Chemical vapour transport of ternary oxides in the system Ni/Mo/O - Experiments and model calculations

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500527

The chemical vapour transport behaviour of the phases in the Ni/Mo/O system has been investigated using Cl₂ and Br₂ as transport agents in a temperature gradient 1173 to 1073 K. Single crystals of Ni ₂Mo₃O₈, NiO and MoO₂ have been obtained, while the deposited NiMoO₄ crystals are destroyed during cooling down to room temperature due to a phase transition. Pure powders of the ternary compounds have been used as starting materials as well as mixtures of three coexisting phases. The observed transport behaviour is compared with results of thermo dynamical model calculations. The influences of source composition, transport agent and the moisture contents are described in detail.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500527

DOI: 10.1002/zaac.200500527
Chemischer Transport ternärer Oxide im System Ni/Mo/O ؊ Experimente und
Modellrechnungen
Chemical Vapour Transport of Ternary Oxides in the System Ni/Mo/O Ϫ
Experiments and Model Calculations
Udo Steinera,* und Werner Reicheltb
Dresden, a Hochschule für Technik und Wirtschaft (FH), b Institut für Anorganische Chemie der Technischen Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 10. Oktober 2005.
Professor Hans Georg von Schnering zum 75. Geburtstag gewidmet
Abstract. The chemical vapour transport behaviour of the phases
in the Ni/Mo/O system has been investigated using Cl2 and Br2 as
transport agents in a temperature gradient 1173 to 1073 K. Single
crystals of Ni2Mo3O8, NiO and MoO2 have been obtained, while
the deposited NiMoO4 crystals are destroyed during cooling down
to room temperature due to a phase transition. Pure powders of
the ternary compounds have been used as starting materials as well
as mixtures of three coexisting phases. The observed transport be-
haviour is compared with results of thermo dynamical model calcu-
lations. The influences of source composition, transport agent and
the moisture contents are described in detail.
Keywords: Chemical Vapor Transport; Nickel; Molybdenum
1 Einleitung
Einkristalle von Ni2Mo3O8 wurden von Strobel und Le
Page [8] mittels Chemischen Transport mit TeCl4 darge-
stellt. Emmenegger [9] berichtete über den Chemischen
Transport von NiMoO4 mit Cl2. Systematische Experi-
mente und Modellrechnungen zum Chemischen Transport
in den verschiedenen Koexistenzgebieten des Systems
Ni/Mo/O waren bisher nicht bekannt.
In dieser Arbeit wird der Chemische Transport im Sy-
stem Ni/Mo/O mit den Transportmitteln X2 bzw. HX (X ϭ
Cl, Br) untersucht, wobei neben dem Transportverhalten
der einphasigen ternären Verbindungen auch ternäre Aus-
gangsbodenkörper der unterschiedlichen Koexistenzgebiete
des Systems betrachtet werden. Diese Untersuchung fügt
sich in eine Reihe ähnlicher Arbeiten [10Ϫ14] zum Chemi-
schen Transportverhalten ternärer Oxide in den Systemen
M/Mo/O (M ϭ Mn, Co, Cu, Zn, Cd) ein. Nicht
Gegenstand dieser Arbeit ist die sauerstoffärmere Region
Ni/Mo/MoO2 [15] und der Chemische Transport der inter-
metallischen Phasen des binären Systems Ni/Mo.
Im System Ni/Mo/O kennt man zwei ternäre Verbindungen.
Zum einen auf dem quasibinären Schnitt NiO-MoO3
die Phase NiMoO4, welche unterhalb etwa 1000 K als
˚
˚
˚
α-NiMoO4 (a ϭ 9.597 A, b ϭ 8.767 A, c ϭ 7.667 A, β ϭ
3
˚
114.2°, V ϭ 589 A , Raumgruppe C2/m [1]) oberhalb dieser
˚
Temperatur in einer β-Modifikation (a ϭ 10.13 A, b ϭ
3
˚
˚
˚
9.28 A, c ϭ 7.02 A, β ϭ 107.2°, V ϭ 630 A , Raumgruppe
C2/m [2]) vorliegt. Die zweite ternäre Verbindung
Ni2Mo3O8 wurde zuerst von McCarroll u.a. [4] dargestellt.
Über die Existenz und den Stabilitätsbereich dieser Phase
sowie die Koexistenzbeziehungen im Teilsystem Ni/MoO2/O
gibt es in der Literatur [5Ϫ7] unterschiedliche, teilweise
widersprüchliche Angaben. Zur Bestimmung der thermody-
namischen Stabilität der Phasen des Systems wurden von
Jacob u.a. [5] sowie von Pejryd [7] Messungen der Elektro-
motorischen Kraft (EMK) für verschiedene Bodenkörper-
zusammensetzungen durchgeführt. Eine ausführliche Studie
zu den thermodynamischen Daten von NiMoO4 erschien
kürzlich von Morishita und Navrotsky [3].
2 Synthese und Koexistenzbeziehungen der ternären
Phasen
* Dr. Udo Steiner
2.1 NiMoO4
Hochschule für Technik und Wirtschaft (FH)
SG Chemieingenieurwesen
PF 120701
D-01008 Dresden
FAX: 0351/4622177
Pulverproben von NiMoO4 wurden aus stöchiometrischen
Gemengen von NiO (Chempur, 99.995 %) und MoO3
(Merck, p. a., zur Reinigung umsublimiert) durch Tempe-
rung an Luft (jeweils ein Tag bei 873 K, 973 K und 1273 K)
E-mail: steiner@mw.htw-dresden.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1781Ϫ1791
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
1781

U. Steiner, W. Reichelt
2.2 Ni2Mo3O8
Über die Synthese und den Stabilitätsbereich von
Ni2Mo3O8 gibt es in der Literatur unterschiedliche, sich teil-
weise widersprechende Angaben. McCarroll u.a. [4] synthe-
tisierten die Verbindung bei 1323 K bis 1423 K aus NiO
und MoO2 bzw. MoO3 und Mo. Versuche von Jacob u.a.
[5] sowie von Pejryd [7] zur Darstellung der Phase bei Tem-
peraturen zwischen 1373 K und 1500 K waren nicht erfolg-
reich, auch die im System Ni/Mo/O von diesen Autoren im
Temperaturbereich von 900 K bzw. 850 K bis 1500 K
durchgeführten EMK-Messungen erbrachten keine Hin-
weise zur Existenz von Ni2Mo3O8. Strobel und Le Page [8]
gelang die Synthese von Ni2Mo3O8-Kristallen mittels Che-
mischen Transports mit TeCl4 bei einer Abscheidungstem-
peratur von 1090 K, ein deutlicher Hinweis auf die thermo-
dynamische Stabilität der Verbindung bei dieser Tempera-
tur. Nach Ergebnissen von Morgenstern u. a. [6] existiert
Ni2Mo3O8 bei Temperaturen unterhalb 1400 K.
Wir erhielten röntgenographisch einphasige Pulverpro-
ben von Ni2Mo3O8 durch Temperung von Gemengen aus
NiMoO4 und Mo (Molverhältnis 2:1) in evakuierten
Quarzglasampullen nach fünf Tagen Reaktionszeit bei
1223 K. Versuche zur Darstellung von Ni2Mo3O8 aus NiO
und MoO2 bzw. MoO3/Mo waren dagegen nicht erfolg-
reich. Auch nach mehreren Temperungen (ein Tag 873 K,
fünf Tage 1223 K) mit Zwischenhomogenisierung enthielten
die Produkte Ni2Mo3O8 allenfalls als Nebenphase neben
den Hauptphasen NiO und MoO2.
Zur Eingrenzung der Zersetzungstemperatur von
Ni2Mo3O8 wurden Temperversuche an einphasigen Pulver-
proben in evakuierten Quarzglasampullen bei unterschiedli-
chen Temperaturen durchgeführt. Nach drei Tagen bei
1373 K wurde keine Veränderung der Probe beobachtet, bei
1385 K waren NiO und MoO2 als Nebenphasen nachweis-
bar, bei 1398 K war die Probe nach drei Tagen Temperzeit
vollständig in NiO und MoO2 umgewandelt. Demnach zer-
fällt Ni2Mo3O8 bei etwa 1385 K in die binären Randphasen
NiO und MoO2. Die Zersetzung ist kinetisch gehemmt und
erfolgt langsam. DTA- und DSC-Messungen (Netzsch STA
449C, Aufheizgeschwindigkeit 10 K/min, N2-Strom) zeigen
kein thermisches Signal der Zersetzung. Schreckt man die
Proben nach Ende der Messungen ab und überprüft die
Phasenzusammensetzung mit Röntgenbeugung, ist bis
1473 K Ni2Mo3O8 noch als Hauptphase nachweisbar, erst
nach Messungen bis zu einer Endtemperatur von 1523 K
wurden nur noch die Zersetzungsprodukte NiO und
MoO2 beobachtet.
Abb. 1 DSC-Messung der Phasenumwandlung α-NiMoO4Ǟβ-
NiMoO4
dargestellt. Die erhaltenen Produkte sind zumeist röntgeno-
graphisch phasenrein, gelegentlich waren Spuren von NiO
nachweisbar.
Wie bereits von Slight u.a. [2] beobachtet wurde, durch-
läuft NiMoO4 (analog zu den isotypen Verbindungen
CoMoO4 und FeMoO4) bei etwa 1000 K eine polymorphe
Phasenumwandlung (α-NiMoO4Ǟβ-NiMoO4), wobei sich
3
˚
das Volumen der Elementarzelle um etwa 7 % von 589 A
3
˚
auf 630 A vergrößert bzw. beim entgegengesetzten Vorgang
verringert. Als Folge kommt es beim Abkühlen zum Zerfall
der beim Sintern gebildeten Konglomerate, diese Erschei-
nung bietet insbesondere im Mikroskop einen interessanten
Anblick. Bei Raumtemperatur erhält man ein sehr feines
Pulver hellgrüner Farbe.
In [16] wird die Umwandlungsenthalpie mit ∆Hu
ϭ
1.9 0.2 kcal/mol (8.0 0.8 kJ/mol) angegeben, Morishita
und Navrotsky [3] bestimmten ∆Hu ϭ 5.52 0.11 kJ/mol so-
wie eine Umwandlungstemperatur Tu ϭ 1000 K. Bei den
von uns durchgeführten DSC-Messungen (Netzsch STA
449C, Aufheizgeschwindigkeit 10 K/min, N2-Strom) ergab
sich ein merklich größerer Wert von ∆Hu ϭ 6.5 0.3 kJ/mol
(Mittelwert von 13 Einzelmessungen aus zwei Messreihen),
die Umwandlungstemperatur wurde zu 973 K (Onsettempe-
ratur) bestimmt (siehe Abb. 1). Ergebnisse von Rodriguez
u.a. [28] und eigene Beobachtungen weisen allerdings dar-
auf hin, dass die Phasenumwandlung kinetisch gehemmt ist
und bereits bei etwa 823 K beginnt, wie beispielsweise un-
sere Versuche zur Abscheidung von α-NiMoO4 zeigten
(siehe Kapitel 4.2). Rodriguez u.a. [28] ermittelten eine
Aktivierungsenergie der αǞβ-Umwandlung von etwa
335 kJ/mol. Ursache dieses hohen Wertes ist sicherlich die
Änderung der Sauerstoffkoordination der Molybdänatome
von oktaedrisch (α-NiMoO4) zu tetraedrisch (β-NiMoO4).
Die βǞα-Umwandlung ist ebenfalls kinetisch gehemmt
und erfordert zur vollständigen Bildung von α-NiMoO4
Abkühlen bis nahe Raumtemperatur. Senkt man die
Temperatur nur auf 473 K ab und heizt nach kurzer
Haltezeit erneut auf, wird kein oder nur ein sehr schwaches
thermisches Signal der Phasenumwandlung α-NiMoO4Ǟ
β-NiMoO4 beobachtet.
2.3 Phasendiagramm
Unsere Untersuchungen bestätigen die Ergebnisse von
Morgenstern u. a. [6] zum Phasendiagramm des Systems
(siehe Abb. 2). Von uns nicht betrachtet wurden die
Koexistenzbeziehungen im sauerstoffarmen Gebiet Ni/
MoO2/Mo, die in Abbildung 2 dargestelltenKoexistenzbe-
ziehungen sind der Literatur [6, 15] entnommen. Wie bei
1782
www.zaac.wiley-vch.de
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1781Ϫ1791

Chemischer Transport ternärer Oxide im System Ni/Mo/O
der Herstellung von Ni2Mo3O8 muss auch bei der Synthese
von dreiphasigen Gemengen (Ausgangsmaterial für die
Transportversuche in den Koexistenzgebieten II bis V) von
NiMoO4 und Mo bzw. Ni ausgegangen werden. Nach fünf-
tägiger Temperung bei 1223 K in evakuierten Quarzglasam-
pullen erhält man dreiphasige Gleichgewichtsbodenkörper
entsprechend den Koexistenzen im ausgewählten Gebiet des
Phasendiagramms. Verwendet man dagegen NiO, Mo und
MoO3 bzw. MoO2 als Ausgangsstoffe, enthalten die
Temperprodukte stets größere Anteile NiO und MoO2 ne-
beneinander. Ni2Mo3O8 ist dann nur als Nebenphase vor-
handen, gelegentlich überhaupt nicht nachweisbar. Auch
mehrere aufeinander folgende Temperungen mit Zwischen-
homogenisierungen führen nicht zur Gleichgewichts-
einstellung.
3 Thermodynamische Daten
Voraussetzung für zuverlässige Modellrechnungen und da-
mit für die Voraussage Erfolg versprechender Bedingungen
für den Chemischen Transport ist die Kenntnis der thermo-
dynamischen Daten der im System vorhandenen konden-
sierten und gasförmigen Verbindungen und damit auch de-
ren Koexistenzbeziehungen. Unterhalb einer Temperatur
von 1385 K wird der Sauerstoffpartialdruck in den
Koexistenzgebieten I bis V (vergleiche Abb. 2) durch fol-
gende Reaktionsgleichungen bestimmt:
(I):
MoO3(s,l) o 2 MoO2(s) ϩ O2(g)
(II): 2 NiMoO4(s) ϩ MoO2(s) o Ni2Mo3O8(s) ϩ O2(g)
(III): 2 NiMoO4(s) o 2/3 Ni2Mo3O8(s) ϩ 2/3 NiO(s) ϩ O2
(IV): 2 NiO(s) o 2 Ni(s) ϩ O2(g)
(V): 1/4 Ni2Mo3O8(s) o 1/2 Ni(s) ϩ 3/4 Mo(s) ϩ O2(g).
Oberhalb des Existenzbereichs von Ni2Mo3O8 (T>1385 K)
gelten die Gleichgewichte (I) und (IV) sowie eine neue Zer-
setzungsreaktion für NiMoO4 (IIIA)
(IIIA):2 NiMoO4(s) o 2 NiO(s) ϩ 2 MoO2(s) ϩ O2.
Thermodynamische Daten von NiMoO4 wurden von
Morishita und Navrotsky [3] veröffentlicht. Dagegen waren
Daten für Ni2Mo3O8 bislang nicht verfügbar. Die EMK-
Messungen [5, 7] im System Ni/Mo/O können nicht zur Ab-
leitung herangezogen werden, da die untersuchten Stoffge-
menge kein Ni2Mo3O8 enthielten und sich somit offensicht-
lich nicht im Chemischen Gleichgewicht befanden. Schnelle
[25] ermittelte aus Wärmekapazitätsmessungen an Einkri-
Abb.
sowie 1423 K
2 Phasendiagramm des Systems Ni/Mo/O bei 1273 K
bei der isotypen Verbindung Mn2Mo3O8 [26, 27] liegt die
abgeschätzte Wärmekapazität bei 298 K etwas unterhalb
des gemessenes Wertes (∆Cp ഠ 15 J / mol·K). Für den Tem-
peraturbereich 298 K bis 1298 K wurde eine Temperatur-
funktion der Wärmekapazität anhand der Reaktion (3.1)
mit der Annahme ∆RCp,T ϭ 0 J / mol·K abgeschätzt, wobei
die Werte um die Differenz zwischen Abschätzung und
Messung bei 298 K (∆Cp ϭ 15 J / mol·K) verringert wur-
den. Die Ableitung der Standardbildungsenthalpie von
∆H°298(Ni2Mo3O8) erfolgte unter Ausnutzung der Tatsache,
dass Ni2Mo3O8 sich bei 1385 K in NiO und MoO2 zersetzt.
Demzufolge gilt für Reaktion (3.1): ∆RG°1385 ϭ 0 kJ / mol.
Daraus kann mit ∆RG°1385 ϭ ∆RH°1385 Ϫ T·∆RS°1385
stallen von Ni2Mo3O8 S°298(Ni2Mo3O8)
ϭ
231
J·molϪ1·KϪ1 und Cp°298 (Ni2Mo3O8) ϭ 241 J·molϪ1·KϪ1
.
Zum Vergleich wurden Abschätzungen mit den Annahmen
∆RS°298 ϭ 0 J / mol·K und ∆RCp,T ϭ 0 J / mol·K (Regel
nach Neumann-Kopp) für die Reaktion (3.1) durchgeführt.
2 NiO ϩ 3 MoO2 Ǟ Ni2Mo3O8
(3.1)
Es ergeben sich: S°298(Ni2Mo3O8) ϭ 216 J·molϪ1·KϪ1
und Cp°298 (Ni2Mo3O8) ϭ 256 J·molϪ1·KϪ1. Ähnlich wie
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1783

U. Steiner, W. Reichelt
Tabelle 1 In den Rechnungen verwendete thermodynamische Da-
ten der kondensierten Phasen sowie der gasförmigenNickelverbin-
dungen
a)
Phase
T
K
∆HTo
kJ/mol J/K mol
STo
CP
A
J/K mol
B
Literatur
C
Kondensierte Phasen
α-NiMoO4(s) 298 Ϫ1026 118.0
β-NiMoO4(s) 1000 Ϫ922 288.1
Ni2Mo3O8(s) 298 Ϫ2247 231
113.51 49.03
110.51 52.46
264.4 77.05
39.92 12.37
20.59 10.16
61.87 20.85
Ϫ14.21 [3]
Ϫ11.87 [3]
Ϫ41.4
21.9 [17]
16.2 [17]
Ϫ10.8 [18]
NiO(s)
Ni(s)
MoO2(s)
565 Ϫ225.1 72.45
700 12.35 55.6
298 Ϫ587.9 46.5
Gasförmige Verbindungen
NiCl(g)
NiCl2(g)
NiBr(g)
NiBr2(g)
Ni(OH)2(g)
Ni(g)
298 180.0
298 Ϫ70.3 298.4
298 184.2
298 11.72
298 Ϫ255.4 291.5
298 431.0 182.2
251.6
39.33 0.85
68.33 0.97
Ϫ3.77 [17]
Ϫ6.57 [17]
Ϫ3.18 [17]
Ϫ3.89 [17]
Ϫ26.5 [17]
262.6
321.2
39.5
67.6
0.85
0
87.13 7.66
26.77 Ϫ2
Ϫ2.9
[17]
a) Cpϭ A ϩ 10Ϫ3B·T ϩ 105C·TϪ2
Abb. 3 Ausschnitt des p-T-Diagramm des Systems Ni/Mo/O mit
den Sauerstoffkoexistenzzesetzungsdrucklinien der Koexistenzge-
biete II bis V sowie IIIA, berechnet mit den Daten aus Tabelle 1
(Gibbs-Helmholtz-Gleichung) unter Verwendung des
gemessenen S°298(Ni2Mo3O8) und der abgeschätzten
Temperaturfunktion der Wärmekapazität ein Wert
∆H°298(Ni2Mo3O8) ϭ Ϫ2247 kJ / mol berechnet werden.
Die in den Modellrechnungen verwendeten thermodyna-
mischen Daten der ternären Nickelmolybdänoxide sind zu-
sammen mit denen der weiteren kondensierten Phasen des
Systems sowie denen der gasförmigen Nickelverbindungen
in Tabelle 1 zusammengestellt. Damit können die Boden-
körper-Gasphase-Gleichgewichte im System Ni/Mo/O in
Übereinstimmung mit den experimentell beobachteten Ko-
existenzbeziehungen beschrieben werden. Man erhält das in
Abbildung 3 dargestellte p-T-Diagramm. Die im Vergleich
zu den binären Randphasen NiO und MoO2 geringe ther-
modynamische Stabilität von Ni2Mo3O8 ist möglicherweise
die Ursache für die im System beobachtete langsame
Gleichgewichtseinstellung. Die geringen Unterschiede zwi-
schen den Sauerstoffkoexistenzdrücken in den Gebieten II
und III bzw. IV und V erklären, warum bei den EMK-
Messungen [5, 7] keine Hinweise auf die Existenz von
Ni2Mo3O8 gefunden wurden.
bieten II bis V eingesetzt. Die Transportampullen wurden
bei 1173 K im Vakuum ausgeheizt, sofort nach dem Ab-
kühlen befüllt und unter laufender Pumpe abgeschmolzen.
Die Dosierung der Transportmittel (TM) Cl2 bzw. Br2 er-
folgte in kleinen separaten Kapillaren. Dazu wurde getrock-
netes Chlorgas bzw. Brom einkondensiert, unter Vakuum
und unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff abgeschmolzen
und die enthaltene Masse durch Differenzwägung be-
stimmt. Die Kapillaren wurden vor Transportbeginn in die
Transportampullen eingebracht und nach dem Evakuieren
und Abschmelzen aufgebrochen. Die Länge der verwende-
ten Transportampullen betrug etwa 14 cm, der Ampullen-
querschnitt q ϭ 1.2 cm2. Nach einer Transportzeit von 72
bis 168 h (in Abhängigkeit von der Transportrate) wurden
die Ampullen in Wasser abgeschreckt und die Transportrate
durch Wägung der Abscheidungsprodukte bestimmt. Die
Ermittlung der Phasenzusammensetzung des Transpor-
trückstands erfolgte durch Röntgenpulverdiffraktometrie,
die des Transportprodukts mittels Pulverdiffraktometrie
und EDX (Gerätesystem CamScan CS 44).
Für die Modellrechnungen zum Chemischen Transport
im System Ni/Mo/O wurden zwei unterschiedliche Compu-
terprogramme herangezogen: Zum einen das Programm
TRAGMIN [19], welches den Transportvorgang mit dem
Erweiterten Transportmodell nach Krabbes, Oppermann
und Wolf [20] beschreibt. Eine ausführliche Darstellung der
Vorgehensweise findet sich (am Beispiel des Systems Cd/
Mo/O) in [13]. Als zweites Programm wurde CVTRANS
[21] benutzt, hier erfolgt die Modellierung des Chemischen
Transports anhand des Kooperativen Transportmodells
nach Gruehn und Schweizer [22]. Alle Berechnungen der
Transportraten wurden mit einem Ampullenquerschnitt
q ϭ 1.2 cm2, einer Ampullenlänge ∆lϭ12 cm und einem
Ampullenvolumen von ν ϭ 17 cm3 (entsprechend den bei
den Transportexperimenten verwendeten Ampullen) sowie
Für die Daten der gasförmigen Molybdänverbindungen
sei auf die Zusammenstellung in [13] verwiesen, die Daten
aller weiteren Gasteilchen wurden sämtlich [17] entnom-
men.
4 Chemischer Transport
Die Versuche zum Chemischen Transport erfolgten in eva-
kuierten Quarzglasampullen in den üblichen Zweizonen-
öfen. Einige Transportversuche mit NiMoO4 (TM ϭ Cl)
erfolgten in einer Anordnung zur kontinuierlichen Bestim-
mung der Transportraten (Transportwaage), analog der von
Pliess u. a. [23] beschriebenen Apparatur. Als Ausgangspro-
dukte wurden röntgenographisch phasenreines NiMoO4
oder Ni2Mo3O8 bzw. vorgetemperte dreiphasige Gemenge
mit Zusammensetzungen entsprechend den Koexistenzge-
1784
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Chemischer Transport ternärer Oxide im System Ni/Mo/O
mit einem mittleren Diffusionskoeffizienten D0
0.025 cm2·sϪ1 durchgeführt.
ϭ
4.1 NiMoO4
Ausgehend von einphasigen Bodenkörpern gelingt die Ab-
scheidung von β-NiMoO4 mit dem Transportmittel (TM)
Cl2 im Temperaturgefälle 1173 K nach 1073 K mit hohen
Transportraten von 8 bis 15 mg/h. Mit TM ϭ Br2 sind die
beobachteten Transportraten nahezu eine Größenordnung
geringer (zwischen 1 und 2 mg/h). NiMoO4 fällt bei T1 ϭ
1073 K in Form brauner Kristalle von bis zu mehreren mm
Länge an. Beim Abschrecken derTransportampulle zerfal-
len die abgeschiedenen Kristalle aufgrund der Phasenum-
wandlung, die mit einer Verringerung des Elementarzellen-
volumens um 7 % verbunden ist (sieheAbschnitt 2.1), sofort
in kleine, unregelmäßige Bruchstücke hellgrüner Farbe.
Lässt man die Ampulle langsam abkühlen erfolgt der Zer-
fall schlagartig kurze Zeit nach Unterschreiten der Um-
wandlungstemperatur, wobei sich die Bruchstücke über die
ganze Ampulle verteilen. Dieser Vorgang bietet einen spek-
takulären Anblick und liefert einen anschaulichen Eindruck
von den bei der Phasenumwandlung im Kristall auftreten-
den Kräften.
Bei Messungen mit der Transportwaage kann das Trans-
portverhalten in Abhängigkeit von der Zeit detailliert ver-
folgt und mit den Ergebnissen von Modellrechnungen ver-
glichen werden. Transportraten, die ansonsten, aufgrund
des Verhaltens der Abscheidungsprodukte beim Abkühlen,
durch Auswiegen nur sehr ungenau bestimmbar sind, wer-
den so exakt messbar. Abb. 4a zeigt ein Beispiel einer sol-
chen Messung. Wie ersichtlich, beobachtet man nach einer
kurzen Phase der Gleichgewichtseinstellung einen stationä-
ren Transport von NiMoO4 mit konstanter Transportrate,
was sich durch die lineare Zunahme der gemessenen Masse
ausdrückt. Ein scharfer Abknick zeigt das Ende des Trans-
ports bei völligem Verbrauch des Ausgangsbodenkörpers
an. Gelegentlich (wie im gezeigten Beispiel, Abb. 4a) wird
vor dem Abknick ein zweiter, sehr kurzer stationärer Zu-
stand („B” in Abb. 4a) mit deutlich geringerer Transpor-
trate registriert, der einem geringen Anteil NiO im Aus-
gangsbodenkörper zugeordnet werden kann. Dies lässt sich
beweisen, wenn man ein Experiment mit einem Gemenge
Abb. 4 Ergebnis von Transportwaage-Messungen: a) NiMoO4 mit
einer geringen Beimengung von NiO; b) NiMoO4 und NiO im
Molverhältnis 1:1
aus NiMoO4 und NiO im Molverhältnis 1:1 durchführt
(Abb. 4b, Versuch Nr. 5 in Tabelle 2). Bei Vorlage von
200 mg des Gemenges sollte der Transport von NiMoO4
(„A” in Abb. 4b) nach einer Masseänderung von 149 mg
beendet sein, was auch im Experiment beobachtet wird. Zur
Modellierung solcher Vorgänge eignet sich insbesondere
das Programm CVTRANS [21], das mehrere aufeinander
folgende stationäre Transportzustände berechnen kann.
Tabelle 2 Ergebnisse der Transportwaageversuche zum Chemischen Transport von NiMoO4, TM ϭ Cl2; T2 ϭ 1173 K, T1 ϭ 1073 K;
Transportraten in mg/h, Modellrechnungen mit CVTrans [21]
Nr.
m (Cl2)
mg
n(Cl)
mol
Modellrechnungen mit Feuchtigkeitsgehalt (mol H2O)
wasserfrei
Experiment
TR
a)
10Ϫ5
2.5·10Ϫ5
5·10Ϫ5
Q
1
2
3
4
2.2
3.5
5.7
9.3
3.9
6·10Ϫ5
16
17
18
18
10.4
12.6
14.5
6.5
8.9
11.0
3.6
5.6
8.0
9.7
8.1
14
1.5
0.9
1.3
10Ϫ4
1.6·10Ϫ4
2.6·10Ϫ4
1.1·10Ϫ4
16
13.5
10.5
14
1.0
b)
d)
d)
d)
d)
d)
d)
5
17 c)/9.7
13 c)/7.2
9.4 c)/4.8
6.1 c)/2.7
8.2 c)/3.8
0.9 c)/0.8
a) Q ϭ TRexp / TRber, berechnet für n(H2O) ϭ 2.5·10Ϫ5 mol
b) Ausgangsbodenkörper NiMoO4/NiO im Molverhältnis 1:1
c) 1. stationärer Zustand (NiMoO4)
d) 2. stationärer Zustand (NiO)
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Die Transportraten bei Transportversuchen mit unter-
schiedlichen Transportmittelmengen im Temperaturgefälle
1173 K nach 1073 K sind in Tabelle 2 den Resultaten von
Modellrechnungen gegenübergestellt. Da sich das Vorhan-
densein geringer Mengen Wasser in der Transportampulle
praktisch nicht vermeiden lässt, wurden Rechnungen mit
unterschiedlichen Wassermengen durchgeführt. Wie er-
sichtlich, verringert sich die Transportrate von NiMoO4 mit
zunehmendem Wassergehalt, wobei dieser Einfluss mit stei-
gender Transportmittelmenge abnimmt. Schmidt und
Gruehn [24] gehen von einerRestfeuchte in Quarzglasampul-
len von etwa 10Ϫ5 mol aus. Nach unseren Erfahrungen bei
Untersuchungen zum Transport von Übergangsmetallmo-
lybdaten (z. B. [13, 14]) liegt die Menge pro Ampulle meist
etwas höher, zwischen 1 und 2.5·10Ϫ5 mol H2O. Auch beim
Transport von NiMoO4 mit Cl2 ergibt sich die beste Über-
einstimmung mit n(H2O) ϭ 2.5·10Ϫ5 mol, wie der Quotient
Q ϭ TR(exp.) / TR(ber.) zeigt (Tabelle 2).
Besonders bei der Modellierung des Transportversuchs
Nr. 5 (Tabelle 2) zeigt sich die Abhängigkeit der Qualität der
Voraussagen von der Verfügbarkeit zuverlässiger thermody-
namischer Daten der beteiligten Stoffe. Während sich auch
mit älteren Daten geringerer Genauigkeit für NiMoO4 ([16],
Cp(T) geschätzt) beim Transport einphasiger NiMoO4-Aus-
gangsbodenkörper eine zufrieden stellende Übereinstimmung
(Q ϭ 0.3 - 0.8) ergab, wurde für Gemenge von NiMoO4 und
NiO der Transport beider Phasen mit einer gemeinsamen
Transportrate <0.2 mg/h vorausgesagt. Verwendet man die
Daten für NiMoO4 aus [3], wird der experimentelle Befund
nahezu exakt beschrieben (vergleiche Tabelle 2).
Abb. 5 zeigt die Gasphasenzusammensetzung über dem
Ausgangsbodenkörper bei T2 sowie die Transportwirksam-
Abb. 5 Chemischer Transport von NiMoO4: Gasphasenzusammensetzung im Auflösungsraum T2 (a, c) und Transportwirksamkeiten
(b,d), T2 ϭ 1173 K, T1 ϭ 1073 K; Transportmittel 10Ϫ4 mol Cl2 (a,b) bzw. 5·10Ϫ5 mol Br2 (c,d); jeweils 2.5·10Ϫ5 mol H2O
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Chemischer Transport ternärer Oxide im System Ni/Mo/O
keiten wi (Gleichung 4.1) der für den Transportvorgang we-
sentlichen Gasteilchen.
pi
pi
wi ϭ
Ϫ
(4.1)
΄ ΅ ΄ ΅
T2
T1
pN
pN
(pi sind die Partialdrücke der gasförmigen Verbindungen,
p*N der Bilanzdruck [19] von Stickstoff, zur besseren Ver-
gleichbarkeit wurde stets auf den Bilanzdruck von
5·10Ϫ10 mol N2 normiert.)
Mit einer Kondensation von NiX2(s) (X ϭ Cl, Br) muss
bei den verwendeten relativ geringen Transportmittelmen-
gen nicht gerechnet werden. Die Auflösung bei T2 über ein-
phasigem NiMoO4 erfolgt inkongruent, die Gasphasenlös-
lichkeit des Molybdäns ist größer als die des Nickels. Als
Folge wird im Gleichgewichtsbodenkörper NiO gebildet.
Aus diesem zweiphasigen Bodenkörper wird zuerst einpha-
sig NiMoO4 abtransportiert, anschließend NiO. Das Selbe
beobachtet man, wenn bereits von einem zweiphasigen
Bodenkörper (NiMoO4, NiO) ausgegangen wird (vergleiche
Abb. 4b). Im Gegensatz dazu, wird aus Gemengen von
NiMoO4 und MoO3 einphasig MoO3 abtransportiert. Ist
dieses aufgebracht, kommt der Transport zum Erliegen.
Eine Abscheidung von NiMoO4 ist wegen der zu geringen
Gasphasenlöslichkeit des Nickel unter diesen Bedingungen
nicht möglich.
Im Falle TM ϭ Cl2 ist neben Cl2 in geringerem Maße
auch das durch Reaktion mit Wasserspuren gebildete HCl
als Transportmittel wirksam (siehe Abb. 5b). In sehr guter
Nährung lässt sich der Transportvorgang mit zwei formalen
Gleichungen (4.2 und 4.3) beschreiben. Bei TM ϭ Br2
reicht dagegen eine formale Gleichung (4.2) aus, da HBr
nicht als Transportmittel fungiert (Abb. 5d). Das Trans-
portverhalten von NiMoO4 ist dem von CoMoO4 [14]
sehr ähnlich.
Abb. 6 Transportraten von NiMoO4 (TM: Cl2) in Abhängigkeit
von der mittleren Transporttemperatur und der Transportmittel-
menge, n(H2O) ϭ 2.5·10Ϫ5 mol, Berechnung mit CVTrans [21]
(geschätzte TR < 0.01 mg/h). Offensichtlich ist β-NiMoO4
bei Temperaturen Ն823 K thermodynamisch stabil, die
Phasenumwandlung α-NiMoO4Ǟβ-NiMoO4 aber kinetisch
gehemmt, weshalb bei DSC-Messungen deutlich höhere
Umwandlungstemperaturen bestimmt werden. Diese Be-
obachtung stimmt mit den Ergebnissen von Rodriguez u. a.
überein, die bei 823 K eine sehr langsame αǞβ-Umwand-
lung beobachteten, nach 200 Minuten waren nur 27 % der
α-Phase umgewandelt [28].
4.2 Koexistenzgebiete II bis V؊Chemischer
Transport von Ni2Mo3O8
NiMoO4(s) ϩ 2 X2(g) p NiX2(g) ϩ MoO2X2(g) ϩ O2(g) (X ϭ Cl, Br)
Da der Sauerstoffkoexistenzdruck über einem Ni2Mo3O8-
Bodenkörper (wie auch über Bodenkörpern der Koexistenz-
gebiete II bis V) deutlich unterhalb von 10Ϫ6 bar liegt, kann
hier der Sauerstofftransport über die Gasphase nur durch
MoO2Cl2(g) und H2O(g), nicht aber durch O2(g) erfolgen.
Das bedeutet, ein Transport von Ni2Mo3O8 ist, ähnlich wie
bei den isotypen Verbindungen M2Mo3O8 [10, 12, 14], nur
bei Anwesenheit von Feuchtigkeit möglich. Das tatsächli-
che Transportmittel ist HX (X ϭ Cl bzw. Br). In einem
(praktisch kaum realisierbarem) Experiment mit völligem
Feuchtigkeitsausschluss wäre keine Abscheidung von
Ni2Mo3O8 möglich. Aufgrund der inkongruenten Auflö-
sung über dem Ni2Mo3O8-Bodenkörper, kommt es zur Ver-
schiebung der Bodenkörperzusammensetzung in ein be-
nachbartes Ni-reicheres Dreiphasengebiet (III oder IV in
Abhängigkeit von der Transportmittelmenge und dem
Feuchtigkeitsgehalt der Ampulle). Als Folge wird stets
Ni2Mo3O8-Abscheidung neben koexistierenden Phasen wie
NiO oder NiMoO4, niemals der einphasige Transport von
Ni2Mo3O8 beobachtet. Auch das Vorhandensein geringer,
röntgenographisch nicht nachweisbarer Verunreinigungen
(4.2)
NiMoO4(s) ϩ 4 HCl(g) p NiCl2(g) ϩ MoO2Cl2(g) ϩ 2H2O(g) (4.3).
Mit dem Ziel der Darstellung von α-NiMoO4-Einkristal-
len wurden Transportversuche (TM ϭ Cl2) bei Abschei-
dungstemperaturen T1 < 1000 K durchgeführt, wobei ∆T ϭ
100 K konstant gehalten wurde. Temperaturdifferenzen
∆T > 100 K erwiesen sich als ungeeignet, da dann wegen
der inkongruenten Auflösung meist nur MoO3 abgeschie-
den wurde. Wie Abb. 6 entnommen werden kann, sinkt die
Transportrate mit abnehmender Temperatur deutlich ab.
Dies wird im Experiment bestätigt. Bei T1 ϭ 850 K (mitt-
¯
lere Transporttemperatur T ϭ 900 K) werden noch Trans-
portraten von 1 bis 2 mg/h vorausgesagt und beobachtet.
Allerdings kristallisiert bei Abscheidungstemperaturen T1
Ն 823 K die Hochtemperaturmodifikation β-NiMoO4, wie
aus dem Zerfall der dargestellten Kristalle beim Abkühlen
deutlich wird. Erst bei T1 ϭ 773 K werden wenige kleine,
hellgrüne Kristalle der Tieftemperaturmodifikation gebildet
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gen nur der erste Transportschritt modelliert. Deshalb be-
obachtet man nach Beendigung des Experiments auch Ein-
kristalle von Ni2Mo3O8 und NiO in deutlich größeren
Mengen als nach den in den Tabellen 3 bzw. 4 angegebenen
berechneten Transportraten der simultan im ersten Trans-
portschritt abgeschiedenen Phasen zu erwarten wäre.
Modellrechnungen mit CVTRANS [21], das die Berech-
nung mehrerer aufeinanderfolgender Transportzustände er-
möglicht, waren für dreiphasige Ausgangskörper im System
Ni/Mo/O nicht möglich, da häufig die Gleichgewichtsbe-
rechnung im Auflösungsraum bzw. die Berechnung des
Chemischen Transport nicht erfolgreich war. Ursache sind
vermutlich die geringen Aktivitätsunterschiede der ver-
schiedenen binären und ternären Phasen. Hier stößt das
benutzte Modell und Berechnungsverfahren anscheinend an
seine Grenzen.
Abb. 7 Typische Kristalle von Ni2Mo3O8, abgeschieden aus dem
Koexistenzgebiet V, Transportmittel Br2
Da die abgeschiedenen Kristalle von β-NiMoO4 beim
Abschrecken zerstört werden, ist eine Trennung der Ab-
scheidungsprodukte von dem im Auflösungsraum bei T2
verbliebenen Bodenkörper und die genaue Bestimmung von
Transportraten schwierig. Bei der Angabe der Raten für die
verschiedenen Phasen (Tabellen 3 und 4) ist man deshalb
häufig auf Schätzungen angewiesen, zumal eine Trennung
und Unterscheidung von NiMoO4 und NiO kaum möglich
ist. Die Kristalle von Ni2Mo3O8 bleiben aber erhalten und
sind anhand der schwarzen Farbe und dem typischen Habi-
tus leicht abzutrennen.
Aus Bodenkörpern der Koexistenzgebiete IV und V wird,
in Übereinstimmung mit den Voraussagen der Modellrech-
nungen, jeweils die Abscheidung NiO und Ni2Mo3O8 beob-
achtet während Nickel im Bodenkörper zurückbleibt. Dabei
wird ausgehend vom Gebiet V beim Transportvorgang im
Temperaturgefälle die Koexistenzlinie überschritten und die
im Ausgangsbodenkörper nicht koexistierende Phase NiO
abgeschieden. Bei Transportversuchen mit Bodenkörpern
aus Gebiet IV führt die starke Nickelanreicherung im Ab-
scheidungsraum (und demzufolge starke Nickelabreiche-
(z.B. MoO2 oder Ni) im vorgelegten Ni2Mo3O8-Bodenkör-
per kann das Transportverhalten deutlich beeinflussen, ab-
hängig davon in welchem Koexistenzgebiet sich die tatsäch-
liche Zusammensetzung befindet. Abbildung 7 zeigt typi-
sche durch Chemischen Transport gewonnene Einkristalle
von Ni2Mo3O8.
In den Tabellen 3 und 4 sind die Ergebnisse der Transpor-
texperimente bei Vorlage dreiphasiger Ausgangsbodenkör-
per entsprechend den Koexistenzgebieten II bis V den
Resultaten von Modellrechnungen gegenübergestellt. Zwi-
schen den betrachteten Transportmitteln Chlor und Brom
wurden keine wesentlichen Unterschiede im Transportver-
halten beobachtet.
Aus Bodenkörpern der Koexistenzgebiete II und III wird
im Temperaturgefälle 1173 K nach 1073 K jeweils NiMoO4
mit Raten von 3 bis 5 mg/h abtransportiert. Ist die Phase
im Auflösungsraum aufgebraucht, werden in einem zweiten
Transportschritt Ni2Mo3O8 und NiO abgeschieden, letzte-
res nur bei Vorlage von Bodenkörpern des Koexistenzgebie-
tes III. Bei den Rechnungen mit TRAGMIN [19] wird dage-
Tabelle 3 Ergebnisse der Transportexperimente und Modellrechnungen (TRAGMIN), Transportmittel 5·10Ϫ5 mol Cl, Berechnung mit
10Ϫ5 mol H2O (a), 2.5·10؊5 mol H2O (b), 5·10Ϫ5 mol H2O (c)
Ausgangsbodenkörper bei
T2 ϭ 1173 K
bei T2 ϭ 1173 K verbliebener
Bodenkörper am Ende des Experiments
bei T1 ϭ 1073 K abgeschiedene Phasen (Transportrate in mg/h)
a)
Berechnung mit TRAGMIN
Experiment
Ni : Mo : O
NiMoO4/Ni2Mo3O8/MoO2
DR(II)
1 : 2 : 5.5
MoO2, Ni2Mo3O8, (NiMoO4)
NiO, Ni2Mo3O8, (NiMoO4)
Ni, MoO2, Ni2Mo3O8
MoO2, Ni
NiMoO4 (4.2)
NiMoO4 (4.6), MoO2 (0.02)
NiMoO4 (2.6), MoO2 (0.04)
NiMoO4 (ഠ5), Ni2Mo3O8 (ഠ1)
NiMoO4/Ni2Mo3O8/NiO
DR(III)
3 : 2 : 8
NiMoO4 (3.1), NiO(0.7)
NiMoO4 (5.5), Ni2Mo3O8 (0.02)
NiMoO4 (3.2), MoO2 (0.03)
NiMoO4, NiO (zusammen ഠ5)
Ni2Mo3O8 (ഠ1)
NiO/Ni/Ni2Mo3O8
DR(IV)
1 : 0.3 : 1.3
NiO (1.8)
NiO (3.7), Ni2Mo3O8 (0.16)
NiO (1.6), Ni2Mo3O8 (0.4)
NiO, Ni2Mo3O8 (zusammen 2),
räumlich getrennt wenig MoO2
Ni2Mo3O8/MoO2/Ni
DR(V)
1 : 1.3 : 2.8
NiO (1.4), Ni2Mo3O8 (0.03)
NiO (2.8), Ni2Mo3O8 (0.2)
NiO (0.6), Ni2Mo3O8 (0.4)
NiO, Ni2Mo3O8 (zusammen 2),
räumlich getrennt MoO2
a) im 1. stationären Transportzustand simultan abgeschiedene Phasen
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Chemischer Transport ternärer Oxide im System Ni/Mo/O
Tabelle 4 Ergebnisse der Transportexperimente und Modellrechnungen (TRAGMIN), Transportmittel 5·10Ϫ5 mol Br, Berechnung mit
10Ϫ5 mol H2O (a), 2.5·10؊5 mol H2O (b), 5·10Ϫ5 mol H2O (c)
Ausgangsbodenkörper bei
T2 ϭ 1173 K
bei T2 ϭ 1173 K verbliebener
Bodenkörper am Ende des Experiments
bei T1 ϭ 1073 K abgeschiedene Phasen (Transportrate in mg/h)
a)
Berechnung mit TRAGMIN
Experiment
Ni : Mo : O
NiMoO4/Ni2Mo3O8/MoO2
DR(II)
1 : 2 : 5.5
MoO2, Ni2Mo3O8, (NiMoO4)
Ni2Mo3O8, NiO, (NiMoO4)
Ni, Ni2Mo3O8, MoO2
MoO2, Ni
NiMoO4 (3.1)
NiMoO4 (3.5)
NiMoO4 (2.9), Ni2Mo3O8 (0.04)
NiMoO4 (ഠ4), Ni2Mo3O8 (ഠ1)
NiMoO4/Ni2Mo3O8/NiO
DR(III)
3 : 2 : 8
NiMoO4 (3.3)
NiMoO4 (3.8)
NiMoO4 (3.3), Ni2Mo3O8 (0.05)
NiMoO4, NiO (zusammen ഠ4),
Ni2Mo3O8 (ഠ0.5)
NiO/Ni/Ni2Mo3O8
DR(IV)
1 : 0.3 : 1.3
NiO (2.7), Ni2Mo3O8 (0.09)
NiO (1.5), Ni2Mo3O8 (0.15)
NiO (2.5), Ni2Mo3O8 (0.4)
NiO (3), Ni2Mo3O8 (1),
räumlich getrennt wenig MoO2
Ni2Mo3O8/MoO2/Ni
DR(V)
1 : 1.3 : 2.8
NiO (2.0), Ni2Mo3O8 (0.14)
NiO (2.3), Ni2Mo3O8 (0.3)
NiO (1.7), Ni2Mo3O8 (0.5)
NiO, Ni2Mo3O8 (zusammen 1.5)
a) im 1. stationären Transportzustand simultan abgeschiedene Phasen
rung im Auflösungsraum) zum Auftreten von MoO2 im
Rückstand bei T2. Im Experiment findet man häufig zusätz-
lich zu NiO und Ni2Mo3O8 die Abscheidung von MoO2,
räumlich getrennt, näher zur Mitte der Transportampulle.
Die Kristalle der verschiedenen Phasen können leicht an-
hand des typischen Habitus und der Farbe identifiziert wer-
den. Die beschriebenen Beobachtungen wie auch die Ähn-
lichkeit des Transportverhaltens in den Koexistenzgebieten
II und III bzw. IV und V sind Folge der relativ geringen
thermodynamischen Stabilität des Ni2Mo3O8 und der sehr
ähnlichen Sauerstoffpartialdrücke in den Koexistenzgebie-
ten II und III bzw. IV und V (vergleiche Abb. 3).
NiO fällt im Abscheidungsraum als würfelförmige Kri-
stalle (Abb. 8) mit Farben zwischen gelbgrün und dunkel-
braun bis nahezu schwarz an (abhängig von der Zusam-
mensetzung des Ausgangsbodenkörpers). Propach u. a. [29]
haben gezeigt, dass die Farbe von Ni1ϪyO deutlich von der
geringen Nichtstöchiometrie (y<0.001) beeinflußt wird.
Stöchiometrisches NiO nahe der unteren Phasengrenze
(yഠ0) ist grün, mit zunehmendem y verändert sich die
Farbe über gelb nach braun und schwarz. Als Ursache der
Farbunterschiede wird in [29] ein zunehmender, geringer
Anteil von Ni3ϩ diskutiert, neuere Untersuchnungen (z. B.
[30]) weisen allerdings das Vorliegen von zweifach positiv
geladenen Kationenleerstellen und von Elektronenlöcher
als Ursache der Nichtstöchiometrie aus. Die von uns aus
dem Koexistenzgebiet III neben NiMoO4 (also mit y>0) ab-
geschiedenen NiO-Kristalle zeigen erwartungsgemäß hell-
grüne bis gelbgrüne, z. T. auch braune Farben (siehe Abb.
8 oben). Die aus dem Koexistenzgebiet IV (NiO im Aus-
gangsbodenkörper in Koexistenz mit Ni, yഠ0) neben
Ni2Mo3O8 abgeschiedenen Kristalle sind nicht grün, wie
nach [29] zu erwarten, sondern dunkelbraun bis schwarz
(siehe Abb. 8 unten). Eine mögliche Erklärung ist der Ein-
bau geringer Mengen von Mo4ϩ in das NiO-Gitter.
Abb. 8 Typische Kristalle von NiO, abgeschieden aus den Koexi-
stenzgebieten III (oben) bzw. IV (unten), Transportmittel Cl2
phasenzusammensetzungen im Auflösungsraum und die
Transportwirksamkeiten der wesentlichen Gasteilchen.
Ausgehend von Bodenkörpern entsprechend Koexistenzge-
biet V beobachtet man den simultanen Chemischen Trans-
port von NiO und Ni2Mo3O8. Das tatsächliche Transport-
An zwei Beispielen soll der Transportvorgang noch etwas
näher betrachtet werden, Abb. 9 zeigt die zugehörigen Gas-
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Abb. 9 Gasphasenzusammensetzung im Auflösungsraum T2 (a, c) und Transportwirksamkeiten (b,d), T2 ϭ 1173 K, T1 ϭ 1073 K;
(a, b): Ausgangsbodenkörper Ni2Mo3O8/MoO2/Ni (V), TM: 5·10Ϫ5 mol Cl, 5·10Ϫ5 mol H2O
(c, d): Ausgangsbodenkörper NiMoO4/Ni2Mo3O8/NiO (III), TM: 5·10Ϫ5 mol Br, 2.5·10Ϫ5 mol H2O
mittel ist HCl, der Vorgang kann mit zwei formalen Trans-
portgleichungen beschrieben werden (vergleiche Abb. 9b):
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Aus dreiphasigen Bodenkörpern NiMoO4/Ni2Mo3O8/NiO
(Gebiet III) wird mit Brom einphasig NiMoO4 abtranspor-
tiert. Auch hier wirkt ausschließlich HBr als Transportmit-
tel, da aufgrund des niedrigen Sauerstoffkoexistenzdruckes
neben MoO2Br2(g) nur H2O(g) für den Sauerstofftransport
zur Verfügung steht. Der Vorgang wird durch die formale
Transportgleichung (4.6) beschrieben:
NiMoO4(s) ϩ 4 HBr(g) p NiBr2(g) ϩ MoO2Br2(g) ϩ 2 H2O(g)
(4.6).
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