Zr7(Sb,Se)4 - A polar variant of the Nb7P4 structure type

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199911)625:11<1873::AID-ZAAC1873>3.0.CO;2-0

Single crystals of Zr₇Sb_1.6(1)Se_2,4 were obtained by arc-melting of compressed mixtures of Zr, ZrSb₂, and ZrSe₂, followed by annealing at 1300 °C in an induction furnace using traces of iodine to promote crystal growth. The crystal structure (a = 375.98(4), b = 1662.6(2), c = 1476.7(2) pm, V = 923.1(2) 10⁶ pm³, Cmc2_1,, Z = 4) was determined by single crystal X-ray means. Zr₇Sb_1.69(1)Se_2.4 forms a unique polar structure composed of condensed tri-capped trigonal prismatic Zr₉ clusters, being stabilized by interstitial Sb/Se atoms. The remaining Sb and Se atoms reside in mono- and bi-capped trigonal prismatic Zr₇ and Zr₈ clusters, respectively, of the extended cluster network. Characteristic structural distinctions and relations between Zr₇(Sb₁Se)₄ and congeneric Zr₇P₄ are highlighted.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199911)625:11<1873::AID-ZAAC1873>3.0.CO;2-0

Zr7(Sb,Se)4 ± eine polare Variante des Nb7P4-Strukturtyps
H. Kleinke* und B. Harbrecht
Marburg, Fachbereich Chemie und Wissenschaftliches Zentrum fuÈr Materialwissenschaften der Philipps-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 4. Juni 1999.
InhaltsuÈbersicht. Einkristalle von Zr7Sb1,6(1)Se2,4 wurden
nach Aufschmelzen gepreûter Mischungen von Zr, ZrSb2
und ZrSe2 und anschlieûendem Tempern unter Zugabe von
Iod als Mineralisator bei 1300 °C im Induktionsofen erhal-
ten. Die Kristallstruktur (a = 375,98(4), b = 1662,6(2),
c = 1476,7(2) pm, V = 923,1(2) 106 pm3, Cmc21, Z = 4) wurde
mit roÈntgenographischen Einkristallmethoden bestimmt.
Zr7Sb1,6(1)Se2,4 bildet eine bisher nicht bekannte polare
Struktur aus, die kondensierte, dreifach uÈberdachte trigonal
prismatische Zr9-Cluster, stabilisiert durch interstitielle Sb/
Se-Atome, enthaÈlt. Die verbleibenden Sb- und Se-Atome
befinden sich statistisch verteilt in einfach und zweifach
uÈberdachten trigonal prismatischen Zr7- und Zr8-Clustern.
Die charakteristischen strukturellen Gemeinsamkeiten und
Unterschiede zwischen Zr7(Sb,Se)4 und Zr7P4 werden her-
vorgehoben.
Zr7(Sb,Se)4 ± a Polar Variant of the Nb7P4 Structure Type
Abstract. Single crystals of Zr7Sb1.6(1)Se2,4 were obtained by
arc-melting of compressed mixtures of Zr, ZrSb2, and ZrSe2,
followed by annealing at 1300 °C in an induction furnace
using traces of iodine to promote crystal growth. The crystal
structure (a = 375.98(4), b = 1662.6(2), c = 1476.7(2) pm,
V = 923.1(2) 106 pm3, Cmc21, Z = 4) was determined by sin-
gle crystal X-ray means. Zr7Sb1.6(1)Se2.4 forms a unique polar
structure composed of condensed tri-capped trigonal pris-
matic Zr9 clusters, being stabilized by interstitial Sb/Se
atoms. The remaining Sb and Se atoms reside in mono- and
bi-capped trigonal prismatic Zr7 and Zr8 clusters, respec-
tively, of the extended cluster network. Characteristic struc-
tural distinctions and relations between Zr7(Sb,Se)4 and con-
generic Zr7P4 are highlighted.
Keywords: Low-valent compounds; Antimonides; Selenides;
Crystal structure; High temperature synthesis
Einleitung
Fragmente der kubisch-innenzentrierten Anordnung,
die bei Zirconium oberhalb von 1139 K [18] stabil ist.
UnabhaÈngig von der Zusammensetzung und der je-
weils charakteristischen Baugruppe sind letztere in al-
len diesen Verbindungen ± abgesehen von Zr9S2, dem
mit Abstand metallreichsten Vertreter ± stets so zu-
einander orientiert, daû die Minderheitskomponente
entweder wie bei Zr3Te neunfach tetrakaidekaedrisch
von Zr-Atomen umgeben ist, oder dass die Koordina-
tionspolyeder um die Minderheitskomponente einem
nido-, arachno- oder hypho-Fragment des dreifach
uÈberdachten trigonalen Prismas entsprechen.
Aus der Strukturchemie der Tantalsubchalkogenide
ist bekannt, dass uÈber Hochtemperatur-Synthese tan-
talreiche gemischte Chalkogenide wie Ta5(S,Te)2 [19],
Ta5(Se,Te)3 [20], Ta5(S,Se)2 und Ta9(S,Se)4 [21] zu-
gaÈnglich sind, die zwar hinsichtlich der Koordination
der Chalkogenatome den zuvor geschilderten Struk-
turprinzipien genuÈgen, von denen man aber keine iso-
strukturellen binaÈren Verbindungen kennt. Das diesen
Ergebnissen zugrundeliegende Synthesekonzept zur
Herstellung strukturell modifizierter metallreicher
Verbindungen wurde mit der Charakterisierung von
Subpnikogenidchalkogeniden [22] erweitert. Ûber
eine dieser neuen Phasen, das zirconiumreiche Anti-
monidselenid Zr7(Sb,Se)4, berichten wir nachfolgend.
Zirconium bildet zahlreiche Subpnikogenide und
-chalkogenide. Die Ausdifferenzierung der Strukturen
wird maûgeblich vom Bindungs- und Raumbedarf der
elektronegativen Minderheitskomponente und von
der Valenzelektronenkonzentration beeinflusst, die
den Metallatomen fuÈr die Ausbildung homonuklearer
Bindungen zur VerfuÈgung steht. Prominente Vertreter
dieser Verbindungsgruppe sind Zr9S2 [1], Zr3Q (mit
Q = P, As, Sb, Te) [2±5], Zr2Q (Q = P, As, Sb, S, Se,
Te) [6±11], Zr7Q4 (Q = P, As) [12, 7], Zr8As5 [13] und
Zr14P9 [14]. Aus strukturchemischer Sicht ist auffaÈllig,
dass selbst Verbindungen des gleichen Formeltyps voÈl-
lig verschieden aufgebaut sein koÈnnen. So sind z. B.
Zr2S und Zr2Se isotyp mit Ta2P [15], wohingegen
Zr2Te [11] im Sc2Te-Typ [16] anfaÈllt. Zr2Sb ist bau-
gleich mit La2Sb [17], und Zr2P [6] kristallisiert in
einem eigenen Strukturtyp. Zr2As [7] ist noch kaum
charakterisiert. Abgesehen von Zr9S2 und Zr3Q ergibt
sich die Teilstruktur der Metallatome haÈufig aus der
VerknuÈpfung und Kondensation raÈumlich begrenzter
* Dr. H. Kleinke,
Fachbereich Chemie,
Philipps-UniversitaÈt Marburg,
D-35032 Marburg
Email: kleinke@mailer.uni-marburg.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1873±1877 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6251873±1877 $ 17.50+.50/0 1873

H. Kleinke, B. Harbrecht
Ergebnisse und Diskussion
Kristallstruktur
Einer RoÈntgen-Einkristallstrukturanalyse (s. Experimen-
tellen Abschnitt) zufolge kristallisiert Zr7Sb1,6(1)Se2,4 in
einem eigenen Strukturtyp, der eine polare Strukturva-
riante der artverwandten Verbindungen Zr7P4 [12] und
Zr7As4 [7] vom Nb7P4-Typ [23] darstellt. BinaÈre Rand-
phasen entsprechender Zusammensetzung kennt man
weder unter den Antimoniden noch unter den Seleni-
den, waÈhrend in dem kuÈrzlich vorgestellten Antimonid
Hf6TiSb4 [24] andere Strukturmotive auftreten. In der
Struktur von Zr7Sb1,6(1)Se2,4 verteilen sich Selen und
Antimon, mit dem Raumbedarf korrelierend, in unter-
schiedlichen VerhaÈltnissen statistisch auf drei der vier
kristallographisch verschiedenen Positionen, waÈhrend
die vierte Position ausschlieûlich von Se-Atomen besetzt
wird. In diesem Strukturtyp besteht die Metallteilstruk-
tur wie auch in dem Nb7P4-Typ aus closo-, nido- und
arachno-Tetrakaidekaedern im VerhaÈltnis von 2 : 1 : 1,
die von den jeweiligen Q-Atomen zentriert werden, und
bcc-Fragmenten. Die tetrakaidekaedrischen Zr9Q-Clu-
ster werden in der Abbildung 1 hervorgehoben, die ei-
nen Vergleich der Strukturen von Zr7(Sb,Se)4 und Zr7P4
ermoÈglicht.
Abb. 2 Von links nach rechts: Zr9Q1-, Zr8Q3- und Zr7Se4-
Cluster (zentrierte closo-, nido- und arachno-Tetrakaideka-
eder).
Alle Q-Atome (Q = P, Sb, Se) befinden sich in ein-
bis dreifach uÈberdachten trigonalen Zr-Prismen
(Abb. 2). Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, nimmt das Sb/
Se-VerhaÈltnis mit steigender Koordinationszahl und
mit steigendem gemittelten Q±Zr-Abstand zu. Der
erste Trend ist auf das im Vergleich zum Se-Atom hoÈ-
here Elektronendefizit des Sb-Atoms zuruÈckzufuÈhren,
und der zweite auf den groÈûeren Radius des Sb-
Atoms (z. B. nach Pauling: rSb = 139, rSe = 117 pm
[25]). Im Allgemeinen sind die gemittelten Q±Zr-Kon-
takte mit LaÈngen zwischen 277 und 296 pm (Tabelle 1)
etwas groÈûer als die Summe der Einfachbindungsra-
dien (rZr + rSb = 284 pm; rZr + rSe = 262 pm mit rZr
=
145 pm), was auf stark bindende Wechselwirkungen
hinweist.
Die kuÈrzesten Q±Q-AbstaÈnde von 374 pm (Q3±Q4)
und 376 pm (Translationseinheit laÈngs [100]) sind
zu lang fuÈr signifikante Wechselwirkungen zwischen
den Hauptgruppenelement-Atomen. Dagegen tre-
ten Zr±Zr-AbstaÈnde auf, von denen die kuÈrzesten
(dZr4±Zr6 = 313 pm; dZr5±Zr7 = 313 pm) mit denen im
elementaren Zirconium vergleichbar sind (bcc-Zr:
313 pm; hcp-Zr: 318 pm [18]). Wie in anderen Verbin-
dungen mit tetrakaidekaedrischen Zr-Clustern beob-
achtet wird [6, 11, 12], sind auch hier prinzipiell die
Tabelle 1 Besetzung der Q-Lagen
Zr7Sb1,6(1)Se2,4
Zr7P4
KZ
a)
Lage
bSb
KZ
<Q±Zr>
<P±Zr>
1
2
3
4
0,78(5)
0,46(5)
0,33(4)
0
9
9
8
7
295,6 pm
290,5 pm
284,8 pm
276,9 pm
9
9
8
7
280,0 pm
280,3 pm
271,8 pm
266,2 pm
a)
bSb = 1 ± bSe; mit b: Besetzungsfaktor.
Abb. 1 Projektionen der Strukturen von Zr7(Sb,Se)4 laÈngs [100] (links, c-Achse vertikal) und Zr7P4 laÈngs [010] (rechts, a-Ach-
se horizontal). Groûe Kreise: Zr; kleine: P/Sb/Se. Nur Zr±Zr-Kontakte innerhalb der tetrakaidekaedrischen Zr9-Cluster sind
eingezeichnet. Die Rahmen markieren topologisch aÈquivalente Baueinheiten.
1874
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1873±1877

Zr7(Sb,Se)4 ± eine polare Variante des Nb7P4-Strukturtyps
Zr±Zr-Bindungen zwischen den Atomen in den Ecken
der trigonalen Prismen und den uÈberdachenden Zr-
Atomen (313 bis 346 pm) deutlich kuÈrzer als die Ab-
staÈnde innerhalb der RechtecksflaÈchen der Prismen
(346±400 pm).
Die VerknuÈpfung der dreifach uÈberdachten trigona-
len Prismen (closo-Tetrakaidekaeder) erfolgt uÈber die
gegenuÈberliegenden DreiecksflaÈchen zu linearen Ket-
ten laÈngs der Projektionsrichtung in Abbildung 1, wel-
che ihrerseits uÈber gemeinsame Kanten zu gewellten
Schichten verbunden sind. Untereinander sind die
Schichten durch gemeinsame, die Prismen uÈberda-
chende Zr-Atome (Zr5) zu einem dreidimensionalen
Netzwerk aus Zr9Q-Tetrakaidekaedern kondensiert,
wobei sich zwei der vier kristallchemisch unterschied-
lichen Q-Atome (Q3 und Q4) im Zwischenschicht-
bereich befinden.
Diese Beschreibung trifft fuÈr Zr7Sb1,6Se2,4 und
Zr7P4 gleichermaûen zu. Eine an der Symmetrie sich
orientierende Betrachtungsweise der StrukturbezuÈge
zwischen Zr7(Sb,Se)4 und Zr7P4 geht auf einen ge-
meinsamen, topologisch gleichen, zweidimensional
ausgedehnten Strukturbereich zuruÈck, welcher aus-
schnittsweise durch den Rahmen in Abbildung 1 ge-
kennzeichnet ist. WaÈhrend benachbarte, am Rand in
Zr2, Zr3 und Zr5 sich uÈberdeckende Strukturbereiche
bei Zr7(Sb,Se)4 uÈber eine zweizaÈhlige Schraubenachse
mit Translationskomponente parallel [001] symmetrie-
verknuÈpft sind, ist der Symmetriebezug bei Zr7P4
durch Punktspiegelung gegeben.
Alternativ koÈnnen die StrukturbezuÈge mit der un-
terschiedlichen VerknuÈpfung der auch in anderen
Phosphiden wie Zr2P und Zr14P9 auftretenden Koor-
dinationspolyeder beschrieben werden. Wesentliche
Unterschiede bestehen in der VerknuÈpfung der Tetra-
kaidekaederketten uÈber die gemeinsamen Kanten zu
Schichten und somit in der Wellung der Schichten: die
gemeinsamen Kanten verlaufen innerhalb einer
Schicht in der Struktur von Zr7(Sb,Se)4 abwechselnd
annaÈhernd parallel und orthogonal zueinander
(Zr1±Zr4- und Zr2±Zr3-Bindungen). Hieraus ergibt
sich ein Strickmuster von sozusagen ,drei rechts ± drei
links`, waÈhrend das Strickmuster in Zr7P4 als ,zwei
rechts ± vier links` zu betrachten ist (Abb. 3). Auf die-
sem Unterschied in der VerknuÈpfung der Tetra-
kaidekaederketten zu Schichten beruht der polare
Charakter der Zr7(Sb,Se)4-Struktur, wohingegen Zr7P4
eine zentrosymmetrische Struktur ausbildet.
Der polare Charakter der Zr7(Sb,Se)4-Struktur
kommt auch in den uÈbergeordneten lokalen Struktur-
motiven zum Ausdruck. Die Struktur von Zr7P4 enthaÈlt
zwei verschiedene lineare Ketten Zr-zentrierter Zr-
WuÈrfel: der eine (I in Abb. 4) ist mit zwei einander ge-
genuÈberliegenden Ketten dreifach uÈberdachter trigona-
ler Prismen sowie zwei ebenfalls einander gegenuÈber-
liegender Ketten einfach uÈberdachter trigonaler
Prismen kondensiert, und der zweite (II) mit je zwei
Abb. 3 Projektionen der gewellten Tetrakaidekaederschich-
ten von Zr7(Sb,Se)4 laÈngs [100] (links) und Zr7P4 laÈngs [010].
Groûe Kreise: Zr; kleine: P/Sb/Se. Zr7(Sb,Se)4: weiû: x = 0;
schwarz: x = 1/2; Zr7P4: weiû: y = 0; schwarz: y = 1/2. Die Li-
nien links und rechts deuten die unterschiedlichen Strick-
muster an.
Abb. 4 Strukturmotive von Zr7P4 (I und II) und
Zr7(Sb,Se)4 (III). Zr7(Sb,Se)4: weiû: x = 0; schwarz: x = 1/2;
Zr7P4: weiû: y = 0; schwarz: y = 1/2.
Ketten zwei- beziehungsweise dreifach uÈberdachter
Prismen. Die zwei- und dreifach uÈberdachten Prismen
sind jeweils uÈber ihre DreiecksflaÈchen zu Ketten ver-
bunden, waÈhrend die einfach uÈberdachten Prismen
uÈber gegenuÈberliegende Kanten zu Ketten verknuÈpft
sind. Daher erscheinen letztere in der Projektion laÈngs
Kettenrichtung als Vierecke und die ersten als Dreiek-
ke. Dagegen besteht die Struktur von Zr7(Sb,Se)4 aus-
schlieûlich aus Strukturmotiv III, welches als Mittel
von I und II verstanden werden kann: um die zentrale
Kette aus Zr-WuÈrfeln verlaufen die Ketten von Pris-
men in der Reihenfolge dreifach, einfach, dreifach und
zweifach uÈberdacht. Hierin spiegelt sich die Azentro-
symmetrie der Struktur von Zr7(Sb,Se)4 lokal wider.
Daû die Struktur von Zr7(Sb,Se)4 aus nur einem
uÈbergeordneten Strukturmotiv (III in Abb. 4) aufge-
baut ist, geht mit groÈûeren Schwankungen der gemittel-
ten Q±Zr-AbstaÈnde zwischen den einzelnen Koordina-
tionspolyedern einher. Diese erstrecken sich uÈber einen
Bereich von 19 pm (zwischen 296 und 277 pm), waÈh-
rend sich die gemittelten P±Zr-AbstaÈnde nur um 14 pm
voneinander unterscheiden (von 280 bis 266 pm). Diese
Unterschiede innerhalb der Zr7(Sb,Se)4-Struktur lassen
sich durch die unterschiedlichen Besetzungen der Q-
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1873±1877
1875

H. Kleinke, B. Harbrecht
Diese COOP-Kurven sind fuÈr das Strukturmodell von
Zr7SbSe3 und fuÈr Zr7P4 nahezu deckungsgleich. Eine
ErhoÈhung der Valenzelektronenkonzentration pro pri-
mitiver Zelle von 96 (Zr7P4) auf 101 (Zr7SbSe3) fuÈhrt
in beiden FaÈllen zu einer anscheinend vergleichbaren
AuffuÈllung bindender ZustaÈnde. Aus diesen Berech-
nungen ergibt sich somit kein direkter Anhaltspunkt
fuÈr die treibende Kraft der Ausbildung eines neuen
Strukturtyps.
Insgesamt waÈren alle bindenden ZustaÈnde bei etwa
108 Valenzelektronen besetzt; demnach waÈren bei
einem hypothetischen ¹Zr7Se4ª mit 104 Valenzelek-
tronen noch bindende ZustaÈnde unbesetzt. (Die Bei-
traÈge der Zr±Q-Wechselwirkungen sind in diesem
Energiebereich vernachlaÈssigbar.) Dagegen werden
bei dem Niobphosphid Nb7P4 (110 e) antibindende
ZustaÈnde besetzt [26].
Abb. 5 Berechnete Zustandsdichten. Links: Zr7SbSe3;
rechts: Zr7P4. Durchgezogene Linien: Gesamtzustandsdich-
ten; gestrichelt: Zr-BeitraÈge. Die Fermi-Kanten (horizontale,
gestrichelte Linien) entsprechen 101 (Zr7Sb1,5Se2,5) bezie-
hungsweise 96 (Zr7P4) Valenzelektronen (jeweils zwei For-
meleinheiten).
Zusammenfassung
Das Antimonidselenid Zr7Sb1,6(1)Se2,4 bildet einen ei-
genen Strukturtyp aus, der einer polaren Variante des
Nb7P4-Typs entspricht, in dem Zr7P4 und Zr7As4 kri-
stallisieren. Auf die Existenz der beiden binaÈren
Randphasen Zr7Q4 (Q = Sb, Se) werden keine Hin-
weise erhalten. Durch die MoÈglichkeit zu unterschied-
lichen Sb/Se-Mischbesetzungen wird gegenuÈber den
binaÈren Verbindungen ein zusaÈtzlicher Freiheitsgrad
gewonnen, der zur Triebkraft fuÈr die Bildung einer
neuen Kristallstruktur werden kann. Den Berechnun-
gen der Elektronenstruktur nach ist die mit der
Mischbesetzung einhergehende Variation der Valenz-
elektronenkonzentration kein maûgeblicher Faktor
fuÈr die Ausbildung eines eigenen Strukturtyps.
Abb. 6 COOP-Kurven der Zr±Zr-Wechselwirkungen, auf-
summiert uÈber alle Bindungen in den primitiven Elementar-
zellen. Durchgezogene Linie: Zr7SbSe3; gestrichelt: Zr7P4.
Die Fermi-Kanten (horizontale, gestrichelte Linien) entspre-
chen 101 (obere Linie, Zr7Sb1,5Se2,5) beziehungsweise 96
(untere Linie, Zr7P4) Valenzelektronen.
Lagen erklaÈren, waÈhrend diese MoÈglichkeit in der binaÈ-
ren Verbindung Zr7P4 nicht gegeben ist.
Experimenteller Teil
Zr7Sb1,6Se2,4 wurde durch Aufschmelzen einer gepreûten
Mischung aus Zr, ZrSb2 und ZrSe2 im Lichtbogenofen und
durch anschlieûendes GluÈhen in zugeschweiûten Tantalam-
pullen im Induktionsofen bei 1300 °C nach Zugabe von Spu-
ren von Iod als Mineralisator erhalten. Die Ausgangsverbin-
dungen ZrSb2 und ZrSe2 wurden aus den Elementen (Zr:
ALFA, Pulver, 4±20 mesh, Reinheit 99,6%; Sb: MERCK,
Brocken, 99,6%; Se: CHEMPUR, ingots, 99,999%) bei
Elektronische Struktur
Die berechneten Zustandsdichten (DOS: densities of
states) von Zr7P4 und der geordneten Modellstruktur
Zr7SbSe3 (Abb. 5) weisen groûe Gemeinsamkeiten
auf. In beiden berechneten FaÈllen befinden sich die Q-
zentrierten ZustaÈnde deutlich unter dem jeweiligen
Fermi-Niveau. Die Zr-BeitraÈge zu der hauptsaÈchlich
aus p-ZustaÈnden der Q-Atome bestehenden Zustands-
dichte um ±14 eV weisen auf kovalente Zr±Q-Wech-
selwirkungen hin. Die ValenzbaÈnder beider Verbin-
dungen werden von den d-ZustaÈnden der Zr-Atome
dominiert, wobei an der Fermi-Kante jeweils eine be-
traÈchtliche Anzahl von besetzten ZustaÈnden vorliegt.
Da Zr±Zr-Bindungen laÈngs aller drei Raumrichtungen
verlaufen, deuten die DOS-Kurven zweifelsfrei auf
metallische Eigenschaften hin.
Tabelle 2 Atomlagen und isotrope Auslenkungsparameter
Lage
x
y
z
Ueq/pm2
Zr1
Zr2
Zr3
Zr4
Zr5
Zr6
Zr7
Q1
1/2
0
1/2
0
0
1/2
0
0
1/2
0
0,3335(3)
0,6370(3)
0,4738(3)
0,4371(3)
0,3047(3)
0,5540(3)
0,2302(3)
0,4566(2)
0,6546(2)
0,3959(2)
0,2093(3)
0,4443(3)
0,3063(2)
0,2245(3)
0,5765(3)
0,2687(3)
0,4697(2)
0,6031(3)
0,3740(2)
0,1646(2)
0,1065(2)
0,4223(3)
94(12)
102(11)
95(11)
123(13)
78(8)
80(10)
108(10)
63(11)
79(14)
81(13)
86(10)
In der Abbildung 6 sind die KristallorbitaluÈberlap-
pungspopulationen (COOP: crystal orbital overlap po-
pulations) der Zr±Zr-Wechselwirkungen dargestellt.
Q2
Q3
Q4
0
1876
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1873±1877

Zr7(Sb,Se)4 ± eine polare Variante des Nb7P4-Strukturtyps
650 °C in Quarzglasampullen synthetisiert. EDX-Analysen
(Elektronenmikroskop CAMSCAN, CS 4 DV mit zusaÈtz-
lichem EDX-GeraÈt; Detektor: NORAN INSTRUMENTS)
lassen nicht auf den Einbau von Tantal oder Iod schliessen.
Literatur
[1] H. Y. Cheng, H. F. Franzen, Acta Crystallogr. 1972, 28 B,
1399.
[2] P. C. Nawapong, Acta Chem. Scand. 1966, 20, 2737.
[3] T. LundstroÈm, Acta Chem. Scand. 1966, 20, 1712.
[4] K. Schubert, A. Raman, W. Roûteutscher, Naturwissen-
schaften 1964, 51, 506.
RoÈntgeneinkristallstrukturanalyse
[5] B. Harbrecht, R. Leersch, J. Alloys Compd. 1996, 238,
13.
[6] P.-J. AhlzeÂn, S. Rundqvist, Z. Kristallogr. 1989, 189, 117.
[7] J.-O. WillerstroÈm, Acta Chem. Scand. 1984, 38 A, 91.
[8] E. Garcia, J. D. Corbett, J. Solid State Chem. 1988, 73,
440.
[9] X. Yao, H. F. Franzen, J. Less-Common Met. 1988, 142,
L27.
[10] H. F. Franzen, L. J. Norrby, Acta Crystallogr. 1968, 24 B,
601.
[11] G. Úrlygsson, B. Harbrecht, Inorg. Chem. 1999, 38,
3377.
[12] P.-J. AhlzeÂn, S. Rundqvist, Z. Kristallogr. 1989, 189, 149.
[13] B. Carlsson, M. GoÈlin, S. Rundqvist, Acta Chem. Scand.
1976, 30 A, 386.
Summenformel: Zr7Sb1,6(1)Se2,4; Kristalldaten: Raumgruppe
Cmc21, a = 375,98(4), b = 1662,6(2), c = 1476,7(2) pm, V =
923,1(2) 106 pm3, Z = 4, qroÈ = 7,35 gcm±3, l = 21,59 mm±1; Da-
tensammlung: STOE-IPDS, MoKa, Graphitmonochromator,
hmax = 29°, 3665 vermessene Reflexe; numerische Absorp-
tionskorrektur, max./min. Transmission = 0,86/0,38; 709 un-
abhaÈngige Reflexe, R(F) = 0,037 fuÈr 417 beobachtete
Reflexe (I > 2r(I)), Rw(F2) = 0,076 fuÈr alle Reflexe; max./
±3
Ê
min. Restelektronendichte: 2,04/1,76 eA , Flack-Parameter:
0,03(6). Die berechneten Atomlagen und isotropen Auslen-
kungsparameter sind in Tabelle 2 zu finden. Weitere Einzel-
heiten koÈnnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-
76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinter-
legungsnummer CSD-410832 angefordert werden.
[14] L.-E. Tergenius, B. I. NolaÈng, T. LundstroÈm, Acta Chem.
Scand. 1981, 35 A, 693.
[15] A. Nylund, Acta Chem. Scand. 1966, 20, 2393.
[16] P. A. Maggard, J. D. Corbett, Angew. Chem. 1997, 109,
2062.
[17] W. N. Stassen, M. Sato, L. D. Calvert, Acta Crystallogr.
1970, 26 B, 1534.
[18] A. F. Guillermet, High Temp.-High Press. 1987, 19, 119.
[19] T. Degen, B. Harbrecht, Angew. Chem. 1995, 107, 2888.
[20] M. Conrad, B. Harbrecht, Z. Anorg. Allg. Chem. 1997,
623, 742.
Die Berechnungen zur elektronischen Struktur wurden mit
der Extended-HuÈckel-Methode [27±30] durchgefuÈhrt. Die
HuÈckel-Parameter wurden Standardquellen [31] entnom-
men, wobei die Ionisierungspotentiale des Zirconiums durch
Ladungsiteration an Zr7P4 optimiert worden sind: Hii(5 s):
±8,63 eV; Hii(5 p): ±5,03 eV; Hii(4 d): ±8,79 eV. Zu den Be-
rechnungen wurden jeweils die primitiven Zellen (mit je
zwei Formeleinheiten, 120 k-Punkte) herangezogen. Zur Be-
stimmung der elektronischen Struktur von Zr7Sb1,6Se2,4 wur-
de ein Strukturmodell verwendet, das auf den experimentell
bestimmten Atomlagen beruht: jede Q-Position wird dabei
jeweils ausschlieûlich durch das Atom besetzt, dass nach den
Ergebnissen der Strukturverfeinerungen auf der jeweiligen
Q-Lage die MajoritaÈtskomponente bildet. Demnach werden
Se den Lagen Q2±4 und Sb der Q1-Lage zugeordnet, der
Formel Zr7SbSe3 entsprechend. Das Fermi-Niveau wurde
ausgehend von 101 Valenzelektronen pro Zelle bestimmt,
welche zwei Formeleinheiten von Zr7Sb1,5Se2,5 entsprechen.
[21] B. Harbrecht, T. Degen, M. Conrad, J. Alloys Compd.
1997, 246, 37.
[22] H. Kleinke, D. Evans, B. Harbrecht, Z. Kristallogr. 1999,
Supplem. 16, 43.
[23] S. Rundqvist, Acta Chem. Scand. 1966, 20, 2427.
[24] H. Kleinke, Inorg. Chem. 1999, 38, 2931.
[25] L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, Cornell
University Press, Ithaca, NY, 3rd edn., 1948.
[26] H. Kleinke, H. F. Franzen, Angew. Chem. 1996, 108,
2062.
[27] R. Hoffmann, J. Chem. Phys. 1963, 39, 1397.
[28] J. H. Ammeter, H.-B. BuÈrgi, J. C. Thibeault, R. Hoff-
mann, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3686.
[29] M.-H. Whangbo, R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 1978,
100, 6093.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem
Fonds der Chemischen Industrie und dem Bundesministeri-
um fuÈr Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie
fuÈr finanzielle UnterstuÈtzung mit Sachmitteln sowie einem
Liebig-Stipendium fuÈr H. K.
[30] Programm EHMACC, fuÈr den PC adaptiert von
M. KoÈckerling, UniversitaÈt GH Duisburg, 1997.
[31] E. Clementi, C. Roetti, At. Nucl. Data Tables 1974, 14,
177.
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1873±1877
1877