Bi37InBr48: A polar subhalide with Bi95+ polycations, complex bromobismuthate(III) anions [Bi3Br13]4- and [Bi7Br30]9-, and pentabromoindate(III) anions [InBr5]2-

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200390062

Black crystals of Bi₃₇InBr₄₈ were synthesized from bismuth, indium and BiBr₃ by cooling stoichiometric melts from 570 K to 470 K. X-ray diffraction on powders and single-crystals revealed that the compound crystallizes with space group P 6₃ (a = 2262.6(4); c = 1305.6(2) pm). The Bi₉⁵⁺ polycations in the polar crystal structure have the shape of heavily distorted tricapped trigonal prisms with approximate C_s symmetry. The high complexity of the structure results from three coexisting types of anionic groups: Three edge-sharing [BiBr₆] octahedra constitute the trigonal bromobismuthate(III) anion [Bi₃Br₁₃]^4-. Four [BiBr₆] and three [BiBr₅] polyhedra share common vertices to form the [Bi₇Br₃₀]^9- hemi-sphere, in which the trigonal bipyramid of the pentabromoindat(III) ion [InBr₅]^2- is embedded.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200390062

Artikel
Bi37InBr48: Eine polares Subhalogenid mit Bi95؉-Polykationen, komplexen
Bromobismutat(III)-Anionen [Bi3Br13]4؊ und [Bi7Br30]9؊ sowie
Pentabromoindat(III)-Anionen [InBr5]2؊
Vitaly Dubenskyy und Michael Ruck*
Dresden, Institut für Anorganische Chemie der Technischen Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 2. September 2002.
Professor Hartmut Bärnighausen zum 70. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Bi37InBr48 wurde in Form schwarzer Kristalle aus
Bismut, Indium und BiBr3 durch langsames Abkühlen stöchiome-
trisch zusammengesetzter Schmelzen von 570 K auf 470 K darge-
stellt. Aus Röntgenbeugungsuntersuchungen an Pulvern und Ein-
kristallen geht hervor, dass die Verbindung in der Raumgruppe
P 63 kristallisiert (a ϭ 2262,6(4); c ϭ 1305,6(2) pm). In der polaren
Kristallstruktur finden sich Bi95ϩ-Polykationen in Gestalt stark de-
formierter, dreifach überkappter, trigonaler Prismen mit genäherter
Cs-Symmetrie. Die hohe Komplexität der Struktur ergibt sich aus
der Koexistenz von drei anionischen Baueinheiten: Das trigonale
Bromobismutat(III)-Anion [Bi3Br13]4Ϫ besteht aus drei kantenver-
knüpften [BiBr6]-Oktaedern. Vier [BiBr6]- und drei [BiBr5]-Polyeder
sind über gemeinsame Ecken zur halbschalenförmigen [Bi7Br30]9Ϫ
-
Gruppierung verknüpft, in die das trigonal-bipyramidale Penta-
bromoindat(III)-Ion [InBr5]2Ϫ hineinragt.
Bi37InBr48: a Polar Subhalide with Bi95؉ Polycations, Complex Bromobismuthate(III)
Anions [Bi3Br13]4؊ and [Bi7Br30]9؊, and Pentabromoindate(III) Anions [InBr5]2؊
Abstract. Black crystals of Bi37InBr48 were synthesized from bis-
muth, indium and BiBr3 by cooling stoichiometric melts from
570 K to 470 K. X-ray diffraction on powders and single-crystals
revealed that the compound crystallizes with space group P 63
anionic groups: Three edge-sharing [BiBr6] octahedra constitute the
trigonal bromobismuthate(III) anion [Bi3Br13]4Ϫ. Four [BiBr6] and
three [BiBr5] polyhedra share common vertices to form the
[Bi7Br30]9Ϫ hemi-sphere, in which the trigonal bipyramid of the
pentabromoindat(III) ion [InBr5]2Ϫ is embedded.
5ϩ
(a ϭ 2262.6(4); c ϭ 1305.6(2) pm). The Bi9 polycations in the
polar crystal structure have the shape of heavily distorted tri-
capped trigonal prisms with approximate Cs symmetry. The high
complexity of the structure results from three coexisting types of
Keywords: Bismuth; Indium; Crystal structure; Polycation;
Subhalide
Bi95ϩ-Polykationen weitgehend isoliert neben Halogeno-
bismutat(III)-Anionen vor.
Einleitung
Seit langem ist bekannt, dass in bismutreichen Halogenid-
schmelzen verschiedene Bismut-Polykationen gebildet wer-
den, die auch in fester Phase stabilisiert werden können [1].
Dafür geeignete Anionen, die nach Möglichkeit groß, wenig
oxidierend und kaum basisch sein sollten, lassen sich in situ
erzeugen, indem einfache Salze mit Lewis-Säuren umgesetzt
werden. Chlorometallat-Ionen, wie z. B. [AlCl4]Ϫ [2] oder
[HfCl6]2Ϫ [3], haben sich als geeignete Partner für die Kris-
tallisation erwiesen. Aber auch Bismuttrihalogenide können
als Lewis-Säuren wirken, wie die Beispiele Bi6Cl7 [4] und
Bi6Br7 belegen [5]. In diesen binären Subhalogeniden liegen
Unsere Syntheseversuche im System Bi/In/Br basierten
darauf, dass Indium Bismuthalogenide unter Bildung von
Indiumhalogeniden reduzieren kann und dass die Metalle
Indium und Bismut fest wie flüssig mischbar sind. Wir er-
hofften uns, durch die chemische Modifikation des Redox-
potentials in der Schmelze bislang unbekannte, aber theore-
tisch vorhergesagte [6] Bismut-Polykationen zu erhalten.
Diesen Weg beschritten parallel zu uns, aber ohne gegen-
seitige Kenntnis, auch Kusnetzov und Popovkin, welche das
Subbromid Bi8(InBr4)2 isolieren konnten [7]. Dieses ist aus
Bi82ϩ-Polykationen und Tetrabromoindat(III)-Anionen
aufgebaut und kann als Analogon zu der schon länger be-
kannten Verbindungen Bi8(AlCl4)2 [8] angesehen werden.
Wir erhielten ebenfalls Bi8(InBr4)2, konnten aber darüber
hinaus eine weitere ternäre Verbindung der Zusammenset-
zung Bi37InBr48 synthetisieren und strukturell charakteri-
sieren, worüber nachfolgend berichtet wird.
* Prof. Dr. Michael Ruck
Institut für Anorganische Chemie
Technische Universität Dresden
D-01062 Dresden
Fax: (ϩ49) 351-463-37287
E-mail: Michael.Ruck@chemie.tu-dresden.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 375Ϫ380  2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 0044Ϫ2313/03/629/375Ϫ380 $ 20.00ϩ.50/0
375

V. Dubenskyy, M. Ruck
Experimenteller Teil
Tabelle 2 Orts- und Auslenkungsparameter der Atome in der
asymmetrischen Einheit der Kristallstruktur von Bi37InBr48 bei
297(1) K. Die Ueq-Werte sind definiert als ein Drittel der Spur des
orthogonalisierten Tensors Uij. Die Ziffern in runden Klammern
geben hier wie in den nachfolgenden Tabellen die Standardabwei-
chungen bezogen auf die letzte Stelle an
Präparation
Bi37InBr48 kann in hoher Ausbeute über eine Schmelzreak-
tion dargestellt werden. Dazu werden stöchiometrische
Mengen von Bismut (chemisch rein; Riedel-de Hae¨n; im
H2-Strom reduziert), Indium (>99%, Merck) und BiBr3, das
zuvor aus den Elementen (Brom: 99,5%, Riedel-de Hae¨n)
synthetisiert und durch Sublimation gereinigt wurde, verrie-
ben und in einer evakuierten, abgeschmolzenen Quarzglas-
ampulle mit hohem Füllungsgrad im Laufe eines Tages auf
570 K erhitzt. Dann wird mit einer Rate von etwa 1,5 K
pro Stunde auf 470 K abgekühlt und die Ampulle dem
Rohrofen entnommen. In der Probe sind neben dem
Hauptprodukt Bi37InBr48, das in Form von schwarzen, fla-
chen Nadeln (gelegentlich auch Blöckchen) kristallisiert,
immer auch geringe Mengen hellgelber bis gelber Indium-
bromide enthalten, die sich aber durch eine Sublimation
leicht abtrennen lassen. Diese Nebenreaktion kann durch
Einbringen des Indiums als BiIn stark zurückgedrängt wer-
den. Reines Bi37InBr48 zersetzt sich erst im Laufe von Tagen
an der Luft; hingegen werden Kristalle, die noch mit hy-
groskopischen Indiumbromiden behaftet sind, wesentlich
schneller angegriffen.
Atom
x
y
z
Ueq
Bi(1)
Bi(2)
Bi(3)
Bi(4)
Bi(5)
Bi(6)
Bi(7)
Bi(8)
0,17070(3)
0,11614(4)
0,01588(3)
0,26316(3)
0,03894(4)
0,09831(4)
0,23764(3)
0,19260(4)
0,09604(4)
0,12777(3)
0,44669(3)
0,47797(3)
2/3
0,28117(3)
0,32775(4)
0,25767(3)
0,41704(4)
0,39775(4)
0,31139(4)
0,43679(3)
0,50275(4)
0,44259(4)
0,08414(3)
0,40732(3)
0,19316(3)
1/3
0,19881(7)
0,39989(6)
0,21507(8)
0,31638(7)
0,29995(8)
0,01435(6)
0,08378(7)
0,27126(8)
0,08013(8)
0,05559(6)
0,16397(5)
0,19711(6)
0,4399(1)
0,4877(2)
0,1844(2)
0,1765(2)
0,0580(2)
0,0627(2)
0,0698(3)
0,2382(2)
0,0019(2)
0,0511(2)
0,3355(2)
0,0751(2)
0,3230(2)
0,0600(2)
0,2824(2)
0,3620(2)
0,5601(2)
0,4847(2)
0,2866(4)
0,6887(5)
337(2)
383(2)
428(2)
400(2)
452(2)
397(2)
362(2)
577(3)
528(2)
311(2)
242(2)
243(2)
238(3)
231(5)
341(5)
520(7)
406(5)
423(5)
490(10)
297(5)
411(5)
359(5)
486(6)
408(5)
361(5)
349(5)
369(5)
377(5)
371(5)
463(6)
700(10)
1050(20)
Bi(9)
Bi(10)
Bi(11)
Bi(12)
Bi(13)
In
1/3
2/3
Br(1)
Br(2)
Br(3)
Br(4)
Br(5)
Br(6)
Br(7)
Br(8)
Br(9)
Br(10)
Br(11)
Br(12)
Br(13)
Br(14)
Br(15)
Br(16)
Br(17)
Br(18)
0,03986(9)
0,2344(1)
0,1587(1)
0,2012(1)
0
0,42774(8)
0,5122(1)
0,32842(8)
0,3547(1)
0,4565(1)
0,36819(8)
0,38553(9)
0,52158(9)
0,52104(9)
0,59045(8)
0,3568(1)
1/3
0,11577(8)
0,1550(1)
0,19797(9)
0,0412(1)
0
0,51212(7)
0,4885(1)
0,35286(9)
0,3276(1)
0,29120(9)
0,13623(9)
0,09486(8)
0,10787(9)
0,29402(9)
0,22166(9)
0,56695(9)
2/3
Röntgenographische Bestimmung der Kristallstruktur
Aus Buerger-Präzessionsaufnahmen mehrerer Kristalle geht
hervor, dass die Kristallstruktur von Bi37InBr48 die Symme-
trie der hexagonalen Laue-Klasse 6/m besitzt. Die systema-
tische Auslöschungen Ϫ Reflexe 00l treten nur mit l ϭ 2n
1/3
2/3
Tabelle 3 Koeffizienten Uij (in pm2) des Tensors des anisotropen
Temperaturfaktors der Form exp{Ϫ2π2[U11h2a*2 ϩ ... ϩ 2U23klb*c*]}
für die Atome in Bi37InBr48 bei 297(1) K
Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zur Struktur-
bestimmung für Bi37InBr48 bei 297(1) K )
a
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
Summenformel:
Kristallsystem; Raumgruppe: hexagonal; P 63 (Nr. 173)
Gitterparameter: a ϭ 2262,6(4), c ϭ 1305,6(2) pm
Formeleinheiten pro Zelle: Z ϭ 2
Bi37InBr48
Bi(1)
Bi(2)
Bi(3)
Bi(4)
Bi(5)
Bi(6)
Bi(7)
Bi(8)
395(4)
424(4)
283(4)
280(4)
464(4)
421(4)
299(4)
431(5)
800(6)
269(3)
251(3)
287(3)
258(4)
258(7)
334(9)
460(10)
510(10)
540(10)
610(10)
301(9)
460(10)
254(9)
710(10)
630(10)
291(9)
380(10)
400(10)
360(10)
292(9)
490(10)
940(20)
1470(30)
302(3)
514(5)
366(4)
454(4)
495(5)
435(4)
351(4)
386(4)
799(6)
272(3)
234(3)
245(3)
258(4)
258(7)
340(9)
530(10)
370(10)
360(10)
610(10)
194(8)
450(10)
470(10)
490(10)
420(10)
380(10)
302(9)
380(10)
370(10)
350(10)
320(10)
940(20)
1470(30)
392(5)
258(6)
510(7)
373(6)
549(7)
267(6)
354(6)
926(9)
338(6)
391(5)
237(5)
203(4)
233(3)
269(4)
69(3)
0(4)
82(4)
91(4)
Ϫ95(3)
190(4)
Ϫ58(3)
96(3)
Ϫ205(5)
Ϫ28(5)
10(3)
Ϫ4(4)
98(4)
Ϫ57(4)
Ϫ39(4)
118(4)
Ϫ78(4)
66(4)
Ϫ359(5)
56(5)
21(3)
6(3)
13(3)
0
0
Ϫ40(8)
Ϫ90(10)
140(10)
80(10)
0
Ϫ23(8)
80(10)
Ϫ90(10)
150(10)
Ϫ70(10)
Ϫ53(9)
Ϫ30(8)
0(9)
112(3)
355(4)
162(4)
101(3)
214(4)
664(5)
135(3)
119(3)
137(3)
129(2)
129(3)
137(8)
220(10)
280(10)
280(10)
306(7)
98(7)
Berechnete Dichte:
Kristallabmessungen:
Messanordnung:
ρ ϭ 6,70 g cmϪ1
0,48 ϫ 0,05 ϫ 0,05 mm3
Bildplattendiffraktometer IPDS (Stoe),
Graphitmonochromator, λ(MoKα) ϭ 71,073 pm
2θmax ϭ 51,8°, Ϫ27 Յ h, k Յ 27, Ϫ14 Յ l Յ 14
0° Յ ␾ Յ 270°; ᭝␾ ϭ 1°
Untergrund, Lorentz- und Polarisationsfaktor;
numerische Absorptionskorrektur [10]
µ(MoKα) ϭ 728 cmϪ1
Bi(9)
Messbereich:
Messmodus:
Korrekturen:
Bi(10)
Bi(11)
Bi(12)
Bi(13)
In
1(3)
Ϫ4(3)
0
199(9)
170(20)
310(10)
540(20)
410(20)
440(20)
250(30)
360(20)
290(20)
370(20)
310(20)
340(10)
300(10)
210(10)
390(20)
350(20)
480(20)
650(20)
230(30)
200(40)
0
Absorptionskoeffizient:
Transmissionsfaktoren:
Reflexanzahl:
Br(1)
Br(2)
Br(3)
Br(4)
Br(5)
Br(6)
Br(7)
Br(8)
Br(9)
Br(10)
Br(11)
Br(12)
Br(13)
Br(14)
Br(15)
Br(16)
Br(17)
Br(18)
Ϫ3(9)
Ϫ200(10)
130(10)
150(10)
0
0,032 bis 0,104
41567 gemessen; 7129 unabhängig
Gütewerte der Mittelung: R(int) ϭ 0,107; R(σ) ϭ 0,063
Strukturverfeinerung:
Methode der kleinsten Fehlerquadrate; voll-
ständige Matrix; Basis: Fo2-Werte; anisotrope
27(8)
204(9)
196(9)
330(10)
380(10)
83(8)
100(10)
Ϫ50(9)
140(10)
Ϫ120(10)
55(9)
Ϫ39(9)
Ϫ36(9)
Ϫ126(9)
120(10)
70(10)
0
Temperaturfaktoren [9]
Ϫ0,023(8)
Flack-Parameter:
Extinktionsparameter:
Parameteranzahl:
2,8(1)·10Ϫ5
260
Restelektronendichte:
ϩ1,98 bis Ϫ1,59 e/106 pm3
53(8)
Gütewerte der Verfeinerung: R1(5923 Fo > 4σ(Fo)) ϭ 0,034
249(9)
144(9)
168(8)
250(10)
470(10)
730(20)
wR2(alle Fo2) ϭ 0,036
Ϫ121(9)
170(10)
30(10)
0
a
)
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim
Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen,
unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-391191 angefordert werden.
0
0
376
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 375Ϫ380

Bi37InBr48: Eine polares Subhalogenid
Tabelle 4 Interatomare Abstände kleiner 400 pm innerhalb des
Bi95ϩ-Polykations in Bi37InBr48
Bi(1)ϪBi(4)
Bi(6)
312,3(1)
317,4(1)
327,7(1)
329,1(1)
340,8(1)
Bi(4)ϪBi(8)
312,3(1)
316,5(1)
Bi(7)
Bi(3)
Bi(2)
Bi(7)
Bi(5)ϪBi(8)
310,0(1)
310,2(1)
Bi(9)
Bi(2)ϪBi(4)
Bi(3)
310,1(1)
314,4(1)
316,7(1)
382,6(1)
Bi(6)ϪBi(9)
311,5(1)
314,1(1)
Bi(7)
Bi(5)
Bi(8)
Bi(7)ϪBi(9)
327,2(1)
328,3(1)
Bi(8)
Bi(3)ϪBi(6)
309,2(1)
314,5(1)
Bi(5)
Bi(8)ϪBi(9)
314,3(1)
auf Ϫ grenzen die in Betracht kommenden Raumgruppen-
typen auf P 63 und P 63/m ein. Die am Einkristall ermittel-
ten Gitterkonstanten bei Raumtemperatur von
a ϭ
2262,6(4) und c ϭ 1305,6(2) pm stimmen mit den Werten
aus Pulverdiffraktogrammen (CuKα1-Strahlung, Stoe Stadi
P) gut überein. Die Messung der Reflexintensitäten erfolgte
auf einem Einkristalldiffraktometer mit Flächendetektor-
system (Tabelle 1).
Abb. 1 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Bi37InBr48. Darge-
stellt sind die Baugruppen, deren Schwerpunkte im Intervall 0 Յ
zS < 0,5 liegen. Die Ellipsoide umhüllen den Bereich, in dem das
zugehörige Atom eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 90% be-
sitzt (dies gilt ebenso für die Abbildungen 2 bis 5)
Die Strukturlösung [9] auf Basis des absorptionskorri-
gierten Datensatzes [10] gelang mit Direkten Methoden und
nachfolgenden Differenzfouriersynthesen in der azentrischen
Raumgruppe P63. Die Verfeinerung konvergierte unter
Einbindung anisotroper Temperaturfaktoren für alle 32
Atome der asymmetrischen Einheit bei Gütewerten von
2
R1(5923 Fo > 4σ(Fo)) ϭ 0,034 und wR2(alle Fo ) ϭ 0,036.
Weitere Details zu den Strukturbestimmungen können
Tabelle 1 entnommen werden. Die Atomparameter sind in
den Tabellen 2 und 3 aufgeführt. Zur graphischen Darstel-
lung der Struktur wurde das Programm DIAMOND [11]
verwendet.
Ergebnisse und Diskussion
Das hier vorgestellte Bi37InBr48 und das jüngst von Kus-
netzov und Popovkin beschriebene Bi8(InBr4)2 [7] sind die
ersten bekannten ternären Bismut-Indium-Halogenide. Ob-
wohl beide Verbindungen bismutreich sind, unterscheiden
sie sich doch so deutlich im Indiumgehalt, dass die gezielte
Präparation der jeweiligen Phase alleine über die Einwaage
der Ausgangstoffe möglich ist. Sämtliche Synthesen mit in-
termediären stöchiometrischen Vorgaben erbrachten bis-
lang nur Gemenge der beiden genannten Verbindungen,
was darauf hindeutet, dass weitere Vertreter des ternären
Systems bestenfalls auf der indiumreichen Seite zu erwar-
ten sind.
Abb. 2 Das Bi95ϩ-Polykation in (a) Bi37InBr48 und in (b) Bi6Cl7
[4]. Kristallographische Spiegelebenen sind mit m, nichtkristallo-
graphische mit σ bezeichnet
In der komplexen, hexagonalen Kristallstruktur von
Bi37InBr48 liegen vier verschiedene ionische Baugruppen
nebeneinander vor, nach denen sich die Summenformel in
(Bi95ϩ)3[Bi3Br13]4Ϫ[Bi7Br30]9Ϫ[InBr5]2Ϫ aufgliedern lässt.
Zur besseren Veranschaulichung der Struktur ist in Abbil-
dung 1 nur eine der zwei Formeleinheiten pro Elementar-
zelle dargestellt; der gesamte Elementarzelleninhalt kann
durch Überlagerung mit einem zweiten derartigen „Schicht-
paket“ parallel zu (001) unter Anwendung der raumgruppen-
eigenen 63-Schraubung in 0, 0, z oder der 21-Schraubung in
1
1/2, /2, z generiert werden.
Als kationische Komponente fungieren die aus Bi6Cl7 [4],
Bi6Br7 [5] und Bi10(HfCl6)3 [3] bekannten Bi95ϩ-Polyeder
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 375Ϫ380
377

V. Dubenskyy, M. Ruck
(Abbildung 2). Doch liegt das Bi95ϩ-Polykation in
Bi37InBr48 erstmals ohne kristallographisch „aufgeprägte“
Symmetrie vor. Dies ist insofern von Bedeutung, als die in
den Referenzverbindungen experimentell gefundene Gestalt
eines dreifach überkappten trigonalen Prismas (D3h, closo-
Cluster) weder mit dem für das isolierte Ion berechneten
energetischen Minimum (überkapptes quadratisches Anti-
prisma, C4v) [6] übereinstimmt, noch den Voraussagen nach
modifizierten Wade-Regeln (nido-Cluster mit 22 Gerüst-
elektronen) folgt. Tatsächlich weicht das Bi95ϩ-Polykatio-
nen im vorliegenden Fall deutlich von einem dreifach über-
kappten, trigonalen Prisma ab, in dem die unter D3h-Sym-
metrie äquivalenten Abstände d[Bi(1)ϪBi(7)] ϭ 340,8(1)
pm, d[Bi(2)ϪBi(8)] ϭ 382,6(1) pm und d[Bi(3)ϪBi(9)] ϭ
403,9(1) pm stark differieren. Der Mittelwert der drei Ab-
stände von 376 pm fügt sich allerdings gut in den Bereich
der Bi95ϩ-Polykationen der Referenzverbindungen ein, wo-
bei die entsprechenden Abstandsmittelwerte 374 pm in
Bi10(HfCl6)3 [3], 379 pm in Bi6Cl7 [4] und 380 pm in Bi6Cl7
[5] betragen. Dessen ungeachtet besitzt das Bi95ϩ-Polyeder
in Bi37InBr48 eine gewisse Eigensymmetrie, nämlich eine
(nicht in der Raumgruppe verankerte) Spiegelebene, die
durch die überkappenden Atome Bi(4), Bi(5) und Bi(6) ver-
läuft (Cs-Symmetrie).
Tabelle 5 Ausgewählte interatomare Abstände (in pm) für die an-
ionischen Baugruppen [Bi3Br13]4Ϫ und [Bi7Br30]9Ϫ in Bi37InBr48.
µn gibt den Verbrückungsgrad der Bromid-Ionen an; µn* verweist
auf eine Verbrückung zum Bi95ϩ-Polykation. Br(16) und Br(18)
sind primär Atome des [InBr5]2Ϫ-Anions
Bi(10)ϪBr(2) 264,9(2) [3ϫ] µ1
Br(3) 274,2(2) [3ϫ] µ1
Br(4) 277,6(2) [3ϫ] µ1
Br(1) 295,3(2) [3ϫ] µ2
Bi(12)ϪBr(11) 270,8(2)
Br(13) 280,0(2)
Br(12) 280,6(2)
Br(14) 292,7(2)
Br(10) 296,2(2)
µ1
µ2
µ1
µ2
µ2
Br(5) 302,6(2)
µ3
Br(16) 333,5(3)
Br(18) 384,2(1)
µ2
µ2
Bi(11)ϪBr(7) 270,6(2)
Br(8) 274,8(2)
Br(6) 278,6(2)
Br(9) 297,5(2)
Br(10) 298,1(2)
Br(13) 314,2(2)
µ1
µ1
µ1
µ2*
µ2
µ2
Bi(13)ϪBr(15) 273,2(2) [3ϫ] µ1
Br(14) 312,3(2) [3ϫ] µ2
Br(18) 327,9(6)
µ2
Bi(10) und den koordinierenden Atomen Br(1) bis Br(5)
spiegelt wider, ob es sich um ein terminales, ein µ2- oder ein
µ3-verbrückendes Bromid-Ion handelt (Tabelle 5).
Nicht ganz so übersichtlich präsentiert sich die halbscha-
lenförmige [Bi7Br30]9Ϫ-Gruppierung, die aus insgesamt vier
[BiIIIBr6]- und drei [BiIIIBr5]-Polyedern aufgebaut ist, wel-
che ausschließlich über Ecken verknüpft sind (Abbil-
dung 4). Dabei bilden drei nur schwach verzerrte [BiBr6]-
Oktaeder um Bi(11) in alternierender Folge mit ψ-oktaedri-
schen [BiBr5]-Gruppen um Bi(12) einen Sechsring aus Poly-
edern, über dem ein einseitig stark aufgeweitetes [BiBr6]-
Oktaeder um Bi(13) verankert ist. Die für Bi(12) und Bi(13)
Der Ladungsausgleich wird durch drei verschiedene Ty-
pen komplex aufgebauter, anionischer Baugruppen bewirkt.
5ϩ
Der kürzeste interatomare Abstand zwischen dem Bi9
-
Polykation und den umgebenden Anionen ist mit
d[Bi(6)ϪBr(9)] ϭ 325 pm wesentlich größer als der kürzeste
Abstand innerhalb der Bromobismutat(III)-Gruppen mit
d[Bi(10)ϪBr(2)] ϭ 265 pm.
Das trigonale Bromobismutat(III)-Anion [Bi3Br13]4Ϫ be-
steht aus drei symmetrisch äquivalenten [BiIIIBr6]-Okta-
edern, die über gemeinsame Kanten verknüpft sind (Abbil-
dung 3). Die Staffelung der Abstände zwischen dem Atom
Abb. 3 Die trigonale Bromobismutat(III)-Gruppe [Bi3Br13]4Ϫ
Bismutatome sind dunkel dargestellt
.
Abb.
4
Die halbschalenförmige Bromobismutat(III)-Gruppe
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 375Ϫ380
[Bi7Br30]9Ϫ
378

Bi37InBr48: Eine polares Subhalogenid
Abb.
6
Vereinfachte Darstellung der Kristallstruktur von
Bi37InBr48 in der Projektion auf (100)
Tabelle 7 Ausgewählte Bijvoet-Differenzen für Bi37InBr48 bei Ver-
wendung von CuKa1-Strahlung
Abb. 5 Die Bromobismutat(III)-Gruppe [Bi7Br30]9Ϫ (Fragment)
im strukturellen Kontext mit dem trigonal-bipyramidalen
[InBr5]2Ϫ-Ion
h k l
7 3 5
͉Fc(h k l)͉
͉Fc(Ϫh Ϫk Ϫl)͉
Differenz / %
323,1
383,5
230,9
106,7
32,2
405,2
304,4
156,4
191,2
16,5
25
26
48
79
95
3 8 4
5 0 2
2 8 4
12 4 1
8 4 2
2 4 6
2 5 2
4 2 7
Tabelle 6 Synopse der interatomaren Abstände (in pm) und der
Bindungsordnungssummen Σν(InϪBr) (mit R(InϪBr) ϭ 241 pm)
[12] für InIII-Kationen in tetraedrischer, trigonal-bipyramidaler und
oktaedrischer Koordination durch Bromid-Ionen
155,5
49,7
79,6
95
100,0
38,7
23,9
101
102
273
78,5
89,2
Verbindung InIII-Koordination
Abstände InϪBr Σν(InϪBr) Quelle
K(InBr4)
In(InBr4)
[InBr4]Ϫ-Tetraeder
[InBr4]Ϫ-Tetraeder
250 [2ϫ] 252 [2ϫ] 3,05
250 [2ϫ] 251 [2ϫ] 3,11
[13]
[14]
nung führt im Zusammenspiel mit den hohen anomalen
Streuanteilen aller konstituierenden Atome zu außerge-
wöhnlich großen Bijvoet-Differenzen. Die Abweichungen
vom Friedelschen Satz, also der Äquivalenz der Struktur-
faktorbeträge ͉Fc(h k l)͉ und ͉Fc(Ϫh Ϫk Ϫl)͉, betragen bei
Verwendung von CuKa1-Strahlung im Extrem 273%
(Tabelle 7).
Angesichts der beeindruckenden Vielgestaltigkeit der
vorliegenden Kristallstruktur drängt sich die nur schwer zu
beantwortende Frage auf, warum es zur Ausprägung einer
solch hochgradigen strukturellen Differenzierung kommt.
So führt die Aufgliederung der Summenformel von
Bi37InBr48 in (Bi6Br7)3(BiBr3)(InBr3) vor Augen, wie nahe
die Zusammensetzung bei der wesentlich einfacheren, binä-
ren Alternative Bi6Br7 liegt, die sich bei zahlreichen Synthe-
sen in bismutreichen Bromidschmelzen als bevorzugte Vari-
ante zur Stabilisierung von Bi95ϩ-Polykationen erwiesen
hat.
Bi37InBr48 [InBr5]2Ϫ-Bipyramide 256 [3ϫ] 263 [2ϫ] 3,10
InBr3
[InBr6/2]-Oktaeder
264 [2ϫ] 266 [2ϫ] 3,06
267 [2ϫ]
[15]
unbefriedigend erscheinende Koordination wird durch se-
kundäre Bindungen zu den äquatorialen Atomen Br(16)
und dem apikalen Atom Br(18) des [InBr5]2Ϫ-Ions ergänzt
(Tabelle 5), welches in den Hohlraum der [Bi7Br30]9Ϫ
Gruppe hineinragt (Abbildung 5).
-
Das hier erstmals beschriebene trigonal-bipyramidale
Pentabromoindat(III)-Anion [InBr5]2Ϫ schließt die Lücke
zwischen den Koordinationsmodi von InIII in [InBr4]Ϫ mit
der Koordinationszahl c.n. ϭ 4 und in InBr3 ϭ InBr6/2 mit
c.n. ϭ 6. Beim Gang vom tetra- über das penta- zum hexa-
koordinierten InIII-Kation zeigt sich die zu erwartende Auf-
weitung der interatomaren Abstände innerhalb der Koordi-
nationssphäre bei gleichbleibender Bindungsordnungs-
summe [12] (Tabelle 6). Unklar ist, ob die Lagefehlordnung,
die sich hinter den großen, tellerförmigen „Schwingungsel-
lipsoiden“ der apikalen Atome Br(17) und Br(18) verbirgt,
bei Raumtemperatur bereits statischer oder noch dynami-
scher Natur ist.
Unser Dank gilt Frau G. Kadner und Frau Dr. S. Paul für die Un-
terstützung bei den präparativen Arbeiten. Diese Arbeit wurde
durch den DAAD, den Fonds der Chemischen Industrie und das
BMBF gefördert.
Die Raumgruppe P63, in der Bi37InBr48 kristallisiert, ist
nicht nur azentrisch, sondern auch polar. In der Kristall-
struktur lässt sich diese Eigenschaft leicht an der einheitli-
chen Ausrichtung der kappenförmigen [Bi7Br30]9Ϫ-Guppen
in Richtung der c-Achse erkennen (Abbildung 6). Die deut-
lich ausgeprägte Nichtzentrosymmetrie der Atomanord-
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