Beyond the conventional number of electrons in M6X12 type metal halide clusters: W6Cl18, (Me4N) 2[W6Cl18], and Cs2[W 6Cl18]

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400036

Black octahedral single crystals of W₆Cl₁₈ were obtained by reducing WCl₄ with graphite in a silica tube at 600°C. The single crystal structure refinement (space group R 3, Z = 3, a = b = 1498.9(1) pm, c = 845.47(5) pm) yielded the W₆Cl ₁₈ structure, already reported on the basis of X-ray powder data. (Me₄N)₂[W₆Cl₁₈] and Cs ₂[W₆Cl₁₈] were obtained from methanolic solutions of W₆Cl₁₈ with Me₄NCl and CsCl, respectively. The structure of (Me₄N)₂[W ₆Cl₁₈] was refined from X-ray single crystal data (space group P 3ml, Z = 1, a = b = 1079.3(1) pm, c = 857.81(7) pm), and the structure of Cs₂[W₆Cl₁₈] was refined from X-ray powder data (space group P 3, Z = 1, a = b = 932.10(7) pm, c = 853.02(6) pm). The crystal structure of W₆Cl₁₈ contains molecular W₆Cl₁₈ units arranged as in a cubic closest packing. The structures of (Me₄N)₂[W₆Cl₁₈] and Cs₂[W₆Cl₁₈] can be considered as derivatives of the W₆Cl₁₈ structure in which 2/3 of the W ₆Cl₁₈ molecules are substituted by Me₄N ⁺ ions and Cs⁺ ions, respectively. The conventional number of 16 electrons/cluster is exceeded in these compounds, with 18 electrons for W₆Cl₁₈ and 20 electrons for (Me₄N) ₂[W₆Cl₁₈] and Cs₂[W ₆Cl₁₈]. Cs₂[W₆Cl₁₈] exhibits temperature independent paramagnetic behaviour.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400036

Artikel
Überschreitungen der konventionellen Zahl von Clusterelektronen in
Metallhalogeniden des M X -Typs:
6
12
W Cl , (Me N) [W Cl ] und Cs [W Cl ]
6
18
4
2
6
18
2
6
18
Simone Dill, Jochen Glaser, Markus Ströbele, Sonja Tragl und H.-Jürgen Meyer*
Tübingen, Abteilung für Festkörperchemie und Theoretische Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 16. Februar 2004.
Inhaltsübersicht. Schwarze oktaedrische Einkristalle von W
wurden bei der Reduktion von WCl mit Graphit in einer Kiesel-
glasampulle bei 600 °C erhalten. Die Einkristall-Strukturanalyse
6
Cl18
In der Kristallstruktur von W
Einheiten wie in einer kubisch dichtesten Kugelpackung angeord-
net. Die Strukturen von (Me N) [W Cl18] bzw. Cs [W Cl18] können
als Substitutionsvarianten der Kristallstruktur von W Cl18 aufge-
6 6
Cl18 sind die molekularen W Cl18-
4
4
2
6
2
6
¯
ergab (Raumgruppe R 3, Z ϭ 3, a ϭ b ϭ 1498,9(1) pm, c ϭ
45,47(5) pm) die schon früher aus Pulverdaten ermittelte Kristall-
struktur von W
Me N) [W Cl18] und Cs
Cl18 und Me NCl bzw. CsCl in Methanol. Die Struktur von
Me N) [W Cl18] wurde röntgenographisch an einem Einkristall
bestimmt (Raumgruppe P 3m1, Z ϭ 1, a ϭ b ϭ 1079,3(1) pm, c ϭ
57,81(7) pm). Die Struktur von Cs [W Cl18] wurde aus Röntgen-
6
ϩ
8
6 4
fasst werden, in der 2/3 der W Cl18-Einheiten durch Me N -Ionen
ϩ
6
Cl18
.
bzw. Cs -Ionen ersetzt sind.
(
4
2
6
2
[W
6
Cl18] entstanden aus Lösungen von
Mit 18 Elektronen in den MetallϪMetall-Zuständen von W
und 20 Elektronen in jenen von (Me N) [W Cl18] und Cs [W
wird die konventionelle Anzahl von 16 Elektronen/Cluster über-
schritten. Cs [W Cl18] zeigt temperaturunabhängiges paramagneti-
sches Verhalten.
6
Cl18
W
6
4
4
2
6
2
6
Cl18
]
(
4
2
6
¯
2
6
8
2
6
¯
Pulverdaten gelöst und verfeinert (Raumgruppe P 3, Z ϭ 1, a ϭ
b ϭ 932,10(7) pm, c ϭ 853,02(6) pm).
Beyond the Conventional Number of Electrons in M X Type Metal Halide Clusters:
6
12
W Cl , (Me N) [W Cl ], and Cs [W Cl ]
6
18
4
2
6
18
2
6
18
Abstract. Black octahedral single crystals of W
by reducing WCl with graphite in a silica tube at 600 °C. The
single crystal structure refinement (space group R 3, Z ϭ 3, a ϭ
b ϭ 1498.9(1) pm, c ϭ 845.47(5) pm) yielded the W Cl18 structure,
already reported on the basis of X-ray powder data.
Me N) [W Cl18] and Cs [W Cl18] were obtained from methanolic
solutions of W Cl18 with Me NCl and CsCl, respectively. The
structure of (Me N) [W Cl18] was refined from X-ray single crystal
data (space group P 3m1, Z ϭ 1, a ϭ b ϭ 1079.3(1) pm, c ϭ
57.81(7) pm), and the structure of Cs [W Cl18] was refined from
6
Cl18 were obtained
The crystal structure of W
arranged as in a cubic closest packing. The structures of
(Me N) [W Cl18] and Cs [W Cl18] can be considered as derivatives
of the W Cl18 structure in which 2/3 of the W Cl18 molecules are
substituted by Me ions and Cs ions, respectively.
The conventional number of 16 electrons/cluster is exceeded in
these compounds, with 18 electrons for W Cl18 and 20 electrons for
(Me N) [W Cl18] and Cs [W Cl18]. Cs [W Cl18] exhibits temperature
independent paramagnetic behaviour.
6 6
Cl18 contains molecular W Cl18 units
4
¯
4
2
6
2
6
6
6
6
ϩ
ϩ
4
N
(
4
2
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2
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2
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¯
8
2
6
¯
X-ray powder data (space group P 3, Z ϭ 1, a ϭ b ϭ 932.10(7) pm,
c ϭ 853.02(6) pm).
Keywords: Tungsten cluster; Chloride; Cluster electrons; Synthesis;
Crystal structures
Einleitung
Oktaederkanten (M ) charakterisiert. Sechs weitere Halogen-
6
atome liegen über den Ecken der oktaedrischen Anordnung
Metallhalogenide vom M X -Typ sind durch oktaedrische
Metallcluster mit zwölf Halogenatomen (X) über den zwölf
i
a
6
12
aus M-Atomen, wodurch M X X -Einheiten aufgebaut
6
12
6
werden [1]. Strukturen mit diesen Einheiten sind insbeson-
dere von Niob- und Tantalhalogeniden bekannt [2]. Seit
langer Zeit besteht unter Theoretikern und Experimentato-
ren Konsens, dass Clusterverbindungen dieses Typs maxi-
mal 16 Elektronen in MetallϪMetall-bindenden Zuständen
beherbergen können (Abb. 1) und dass zusätzliche Elektro-
nen antibindende Zustände besetzen würden [3]. Die maxi-
male Zahl von 16 Elektronen/Cluster ist durch viele Struk-
turbeispiele belegt. Einzig W Cl und W Br [4, 5] über-
*
Prof. Dr. H.-Jürgen Meyer
Universität Tübingen
Abteilung für Festkörperchemie und Theoretische Anorganische
Chemie
Institut für Anorganische Chemie
Auf der Morgenstelle 18
D-72076 Tübingen
Tel.: 07071-29-76226
Fax. 07071-29-5702
e-mail: juergen.meyer@uni-tuebingen.de
web Seite: http://www.uni-tuebingen.de/AK-Meyer
6
18
6
18
schritten bisher mit 18 Clusterelektronen die Grenze von 16
Elektronen. W Cl wurde in der Vergangenheit als kristal-
6
18
lines Pulver erhalten. Die Kristallstruktur wurde über
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 987Ϫ992
DOI: 10.1002/zaac.200400036
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
987

S. Dill, J. Glaser, M. Ströbele, S. Tragl, H.-J. Meyer
Reduktionsstufen und eine anschließende Oxidation. Dazu wurde
WCl
reduziert. W
Anschließend wurde W
6
(Strem, 99,9 %) mit Aluminium (Strem, 99,999 %) zu WCl
Cl12 entstand durch Disproportionierung von WCl
Cl12 im Cl -Strom zu W Cl18 oxidiert.
4
6
4
.
6
2
6
W
6
Cl18 (Einkristalle). Einkristalle von W
suchen, WCl mit Kohlenstoff zur Reaktion zu bringen. In einem
Handschuhkasten unter Argonatmosphäre wurden 163 mg WCl
6
Cl18 entstanden bei Ver-
4
4
mit 6 mg Graphit (Strem, 99,999 %) verrieben und in eine Kiesel-
glasampulle (Länge ϭ 5 cm, л ϭ 9 mm) gefüllt. Diese wurde unter
Vakuum abgeschmolzen, in 20 Stunden auf 600 °C erhitzt und
nach 4 Tagen wieder in 20 Stunden auf Zimmertemperatur abge-
kühlt. Schwarze, oktaederförmige Einkristalle von W
sich an einem Ende der Kieselglasampulle ab. Die Nebenprodukte,
bei denen es sich um W Cl12, WCl und WOCl handelte, befanden
sich am anderen Ende der Ampulle.
6
Cl18 schieden
6
4
3
(
4
2
6
2
6
6
Me N) [W Cl18] und Cs [W Cl18]. Etwa 100 mg W Cl18 wurden
unter Rühren in 50 ml Methanol gelöst und anschließend filtriert.
Das braune Filtrat wurde mit einer gesättigten Lösung von CsCl
(
Merck, 99,5 %) in Methanol (Merck, 99,8 %) versetzt. Schon nach
kurzer Zeit entstand unter vollständiger Entfärbung der Lösung
ein schwarzer Niederschlag von Cs [W Cl18]. Der Einsatz von was-
2
6
serhaltigem oder wasserfreiem Methanol oder die Verwendung ei-
ner (Argon-)Schutzgasatmosphäre zeigten keinen Einfluss auf den
Reaktionsverlauf. Bei analogen Reaktionen von W
Me NCl (Fluka, 98 %) in Methanol entstanden ebenfalls schwarze
Niederschläge. Zusätzlich bildeten sich im Bereich des Bodenkör-
pers schwarze Einkristalle von (Me N) [W Cl18].
6
Cl18 und
4
4
2
6
Röntgenographische Untersuchungen
6
Ein geeigneter Einkristall von W Cl18 wurde mit einem Röntgen-
Abb. 1 MO-Schema der MetallϪMetall-bindenden Zustände eines
i
a
diffraktometer (STOE, IPDS) bei Raumtemperatur untersucht.
Eine numerische Absorptionskorrektur über die Flächen des Kri-
stalls erfolgte mit den Programmen X-Red/X-Shape des STOE-Pro-
grammsystems. Die Strukturlösung und die anisotrope Verfeine-
isolierten Metallhalogenidclusters vom Typ M
6
X
12
X
6
h
mit O -
Symmetrie. Die typische Besetzung, in der alle bindenden Energie-
zustände besetzt und alle antibindenden Energiezustände unbesetzt
sind, entspricht 16 Elektronen/Cluster.
¯
rung aller Atome erfolgte in der Raumgruppe R 3 mit dem Pro-
grammpaket SHELX-97 [9]. Abschließende Strukturverfeinerun-
gen wurden unter Freigabe aller Besetzungsparameter
durchgeführt. Für alle Atome wurden vollständige Besetzungen er-
mittelt. Einen Vergleich der Strukturverfeinerungen von W Cl
Röntgen-Pulverdaten bestimmt [4, 6]. Nachdem Versuche
zur Herstellung einkristalliner Proben von W Cl seit rund
6
18
6
18
30 Jahren erfolglos waren, konnten zwischenzeitlich Einkri-
aus Einkristall- und Pulverdaten [6] zeigt die Tabelle 1.
stalle des Addukts W Cl (DMSO) gezüchtet und struktu-
rell charakterisiert werden [7], wodurch sich die ungewöhn-
liche Cluster-Elektronenzahl für die binäre Verbindung
6
18
4
Ein Einkristall von (Me N) [W Cl18] wurde ebenso vermessen.
4
2
6
Nach der numerischen Absorptionskorrektur wurde die Struktur
¯
in der Raumgruppe P 3m1 gelöst und verfeinert. Mit Ausnahme
W Cl erhärtete.
6
18
der Positionen der Wasserstoffatome der Methylgruppen, die an-
hand von Restelektronendichten lokalisiert wurden, konnten alle
Atome anisotrop verfeinert werden. Nach Freigabe der Besetzungs-
parameter konvergierten die Verfeinerungen aller Schweratome (W,
Cl) gegen Vollbesetzungen.
Die Steigerung auf 19 Clusterelektronen wurde mit
(
n-Bu) N[W Cl ] präsentiert [8]. Anhand der Strukturda-
4
6
18
Ϫ
ten des [W Cl ] -Ions wurde deutlich, dass im Vergleich
6
18
zu W Cl keine signifikanten Änderungen der WϪW-Ab-
6
18
stände zu verzeichnen sind. Mit der Herstellung zweier Ver-
bindungen des neuen Formeltyps A [W Cl ] werden nun
2 6
Ein Pulverdiffraktogramm von Cs [W Cl18] (Winkelbereich 10° Յ
2
6
18
2 Θ Յ 110°, 12 Stunden, STOE Stadi-P, Ge-Monochromator,
CuKα1-Strahlung) wurde hexagonal indiziert. Die Strukturlösung
Beispiele von Metallhalogeniden des M X -Typs mit 20
6
12
¯
Elektronen pro Cluster vorgestellt.
erfolgte mit dem Programm EXPO [11] in der Raumgruppe P 3.
Für die anschließende isotrope Strukturverfeinerung wurde das
Programm Fullprof [10] verwendet. Auch im Fall der Strukturver-
feinerung aus Pulverdaten wurden anhand der verfeinerten Beset-
zungsparameter für alle Atome Vollbesetzungen ermittelt. Abbil-
dung 2 zeigt einen Vergleich zwischen dem gemessenen und berech-
Experimentelles
Synthesen
W
6
Cl18 (Pulver). Pulverproben von W
6
Cl18 wurden nach der in [6]
2 6
neten Diffraktogramm von Cs [W Cl18], die Lage der Bragg-Re-
beschriebenen Methode hergestellt. Die Synthese erfolgte über zwei
flexe und die Differenzkurve.
988
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 987Ϫ992

6
Überschreitungen der konventionellen Zahl von Clusterelektronen in Metallhalogeniden des M X12-Typs
6 2 6 4 2 6
Tabelle 1 Kristallographische und röntgenographische Daten von W Cl18, Cs [W Cl18] und (Me N) [W Cl18] aus Pulver- und Einkristall-
messungen.
Summenformel, Z
Molmasse
Temperatur
W
6
Cl18 (Pulver), 3
W
6
Cl18 (Einkristall), 3
Cs
2
[W
6
Cl18] (Pulver), 1
4 2 6
(Me N) [W Cl18] (Einkristall), 1
1889,49 g/mol
293(2) K
1741,25 g/mol
298 K
1741,25 g/mol
293(2) K
2007,06 g/mol
298 K
Diffraktometer
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Stoe Stadi-P
154,0598 pm (Cu-K
trigonal
Stoe IPDS-I
71,073 pm (Mo-K
trigonal
Stoe Stadi-P
154,0598 pm (Cu-K
trigonal
Stoe IPDS-I
71,073 pm (Mo-K
trigonal
α
)
α
)
α
)
α
)
¯
¯
¯
¯
P 3m1 (Nr. 164)
R 3 (Nr. 148)
R 3 (Nr. 148)
P 3 (Nr. 147)
a ϭ 1493,50(5) pm
c ϭ 845,52(3) pm
a ϭ 1498,9(1) pm
c ϭ 845,47(5) pm
a ϭ 932,10(7) pm
c ϭ 853,02(6) pm
a ϭ b ϭ 1079,3(1) pm
c ϭ 857,81(7) pm
˚
3
˚
3
˚
3
˚
865,4(1) A
3
Zellvolumen
1633,3(1) A
1645,1(2) A
642,0(1) A
Winkelbereich
Zahl der unabhängigen Reflexe
Zahl der verfeinerten Strukturparameter
10° Յ 2 Θ Յ 110°
3,96° Յ Θ Յ 29,06°
8° Յ 2 Θ Յ 110°
3,22° Յ Θ Յ 27,45°
179
978 (Rint ϭ 0,0823)
99
767 (Rint ϭ 0,0435)
16
40
19
46
R
Bragg oder R
1
[I > 2σ(I)]
[I > 2σ(I)]
5,59 %
9,75 %
6,82 %
2,93
2,64 %
6,24 %
Ϫ
4,31 %
8,99 %
6,76 %
3,86
2,08 %
4,69 %
Ϫ
Rwp oder wR
2
R
χ
p
2
Ϫ
Ϫ
Abb. 2 Vergleich des gemessenen (᭺) und berechneten Pulverdif-
fraktogramms (ᎏ) von Cs [W Cl18]. Die senkrechten Linien geben
die Reflexlagen der Verbindung an, darunter befindet sich die Dif-
ferenzkurve.
2
6
Abb. 3 [W
Cl18]-Einheiten aus den Strukturen von W
[W Cl18] (b) mit anisotropen Auslenkungsparametern
50 % Wahrscheinlichkeit) der Atome.
6
Cl18 (a) und
6
(Me
4
N)
2
6
(
Sorgfältige Analysen von Restelektronendichten und Atom-Aus-
lenkungsparametern der endgültigen Strukturdaten ergaben keine
Anzeichen für die Präsenz von Fremdatomen in den Chloridhüllen
der Cluster. Auch in den Clusterzentren wurden keine Restelektro-
nendichten ermittelt, die auf interstitielle Atome hinweisen könn-
ten. Die in Abbildung 3 graphisch illustrierten Atomauslenkungs-
Magnetische Messung
2 6
Eine Probe von Cs [W Cl18] (53,4 mg) wurde in einer Gelatinekap-
sel mit einem SQUID-Magnetometer (superconducting quantum
interference device; Fa. Quantum Design MPMS) bei 50000 Gauß
im Temperaturbereich von 5 K Յ T Յ 300 K magnetisch vermes-
sen. Dabei wurde eine diamagnetische Korrektur für die Gelatine-
6 6
parameter für die [W Cl18]-Einheiten der Strukturen von W Cl18
und (Me N) [W Cl18] zeigen die erwartete Charakteristik ausge-
4
2
6
Ϫ7
3
kapsel mit einem Wert von 1,0·10 cm /g berücksichtigt.
prägter „Schwingungen“ der Cl-Atome senkrecht zu ihren ClϪW-
Bindungsrichtungen (Abb. 3).
Die Daten zu den Strukturverfeinerungen der drei Verbindungen
sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Atomlagen und isotrope Aus-
lenkungsparameter sind in Tabelle 2 und ausgewählte Bindungslän-
gen in Tabelle 3 aufgeführt. Zum Vergleich sind die Strukturdaten
Ergebnisse
Kristallstrukturen
Die Kristallstruktur von W Cl besteht aus von einander
isolierten molekularen W Cl Cl -Clustereinheiten. Die
der Pulveranalyse von W
6
Cl18 [6] angegeben.
6
18
i
a
6
12
6
Weitere Daten zur Kristallstrukturbestimmung für W
6
Cl18 können
Anordnung der Clusterschwerpunkte folgt dem Prinzip ei-
ner kubisch dichtesten Kugelpackung (Abb. 4 oben). Die
kürzesten ClϪCl-Abstände zwischen den Clustermolekülen
betragen 343 pm. Die leicht gestauchten, trigonal-antipris-
matischen Wolframcluster liegen auf dreizähligen Drehin-
versionsachsen.
beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-73344 Eggenstein-
Leopoldshafen (E-Mail: crysdata@fiz-karlsruhe.de) unter Angabe
den Hinterlegungsnummer CSD-413256 und für (Me N) [W Cl18]
4 2 6
beim Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road,
Cambridge, CB 2 1 EZ, UK (E-Mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk) un-
ter der Hinterlegungsnummer CCDC-215039 angefordert werden.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 987Ϫ992
zaac.wiley-vch.de
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
989

S. Dill, J. Glaser, M. Ströbele, S. Tragl, H.-J. Meyer
Tabelle 2 Atomlagen und isotrope Auslenkungsparameter von
Cl18, Cs [W Cl18] und (Me N) [W Cl18] aus Pulver- und Ein-
W
6
2
6
4
2
6
kristalldaten (Chloratome der äußeren Koordination sind als
Cl 3 angegeben).
W
6
Cl18
Wyckoff-
Lage
x
y
z
U
iso
in pm · 10Ϫ1
2
(Pulver)
W
18 f
18 f
18 f
18 f
0,10275(7)
0,1371(4)
0,1032(4)
0,2270(4)
0,11819(7)
0,0166(4)
0,2586(4)
0,2556(3)
0,1383(1)
0,3217(4)
0,0024(7)
0,3052(5)
15(3)
20(2)
30(2)
25(5)
Cl 1
Cl 2
Cl 3
W
6
Cl18
Wyckoff-
Lage
x
y
z
U
iso
in pm · 10Ϫ1
2
(Einkristall)
W
18 f
18 f
18 f
18 f
0,10369(2)
0,1373(2)
0,0995(2)
0,2260(2)
0,11842(2)
0,0169(1)
0,2558(1)
0,2561(2)
0,13936(2)
0,3219(2)
0,0038(2)
0,3040(2)
19(1)
25(1)
25(1)
29(1)
Cl 1
Cl 2
Cl 3
Cs
2
[W
6
Cl18
]
Wyckoff-
Lage
x
y
z
U
iso
in pm · 10Ϫ1
2
(Pulver)
W
6 g
6 g
6 g
6 g
2 d
0,1630(2)
0,214(1)
0,157(1)
0,3497(9)
2/3
0,1899(2)
0,033(1)
0,410(1)
0,414(1)
1/3
0,1345(2)
0,3231(9)
Ϫ0,001(1)
0,2959(8)
0,3942(6)
14(1)
11(3)
19(4)
8(4)
Cl 1
Cl 2
Cl 3
Cs
4(2)
(
Me
4
N)
2
[W
6
Cl18
]
Wyckoff-
Lage
x
y
z
U
iso
in pm · 10Ϫ1
2
(Einkristall)
W
6 i
6 i
6 g
6 i
2 d
6 i
2d
12j
6i
0,0894(1)
0,2053(2)
0
0,1962(1)
1/3
0,4085(5)
1/3
0,361(7)
0,406(5)
0,292(4)
0,1789(1)
0,1026(1)
0,3127(1)
0,3923(2)
2/3
0,8171(9)
2/3
0,857(7)
0,81(1)
0,584(8)
0,8638(1)
0,6810(2)
0
0,7010(2)
0,294(1)
0,356(1)
0,122(2)
0,336(8)
0,47(1)
26(1)
35(1)
36(1)
49(1)
33(2)
49(2)
52(4)
47(17)
60(30)
40(20)
Cl 1
Cl 2
Cl 3
N
C 1
C 2
H 1
H 2
H 3
Abb.
Me
4
Projektionen der Elementarzellen von
6
W Cl18,
6i
0,097(9)
(
4
N)
2
[W
6
Cl18] und Cs [W Cl18] auf die ab-Ebene (von oben
2
6
nach unten). Die trigonal-antiprismatischen Wolframcluster sind
als Polyeder gezeichnet. Zur besseren Übersicht sind nur Chlor-
atome der äußeren Koordination am Cluster gezeigt.
Tabelle 3 Ausgewählte Abstände in W
6 2 6
Cl18, Cs [W Cl18] und
(
Me N) [W Cl18] aus Pulver- und Einkristalldaten (in pm).
4
2
6
W
6
Cl18
W
(Pulver)
6
Cl18
Cs
(Pulver)
2
[W
6
Cl18
]
4 2 6
(Me N) [W Cl18]
(Einkristall)
(Me N) [W Cl ] und Cs [W Cl ]. In der Struktur von
4 2 6 18 2 6 18
(
Einkristall)
(
Me N) [W Cl ] besetzen Tetramethylammonium-Ionen
4
2
6
18
WϪW
290,21(5)
89,15(5)
239,2(2)
38,9(2)
238,5(2)
38,6(2)
240,3(2)
287,9(2)
286,9(1)
239,8(5)
237,6(5)
238,8(6)
241,8(6)
241,7(5)
287,3(2)
283,2(3)
240,9(9)
237,3(9)
236(1)
238(1)
237,8(9)
289,55(5)
287,32(4)
239,3(1)
entsprechende Schwerpunktlagen, die die Caesium-Ionen in
der Cs [W Cl ]-Struktur einnehmen. Bedingt durch die te-
traedrische Gestalt der Me N -Ionen liegen die [W Cl ]-
Cluster im Vergleich zu den anderen Verbindungen um 60°
verdreht vor. Erwartungsgemäß nehmen die Gitterkonstan-
ten der Strukturen von W Cl über (Me N) [W Cl ] nach
2
WϪCl 1
WϪCl 2
WϪCl 3
2
6
18
ϩ
2
4 6 18
240,4(1)
243,5(2)
2
6
18
4
2
6
18
Cs [W Cl ] ab, nachdem 2/3 der W Cl -Cluster (in der
2
6
18
6
18
W Cl -Festkörperstruktur) durch Kationen mit abneh-
6
18
Der Zusammenhang zwischen den Strukturen von
W Cl und Cs [W Cl ] wird deutlich, wenn man die Wolf-
mendem Radius ersetzt wurden. In der Struktur von
Cs [W Cl ] sind die Caesium-Ionen von zwölf Chlorato-
6
18
2
6
18
2
6
18
ramcluster auf den idealisierten Schwerpunktlagen 2/3, 1/3,
men in Form eines verzerrten Kuboktaeders umgeben (Abb.
ϩ
1/3 und 1/3, 2/3, 2/3 durch Cs -Ionen ersetzt. Kristallo-
5). Der mittlere CsϪCl-Abstand von 371 pm stimmt mit
ϩ
graphisch resultiert ein klassengleicher Übergang vom
der Summe der Ionenradien von Cs (für die KZ 12) und
¯
Ϫ
rhomboedrischen Kristallsystem (R 3) in das primitive tri-
Cl (188 ϩ 181 pm ϭ 369 pm) gut überein.
¯
gonale Kristallsystem (P 3). Abbildung 4 zeigt einen Ver-
Wie der Vergleich der Bindungslängen in Tabelle 3 zeigt,
gleich der eng verwandten Strukturen von W Cl ,
sind die oktaedrischen W -Cluster in allen Verbindungen
6
18
6
990
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 987Ϫ992

6
Überschreitungen der konventionellen Zahl von Clusterelektronen in Metallhalogeniden des M X12-Typs
Abb. 6 Temperaturunabhängige paramagnetische Suszeptibilität
von Cs [W Cl18], als Auftragung von χmol gegen T.
2
6
Abb. 5 Umgebung des Caesium-Ions in der Struktur von
Cs [W Cl18].
2
6
Diskussion der Ergebnisse
Die hier vorgestellten Verbindungen wurden über eine auf-
wändig erscheinende Syntheseroute hergestellt, in deren
Verlauf sich der Oxidationszustand des Wolframs abwech-
selnd erniedrigte und erhöhte:
geringfügig (kaum mehr als 1 %) längs der dreizähligen
Drehinversionsachsen gestaucht. Die aus den Einkristallda-
ten ermittelten WϪW-Abstände betragen für W Cl
6
18
2
90,21(5) und 289,15(5) pm. Die korrespondierenden, aus
den Pulverdaten verfeinerten Werte, betragen 287,9(2) und
86,9(1) pm [6]. Aus der Einkristallstrukturanalyse wurden
W4ϩ Ǟ W2ϩ Ǟ W3ϩ Ǟ W2,67ϩ
2
Ein wesentliches Problem der Synthese von W Cl durch
i
6
18
für W Cl mittlere Abstände WϪCl von 239 pm und
6
a
18
Reduktion von WCl besteht in der geringen thermischen
4
WϪCl von 240 pm verfeinert. Die einander entsprechen-
den WϪW- und WϪCl-Abstände in den unterschiedlich ge-
ladenen W Cl -Anionen lassen keine systematischen
Abweichungen voneinander erkennen. Die etwas längeren
WϪCl-Abstände für Cl3 in der Struktur von
Stabilität von W Cl . Im offenen System beginnt die Zer-
6
18
setzung von W Cl bei ca. 400 °C [6]. Damit bleibt die
6
18
6
18
Chlorierungsreaktion von W Cl
vorerst die einzige
6
12
brauchbare Syntheseroute zur Herstellung von W Cl .
Zwar wurden durch Reduktion von WCl mit Graphit so-
gar Einkristalle erhalten, die als W Cl identifiziert wur-
den, jedoch waren die Ausbeuten unter den von uns gewähl-
ten Bedingungen zu gering, um diese Syntheseroute als ge-
eignet empfehlen zu können.
6
18
4
(Me N) [W Cl ] sind möglicherweise auf WϪCl···H-Wech-
4 2 6 18
6
18
selwirkungen mit den Tetramethylammonium-Ionen zu-
rückzuführen (Tab. 3).
Als ein bemerkenswertes Merkmal der Strukturverfeine-
rungen ist das aus Einkristalldaten von W Cl berechnete
Ergebnisse der magnetischen Messung an
Cs [W Cl ]
6
18
2
6
18
˚
3
Zellvolumen um fast 12 A größer als das aus Pulverdaten
ermittelte. Neben möglichen Strukturdefekten könnten hier,
insbesondere wegen der gleichzeitigen Aufweitung der
WϪW-Abstände, Einlagerungen in das Clusterzentrum
durch sog. interstitielle Atome in Betracht gezogen werden.
Anders als bei den bekannten Reaktionen zwischen Nb I S
Für Cs [W Cl ] wurde ein diamagnetischer Anteil von
2
6
18
Ϫ6
3
Ϫ1
χdia. ϭ Ϫ976·10 ·cm ·mol berechnet [12Ϫ14]. Da die
Auftragung von χges. gegen T eine Gerade ergibt, liegt er-
wartungsgemäß kein temperaturabhängiger paramagneti-
scher Anteil an der Gesamtsuszeptibilität vor. Der Anteil
des temperaturunabhängigen Paramagnetismus χTUP wurde
durch lineare Anpassung von χges.-χdia. gegen T aus dem
Ordinaten-Achsenabschnitt bestimmt. Abbildung 6 zeigt
die Auftragung von χmol gegen T nach der Korrektur der
diamagnetischen Effekte. Für χTUP ergab sich mit
6
9
oder Nb I und Wasserstoff, bei denen Hydride (Nb HI S
6 11
6
9
[15] oder Nb HI [16]) gebildet werden, lieferten Reaktio-
6
11
nen zwischen konventionell hergestelltem W Cl und Was-
6
18
serstoff im Temperaturbereich 150 bis 600 °C entweder
keine Veränderungen der Gitterkonstanten oder Reduktion
zu W-Metall.
Ϫ5
3
Ϫ1
1
53·10 ·cm ·mol ein etwa dreifach höherer Wert als in
der Literatur für entsprechende Metallcluster [14] berichtet
wurde. Da die erwarteten Effekte sehr klein sind, fallen
eventuell vorhandene Verunreinigungen oder auch die dia-
magnetischen Korrekturen stark ins Gewicht. Jedoch zeigt
Cs [W Cl ] im Vergleich zu W Cl kein temperaturabhän-
Festkörperreaktionen zwischen W Cl und Caesium-
6
18
Metall ergaben bei unterschiedlichen Temperaturen neben
CsCl keine eindeutig nachweisbaren Mengen an
Cs [W Cl ]. Über Reaktionen in methanolischer Lösung
2
6
18
Ϫ
wurde das [W Cl ] -Anion in (n-Bu) N[W Cl ] hergestellt
2
6
18
6
18
6
18
4
6
18
giges magnetisches Verhalten.
und charakterisiert [8]. Die Anordnungen der Ionen
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 987Ϫ992
zaac.wiley-vch.de
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
991

S. Dill, J. Glaser, M. Ströbele, S. Tragl, H.-J. Meyer
ϩ
Ϫ
(
n-Bu) N und [W Cl ] in der Kristallstruktur entspre-
nen/Cluster). Somit ist eine Bindungslängen-Bindungsstär-
ken-Relation sowohl für die WϪW-Abstände als auch für
die WϪCl-Abstände in den Clustern nicht erkennbar.
4
6
18
chen einer hierarchischen Struktur vom CsCl-Typ. Durch
die neuen Verbindungen A [W Cl ] mit A ϭ Cs, Me N
wurden nun erstmals [W Cl ] -Anionen charakterisiert.
Die Anordnungen der A- und [W Cl ]-Ionen erzeugen für
2
6
18
4
2
Ϫ
6
18
Herrn Prof. Richard Dronskowski (RWTH Aachen) danken wir für
die Durchführung von Rechnungen zur elektronischen Struktur
(COHP) von W Cl -Clustern. Herrn Prof. Hans-Georg von Schne-
6
18
A [W Cl ] hierarchische Strukturen vom anti-(1T-)CdI -
2
6
18
2
6
18
Typ.
ring danken wir für die Diskussionen und Anregungen.
Die sorgfältig durchgeführten und reproduzierten Syn-
thesen und die Strukturbefunde geben keine Hinweise auf
eventuelle Kontaminationen, die ggf. zu einer geringeren
Zahl von Clusterelektronen führen könnten. Wie die struk-
turell verwandten Wolframhalogenidoxide (zwei isomere
Literatur
[1] H. Schäfer, H.-G. von Schnering, Angew. Chem. 1964, 20, 833.
[2] A. Simon, H.-G. von Schnering, H. Schäfer, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1968, 361, 235; F. Ueno, A. Simon, Acta Crystallogr.
i
a
Formen) des Typs (Et N) [(W O Cl ) Cl ] [17] mit ihren
4
2
6
6
6
6
1985, C41, 308; A. Broll, D. Juza, H. Schäfer, Z. Anorg. Allg.
sechs Sauerstoffatomen in der inneren Koordination des
Clusters zeigen, sollte die Präsenz von Oxidionen aus den
Strukturdaten (auch für den Fall einer statistischen Vertei-
lung von ein oder zwei Oxidionen) erkennbar sein. Bei-
spielsweise betragen die mittleren WϪW-Abstände für
Chlor-überbrückte WϪW-Kanten 290 pm und für Oxid-
überbrückte WϪW-Kanten 270 pm. Dabei unterscheiden
Chem. 1971, 382, 69; B. Baj a´ n, H.-J. Meyer, Z. Naturforsch.
1995, 50b, 1373; F. W. Koknat, R. E. McCarley, Inorg. Chem.
1974, 13, 295; F. W. Koknat, R. E. McCarley, Inorg. Chem.
1972, 11, 812.
[
[
3] T. Hughbanks, Progr. Solid State Chem. 1989, 19, 329.
4] R. Siepmann, H.-G. von Schnering, H. Schäfer, Angew. Chem.
1967, 79, 650; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967, 6, 637.
i
sich die WϪO -Abstände (etwa 190 pm) deutlich von den
[5] U. Lange, H. Schäfer, J. Less-Common Met. 1970, 21, 472.
[6] A. Nägele, J. Glaser, H.-J. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001,
627, 244.
i
WϪCl -Abständen (etwa 245 pm).
Die Verbindungen mit [W Cl ]nϪ-Anionen wurden aus
6
18
[
[
[
7] Y. Q. Zheng, E. Jonas, J. Nuss, H.-G. von Schnering, Z. An-
org. Allg. Chem. 1998, 624, 1400.
8] S. Dill, M. Ströbele, H.-J. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003,
Lösungen von W Cl in Methanol hergestellt. Die Präsenz
6
18
von Luft und Wasser ließen keinen Einfluss auf die Reak-
tionen in Methanol erkennen. Auf Basis der bisherigen Er-
629, 948.
nϪ
kenntnisse erscheint die Erzeugung von [W Cl ] -Anio-
6
18
9] G. M. Sheldrick, SHELX-97: Programm zur Lösung und Ver-
feinerung von Kristallstrukturen, Univ. Göttingen, 1997.
nen durch Reduktion von W Cl mit Methanol möglich.
6
18
Ein eindeutiger Nachweis von Formaldehyd oder eines an-
deren Oxidationsproduktes konnte aber bisher nicht er-
[10] A. Altomare, M. C. Burla, M. Cavalli, B. Carrozzini, G. Cas-
carano, C. Giaccovazzo, A. G. G. Moliterni, G. Polidori, R.
Rizzi, J. Appl. Cryst. 1998, 32, 339.
[11] Rodriguez-Carvajal, Programm FullProf, PC-Version, 3.1 c,
Frankreich 1996.
bracht werden.
Die Existenz von W Cl18 und von [W Cl ]nϪ-Anionen
6
6
18
mit n ϭ 1, 2 werfen Fragen zu den ungewöhnlich hohen
[12] A. Weiss, H. Witte, Magnetochemie, Verlag Chemie, Wein-
heim 1973.
Zahlen von Clusterelektronen und den elektronischen
i
a
Strukturen der W Cl Cl -Einheiten auf. Obwohl Rech-
6
12
6
[13] J. B. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond, Inter-
science Publishers, Inc., New York 1963, 14.
nungen auf unterschiedlichem Niveau für diesen Clustertyp
antibindende Energiezustände oberhalb des 16-Elektronen-
niveaus ausweisen, zeigen die Strukturbefunde keine ten-
denzielle Änderung der WϪW-Abstände mit steigender
Anzahl von Elektronen in den Clustern (18Ǟ20 Elektro-
[
[
14] J. Converse, R. E. McCarley, Inorg. Chem. 1970, 9, 1361.
15] H.-J. Meyer, J. D. Corbett, Inorg. Chem. 1991, 30, 963.
[16] H. Imoto, A. Simon, Inorg. Chem. 1982, 21, 308.
[17] N. R. M. Crawford, J. Long, Inorg. Chem. 2001, 40, 3456.
992
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 987Ϫ992