Reactions of vanadium(V) and tantalum(V)-complexes with kinetically stabilized phosphaalkynes. A simple synthesis of 1,3,4-thia and 1,3,4-selenadiphospholes

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2003-0107

A simple synthetic pathway to the unknown 1,3,4-thiadiphospholes 3 and 1,3,4-selenadiphospholes 4 has been developed involving reactions of the azaphosphavanada(V)-cyclobutenes 2, generated in situ from the imidovanadium(V) complex ^tBuN = VCl₃ and the phosphaalkynes 1a-d, with an excess of elemental sulfur or grey selenium, respectively. The reactions of the phosphaalkynes 1a,b with TaOCl₃ or VOCl₃·DME furnish the 1,2-dichloro-phosphaalkenes 5a,b and 1,2,3,4-tetrachloro-3,4-di-tert-butyl-1,1-diphosphethane 7a. The metallacyclic species 2e-h with secondary or primary alkyl groups on the ring nitrogen atom are unstable and undergo quantitative conversion to the 1H-1,2,4-azadiphospholes 8, whereas in the presence of an excess of phenylacetylene the 1H-1,2-azaphospholes 9e-h, are formed selectively. A catalytic reaction course has been demonstrated for the cyclotrimerization of phenylacetylene and 2-butyne initiated by small amounts of TaSCl₃. The syntheses of the vanadium(IV) complexes [^tBuN = VCl₂·2Py] and [^tBuN = VCl₂·TMEDA] are also described starting from ^tBuN = VCl₃ and phosphaalkene 12.

Full text of DOI:10.1515/znb-2003-0107

Reaktionen von Vanadium(V)- und Tantal(V)-Komplexen mit kinetisch
stabilisierten Phosphaalkinen. Einfache Synthese von 1,3,4-Thia- und
1
,3,4-Selenadiphospholen
Reactions of Vanadium(V) and Tantalum(V)-Complexes with Kinetically Stabilized
Phosphaalkynes. A Simple Synthesis of 1,3,4-Thia and 1,3,4-Selenadiphospholes
Christoph Peters, Uwe Fischbeck, Frank Tabellion, Manfred Regitz und Fritz Preuss
Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern, Erwin-Schrödinger-Straße,
D-67663 Kaiserslautern
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. Regitz, E-mail: regitz@rhrk.uni-kl.de
oder Prof. Dr. F. Preuss, E-mail: fpreuss@rhrk.uni-kl.de
Z. Naturforsch. 58b, 44 – 51 (2003); eingegangen am 18. Juli 2002
A
simple synthetic pathway to the unknown 1,3,4-thiadiphospholes
3 and 1,3,4-
selenadiphospholes 4 has been developed involving reactions of the azaphosphavanada(V)-
t
cyclobutenes 2, generated in situ from the imidovanadium(V) complex BuN = VCl and the phos-
3
phaalkynes 1a – d, with an excess of elemental sulfur or grey selenium, respectively. The reactions
of the phosphaalkynes 1a,b with TaOCl or VOCl · DME furnish the 1,2-dichloro-phosphaalkenes
3
3
5
a,b and 1,2,3,4-tetrachloro-3,4-di-tert-butyl-1,1-diphosphethane 7a. The metallacyclic species 2e –
h with secondary or primary alkyl groups on the ring nitrogen atom are unstable and undergo quan-
titative conversion to the 1H-1,2,4-azadiphospholes 8, whereas in the presence of an excess of
phenylacetylene the 1H-1,2-azaphospholes 9e – h, are formed selectively. A catalytic reaction course
has been demonstrated for the cyclotrimerization of phenylacetylene and 2-butyne initiated by small
t
t
amounts of TaSCl . The syntheses of the vanadium(IV) complexes [ BuN = VCl · 2Py] and [ BuN =
3
2
t
VCl · TMEDA] are also described starting from BuN = VCl and phosphaalkene 12.
2
3
Key words: Reactions of Phosphaalkynes, Complexes of Vanadium(V) and Tantalum(V),
,3,4-Thiadiphospholes
1
Einleitung
1,3,4-Selenadiphosphole und berichten über weitere
Reaktionen der Phosphaalkine mit Vanadium(V)- und
In jüngster Zeit berichteten wir über einfache Ver- Tantal(V)-Komplexen.
fahren zur Darstellung von Heterodiphospholen; als
Edukte wurden kinetisch stabilisierte Phosphaalkine Ergebnisse und Diskussion
eingesetzt. Die Umsetzung mit grauem Selen oder
1
,3,4-Chalkogenadiphosphole
Tellur führt zu 1,2,4-Selenadiphospholen und 1,2,4-
Telluradiphospholen [1], während elementarer Schwe-
1,3,4-Thiadiphosphole (3) und 1,3,4-Selenadiphos-
fel nur in Gegenwart von TaSCl3 als Katalysator phole (4) sind selektiv auf einfachem Wege (Schema
t
zu 1,2,4-Thiadiphospholen reagiert [2]. P≡≡C— Bu 1) zugänglich. Hierzu werden die Metallacyclen 2 in
(
1a) reagiert mit den Imidokomplexen RN==VCl3 situ bei tiefer Temperatur durch äquimolare Umset-
t
oder RN==TiCl2 · 2Py unter Bildung von 1H − zung von BuN==VCl und Phosphaalkin erzeugt und
3
1
,2,4-Azadiphospholen [3,4]. Der Bildungsmechanis- mit überschüssigem Schwefel in Gegenwart von Trie-
mus der Heterodiphosphole ist unbekannt; lediglich thylamin oder grauem Selen längere Zeit erwärmt. Aus
bei der Reaktion der Imidovanadium(V)-Komplexe dem Reaktionsgemisch isoliert man 3 bzw. 4 als gel-
wurden 1,2,4-Azaphosphavanada(V)-cyclobutene (2) be, viskose Öle, die durch Kugelrohrdestillation un-
3
1
51
als instabile Zwischenstufe
P- und
V-NMR- ter erheblichem Ausbeuteverlust gereinigt werden. Die
3
1
51
spektroskopisch nachgewiesen [4]. In der vorliegen- Reaktion wurde P- und V-NMR-spektroskopisch
den Arbeit beschreiben wir die selektive Darstellung verfolgt; man beobachtete nur eine stetige Abnahme
der bisher unbekannten 1,3,4-Thiadiphosphole [5] und des Metallacyclus 2 und eine Zunahme des Hetero-
0
932–0776 / 03 / 0100–0044 $ 06.00 ꢀc 2003 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen · http://znaturforsch.com
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C. Peters et al. · Reaktionen von Vanadium(V)- und Tantal(V)-Komplexen
45
Schema 1.
diphosphols ohne Nachweis eines Intermediates. Die
eingesetzte Vanadiumverbindung wird offenbar redu-
ziert und verbleibt im unlöslichen Rückstand. Die Um-
setzung mit Tellur – zur Aktivierung des Tellurs auch
in Gegenwart von Trimethylphosphan – führt nicht
zu 1,3,4-Telluradiphospholen, sondern zur Zersetzung
von 2.
Die Zusammensetzung und die Konstitution der He-
terodiphosphole 3 und 4 gehen eindeutig aus den Mas-
senspektren und NMR-Spektren hervor. Man findet im
Massenspektrum die Molekülionen als massenhöchs-
te Peaks mit dem für Schwefel- und Selenverbin-
dungen charakteristischen Isotopenmuster. Die sym-
metrische Struktur der Heterocyclen und die Abfolge
der Atome im Ring folgen aus der Linienarmut der
1
7
31
H- und P-NMR-Spektren und der Abwesenheit von
7
31
1
Schema 2.
Se-Satelliten im P-NMR-Spektrum von 4. Im H-
NMR-Spektrum wird für die Protonen der Substituen-
3
1
1
ten R nur ein Signalsatz registriert; im P{ H}-NMR-
Spektrum beobachtet man für die Phosphoratome P-3
und P-4 nur Singuletts in einem engen Tieffeldbereich,
31
mit δ( P) zwischen +277 und +295 ppm. Die Stellung
1
3
1
der Ringkohlenstoffatome wird durch das C{ H}-
NMR-Spektrum bestätigt; C-2 und C-5 erscheinen als
ein Pseudotriplett (4c: Doppeldublett) zwischen +206
1
und +217 ppm mit den Kopplungskonstanten J(C,P) =
J(C,P) = 48−50 Hz.
Schema 3.
2
kin zum 1,2,4-Oxadiphosphol [6] beobachtet man eine
Chlorierung des Phosphaalkins (Schema 2).
Reaktionen mit TaOCl und VOCl · DME
3
3
t
Die Umsetzung von P≡≡C— Bu (1a) und TaSCl
1,2-Dichlor-phosphaalkene sind bekannt [7].
3
3
1
1
im molaren Verhältnis 2:1 liefert selektiv 3,5-Di-tert- Man findet im
P{ H}-NMR-Spektrum nur ein
butyl-1,2,4-thiadiphosphol [2]. Anders verläuft die he- Singulett bei δ = +271 (5a) bzw. +275 ppm (5b)
1
3
1
2
terogene Reaktion mit TaOCl ; anstelle einer oxida- und im
C{ H}-NMR-Spektrum für das sp -
3
tiven Verknüpfung von zwei Molekülen Phosphaal- Kohlenstoffatom ein Dublett bei δ = +203 ppm
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4
6
C. Peters et al. · Reaktionen von Vanadium(V)- und Tantal(V)-Komplexen
Schema 4.
mit den Kopplungskonstanten 1J(C,P) = 39,8 (5a) δ = +23,9 ppm. Ein Vergleich mit anderen Phosphor-
bzw. 67,0 Hz (5b). Das Auftreten einer einzigen Kohlenstoff-Vierringen erlaubt die Zuordnung dieses
31
P-Resonanz zeigt zugleich, dass die Reaktion Signals und identifiziert 7a als 1,2,3,4-Tetrachlor-3,4-
regiospezifisch abläuft und von den möglichen di-tert-butyl-1,2-diphosphetan (Schema 3).
E/Z-Isomeren nur ein Isomer gebildet wird.
Der Komplex TaOCl · DME reagiert nicht mit
3
1
H-1,2-Azaphosphole
t
P≡≡C— Bu (1a). Dies steht im Gegensatz zum
Vanadium(V)-Komplex VOCl · DME (6), dessen Re-
1,2,4-Azaphosphavanada(V)-cyclobutene (2) mit
3
t
aktivität gegenüber den Phosphaalkinen 1a, b wir nun den Substituenten Bu, SiMe3, 1-Ad oder CPh3 am
untersucht haben. Die Reaktion verläuft stöchiome- Ring-Stickstoffatom sind stabil und reagieren mit Al-
trisch im molaren Verhältnis 2:1 unter Chlorierung des kinen zu 1H-1,2-Azaphospholen [4,11]. Werden die
Phosphaalkins, wobei 6 zum Vanadium(IV)-Komplex Substituenten gegen primäre und sekundäre Alkyl-
VOCl · DME [8] reduziert wird (Schema 2). Uner- gruppen ausgetauscht, sind die Metallcyclen 2 in-
2
wartet ist das unterschiedliche Reaktionsverhalten der stabil und zersetzen sich vollständig unter Bildung
Phosphaalkine 1a und 1b. In beiden Fällen erfolgt von 1H-1,2,4-Azadiphospholen (8) [4]. In Gegenwart
formal eine Chlorierung der Phosphor-Kohlenstoff- von überschüssigem Phenylacetylen entstehen in ei-
Dreifachbindung durch Aufnahme von zwei Chlorato- ner Konkurrenz-Reaktion durch V/C-Insertion und re-
men. Während 1b zum 1,2-Dichlor-phosphaalken 5b duktive Eliminierung 1H-1,2-Azaphosphole (9). Die-
abreagiert, wird mit 1a durch Cyclodimerisierung der se Reaktion verläuft spezifisch, sofern das Alkin vor
Vierring 7a gebildet. Die NMR-spektroskopische Re- Bildung des Metallacyclus 2 zugesetzt wird (Sche-
aktionskontrolle, auch in Gegenwart von überschüs- ma 4). Massenspektren und NMR-Spektren bestätigen
sigem Phosphaalkin 1a, liefert keinen Hinweis auf die Zusammensetzung und Konstitution der 1H-1,2-
1
Intermediate. Die Konstitution von 7a lässt sich aus Azaphosphole 9. In den H-NMR-Spektren findet man
den spektroskopischen Daten ableiten. Im Massen- für das Wasserstoffatom am Ring nur ein Dublett, was
spektrum findet man das Molekülion des Vierringes als zeigt, dass die V/C-Insertion des Phenylacetylens re-
massenhöchsten Peak mit dem charakteristischen Iso- giospezifisch erfolgt. Nach einer Kristallstrukturana-
topenmuster. Aufgrund der Zusammensetzung kom- lyse der analogen N-tert-butyl-Verbindung [11] liegt
men zwei isomere Heterocyclen mit identischen Sub- das 5-Phenyl-substituierte Regioisomer vor; die NMR-
stitutenmustern in Betracht, ein 1,2-Diphosphetan und spektroskopischen Daten von 9e,f,h stimmen mit de-
1
31
1
ein 1,3-Diphosphetan. Die H- und P{ H}-NMR- nen dieser Verbindung überein.
Spektren zeigen jeweils ein Singulett, was in Ein-
1,2-Thiaphosphole sind in Analogie zur Synthe-
klang steht mit beiden Ringstrukturen. Strukturbe- se der 1H-1,2-Azaphosphole 9 durch Umsetzung von
3
1
stimmend ist die Lage des P-Resonanzsignals bei TaSCl mit Phosphaalkin 1a und Phenylacetylen nicht
3
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47
Schema 5.
darstellbar; stattdessen beobachtet man die Cycloo- Komplexe von tert-Butylimidovanadium(IV)-dichlorid
ligomerisierung des Alkins zum substituierten Ben-
zol. Mit Phosphaalkin 1a reagiert TaSCl3 im mola-
ren Verhältnis 1:2 spezifisch zum 3,5-Di-tert-butyl-
tBuN=VCl3 reagiert mit dem silylsubstituierten
Phosphaalken 12 im molaren Verhältnis 1:1 unter
Reduktion der Vanadium(V)-Verbindung zum 2,3-
1
,2,4-thiadiphosphol [2]. Wir haben die Reaktion von
3
1
Diphosphabutadien 13 (Schema 6). Die P-NMR-
spektroskopische Reaktionskontrolle zeigt, dass die
Bildung von 13 über das chlorierte Phosphaalken 14
erfolgt. Wird die Vanadium(V)-Verbindung im mo-
laren Verhältnis 2:1 eingesetzt, so verläuft die Re-
aktion selektiv und bleibt auf der Stufe 14 stehen.
Aus dem unlöslichen Reaktionsrückstand wird nach
TaSCl mit Phenylacetylen bzw. 2-Butin untersucht
3
und festgestellt, dass die Tantalverbindung vorwie-
gend als Katalysator einer Cyclotrimerisierung fun-
giert (Schema 5). Substituierte Thiophene werden im
Rohprodukt in geringer Konzentration mit einer GC-
MS-Analyse nachgewiesen; daraus folgt, dass offen-
bar in einem ersten Reaktionsschritt TaSCl zwei Mo-
3
Zugabe von 1,2-Dimethoxyethan der Vanadium(IV)-
leküle Alkin oxidativ zum Thiophen verknüpft und
die in situ erzeugte Tantal(III)-Verbindung “TaCl3”
als katalytisch aktive Spezies im Cyclooligomerisie-
rungsprozess wirkt. So konnten Wigley et al. [12]
nach Reduktion von Ta(OAr) Cl [Ar==C H (2,6-
t
Komplex [ BuN==VCl · DME] isoliert. Mit Pyri-
2
din und Tetramethylethylendiamin werden auf die-
sem Wege Komplexe von Butylimidovanadium(IV)-
t
dichlorid erhalten, die durch direkte Reduktion von
2
3
6
3
t
i
BuN=VCl3 mit Magnesium [13] nicht zugäng-
Pr) ] in Gegenwart von 2-Butin die Komple-
2
t
lich sind, z. B. [ BuN==VCl · 2Py] (15) und
2
xe 7-[Bis(aryloxo)chlorotantala(V)]-hexamethyl-nor-
t
6
[ BuN==VCl · TMEDA] (16).
2
bornadien und (η -C Me )TaCl(OAr) isolieren, die
6
6
2
bei höherer Temperatur mit überschüssigem 2-Butin
Als ersten Schritt dieser Redoxreaktion postulieren
zu Hexamethylbenzol (11) abreagieren. Im Gegensatz wir die Abspaltung von Trimethylchlorsilan und Bil-
t
zu TaSCl zeigt BuN==VCl keine Reaktion mit Phe- dung einer Vanadium(V)-Phosphor-Verbindung17, die
3
3
t
nylacetylen.
sich unter reduktiver Eliminierung von “ BuNVCl” zu
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4
8
C. Peters et al. · Reaktionen von Vanadium(V)- und Tantal(V)-Komplexen
Schema 6.
1
4 zersetzt. Vanadium(V)-Phosphor-Bindungen sind Ausgangsverbindungen: 1a [16], 1b [17], 1c [18], 1d [19],
instabil, sofern das Metallzentrum nicht elektronisch 12 [24], RNVCl3 [20], VOCl3 · DME [21], TaOCl3 [22],
und sterisch stabilisiert wird [14]. Phosphaalken 14 TaSCl3 [23].
reagiert mit nicht umgesetztem Phosphaalken 12 zu
2
,3-Diphosphabutadien 13, eine Reaktion, die erst- Darstellung der Verbindungen
mals von Appel et al. beobachtet wurde [15]. In ei-
ner Komproportionierungsreaktion von Vanadium(III)
und Vanadium(V) wird tert-Butylimidovanadium(IV)-
dichlorid gebildet.
2
,5-Di-tert-butyl-1,3,4-thiadiphosphol (3a)
t
Zu einer Suspension von 675 mg (2,96 mmol) BuNVCl
3
◦
in 12 ml Toluol wurden bei −78 C unter Rühren 296 mg
(2,96 mmol) Phosphaalkin 1a gegeben, wobei die Farbe der
Suspension von rot nach schwarz umschlug. Das Reaktions-
gemisch wurde aufgetaut, anschließend mit 2,28 g Schwe-
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter Ausschluss von Feuchtig- fel (S ) und 300 mg (2,96 mmol) Triethylamin versetzt und
8
◦
keit und Sauerstoff (Ar-Schutzgas, aufbereitet über BTS- 5 d bei 60 C weitergerührt. Nach dem Entfernen der flüch-
˚
−3
◦
Katalysator und Molekularsieb 5 A) durchgeführt. Dazu tigen Komponenten bei 10 mbar/25 C suspendierte man
wurden die Lösungsmittel nach Standardmethoden getrock- den schwarzbraunen Rückstand in n-Pentan und filtrierte die
net. Die Molmassen wurden massenspektroskopisch ermit- unlöslichen Bestandteile über eine mit Kieselgel belegte D3-
◦
telt. MS: Finnigan, MAT 90; EI, 70 eV, 220 C; angege- Fritte, wobei mehrmals mit n-Pentan nachgespült wurde. Die
bene Molmassen beziehen sich auf die Isotope Cl, Se. Lösung wurde i. Vak. vom Lösungsmittel befreit und der öli-
NMR( H, C, P, V): Bruker AC 200 und AMX 400; δ ge Rückstand durch Kugelrohrdestillation gereinigt. Gelbes,
in ppm (298 K), bezogen auf Benzol, TMS (intern), 85 % viskoses Öl. Ausbeute: 127 mg (37 %). – H-NMR (C D ):
35
80
1
13
31 51
1
6
6
4
t
13
1
H PO (extern) und VOCl3 (extern); pt = Pseudo-triplett. δ = 1,67 (d, JH,P = 1,5 Hz, C H ). – C{ H}-NMR
3
4
4
9
1
2
GC-MS: Hewlett Packard HP 6890, GC/MSD-System. – (C D ): δ = 206,4 (pt, J
= J
= 48,1 Hz, C-2/C-5),
6
6
C,P
C,P
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C. Peters et al. · Reaktionen von Vanadium(V)- und Tantal(V)-Komplexen
49
3
+
4
1,3 (d, 2J
= 18,8 Hz, CMe ), 35,6 (d, J
= 4,6 Hz, (C D ): δ = +294,9 (s). – MS: m/z (%) = 308 (100) [M ]. –
C,P
6 6
C,P
3
3
1
CMe ). – P{H}-NMR (C D ): δ = +283,2 (s). – MS: C H P Se (307,21).
m/z (%) = 232 (95) [M ], 57 (100) [C H ]. – C H P S
3
6
6
12 22 2
+
4
9
10 18 2
(232,25): ber. C 51,71, H 7,81; gef. C 51,9, H 7,7.
2,5-Di-(1-methylcyclohexyl)-1,3,4-selenadiphosphol (4d)
t
8
64 mg (3,78 mmol) BuNVCl /15 ml Toluol; 530 mg
2
,5-Di-(1-adamantyl)-1,3,4-thiadiphosphol (3b)
3
(
3,78 mmol) Phosphaalkin 1d; 895 mg (11,33 mmol) grau-
es Selen. Die Umsetzung erfolgte wie unter 3a beschrieben,
jedoch wurde die D3-Fritte mit Celite belegt. Gelbes, visko-
ses Öl. Ausbeute: 88 mg (13 %). – H-NMR (C D ): δ =
,24 – 1,18 (m, 20H, Cyclohexyl-CH ), 1,43 (s, 6H, CH )
t
5
93 mg (2,60 mmol) BuNVCl /12 ml Toluol; 463 mg
3
(2,60 mmol) Phosphaalkin 1b; 2,00 g Schwefel (S ); 300 mg
8
(2,96 mmol) Triethylamin. Die Umsetzung erfolgte wie unter
1
6
6
3
a beschrieben. Gelber Feststoff. Ausbeute: 141 mg (28 %).
2
–
4
2
–
1
2 3
–
H-NMR (C D ): δ = 2,26 (s, 12 H, 1-Ad), 2,02 (s, 6
6
6
13
1
1
2
C{ H}-NMR (C D ): δ = 217,1 (pt, J
= J
=
C,P
13
1
6
6
C,P
H, 1-Ad), 1,69 (s, 12 H, 1-Ad). – C{ H}-NMR (C D ):
6
6
9,6 Hz, C-2/C-5); Mec Hex: 47,3 (pt), 43,2 (pt), 34,3 (m),
1
2
δ = 206,3 (pt, J
= J
= 48,0 Hz, C-2/C-5); 1-Ad: 47,7
C,P
C,P
31
1
6,1 (s), 23,2 (s). – P{ H}-NMR (C D ): δ = +292,9 (s).
31
6 6
(pt), 43,3 (pt), 36,3 (s), 29,4 (s). – P{H}-NMR (C D ):
6 6
+
MS: m/z (%) = 360 (69) [M ], 128 (100). – C H P2Se
+
16 26
δ = +277,7 (s). – MS: m/z (%) = 388 (7) [M ], 256 (100). –
C H P S (388,49).
(
359,29).
2
2 30 2
Chlor[1-chlor-2,2-dimethyl-propyliden]phosphan (5a)
2
,5-Di-(1-methylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiphosphol (3d)
t
5
79 mg (2,53 mmol) BuNVCl /10 ml Toluol; 355 mg
Eine Suspension von 178 mg (0,59 mmol) TaOCl3 in
3
◦
(
(
3
2,53 mmol) Phosphaalkin 1d; 1,94 g Schwefel (S ); 256 mg 50 ml Benzol wurde bei 20 C unter Rühren mit 12 mg
8
2,54 mmol) Triethylamin. Die Umsetzung erfolgte wie unter (0,12 mmol) Phosphaalkin 1a versetzt und 5 d weitergerührt.
a beschrieben. Gelber Feststoff. Ausbeute: 138 mg (35 %). Nach dem Abtrennen des unlöslichen Niederschlags wurde
1
–
H-NMR (C D ): δ = 2,31 – 1,20 (m, 20 H, Cyclohexyl- die Lösung bei Normaldruck vom Lösungsmittel befreit und
6
6
13
1
CH ), 1,47 (s, 6 H, CH ). – C{ H}-NMR (C D ): δ = der Rückstand anschließend einer fraktionierten Destillati-
2
2
3
6 6
1
2
◦
= 50,0 Hz, C-2/C-5); MecHex: 45,0 on unterworfen. Farblose Flüssigkeit, Sdp. 121 C/983 mbar.
C,P
06,2 (pt, J
= J
C,P
1
(
–
3
pt), 42,2 (pt), 34,0 – 33,2 (m), 31,8 (d), 30,9 (d), 29,4 (s). Ausbeute: 12 mg (58 %). – H-NMR (C6D6): δ = 0,81 (d,
3
1
1
4
t
13
1
P{ H}-NMR (C D ): δ = +284,3 (s). – MS: m/z (%) =
JH,P = 2,5 Hz, C4H9). – C{ H}-NMR (C6D6): δ = 203,4
6
6
+
1
2
12 (24) [M ], 109 (100). – C H P S (312,40).
(d, JC,P = 39,8 Hz, P=C), 29,9 (d, JC,P = 14,4 Hz, CMe3),
1
–
16
26
2
3
1
1
5,8 (s, CMe ). – P{ H}-NMR (C D ): δ = +271,1 (s).
MS: m/z (%) = 170 (23) [M ], 35 (100) Cl. – C H Cl P
5
9 2
3
6 6
2
,5-Di-tert-butyl-1,3,4-selenadiphosphol (4a)
+
t
(171,01).
4
72 mg (2,07 mmol) BuNVCl /10 ml Toluol; 207 mg
3
(
2,07 mmol) Phosphaalkin 1a; 491 mg (6,22 mmol) graues
Chlor[1-adamantyl-chlormethyliden]phoshan (5b)
Selen. Die Umsetzung erfolgte wie unter 3a beschrieben, je-
doch wurde die D3-Fritte mit Celite belegt. Gelbes, viskoses
2
20 mg (0,73 mmol) TaOCl ; 43 mg (0,24 mmol) Phos-
3
1
Öl. Ausbeute: 49 mg (17 %). – H-NMR (C D ): δ = 1,53
6
6
phaalkin 1b. Die Umsetzung erfolgte wie unter 5a beschrie-
ben, jedoch wurde 10 d gerührt, das Lösungsmittel i. Vak.
entfernt und der Rückstand durch Kugelrohrdestillation ge-
reinigt. Farbloser Feststoff. Ausbeute: 18 mg (30 %).
t
13
1
1
(
s, C H ). – C{ H}-NMR (C D ): δ = 217,0 (pt, J
=
4
9
6
6
2
C,P
2
3
JC,P = 48,3, C-2/C-5), 43,6 (pt, J
CMe ), 36,1 (pt, J
= J
= 5,9 Hz,
C,P
C,P
3
4
31
1
= J
= 5,3 Hz, CMe ). – P{ H}-
C,P 3
3
C,P
NMR (C D ): δ = +292,0 (s). – MS: m/z (%) = 280 (100)
6
6
1
81 mg (0,68 mmol) VOCl · DME/10 ml Toluol; 61 mg
+
3
[
M ]. – C H P Se (279,16).
10 18 2
(
0,34 mmol) Phosphaalkin 1b/5 ml Toluol. Die Umsetzung
2
,5-Di-(1,1-dimethylpropyl)-1,3,4-selenadiphosphol (4c)
erfolgte wie unter 7a beschrieben. Farbloser Feststoff. Aus-
1
beute: 74 mg (87 %). H-NMR (C D ): δ = 2,25 – 1,38
t
6 6
6
91 mg (3,03 mmol) BuNVCl /12 ml Toluol; 345 mg
3
13
1
1
(
m, 1-Ad). – C{ H}-NMR (C D ): δ = 203,8 (d, J
=
6
6
C,P
(3,03 mmol) Phosphaalkin 1c; 491 mg (9,09 mmol) grau-
2
6
7,0 Hz, P==C), 47,9 (d, J
= 23,4 Hz, 1-Ad), 43,5 (d,
C,P
es Selen. Die Umsetzung erfolgte wie unter 3a beschrie-
ben, jedoch wurde die D3-Fritte mit Celite belegt. Gelbes,
viskoses Öl. Ausbeute: 65 mg (14 %). – H-NMR (C D ):
3
4
JC,P = 14,4 Hz, 1-Ad), 37,1 (s, 1-Ad), 29,5 (d, J
,6 Hz, 1-Ad). – P{ H}-NMR (C D ): δ = +274,0 (s).
6 6
=
C,P
3
1
1
2
1
6
6
3
δ = 1,77 (q, JH,H = 7,4 Hz, 4H, Et), 1,48 (s, 12H, Me),
1
,2,3,4-Tetrachlor-3,4-di-tert-butyl-1,2-diphosphetan (7a)
3
13
1
0
,78 (t, JH,H = 7,4 Hz, 6H, Et). – C{ H}-NMR (C D ):
6 6
1
2
δ = 215,4 (dd, J
= 49,6 Hz, J
= 47,7 Hz, C-2/C-
510 mg (1,94 mmol) VOCl · DME in 15 ml Toluol wur-
C,P
C,P
3
2
= 3J
◦
5
), 46,9 (pt, J
= 5,2 Hz, CMe Et), 41,6 (pt, den bei −78 C unter Rühren mit 97 mg (0,97 mmol) Phos-
C,P
C,P
2
3
4
3
4
JC,P = J = 3,3 Hz, CH – CH ), 33,1 (pt, J = J
=
phaalkin 1a versetzt. Nach dem Auftauen des Reaktions-
C,P
2
3
C,P
1
C,P
31
6
,2 Hz, CMe Et), 9,60 (s, CH2 – CH ). – P{ H}-NMR gemisches wurde 24 h weitergerührt und anschließend das
2
3
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5
0
C. Peters et al. · Reaktionen von Vanadium(V)- und Tantal(V)-Komplexen
Unlösliche abgetrennt. Die Lösung wurde i. Vak. vom Lö- 1-Cyclohexyl-3-tert-butyl-5-phenyl-1H-
sungsmittel befreit und der Rückstand durch Kugelrohrde- 1,2-azaphosphol (9h)
stillation gereinigt. Farbloses Öl. Ausbeute: 154 mg (93 %).
1
32 mg (0,52 mmol) C H NVCl ; 1 ml (9,11 mmol)
6
11 3
1
1
4
t
–
–
1
3
(
5
H-NMR (C D ): δ = 1,15 (d, JH,P = 0,5 Hz, C H ).
6
6
4
9
Phenylacetylen; 52 mg (0,52 mmol) Phosphaalkin 1a. Die
Umsetzung erfolgte wie unter 9e beschrieben. Weißer Fest-
stoff. Ausbeute: 89 mg (57 %). – H-NMR (C D ): δ =
,30 – 7,03 (m, 5H, Ph), 6,80 (d, JH,P = 6,7 Hz, 1H, CH-
Ring), 4,02 (breit, 1H, C H ), 2,10 – 0,65 (m, 19H, C H
C H ). – C{ H}-NMR (C D ): δ = 178,7 (d, J
4,7 Hz, C-3), 149,0 (s, C-5), 135,8 (d, J
C), 130,1 (d, J = 1,4 Hz, Ph—C), 129,1 (s, Ph—C),
C,P
28,4 (s, Ph—C), 119,4 (d, J
JC,P = 7,5 Hz, C H ), 34,5 (d, J
3,1 (d, 3J
3
1
1
2
C{ H}-NMR (C D ): δ = 45,7 (pt, J
= J
=
6
6
C,P
C,P
2
3
7,5 Hz, C-P), 37,6 (pt, J
0,8 (pt, J
= J
= 7,1 Hz, CMe ),
C,P 3
C,P
1
3
4
31
1
6 6
= J
= 3,8 Hz, CMe ). – P{ H}-NMR
C,P
C,P
3
3
7
+
C D ): δ = +23,9 (s). – MS: m/z (%) = 341 (6) [M ],
6
6
6
11
6
11
=
7 (100) [C H ]. – C H Cl4P (342,01): ber. Cl 41,46;
4 9 10 18 2
t
13
1
1
+
4
4
9
6
6
C,P
gef. 41,4.
3
= 3,6 Hz, Ph—
C,P
4
1
-Propyl-3-tert-butyl-5-phenyl-1H-1,2-azaphosphol (9e)
2
1
= 6,2 Hz, C-4), 54,0 (d,
C,P
n
Zu einer Lösung von 138 mg (0,64 mmol) PrNVCl in
ml Toluol und 1 ml (9,11 mmol) Phenylacetylen gab man
2
2
3
= 16,9 Hz, CMe ),
6
11
C,P
3
5
3
3
= 10,9 Hz, CMe ), 27,1 (d, J
= 4,3 Hz,
C,P
C,P
3
◦
bei −78 C unter Rühren 64 mg (0,64 mmol) Phosphaalkin
31
1
C H ), 23,5 (s, C H ), 22,8 (s, C H ). – P{ H}-NMR
6
11
6
11
6
11
1
a. Das Reaktionsgemisch wurde aufgetaut und 12 h wei-
+
(
C D ): δ = +179,3 (s). – MS: m/z (%) = 299 (100) [M ]. –
6 6
tergerührt. Nach dem Entfernen der flüchtigen Komponenten
bei 10 mbar/25 C wurde der Rückstand in 25 ml Toluol
C H NP (299,40).
9
26
1
−3
◦
aufgenommen. Man filtrierte über eine mit Celite belegte D4- 1,2,4-/1,3,5-Triphenylbenzol (10a/10b) [25,26]
Fritte, befreite die Lösung i. Vak. vom Lösungsmittel und rei-
nigte den öligen Rückstand durch eine Kugelrohrdestillation.
Eine Suspension von 200 mg (0,63 mmol) TaSCl in 5 ml
Toluol wurde mit 4,78 g (46,88 mmol) Phenylacetylen ver-
3
1
Farbloses Öl. Ausbeute: 79 mg (47 %). – H-NMR (C D ):
6
6
◦
3
setzt und 2 h bei 20 C gerührt. Man entfernte die flüchti-
δ = 7,25 – 7,03 (m, 5H, Ph), 6,81 (d, JH,P = 6,0 Hz, 1H,
CH-Ring), 3,86 (breit, 2H, CH CH CH ), 1,39 (d, J =
,9 Hz, 9H, C H ), 1,30 (q, JH,H = 6,9 Hz, 2H, CH –
4 9 2
CH – CH ), 0,78 (t, JH,H = 6,9 Hz, 3H, CH CH CH ). –
−3
◦
4
gen Bestandteile i. Vak. (10 mbar/25 C) und nahm den
Rückstand in 200 ml n-Pentan auf. Das Unlösliche wurde
abgetrennt, das Filtrat bis zur Trockne eingeengt und das
Rohprodukt einer GC-MS-Analyse unterworfen (Schema 5).
Die säulenchromatographische Aufarbeitung (Kieselgel, n-
Pentan) lieferte ein Gemisch der Aromaten 10a/10b. Weiß-
gelblicher Feststoff. Ausbeute: 3,30 g (69 %).
2
3
2
3
C,P
t
0
3
2
3
2
2
3
1
3
1
1
C{ H}-NMR (C D ): δ = 181,4 (d, J = 42,1 Hz, C-
6
6
C,P
3
3
(
), 148,3 (s, C-5), 136,0 (d, J
= 3,4 Hz, Ph—C), 129,7
C,P
= 1,7 Hz, Ph—C), 129,0 (s, Ph—C), 127,9 (s,
4
d, J
C,P
2
2
Ph—C), 118,3 (d, J
= 6,3 Hz, C-4), 51,3 (d, J
= 20,4 Hz, CMe ),
= 12,4 Hz, CMe ), 19,6 (d, J
=
C,P
C,P
2
1
3
3,8 Hz, CH CH CH ), 35,1 (d, J
2
2
3
C,P
3
Hexamethylbenzol (11)
3
3
3,8 (d, J
= 2,2 Hz,
C,P
C,P
3
3
1
1
CH CH CH ), 11,1 (s, CH CH CH ). – P{ H}-NMR
C D ): δ = +183,3(s). – MS: m/z (%) = 259 (100) [M ]. (63,69 mmol) 2-Butin. Die Umsetzung erfolgte, wie unter
20 mg (0,38 mmol) TaSCl3/8 ml Toluol; 3,45 g
2
2
3
2
2
3
+
(
6 6
–
C H NP (259,33).
10a/10b beschrieben; jedoch wurde 3 h gerührt, und die
1
6
22
−
2
◦
flüchtigen Bestandteile wurden bei 10 mbar/25 C ent-
fernt. Der Rückstand wurde in 100 ml n-Pentan aufgenom-
men, das Unlösliche abfiltriert, das Filtrat bis zur Trock-
1
1
-(2,2-Dimethylpropyl)-3-tert-butyl-5-phenyl-1H-
,2-azaphosphol (9f)
−2
◦
ne eingeengt und die Verbindung bei 10 mbar, 45 C
getrocknet. Weißer Feststoff. Ausbeute: 2,94 g (85 %). –
1
26 mg (0,52 mmol) Me CCH NVCl ; 1 ml (9,11 mmol)
3 2 3
Phenylacetylen; 52 mg (0,52 mmol) Phosphaalkin 1a. Die
Umsetzung erfolgte wie unter 9e beschrieben. Weißer Fest-
1
13
1
H-NMR (C D ): δ = 2,21 (s). – C{ H}-NMR (C D ):
6
6
6 6
1
δ = 131,9 (s, C-Ring), 16,7 (s, CH ). – MS: m/z (%) = 162
3
stoff. Ausbeute: 101 mg (68 %). – H-NMR (C D ): δ = 7,21
6
6
+
+
3
(66) [M ], 147 (100) [M -CH ]. – C12H18 (162,26).
3
–
3
7,01 (m, 5H, Ph), 6,76 (d, JH,P = 6,1 Hz, 1H, CH-Ring),
,84 (d, JH,P = 7,5 Hz, 2H, CH CMe ), 1,46 (s, 9H, C H ),
,66 (s, 9H, C H ). – C{ H}-NMR (C D ): δ = 179,8 (d,
4 9
6 6
JC,P = 43,2 Hz, C-3), 150,3 (s, C-5), 136,1 (d, J = 3,4 Hz,
3
t
2
3
4 9
1
,2-Bis(1-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-pro-
pyliden)diphosphan (13) [15]
t
13
1
0
1
3
C,P
4
t
Ph—C), 129,8 (d, J
= 1,7 Hz, Ph—C), 129,3 (s, Ph—
100 mg (0,45 mmol) BuNVCl in 3 ml Toluol wurden
C,P
3
2
◦
C), 128,3 (s, Ph—C), 117,6 (d, J
= 5,9 Hz, C-4), 59,5 bei 20 C unter Rühren tropfenweise mit 120 mg 0,45 mmol
C,P
2
2
(
d, J
= 14,4 Hz, CH CMe ), 34,5 (d, J
= 16,1 Hz, Phosphaalken 12 (E/Z-Isomere) in 4 ml Toluol versetzt.
C,P
C,P
2
3
3
3
CMe ), 33,2 (d, J
= 12,7 Hz, CMe ), 30,8 (d, J
=
Man rührte 24 h und entfernte das Lösungsmittel i. Vak.; der
3
C,P
3
C,P
31
1
1
(
,7 Hz, CH CMe ), 28,4 (s, CH CMe ). – P{ H}-NMR Rückstand wurde anschließend säulenchromatographisch an
2
3
2
3
+
C D ): δ = +193,1(s). – MS: m/z (%) = 287 (100) [M ]. – silyliertem Kieselgel aufgearbeitet. Mit n-Pentan erhielt man
6
6
3
1
1
C H NP (287,39).
13 als weißen Feststoff. Ausbeute: 60 mg (71 %). – P{ H}-
1
8
26
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C. Peters et al. · Reaktionen von Vanadium(V)- und Tantal(V)-Komplexen
51
NMR (C D ): δ = +135,8 (s). – MS: m/z (%) = 378 (43) Bis(pyridin)-dichlor-tert-butylimidovanadium(IV) (15)
6
6
+
[
M ], 73 (100) [SiMe ]. – C H O P Si (378,58).
3 2 2 2
16 36
t
1
,32 g (5,78 mmol) BuNVCl /40 ml Toluol; 0,76 g
3
(2,89 mmol) Phosphaalken 12 (E/Z-Isomere)/10 ml Toluol.
Chlor[1-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-propyliden]
phosphan (14) [15]
Die Umsetzung erfolgte wie unter 14 beschrieben, jedoch
wurden nach 12 stdg. Rühren bei 20 C 6 ml Pyridin zu-
◦
gesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h weitergerührt, der
Niederschlag abgetrennt, mit 25 ml Toluol gewaschen und i.
Vak. getrocknet. Olivgrünes Pulver. Ausbeute: 1,86 g (92 %).
t
1
,80 g (7,88 mmol) BuNVCl in 40 ml Toluol wurden bei
3
◦
−
78 C unter Rühren tropfenweise mit 1,04 g (3,94 mmol)
Phosphaalken 12 (E/Z-Isomere) in 10 ml Toluol versetzt.
Man rührte 12 h bei 20 C und entfernte das Lösungsmittel
–
C H Cl N V (351,17): ber. C 47,88, H 5,45, N 11,97;
14 19 2 3
◦
gef. C 48,0, H 5,3, N 11,5.
i. Vak. Der Rückstand wurde in 50 ml n-Pentan suspendiert,
das Unlösliche abgetrennt, die Lösung i. Vak. vom Lösungs-
mittel befreit und das Öl anschließend durch Vakuumdestil-
lation gereinigt. Fahlgelbes Öl. Ausbeute: 0,62 g (70 %). –
Dichlor-tert-butylimidovanadium(IV)-tetramethylethylen-
diamin (16)
t
1
,68 g (7,37 mmol) BuNVCl ; 0,97 g (3,68 mmol) Phos-
3
1
4
t
phaalken 12 (E/Z-Isomere). Die Umsetzung erfolgte, wie un-
ter 15 beschrieben; jedoch wurden 6 ml Tetramethylethylen-
diamin zugesetzt. Blaues Pulver. Ausbeute: 2,03 g (89 %). –
H-NMR (C D ): δ = 1,10 (d, JH,P = 3,2 Hz, 9H, C H ),
6
6
4 9
13
1
0
(
2
,33 (s, 9H, SiMe ). – C{ H}-NMR (C D ): δ = 219,0
3
6 6
1
2
d, J = 98,4 Hz, P = C), 42,4 (d, J = 26,7 Hz, CMe ),
C,P C,P 3
3
31
1
C H Cl N V (309,18): ber. C 38,84, H 8,15, N 13,58, Cl
8,2 (d, J = 16,0 Hz, CMe ), 1,30 (s, SiMe ). – P{ H}-
10 25
2 3
C,P
3
3
22,93, V 16,48; gef. C 38,8, H 8,3, N 13,8, Cl 22,7, V 16,4.
NMR (C D ): δ = +185,3(s). – C H ClOPSi (224,74).
6
6
8 18
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