¨ lt-
nis von 1:5 auf und filtriert erneut durch Kieselgur.
Nach Entfernen der L o¨ sungsmittel erh a¨ lt man 3a in
Form eines dunkelvioletten Feststoffes (310 mg, 0.5
mmol, 94% bezogen auf eingesetztes 1). Beim Aufw a¨ r-
Methylenchlorid: CaH ]. Zur Chromatographie wurde
Kieselgur (gereinigt und gegl u¨ ht, Erg. B. 6, Fa. Riedel de
2
H a¨ en) bzw. Kieselgel [Korngr o¨ ße 230ꢁ
/
400 mesh
ASTM), Fa. Baker Chemikals] verwendet. IR (KBr):
(

T. Stein, H. Lang / Journal of Organometallic Chemistry 664 (2002) 142ꢁ
/149
147
men auf Temperaturen oberhalb von ꢄ
/
5 8C beginnt
Tabelle 3
Kristalldaten f u¨ r 3b
sich 3a in L o¨ sung zu zersetzen.
C H CuSi Ti (623.45). IR (NaCl): n
1908 cmꢄ1
2
9
1
51
4
CÅC
Empirische Formel
Molekulare Masse
Temperatur (K)
˚
Strahlung (l, A)
Kristallsystem
30 4
C H53CuSi Ti
(
SiMe ), 0.39 (s, 18 H, SiMe ), 2.03 (d, 6 H, CH CHCH ,
w). H-NMR in CDCl (263 K) [d]: 0.25 (s, 18 H,
3
637.52
193(2)
0.71073
Triklin
3
3
3
3
3
3
JHH
ꢂ
/
6.4 Hz), 3.03 (h, 1 H, CH CHCH , JHHꢂ
/
6.4
3
3
Hz), 5.28 (pt, 4 H, C H , JHHꢂ
/
2.2 Hz), 5.65 (pt, 4 H,
5
1
4
¯
P1/
3
2.2 Hz). C{ H}-NMR in CDCl (263 K)
1
Raumgruppe
˚
/
C H , JHHꢂ
/
5
4
3
a (A)
˚
13.659(3)
17.270(3)
18.106(4)
107.64(3)
100.11(3)
108.51(3)
3681(1)
4
[
(
d]: 0.9 (SiMe ), 1.0 (SiMe ), 29.3 (CH CHCH ), 109.6
3
3
3
3
b (A)
i
C H ), 112.8 (C H ), 114.6 ( C H ), 116.6
˚
c (A)
5
4
5
4
5
4
a (8)
b (8)
g (8)
(
CH CHCH ), 128.3 (CÅ
/
CSi), 188.0 (TiC Å
/
C).
3
3
5
3
Cu C H (3b)
.3. Synthese von [(h -C H SiMe ) Ti(CÅ
/CSiMe ) ]-
3 2
3
5
4
3 2
˚
V (A )
Z
n
4
9
r
ber (g cmꢄ3
)
1.150
1360
F(000)
Kristallgr o¨ ße (mm )
Diffraktometer Modell
Reaktion und Aufarbeitung erfolgen wie unter 3.1
beschrieben. Es werden 440 mg (0.58 mmol) 1 und 0.36
n
ml (0.58 mmol) einer 1.6 M C H Li/Hexan-L o¨ sung in
3
0.8ꢅ0.7ꢅ0.5
Siemens-Stoe AED2
Absorptionskoeffizient (m, mmꢄ1) 0.941
4
9
3
0 ml Diethylether eingesetzt. Man erh a¨ lt 3b in Form
Scan-Methode
Scan-Bereich (8)
Index Bereiche
v-Scan
1.655u 525.00
ꢄ165h 515, ꢄ205k 519,
ꢄ05l 521
12 963
12 963
eines weinroten Feststoffes (320 mg, 0.5 mmol, 87%
bezogen auf eingesetztes 1). Erw a¨ rmt man L o¨ sungen
von 3b, so beobachtet man, daß bei Temperaturen um
Gemessene Reflexe
Unabh a¨ ngige Reflexe
0
8C Zersetzung von 3b erfolgt.
C H CuSi Ti (637.53). IR (KBr): n
1851 cmꢄ1
w). H-NMR in CDCl (263 K) [d]: 0.25 (s, 18 H,
3
0
1
53
4
CÅC
Beobachtete Reflexe [I ]2s(I)]
Verfeinerte Parameter
12 945
676
(
SiMe ), 0.39 (s, 18 H, SiMe ), 1.17 (t, 3 H, CH CH ,
3
a
b
R
1
, wR
2
[I ]2s(I)]
R , wR (Alle Daten)
0.062, 0.152
0.127, 0.181
3
3
2
3
a
b
3
1
2
JHH
ꢂ
/
7.2 Hz), 1.6ꢁ
/
1.8 (m, 2 H, CH ), 1.9ꢁ
/2.2 (m, 4 H,
2
R
int, S
0.000, 1.062
CH CH ), 5.19 (pt, 4 H, C H , JHHꢂ
4
/
2.3 Hz), 5.69 (pt,
2
2
5
4
Max, min peak in final Fourier map 0.797, ꢄ0.740
H, C H , JHHꢂ
/
2.3 Hz).
˚
(e A
ꢄ3
5
4
)
a
2
o
2
c
2
4
o
1=2
R
1
2
o
ꢂ[a (jjF
o
jꢄjF
c
j)/a jF
o
j)]; wR ꢂ[a (w(F ꢄF ) )=a (wF )]
;
3
.3.1. R o¨ ntgenstrukturanalyse von 3b [18]
Die Kristall- und Meßdaten von 3b sind Tabelle 3 zu
2
2
2
c
2
2
c
1=2
Pꢂ[F ꢃ2F ]=3c); Sꢂ[a w(F ꢄF ) ]=(nꢄp) ; nꢂAnzahl Reflexe,
o
pꢂVerwendete Parameter.
entnehmen; ausgew a¨ hlte interatomare Abst a¨ nde und
Bindungswinkel sind in der Legende von Abbildung 1
aufgef u¨ hrt. Die L o¨ sung der Struktur erfolgte durch
direkte Methoden, Methode der kleinsten Fehlerqua-
b
2
2
2
wꢂ
/
1=[s (F )ꢃ(0:1033P) ꢃ0:3468P]:
/
o
(m, 4 H, C H ), 2.7 (m, 1 H, CuCH), 4.96 (pt, 4 H,
C H , J
5 9
ꢂ
/
2.2 Hz), 5.68 (pt, 4 H, C H , JHHꢂ2.2
/
5
4
HH
1
5
4
dratesumme (G.M. Sheldrick, Programmsystem: SHELX-
3, Universit a¨ t G o¨ ttingen; G o¨ ttingen, 1997). Die Nicht-
13
Hz). C{ H}-NMR in D -Toluol (233 K): [d]: 0.8
8
9
c
(
(
(
SiMe ), 2.0 (SiMe ), 26.7 ( C H ; C3, C4), 37.7
c
3 3 5 9
wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Die in
Abbildung 1 wiedergegebene Struktur wurde mit dem
Programm ZORTEP (L. Zsolnai, G. Huttner, Universit a¨ t
Heidelberg, 1994) angefertigt.
C H ; C2, C5), 66.4 (CuC), 110.2 (C H ), 113.0
4
5
9
5
i
C H ), 115.4 ( C H ), 129.6 (CÅ
/
CSi), 195.9 (TiC Å
/
C).
5
4
5
4
5
3
.5. Synthese von [(h -C H SiMe ) Ti(CÅ
/
CSiMe ) ]-
3 2
5
4
3 2
5
3
Cu C H (3c)
.4. Synthese von [(h -C H SiMe ) Ti(CÅ
/CSiMe ) ]-
3 2
CuC H -9 (3d)
5
4
3 2
13
9
c
5
9
Reaktion und Aufarbeitung erfolgen wie unter 3.1
beschrieben. Es werden 400 mg (0.54 mmol) 1 und 92 mg
(0.53 mmol) 9-Lithiumfluorenid in 25 ml Diethylether
eingesetzt. Man erh a¨ lt 3d in Form eines weinroten
Feststoffes (390 mg, 0.52 mmol, 97% bezogen auf
eingesetztes 1). L o¨ sungen von 3d beginnen sich bei einer
Reaktion und Aufarbeitung erfolgen wie unter 3.1
beschrieben. Es werden 300 mg (0.40 mmol) 1 und 100
c
ml (0.40 mmol) BrMg C H in 20 ml Diethylether
5
9
umgesetzt. Man erh a¨ lt 3b in Form eines weinroten
Feststoffes (250 mg, 0.38 mmol, 96% bezogen auf
eingesetztes 1). Beim Aufw a¨ rmen von L o¨ sungen auf
Temperatur oberhalb von ꢄ
C H CuSi Ti (745.62). IR (NaCl): n
CÅC
(w). H-NMR in CDCl (263 K) [d]: 0.38 (s, 18 H,
3
/
5 8C zu zersetzen.
oberhalb ꢄ
/
5 8C erfolgt Zersetzung von 3e.
1843 cmꢄ1
3
9
1
53
4
C H CuSi Ti (649.53). IR (NaCl): n
1863 cmꢄ1
w). H-NMR in D -Toluol (193 K) [d]: 0.25 (s, 18 H,
3
1
53
4
CÅC
1
(
SiMe ), 0.52 (s, 18 H, SiMe ), 1.5 (m, 4 H, C H ), 2.3
SiMe ), 0.58 (s, 18 H, SiMe ), 4.74 (s, 1 H, CuCH), 5.29
3
8
3
(pt, 4 H, C H , JHHꢂ
/
2.2 Hz), 5.79 (pt, 4 H, C H ,
5
3
3
5
9
5
4
4

148
T. Stein, H. Lang / Journal of Organometallic Chemistry 664 (2002) 142ꢁ149
/
(
(
(
b) H. Lang, G. Rheinwald, J. Prakt. Chem. 341 (1999) 1;
c) H. Lang, M. Weinmann, Synlett (1996) 1;
JHH
ꢂ
/
2.2 Hz), 7.2ꢁ
/
7.3 (m, 4 H, C H ; H an C2, C3,
13 9
C6, C7), 7.4ꢁ
/
7.5 (m, 2 H, C H ; H an C1, C8), 7.7ꢁ7.8
/
1
3
9
d) H. Lang, K. K o¨ hler, S. Blau, Coord. Chem. Rev. 143 (1995)
(
m, 2 H, C H ; H an C4, C5).
13 9
1
13;
e) H. Lang, T. Stein, Abath Al-Yarmouk Journal 10 (2001) 155.
(
5
3.6. Synthese von [(h -C H SiMe ) Ti(CÅ
CuC H -1 (5a)
/CSiMe ) ]-
3 2
[2] M.D. Janssen, K. K o¨ hler, M. Herres, A. Dedieu, W.J.J. Smeets,
A.L. Spek, D.M. Grove, H. Lang, G. van Koten, J. Am. Chem.
Soc. 118 (1996) 4817 (und dort zitierte Literatur).
5
4
3 2
1
0
7
[
3] Beispiele f u¨ r Alkinyl-Kupfer-Verbindungen. U¨ bersichts-artikel zu
Reaktion und Aufarbeitung erfolgen wie unter 3.1
beschrieben. Es werden 400 mg (0.54 mmol) 1 und 125
mg (0.54 mmol) 1-BrMgC H in 25 ml Diethylether
Metallalkinylen: (a) R. Nast, Coord. Chem. Rev. 47 (1982) 89;
[MCÅ
(1951) 588;
c) E.C. Royer, M.C. Barral, V. Moreno, A. Santos, J. Inorg.
Nucl. Chem. 43 (1981) 705;
/
CCF3]n (MꢂCu, Ag): (b) R.N. Hszeldine J. Chem. Soc.
/
1
0
7
(
umgesetzt. Man erh a¨ lt 5a in Form eines roten Fes-
tstoffes (370 mg, 0.52 mmol, 95% bezogen auf einge-
setztes 1). L o¨ sungen von 5a beginnen sich beim
Erw a¨ rmen auf 5 8C zu zersetzen.
t
[
CuCÅ
2 (1961) 59;
[Cu(CÅCPh)(PMe )]: (e) P.W.R. Corfield, H.M.M. Shearer, Acta.
Cryst. 20 (1966) 502;
/
8
C Bu] : (d) G.E. Coates, C. Parkin, J. Inorg. Nucl. Chem.
2
/
3
C H CuSi Ti (707.57). IR (KBr): n
1859 cmꢄ1
3
6
1
51
4
CÅC
t
[Cu
G. van Koten, Organometallics 11 (1992) 4083;
3
(SAr)
2
2
CÅ/C Bu] : (f) D.M. Knotter, A.L. Spek, D.M. Grove,
(
SiMe ), 0.31 (s, 18 H, SiMe ), 5.37 (pt, 4 H, C H ,
w). H-NMR in CDCl (263 K) [d]: 0.29 (s, 18 H,
3
3
3
5
4
3
1
t
3
[Cu
K. Lee, T.-F. Lai, Organometallics 12 (1993) 2383;
3
(m -h -CÅ
/
C Bu)(m -Cl)(dppm)
3 6
]PF : (g) V.W.-W. Yam, W.-
JHH
8
[
ꢂ
/
2.2 Hz), 5.80 (pt, 4 H, C H , JHHꢂ
/
2.2 Hz), 7.2ꢁ
/
5
4
1
3
1
.0 (m, 7 H, C H ). C{ H}-NMR in CDCl (263 K)
3
1
3
1
1
0
7
3
[Cu (m -h -CÅ
3
/
CPh) (dppm) ]BF
)
2
3
4
und
: (h) J. D ´ı ez, M.P. Gamasa, J. Gimeno, E.
[Cu (m -h -CÅ
3
/
i
d]: 0.5 (SiMe ), 110.7 (C H ), 111.2 (C H ), 115.2 ( C,
CPh)(dppm)
3
](BF
4
2
3
5
4
5
4
Lastra, A. Aguirre, S. Garc ´ı a-Granda, Organometallics 12 (1993)
213;
C H ), 123.0ꢁ
/
138.7 (C H ; C2Ã
/
C8), 126.9 (CÅ
/
CSi),
5
4
10
7
2
1
32.3 (C H ; C9), 134.8 (C H ; C10), 190.4 (C H ,
10
1
0
7
10
7
7
Alkynyl-Kupfer-Phosphan-Komplexe: (i) K. Osakada, T. Taki-
zawa, T. Yamamoto, Organometallics 14 (1995) 3531;
CuC), 205.4 (TiC Å
/C).
(
j) S.M. Kuang, Z.Z. Zhang, Q.G. Wang, T.C.W. Mak, J. Chem.
5
3
CuC H -9 (5b)
.7. Synthese von [(h -C H SiMe ) Ti(CÅ
/CSiMe ) ]-
3 2
Soc. Dalton Trans. 7 (1998) 1115;
Gruppe-11-Acetlyid-Cluster: (k) O.M. Abu-Salah, J. Organomet.
Chem. 565 (1998) 211.
5
4
3 2
1
4
9
[
ꢀ
4] Beispiele f u¨ r Aryl-Kupfer-Verbindungen. [CuPh] : (a) G. Costa,
Reaktion und Aufarbeitung erfolgen wie unter 3.1
beschrieben. Es werden 400 mg (0.54 mmol) 1 und 155
mg (0.54 mmol) 9-BrMgC H in 25 ml Diethylether zur
Reaktion gebracht. Nach zu 3.1 analoger Aufarbeitung
erh a¨ lt man 5a in Form eines roten Feststoffes (310 mg,
A. Camus, L. Gatti, N. Marsich, J. Organomet. Chem. 5 (1966)
568;
(b) A. Camus, N. Marsich, J. Organomet. Chem. 14 (1968) 441;
1
4
9
Cu
Koten, J.G. Noltes, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1972) 446;
CuC NMe -4] : (d) G. van Koten, A.J. Leusink, J.G. Noltes,
4 6 4 2 2 4
(C H CH NMe Ã/2-Me-5) : (c) J.M. Guss, I. Søtofte, G. van
[
6
H
4
2
ꢀ
0
.50 mmol, 93% bezogen auf eingesetztes 1).
C H CuSi Ti (757.63). Smp: 10 8C (Zers.). IR
J. Organomet. Chem. 85 (1975) 105;
4
0
53
4
Cu (C H OMe-2) : (e) A. Camus, N. Marsich, J. Organomet.
4
8
6
8
ꢄ1
1
(w). H-NMR in CDCl (263
(KBr): n
K) [d]: 0.27 (s, 18 H, SiMe ), 0.49 (s, 18 H, SiMe ), 5.15
1860 cm
Chem. 174 (1979) 121;
Cu (Mes) : (f) T. Tsuda, T. Yazawa, K. Watanabe, T. Fujii, T.
Saegusa, J. Org. Chem. 46 (1981) 192;
g) E.M. Meyer, S. Gambarotta, C. Floriani, A. Chiesi-Villa, C.
Guastini, Organometallics 8 (1989) 1067;
{[Ti](CÅCSiMe ) }CuR: (h) M.D. Janssen, M. Herres, A.L. Spek,
D.M. Grove, H. Lang, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1995)
25;
i) M.D. Janssen, W.J.J. Smeets, A.L. Spek, D.M. Grove, H.
CÅC
3
5
5
3
3
(
C H ). C{ H}-NMR in CDCl (263 K) [d]: 0.6
s, 4 H, C H ), 5.69 (s, 4 H, C H ), 7.3ꢁ
/8.6 (m, 9 H,
5
3
4
1
5
4
(
1
1
4
9
3
(
1
1
SiMe ), 1.2 (SiMe ), 110.1 (C H ), 113.6 (C H ),
5
/
3
3
5
4
4
3 2
i
16.4 ( C, C H ), 125.0ꢁ
/
129.0 (C H ; C1Ã
9
/
C8, C10),
CSi), 129.2 (C H ; C11, C12), 136.4 (C H ;
5
4
14
9
9
25.4 (CÅ
/
1
4
14
9
(
C13, C14), 188.7 (CuC), 196.6 (TiC Å
(
/
C). FAB-MS m/z
C H ] 578(13).
Lang, G. van Koten, J. Organomet. Chem. 505 (1995) 123;
Kupfer-Mesityl-Derivate: (j) M. Niemeyer, Organometallics 17
ꢃ
ꢃ
rel. Intensit a¨ t): [M ] 757(7), [M ꢄ
/
1
4
9
(
(
1998) 2599;
k) C.S. Hwang, M.M. Olmstead, X.M. He, P.P. Power, J. Chem.
Soc. Dalton Trans. 16 (1998) 2599.
5] Beispiele f u¨ r Alkyl-Kupfer-Verbindungen. CuMe und CuEt: (a)
Anerkennung
[
H. Gilman, R.G. Jones, L.A. Woods, J. Org. Chem. 17 (1952)
1
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der Chemischen Industrie f u¨ r die
finanzielle Unterst u¨ tzung dieser Arbeit.
630;
(b) G. Costa, G. DeAlti, L. Stefanie, G. Boscarato, Atti Accad.
Naz. Lincei, Rend., Cl. Sci. Fis. Mat. Nat. 31 (1961) 267;
(
c) K.H. Thiele, J. K o¨ hler, J. Organomet. Chem. 12 (1968) 225;
CuC(CF : (d) A. Cairncross, W.A. Sheppard, J. Am. Chem.
Soc. 90 (1968) 2186;
CuCH SiMe : (e) J.A.J. Jarvis, R. Pearce, M.F. Lappert, J.
Chem. Soc. Dalton Trans. (1977) 999.
3 3
)
Literatur
[
2
3 4
]
[
1] U¨ bersichtsartikel: (a) H. Lang, D.S.A. George, G. Rheinwald,
Coord. Chem. Rev. 206ꢁ207 (2000) 101;
[6] (a) W. Frosch, S. Back, H. Lang, J. Organomet. Chem. 621 (2001)
143;
/

T. Stein, H. Lang / Journal of Organometallic Chemistry 664 (2002) 142ꢁ
/149
149
(
b) W. Frosch, S. Back, H. M U¨ ller, K. K o¨ hler, A. Driess, B.
Schiemenz, G. Huttner, H. Lang, J. Organomet. Chem. 619 (2001)
9;
c) W. Frosch, S. Back, H. Lang, J. Organomet. Chem. 625 (2001)
40;
d) W. Frosch, S. Back, G. Rheinwald, K. K o¨ hler, H. Pritzkow,
H. Lang, Organometallics 19 (2000) 4016;
e) W. Frosch, S. Back, G. Rheinwald, K. K o¨ hler, L. Zsolnai, G.
Huttner, H. Lang, Organometallics 19 (2000) 5769;
Zsolnai, G. Huttner, H. Lang, J. Organomet. Chem. (2002) in
press.
9
[13] R. Schmid, W.A. Herrmann, G. Frenking, Organometallics 16
(1997) 701.
[14] H. Lang, D. Seyferth, Z. Naturforsch. Teil. B 45 (1990) 212.
(
1
1
13
1
13
(
[15] H/ C{ H}-NMR-Daten aus: (a) The Aldrich Library of C and
1
H FT-NMR Spectra, edn. 1, Charles J. Pouchert, Jacqlynn
Behnke (Eds.), vols. 1 und 2, 1993;
(
(b) M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopischen Methoden in
der organischen Chemie, Georg Thieme, Stuttgart, 4. Aufl., 1991.
[16] NMR-Daten zu BuLi, BuNa: (a) J.F. McGarrity, C.A. Ogle, J.
Am. Chem. Soc. 107 (1985) 1807;
(
(
f) W. Frosch, S. Back, H. Lang, Organometallics 18 (1999) 5725;
g) H. Lang, K. K o¨ hler, A. Driess, G. Rheinwald, Organome-
tallics 18 (1999) 598;
h) S. Back, W. Frosch, I. del. R ´ı o, G. van Koten, H. Lang, Inorg.
Chem. Commun. 2 (1999) 584.
(
(b) C. Schade, W. Bauer, P. von Ragu e´ Schleyer, J. Organomet.
Chem. 295 (1985) C25;
[
[
[
7] H. Lang, K. K o¨ hler, L. Zsolnai, M. B u¨ chner, A. Driess, G.
Huttner und, J. Str a¨ hle, Organometallics 18 (1999) 598.
8] M.D. Janssen, M. Herres, L. Zsolnai, A.L. Spek, D.M. Grove, H.
Lang, G. van Koten, Inorg. Chem. 35 (1996) 2476.
(c) J.F. McGarrity, C.A. Ogle, Z. Brich, H.-R. Loosli, J. Am.
Chem. Soc. 107 (1985) 1810;
(d) D. Seebach, R. H a¨ ssig, J. Gabriel, Helv. Chim. Acta 66 (1983)
308.
9] Siehe z.B. in: R.J Cross in The Chemistry of the MetalÃ
/
Carbon
[17] W. Bauer, T. Clark, P. von Ragu e´ Schleyer, J. Am. Chem. Soc.
109 (1987) 970.
Bond, F.R. Hartley, S. Patai (Eds.), Wiley, New York, 1985.
10] Vergleiche auch: D.S.A. George, R.W. Hilts, R. McDonald, M.
Cowie, Organometallics 18 (1999) 5330.
[
[18] Die Strukturdaten (ohne Strukturfaktoren) wurden bei dem
Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt und k o¨ nnen
unter Angabe der Hinterlegungsnummer CCDC-169832 unter
folgender Adresse angefordert werden: CCDC, 12 Union Road,
[
[
11] H. Lang, M. Herres, L. Zsolnai, Organometallics 12 (1993) 5008.
12] (a) S. Back, G. Rheinwald, H. Lang, Organometallics 18 (1999)
4119;
Cambridge CB2 1EZ, UK [Fax: int. Code ꢃ
/
44(1223)336-033; E-
(b) S. Back, T. Stein, J. Kralik, C. Weber, G. Rheinwald, L.
mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk].