Chemical vapor transport of solid solutions. 3: Chemical transport of MnO/ZnO, FeO/ZnO, and CoO/ZnO mixed crystals

Article abstract of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199909)625:9<1573::aid-zaac1573>3.0.co;2-y

By means of chemical vapor transport using HCl as transport agent (950 → 750 °C) it is possible to prepare solid solutions of MnO, FeO, and CoO in the lattice of ZnO (wurtzite type). Preparation of solutions of ZnO in MnO, FeO resp. CoO however was possib

Full text of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199909)625:9<1573::aid-zaac1573>3.0.co;2-y

Chemischer Transport fester L oÈ sungen. 3 [1]
Der Chemische Transport von Mischkristallen in den Systemen MnO/ZnO,
FeO/ZnO und CoO/ZnO
S. Locmelis und M. Binnewies*
Hannover, Universit aÈ t, Institut f uÈ r Anorganische Chemie
Bei der Redaktion eingegangen am 7. Januar 1999 bzw. 22. April 1999.
Inhalts uÈ bersicht. Durch Chemischen Transport mit NH Cl
sen fallen in Form von bis zu 10 mm groûen Einkristallen
an. Gitterkonstanten wurden bestimmt. UV-Vis-Spektren
wurden aufgenommen und diskutiert. Die FeO-haltige Phase
wurde m oÈ ssbauerspektroskopisch untersucht.
4
bzw. HCl (900 ® 750 °C) gelingt es, feste L oÈ sungen von
MnO, FeO und CoO im Wurtzitgitter des ZnO darzustellen.
Die Pr aÈ paration der L oÈ sungen von ZnO in MnO, FeO bzw.
CoO hingegen gelang nur im Falle des FeO. Die Mischpha-
Chemical Vapor Transport of Solid Solutions. 3
Chemical Transport of MnO/ZnO, FeO/ZnO, and CoO/ZnO Mixed Crystals
Abstract. By means of chemical vapor transport using HCl
as transport agent (950 ® 750 °C) it is possible to prepare so-
lid solutions of MnO, FeO, and CoO in the lattice of ZnO
Vis spectra have been measured and been discussed. M oÈ ss-
bauer spectra of the FeO containining compound have been
recorded.
(wurtzite type). Preparation of solutions of ZnO in MnO,
FeO resp. CoO however was possible only in the case of
FeO. Single crystals up to 10 mm length could be prepared
by this way. Lattice parameters have been determined. UV-
Keywords: MnO/ZnO-mixed crystals; FeO/ZnO-mixed crys-
tals; CoO/ZnO-mixed crystals; Chemical vapor transport
1
Einleitung
Grund hier nicht vorgestellt werden, es wird statt des-
sen auf [1] und [2] verwiesen.
K uÈ rzlich haben wir zeigen k oÈ nnen [1], daû es mit
Hilfe des Chemischen Transports gelingt, die im Sy-
stem ZnO/NiO miteinander koexistierenden ZnO-
und NiO-reichen Mischkristalle nebeneinander abzu-
scheiden und das Reaktionsgeschehen thermodyna-
misch zu verstehen. Wir haben inzwischen weitere Ex-
perimente an anderen Systemen durchgef uÈ hrt und
berichten hier uÈ ber den Transport von MnO/ZnO-,
FeO/ZnO- und CoO/ZnO-Mischkristallen.
MnO, FeO, CoO wie ZnO sind mit HCl bzw.
NH Cl endotherm transportierbar [4±8]. Eine Ûber-
4
sicht befindet sich in [9]. Als Transportgleichungen
hier f uÈ r FeO/ZnO formuliert) kommen im wesentli-
chen die Gln. (1) und (2) in Betracht:
(
FeO
ZnO + 2 HCl = ZnCl + H Og
+ 2 HCl
= FeCl2,g + H
O
(1)
(2)
f
g
2
g
f
g
2,g
2
Daneben muû auch die Bildung von Fe Cl , Zn Cl
4
2
4
2
ZnO kristallisiert bei Normaldruck im Wurtzit-Typ
mit tetraedrischer Zn-Koordination, W uÈ stit (der Ein-
fachheit halber trotz der Nichtst oÈ chiometrie im fol-
genden als FeO bezeichnet) hingegen im Kochsalztyp
mit oktaedrischer Fe-Koordination. Gleiches gilt f uÈ r
MnO und CoO. Dementsprechend weisen die Pha-
sendiagramme, soweit bekannt, breite Mischungsl uÈ k-
ken [3] auf. Die Systeme entsprechen bez uÈ glich der
thermodynamischen Aspekte bei geringf uÈ gig anderen
thermodynamischen Daten dem System NiO/ZnO [1].
Thermodynamische Diskussionen sollen aus diesem
und FeZnCl in Betracht gezogen werden. Desweite-
4
ren kann bei Verwendung von NH Cl durch den
4
durch Dissoziation entstehenden Wasserstoff eine Re-
duktion zu metallischem Mn, Fe, Co auftreten. F uÈ r
die Pr aÈ paration der Mischphasen kommen also auch
die beiden genannten Transportmittel in Frage.
2
Ergebnisse
2
.1 Pr aÈ paration
Die Transportexperimente wurden in Quarzglasampullen
Innendurchmesser 15 mm, L aÈ nge 200 mm) im Temperatur-
(
*
Prof Dr. M. Binnewies,
gradienten 900 ® 750 °C mit Versuchsdauern von 6 d durch-
gef uÈ hrt. Die experimentellen Bedingungen ausgew aÈ hlter,
typischer Experimente (Bodenk oÈ rperzusammensetzungen,
Institut f uÈ r Anorganische Chemie, Universit aÈ t Hannover,
Callinstraûe 9,
D-30167 Hannover
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1573±1577 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6251573±1577 $ 17.50+.50/0 1573

S. Locmelis, M. Binnewies
Analysenwerte, Gitterkonstanten der Produkte, Transportra-
ten) sind in den Tabellen 1±3 zusammengestellt. Olivgr uÈ nes
reichen Homogenit aÈ tsgebietes, scheiden sich in der
Senke ZnO-reiche Mischkristalle mit geringerem, re-
produzierbar steuerbarem MnO-Gehalt ab, deren
Farbintensit aÈ t einen geringeren MnO-Gehalt anzeigt,
was analytisch best aÈ tigt wird. Es kommt zu einer
Ønderung der Farbtiefe, nicht jedoch zu einer
Ønderung der Farbe. Der Einbau von MnO in ZnO
f uÈ hrt zu einer Aufweitung des ZnO-Gitters in Rich-
tung der a- und der c-Achse. Das Volumen der Ele-
mentarzelle vergr oÈ ûert sich durch den Einbau des
MnO um wenig mehr als 1%. Ein deutlicher Einfluû
der Mangangehalte auf die Gitterkonstanten ist be-
merkenswerterweise nicht erkennbar. Den Grund
hierf uÈ r kennen wir nicht. Die experimentellen Rand-
bedingungen und Ergebnisse ausgew aÈ hlter Experi-
mente sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
MnO wurde durch thermischen Abbau von MnCO ´ (Riedel
3
de Haen AG, chem. rein) in H -Atmosph aÈ re bei 550 °C
2
hergestellt. Schwarzes FeO wurde erhalten, indem
FeC O ´ 2 H O (Merck AG, chem. rein) so im N -Strom er-
2
4
2
2
hitzt wurde, daû die Temperatur in 4 h von Raumtemperatur
auf 400 °C und dann in 1 h auf 900 °C stieg. Anschlieûend
wurde abgek uÈ hlt.
Dunkelolivgr uÈ nes CoO wurde durch Reduktion von
Co
stellt.
ZnO (Riedel de Haen AG, 99,5%) wurde zur Entfernung
Cl wurde
3
O
4
(E. Merck AG) mit Wasserstoff bei 300 °C herge-
von Wasseranteilen bei 300 °C 24 h getempert. NH
4
zur Trocknung mehrere Tage im Trockenschrank bei 90 °C
aufbewahrt. Bei Verwendung von NH Cl als Transportmittel
4
wurde starker Quarzangriff beobachtet.
2
.1.1 System MnO/ZnO
2
.1.2 System FeO/ZnO
Das Phasendiagramm des Systems MnO/ZnO [3]
weist bei 1100 K eine maximale L oÈ slichkeit von
Das Phasendiagramm FeO/ZnO ist nicht bekannt.
Nach unseren Untersuchungen treten bei ca. 1100 K
eine ZnO-reiche Phase mit 11 mol% FeO und eine
FeO-reiche Phase mit 12 mol% ZnO (bei 1000 K) auf.
20 mol% MnO in ZnO (weinrot) und von 15 mol%
ZnO in MnO (tiefgr uÈ n) auf. Wir haben Transportex-
perimente mit NH Cl als Transportmittel durchge-
4
f uÈ hrt (Anfangsdruck 0,6 bar bei der mittleren Trans-
Wir haben NH Cl als Transportmittel verwendet und
4
o
porttemperatur, T = 750 °C, T = 900 °C). In einer
bei unseren Experimenten (p = 0,6 bar, T = 750 °C,
1
2
1
Versuchsreihe, in der wir die Zusammensetzung des
Quellenbodenk oÈ rpers (QBK) systematisch variiert ha-
ben, erhielten wir stets ausschlieûlich die ZnO-reiche
Phase ZnO(MnO) als Senkenbodenk oÈ rper (SBK).
Diese f aÈ llt in Form von wasserklaren, weinroten, bis
zu 10 mm langen, hexagonalen Nadeln in besonders
sch oÈ ner Auspr aÈ gung an. Der Transport der gr uÈ nen
MnO(ZnO)-Phase gelingt nicht, sie bleibt in rekristal-
lisierter Form in der Quelle zur uÈ ck. Verringert man
den MnO-Gehalt in der Quelle innnerhalb des ZnO-
T = 900 °C, Tabelle 2) Mischphasen dieser Zusam-
2
mensetzungen gemeinsam mit metallischem Eisen er-
halten. Bei allen Experimenten (2±6, Tabelle 2) ent-
stand stets deutlich mehr von der ZnO-reichen als
von der FeO-reichen Phase. Beide Mischphasen sind
tiefschwarz. Die FeO(ZnO)-Kristalle bilden Oktae-
der, die ZnO(FeO)-Phase hexagonale Nadeln. Der
Einbau von FeO in ZnO f uÈ hrt zu einer signifikanten
Vergr oÈ ûerung der Gitterkonstanten a, nicht jedoch
der von c. Das Zellvolumen vergr oÈ ûert sich um ca.
Tabelle 1 Experimentelle Daten f uÈ r die Experimente im System MnO/ZnO (QBK: Quellenbodenk oÈ rper, SBK: Senkenbo-
denk oÈ rper, TR: Transportrate)
±
3
Nr.
QBK Mol ´ 10
ZnO
SBK
(Phase)
TR
mg h
Gitterkonstanten
pm
V
Zelle
3
DV
%
3)
±1
±6
MnO
pm ´ 10
1
2
3
0
28,20
22,56
16,92
MnO
0,11
a = 444,32
87,72
5,74
11,28
kein Transport
ZnO(MnO)
2,63
2,87
2,81
5,14
5,27
5,27
5,34
a = 326,59 (3);
c = 522,32 (9)
48,25
48,02
48,11
48,18
48,20
48,14
47,59
1,4
0,9
1,1
1,2
1,3
1,2
4
5
6
7
8
9
14,10
16,92
22,56
25,33
26,76
28,10
14,10
11,28
5,74
2,87
1,44
0
ZnO(MnO)
ZnO(MnO)
ZnO(MnO)
a = 325,95 (4);
c = 521,95 (10)
a = 326,22 (1);
c = 521,99 (2)
a = 326,47 (2);
c = 521,99 (4)
Mn0,07Zn0,93
Mn0,04Zn0,96
ZnO
O
a = 326,52 (6);
c = 522,08 (9)
O
a = 326,34 (2);
c = 521,94 (4)
a = 324,92 (1);
c = 520,54 (2)
3
)
ZnO(MnO)ºMn0,2Zn0,8
O
1
574
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1573±1577

Chemischer Transport von MnO/ZnO, FeO/ZnO und CoO/ZnO
0
,6%. Die experimentellen Randbedingungen und Er-
phische Analyse des SBK (Versuche 2±6, Tabelle 3)
zeigt nur die ZnO-reiche Phase Co0,05Zn0,95O, die in
Form von tiefblauen, hexagonalen Nadeln anf aÈ llt.
Eine signifikante Ver aÈ nderung der Gitterkonstanten
durch den Einbau des CoO tritt nicht ein.
gebnisse ausgew aÈ hlter Experimente sind in Tabelle 2
zusammengestellt.
2.1.3 System CoO/ZnO
Das Phasendiagramm des CoO/ZnO-Systems weist
bei ca. 1100 K maximale L oÈ slichkeiten von 5 mol%
CoO in ZnO und 19 mol% ZnO in CoO aus. Verwen-
det man, wie bei den Systemen MnO/ZnO und FeO/
2.2 Charakterisierung der erhaltenen Phasen
2.2.1 Experimentelles
Die Gitterkonstanten (siehe Tab. 1±3) wurden mittels Pul-
ZnO beschrieben, NH Cl als Transportmittel, erh aÈ lt
4
verdiffraktometrie (25 °C, Cu±Ka -Strahlung, Stoe STA-
1
man erhebliche Mengen metallisches Cobalt. Aus die-
sem Grunde haben wir statt dessen HCl verwendet
DI P) bestimmt. Die Analysendaten wurden mit EDX-Me-
thoden (Philips PSEM 500; Leica Link Systems AN10/53091)
an Oberfl aÈ chen ausgew aÈ hlter Kristalle ermittelt. Analysen
an Anschliffen von Kristallen zeigen innerhalb der Meûge-
(
Anfangsdruck 0,6 bar bei der mittleren Versuchstem-
peratur, T = 650 °C, T = 800 °C). Die r oÈ ntgenogra-
1
2
Tabelle 2 Experimentelle Daten f uÈ r die Experimente im System FeO/ZnO
±
3
Nr.
QBK Mol ´ 10
ZnO
SBK
(Phase)
TR
mg h
Gitterkonstanten
pm
V
Zelle
3
DV
%
2
)
±1
±6
FeO
pm ´ 10
1
2
0
27,84
FeO
0,09
2,27
a = 430,15 (1)
79,59
5,57
11,13
13,92
16,70
22,27
26,70
22,27
16,70
13,92
11,13
5,57
0
ZnO(FeO)
FeO(ZnO)
Fe
a = 325,88 (1); c = 520,61 (3)
a = 431,20 (4)
47,88
80,17
0,6
0,7
}
}
}
}
}
3
4
5
6
7
ZnO(FeO)
FeO(ZnO)
Fe
a = 325,86 (3); c = 520,42 (7)
a = 431,27 (3)
47,86
80,21
0,6
0,7
3,74
5,20
5,69
ZnO(FeO)
FeO(ZnO)
Fe
a = 326,01 (6); c = 520,41 (15)
a = 431,22 (18)
47,90
80,19
0,7
0,7
ZnO(FeO)
FeO(ZnO)
Fe
a = 326,03 (6); c = 520,41 (12)
a = 431,20 (8)
47,91
80,17
0,7
0,7
ZnO(FeO)
FeO(ZnO)
Fe
a = 326,04 (2); c = 520,41 (7)
a = 431,20 (4)
47,91
80,17
0,7
0,7
4,36
5,34
ZnO
a = 324,92 (1); c = 520,54 (2)
47,59
2
)
ZnO(FeO)ºFe0,11Zn0,89O; FeO(ZnO)ºFe0,88Zn0,12
O
Tabelle 3 Experimentelle Daten f uÈ r die Experimente im System CoO/ZnO
±
3
Nr.
QBK Mol 10
ZnO
SBK
(Phase)
TR
mg h
Gitterkonstanten
pm
V
Zelle
3
DV
%
1
)
±1
±6
CoO
pm ´ 10
1
2
3
0
26,70
21,35
16,01
CoO
0,17
a = 426,78 (1)
77,73
5,34
10,68
kein Transport
ZnO(CoO)
0,19
0,15
0,13
0,10
2,56
a = 325,07 (2);
c = 520,73 (5)
47,65
47,65
47,63
47,57
47,59
0,1
0,1
0,1
0,0
4
5
6
7
13,35
16,01
21,35
26,70
13,35
10,68
5,34
0
ZnO(CoO)
ZnO(CoO)
ZnO(CoO)
ZnO
a = 325,08 (2);
c = 520,69 (4)
a = 325,04 (2);
c = 520,58(4)
a = 325,01 (2);
c = 520,32 (5)
a = 324,92 (1);
c = 520,54 (2)
1
)
ZnO(CoO)ºCo0,05Zn0,95
O
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1573±1577
1575

S. Locmelis, M. Binnewies
nauigkeit eine homogene Verteilung der Metalle. Wir haben
zus aÈ tzlich ICP-MS-Analysen (VG Plasmaquad PQII Turbo
und Quadrupol ICP-MS, Fisons Instruments, Vinsford Ches-
hire) der abgeschiedenen Bodenk oÈ rper durchgef uÈ hrt. Bei
zweiphasigen Bodenk oÈ rpern wurden vor den ICP-MS-Ana-
lysen (an 3 bis 4 Kristallen) die Proben zuvor EDX-analy-
tisch untersucht, um Phasenreinheit sicherzustellen. Die Er-
gebnisse waren in guter Ûbereinstimmung mit den EDX-
Analysen. Die in den Tabellen angegebenen Zusammenset-
zungen der Mischphasen entprechen den Analysendaten der
ICP-MS-Messungen.
Die UV-Vis-Spektren wurden mit einem Cary-5E-Spek-
trometer der Fa. Varian in diffuser Reflexion aufgenommen.
Die Proben wurden hierzu mit BaSO als Weiû-Standard
4
vermahlen. Mit Hilfe der Kubelka-Munk-Funktion wurden
Reflektivit aÈ tswerte umgerechnet. F(R) ist proportional zur
Absorption. Der Sprung bei ca. 280 nm ist apparatebedingt.
Die M oÈ ssbauer-Spektren wurden unter folgenden experi-
mentellen Randbedingungen aufgenommen: Fe-Spektrome-
ter in konventionellem Aufbau mit Transmissionsgeometrie.
57
Quelle: Co in Rh-Matrix, derzeitige Aktivit aÈ t 25 mCi, De-
tektor: Proportionalz aÈ hlrohr mit Kr/CO -F uÈ llung. Probe:
2
±3
0
,25 mg cm , Messung bei Raumtemperatur.
2
.2.2 UV-Vis-Spektroskopie
Von einer pulverisierten ZnO(MnO)-Probe und von entspre-
chend vorbehandeltem ZnO wurden UV-Vis-Spektren auf-
genommen. In Abbildung 1 sind diese gegen uÈ bergestellt. Im
Gegensatz zu reinem ZnO tritt in der Mischphase
ZnO(MnO) eine starke Absorptionsbande im sichtbaren Be-
reich mit einem Maximum bei ca. 480 nm auf, die im Ein-
klang mit der roten Farbe der Verbindung ist. Nicht ohne
weiteres verst aÈ ndlich ist die sehr intensive rote Farbe auch
schon bei sehr geringem MnO-Gehalt von nur wenigen Pro-
Abb. 1 UV-Vis-Spektren (Remission) von ZnO (a) und der
ZnO(MnO)-Mischphase mit 20 mol% MnO im ZnO
(Der Sprung bei ca. 280 nm ist apparatebedingt)
II
zent. Dies steht im Gegensatz zu der sonst bei Mn -Verbin-
dungen beobachteten sehr blassen Farben.
2
.2.3 M oÈ ssbauer-Spektroskopie
Eine ZnO(FeO)-Probe (11 mol% FeO) wurde m oÈ ssbauer-
spektroskopisch untersucht. Das gemessene Spektrum ist ge-
meinsam mit der besten Simulation in Abb. 2 dargestellt. Er-
kennbar sind zwei Dubletts im Intensit aÈ tsverh aÈ ltnis von ca.
6
0
2 zu 38 zueinander, die bei einer Isomerieverschiebung von
,91 mm/s (korrigiert) eindeutig Fe zuzuordnen sind [10].
2+
Abb. 2 M oÈ ssbauer-Spektrum von Zn0,89Fe0,11O (Wurtzit-
Zus aÈ tzlich tritt ein weiteres intensit aÈ tsschwaches Dublett
auf, das bei einer Isomerieverschiebung von 0,49 mm/s (kor-
Struktur)
3+
rigiert) Fe zuzuordnen ist. Die Quadrupolaufspaltungen
2+
der beiden Fe zuzuordnenden Dubletts betragen 0,4 bzw.
ZnO(CoO) erhalten werden konnten. Nicht erhalten
haben wir hingegen MnO(ZnO) und CoO(ZnO). Im
Falle des Systems MnO/ZnO gelang es durch Varia-
tion der Zusammensetzung des Quellenbodenk oÈ rpers,
Mischphasen mit verschiedenen MnO-Gehalten dar-
zustellen. Die ZnO(MnO)-Phase erwies sich als be-
sonders interessant. Hier f aÈ llt neben dem Wachstum
besonders gut ausgebildeter, groûer Einkristalle die
intensive rote Farbe auf, die nicht ohne weiteres ver-
st aÈ ndlich ist. Eine m oÈ gliche Erkl aÈ rung ist die, daû
3
+
0
,35 mm/s, die des zu Fe geh oÈ rigen Dubletts 0,23 mm/s.
3+
Aus den Peakfl aÈ chen ergibt sich ein Fe -Gehalt von ca.
at.% bezogen auf die Gesamtmenge an Eisen. R oÈ nt-
2
genographische Untersuchungen an Pulvern und Einkristal-
len hingegen lassen keine unterschiedlichen Fe-Positionen
erkennen.
3
Diskussion
Die pr aÈ parativen Ergebnisse haben, qualitativ im Ein-
klang mit der thermodynamischen Erwartung (siehe
3
+
kleine Anteile an Mn im Gitter vorhanden sind.
Zwar lassen die pr aÈ parativen Randbedingungen (es
wurde stets unter reduzierenden Bedingungen gear-
[1]), gezeigt, daû durch Chemischen Transport die
Mischphasen ZnO(MnO), ZnO(FeO), FeO(ZnO) und
1
576
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1573±1577

Chemischer Transport von MnO/ZnO, FeO/ZnO und CoO/ZnO
beitet), keine Erkl aÈ rung auf der Basis des uÈ blichen
2
+
tet. Bez uÈ glich der Nahordnung um die Fe -Ionen
m uÈ ssen bei dem gemessenen FeO-Gehalt von
11 mol% im wesentlichen zwei Situationen auftreten:
2+
3+
Redox-Verhaltens Mn /Mn zu, wir gehen aber auch
davon aus, daû dieses Redoxverhalten in der Misch-
phase ZnO(MnO) deutlich ver aÈ ndert sein k oÈ nnte:
Der Einbau von MnO in ZnO f uÈ hrt aufgrund des im
2+
2±
1. Ein Fe -Ion ist in erster Sph aÈ re von 4 O -Ionen
2+
und in zweiter Sph aÈ re von 12 Zn -Ionen umgeben.
Auf diese Weise kann also nur jedes dreizehnte Zn -
Ion durch Fe Ionen ersetzt werden (7,6%). Wird
mehr FeO im ZnO gel oÈ st, muû es zu der Situation
2
+
2+
Vergleich zu Zn deutlich gr oÈ ûeren Ionenradius des
2
+
2+
Mn zu einer Aufweitung des Wurtzit-Gitters. Die
2
+
Mn -Ionen stehen gewissermaûen in einer zu kleinen
Tetraederl uÈ cke unter dem ¹Druckª der sie umgeben-
den vier Sauerstoff-Ionen. Dieser ¹Druckª w aÈ re gerin-
2
+
kommen, daû in der zweiten Sph aÈ re um ein Fe -Ion
2+
2+
zumindest eines der Zn -Ionen durch Fe ersetzt
wird. Dieses wiederum sollte zu einer geringf uÈ gigen
3
+
ger bei den kleineren Mn -Ionen. Man k oÈ nnte also
2
+
3+
erwarten, daû eine Oxidation Mn ® Mn in dieser
Mischphase leichter erfolgen kann als im reinen MnO,
gegebenenfalls auch unter unseren pr aÈ parativen Be-
dingungen. Eine andere, einfachere Erkl aÈ rung f uÈ r die
Absorptionsbande bei 480 nm k oÈ nnte ein charge-
transfer vom Sauerstoff zum Mangan sein. Dieser hin-
gegen f uÈ hrt zu einer Erniedrigung der Oxidationsstufe
des Mangans und damit zu einer weiteren Vergr oÈ ûe-
rung des Mn-Radius. Experimentelle, eindeutige Be-
weise f uÈ r diese oder ggf. auch andere Ursachen der
tiefen Farbe zu finden, d uÈ rfte nicht ganz einfach sein,
so daû wir uns zur Zeit mit diesem Stand der Diskus-
sion begn uÈ gen. Besonders reizvoll erscheinen die
Untersuchung der magnetischen Eigenschaften der
ZnO(MnO)-Phase, die wir in Kooperation mit ande-
ren Arbeitsgruppen ins Auge gefaût haben. Reines
MnO zeigt unterhalb der N e el-Temperatur von 122 K
antiferromagnetisches Verhalten, oberhalb dieser
Temperatur den erwarteten Paramagnetismus. L oÈ st
man MnO in der diamagnetischen Matrix ZnO, sollte
es mit zunehmender MnO-Konzentration zu Ûber-
g aÈ ngen zwischen dem magnetischen Verhalten isolier-
Verzerrung des FeO -Tetraeders f uÈ hren, die m oÈ ssbau-
4
erspekroskopisch beobachtet werden k oÈ nnte. Diese
2+
Ûberlegung w uÈ rde zwei nicht aÈ quivalente Fe -Ionen
im Verh aÈ ltnis 7,6/3,4 = 69/31 erwarten lassen, was grob
mit den Intensit aÈ ten im M oÈ ssbauerspektrum (62/38)
uÈ bereinstimmt. Denkbar sind jedoch auch andere Er-
kl aÈ rungen, wie z. B. die partielle Besetzung von Zwi-
schengitterpl aÈ tzen. Auch diese Mischphase enth aÈ lt,
3+
wie reiner W uÈ stit, deutliche Mengen an Fe -Ionen.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir f uÈ r die
F oÈ rderung dieser Arbeit. Wir danken den Arbeitsgruppen
P. Behrens und W. Urland (beide Hannover) sowie K. Becker
und D. Niemeier (Braunschweig) f uÈ r unterst uÈ tzende Messungen
und Diskussionen. Weiterhin geb uÈ hrt besonderer Dank der
Fa. Heraeus, Hanau, f uÈ r groûz uÈ gige Spenden von Quarzglas.
Literatur
[1] Mitteilung 2: S. Locmelis, R. Wartchow, G. Patzke,
M. Binnewies, Z. Anorg. Allg. Chem.. 1999, 625, 661.
[2] S. Locmelis, Dissertation, Univ. Hannover 1999.
[3] C. H. Bates, W. B. White, R. Roy, J. Inorg. Nucl. Chem.
1966, 28, 387.
2
+
ter Mn -Ionen und den kooperativen Ph aÈ nomenen
des Antiferromagnetismus kommen, ggf. zu Paar-
oder Clusterbildungen sowie zu Ûberstrukturen. Er-
ste, orientierende magnetochemische Untersuchungen
deuten in diese Richtung, eine eingehendere Studie ist
geplant.
[4] F. Emmenegger, A. Petermann, J. Crystal Growth 1968,
2
, 33.
[5] F. Emmenegger, J. Crystal Growth 1968, 3, 135.
[6] P. Kleinert, Z. Anorg. Allg. Chem. 1972, 387, 11.
[7] H. Oppermann, G. St oÈ ver, Z. Anorg. Allg. Chem. 1984,
Bei den m oÈ ssbauer-spektroskopischen Untersu-
chungen ist zun aÈ chst uÈ berraschend, daû zwei bez uÈ g-
511, 57.
[
[
8] C. van de Stolpe, J. Phys. Chem. Solids 1966, 27, 1952.
9] K.-T. Wilke, J. Bohm, Kristallz uÈ chtung, Verlag Harri
Deutsch, Thun, Frankfurt/Main (1988).
2+
lich ihrer Umgebung nicht aÈ quivalente Fe -Ionen ge-
funden werden. Dies ist bei einer statistischen
Verteilung der Kationen kristallographisch unerwar-
[10] F. Menil, J. Phys. Chem. Sol. 1985, 46, 763.
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1573±1577
1577