Investigations on iodomercurates: Crystal structures of bis[di(12-crown-4)lithium]octaiodotrimercurate(II) and catena-poly{di[(benzo-15-crown-5)potassium]pentaiododimercurate(II)} with new iodomercurate anions and a lanthanum(III) tetraidomercurate(II), [La6(OH)8(O)(H2O)24][HgI 4]4 with a hexanuclear complex cation

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200010)626:10<2096::AID-ZAAC2096>3.0.CO;2-D

By diffusion of methanolic solutions of LiI/HgI₂ and 12-crown-4, resp. crystals of [Li(12-crown-4)₂]₂[Hg₃I₈] (1) were obtained. They contain a new finite octaiodotrimercurate(II) ion which, contrary to the twisted [Hg₃I₈]^2- ion known so far, is built up linearity from three [HgI₄] tetrahedra sharing common edges. From solutions of KI, HgI₂, and benzo-15-crown-5, a complex of formal composition [K(benzo-15-crown-5)₂][Hg₂I₅] (2) was formed containing a polymeric iodomercurate ion with a chain structure built up from [Hg₂I₆] units trans connected by common iodide ions. On both sides of the chains [K(benzo-15-crown-5)₂]⁺ cations are bounded by CH...I interactions. From an aqueous solution of LaI³/HgI₂ the hexanuclear complex [La₆(H₂O)₂₄-(OH)₈(O)][(HgI ₄)₄] (3) was obtained. The six La(III) ions form an octahedron with an O ion in the center, eight three dentate OH ions situated above the faces of the octahedron bind to the three La ions forming the face. Each La ion is further bound to four coordination water molecules. Cations and anions are connected via H bonds.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200010)626:10<2096::AID-ZAAC2096>3.0.CO;2-D

Untersuchungen uber Iodomercurate: Kristallstrukturen
È
von Bis[di(12-krone-4)lithium]octaiodotrimercurat(II)
und catena-Poly{di[(benzo-15-krone-5)kalium]pentaiododimercurat(II)}
mit neuen Iodomercurat-Anionen und ein Lanthan(III)-tetraiodomercurat(II),
[La6(OH)8(O)(H2O)24][HgI4]4 mit einem sechskernigen Komplexkation
J. Pickardt*, S. Wiese, L. von Chrzanowski und M. Borowski
Berlin, Institut fuÈr Anorganische und Analytische Chemie der Technischen UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 27. April 2000.
Professor Brigitte Sarry zum 80. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Aus methanolischen LoÈsungen von LiI,
HgI2 und 12-krone-4 wurden durch Diffusion Kristalle von
[Li(12-krone-4)2]2[Hg3I8] (1) mit einem neuen diskreten
Octaiodotrimercurat(II)-Ion erhalten, das, im Gegensatz
zum bisher bekannten gewinkelten [Hg3I8]-Ion, linear aus
drei kantenverknuÈpften [HgI4]-Tetraedern aufgebaut ist. Aus
KI, HgI2 und Benzo-15-krone-5 entstand ein Komplex der
formalen Zusammensetzung [K(benzo-15-krone-5)2][Hg2I5]
(2) mit einem polymeren, kettenfoÈrmigen Iodomercurat-Ion,
das man sich aus [Hg2I6]-Einheiten aufgebaut denken kann,
die uÈber gemeinsame Iodidionen trans-verknuÈpft sind. Auf
beiden Seiten der Kette befinden sich [K(benzo-15-krone-5)2]-
Kationen, die uÈber ±CH ´ ´ ´ I-Wechselwirkungen an Iodato-
me der Ketten gebunden sind. Aus einer waÈssrigen LoÈsung,
die LaI3 und HgI2 enthielt, kristallisierte der sechskernige
Komplex [La6(H2O)24(OH)8(O)][(HgI4)4] (3). Die sechs
La(III)-Ionen sind oktaedrisch angeordnet, ein O-Ion liegt
im Zentrum des Oktaeders, je drei La-Ionen werden von
acht dreizaÈhnigen OH-Ionen, die oberhalb der OktaederflaÈ-
chen liegen, verbruÈckt. Jedes La-Ion hat ferner vier Koor-
dinationswasser-Liganden. Kationen und Anionen sind uÈber
WasserstoffbruÈckenbindungen verknuÈpft.
Investigations on Iodomercurates: Crystal Structures
of Bis[di(12-crown-4)lithium]octaiodotrimercurate(II)
and catena-Poly{di[(benzo-15-crown-5)potassium]pentaiododimercurate(II)}
with new Iodomercurate Anions and a Lanthanum(III) tetraidomercurate(II),
[La6(OH)8(O)(H2O)24][HgI4]4 with a Hexanuclear Complex Cation
Abstract. By diffusion of methanolic solutions of LiI/HgI2
and 12-crown-4, resp. crystals of [Li(12-crown-4)2]2[Hg3I8]
(1) were obtained. They contain a new finite octaiodotrimer-
curate(II) ion which, contrary to the twisted [Hg3I8]2± ion
known so far, is built up linearily from three [HgI4] tetra-
hedra sharing common edges. From solutions of KI, HgI2,
and benzo-15-crown-5, a complex of formal composition
[K(benzo-15-crown-5)2][Hg2I5] (2) was formed containing a
polymeric iodomercurate ion with a chain structure built up
from [Hg2I6] units trans connected by common iodide ions.
On both sides of the chains [K(benzo-15-crown-5)2]+ cations
are bounded by CH ´ ´ ´ I interactions. From an aqueous solu-
tion of LaI3/HgI2 the hexanuclear complex [La6(H2O)24-
(OH)8(O)][(HgI4)4] (3) was obtained. The six La(III) ions
form an octahedron with an O ion in the center, eight three
dentate OH ions situated above the faces of the octahedron
bind to the three La ions forming the face. Each La ion is
further bound to four coordination water molecules. Cations
and anions are connected via H bonds.
Keywords: Mercury; Iodomercurate anions; Crystal struc-
tures
Einleitung
tanden konnten wir einige interessante Reaktions-
produkte isolieren, so z. B. einen Komplex
[Cs2(18-krone-6)][HgI4] mit [Cs(18-krone-6)Cs]2+-Ein-
heiten mit ¹Anti-Sandwichª-Struktur [1]. Aus HgI2
und Kryptand 222 (4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-di-
azabicyclo[8.8.8]hexacosan), erhielten wir [Hg(cryp-
tand 222)][Hg3I8] mit einem neuen, diskreten Okata-
iodomercurat(II)-Anion [2]. Verbindungen mit einem
Bei unseren Untersuchungen der Reaktionen von Al-
kalimetallidomercuraten mit Kronenethern und Kryp-
* Prof. Dr.-Ing. J. Pickardt,
Inst. fuÈr Anorgan. Chemie der TU,
Straûe des 17. Juni 135,
D-10623 Berlin
2096 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6262096±2102 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2096±2102

Untersuchungen uÈber Iodomercurate
Oktaiodomercurat(II)-Ion sind bisher kaum bekannt,
die in der Literatur beschriebene Verbindung
Cs2Hg3I8 ´ H2O [3] enthaÈlt keine diskreten [Hg3I8]-
Ionen. Durch Reaktion von Kaliumiodomercurat-LoÈ-
sungen und den entsprechenden Kronenethern oder
Kryptanden konnten wir die Verbindungen [K(benzo-
15-krone-5)2]2[Hg2I6], [K(benzo-18-krone-6)]2[Hg2I6],
[K(cryptand 221)]2[Hg2I6] und [K(cryptand 222)]2[Hg2I6]
mit dem Hexaiododimercurat(II)-Anion erhalten, je-
doch keine hoÈheren Oligomere [4]. Die Bildung des
[Hg2I6]-Anions scheint offenbar bevorzugt zu erfol-
gen.
Die Frage war nun, ob sich durch Variation des Al-
kalimetallions und des Kronenethers weitere Iodo-
mercurat-Ionen herstellen lieûen, und wir konnten
jetzt durch Umsetzen einer Lithiumiodomercurat-LoÈ-
sung mit dem kleineren Kronenether 12-krone-4 eine
Verbindung [Li(12-krone-4)2]2[Hg3I8] (1) mit einem
weiteren Octaiodotrimercurat-Anion erhalten. Ferner
entstand aus Kaliumiodomercurat-LoÈsung und Benzo-
15-krone-5 unter anderen Konzentrationsbedingungen
als in [4] eine Verbindung der formalen Zusammen-
setzung [K(benzo-15-krone-5)2][Hg2I5] (2) mit einem
polymeren, kettenfoÈrmigen Iodomercurat-Ion.
sich, dass hier nun nicht das entstandene Anion neu
ist, es handelt sich um ein einfaches Tetraiodomercu-
rat(II)-Ion [HgI4]2±, sondern das Kation, ein sechsker-
niger Komplex [La6(H2O)24(OH)8(O)]8+ (3).
Experimentelles
Kristalle von [Li(12-krone-4)2]2[Hg3I8] (1) entstanden
durch Diffusion von LoÈsungen des Liganden und des
Mercurats ineinander. Dazu wurden je 10 ml der me-
thanolischen LoÈsungen von HgI2 (c = 0,005 mol ´ l±1)
und von LiI (c = 0,01 mol ´ l±1) vermischt und mit
20 ml einer LoÈsung des Kronenethers 12-krone-4
(c = 0,005 mol ´ l±1) uÈberschichtet. Nach einigen Tagen
bildeten sich gelbliche Kristalle.
Gelbe Kristalle von [K(benzo-15-krone-5)2][Hg2I5]
(2) kristallisierten nach einer Woche aus einer metha-
nolischen LoÈsung, die HgI2 (c = 0,01 mol l±1), KI (c =
0,0025 mol l±1) und Benzo-15-krone-5 (c = 0,0025 mol l±1)
enthielt.
Zur Darstellung von [La6(H2O)24(OH)8(O)] [HgI4]4
(3) wurde zunaÈchst eine waÈssrige LoÈsung von Lantha-
niodid hergestellt [5]. Dazu wurden 16 g La2O3 (ca.
0,05 mol) in 40 ml HI-LoÈsung (57%ig) geloÈst, das Lan-
thaniodid wurde jedoch nicht isoliert, sondern in die
LoÈsung wurde HgI2 bis zur SaÈttigung eingetragen und
nach Filtrieren bis zur Abscheidung gelblicher Kristalle
stehen gelassen.
Es waÈre nun interessant, auch Iodomercurate ande-
rer Metalle als der Alkalimetalle einzusetzen. In die-
sem Zusammenhang versuchten wir, Iodomercurate
einiger Lanthanoide herzustellen. Dazu wurden Oxide
Ln2O3 (Ln = La, Nd, Gd und Er) in HI geloÈst und
HgI2 bis zur SaÈttigung hinzugefuÈgt. In allen FaÈllen
entstanden beim Eindunsten Kristalle, die jedoch le-
diglich im Fall des Lanthans eine ausreichende Quali-
taÈt fuÈr eine Kristallstrukturanalyse hatten. Es zeigte
Die Zusammensetzung aller Verbindungen ergab sich aus
den RoÈntgenstrukturanalysen. Einkristalle der drei Kom-
plexe wurden auf einem Diffraktometer Siemens
SMART CCD unter Verwendung von Mo±Ka Strahlung
Tabelle 1 Kristallstrukturdaten
1
2
3
Formel
Mr (g/mol)
Kristallsystem
Raumgruppe
a (pm)
C32H64O16Hg3I8Li2
2335,68
C28H40O10Hg2I5K
1611,38
triklin
H56O33Hg4I8La6
4250,66
orthorhombisch
Pbna (Nr. 60)
1530,43(2)
2037,40(1)
3880,10(3)
90,0
90,0
90,0
12098,5(2)
8
2,565
orthorhombisch
Pbca (Nr. 61)
1747,38(7)
2023,04(8)
2278,44(10)
90,0
90,0
90,0
8054,3(6)
4
3,505
P 1 (Nr. 2)
1271,73(1)
1327,65(1)
1453,07(1)
114,624(1)
90,794(1)
104,107(1)
2144,40(3)
2
b (pm)
c (pm)
a (°)
b (°)
c (°)
V (106 ´ pm3)
Z
D
ber (g ´ cm±3
)
2,496
KristallgroÈûe (mm)
Meûbereich
Abtastmodus
0,6 ´ 0,45 ´ 0,4
0° £ 2 h £ 50°
0,25 ´ 0,15 ´ 0,5
0° £ 2 h £ 55°
x-Scan
0,36 ´ 0,34 ´ 0,26
0° £ 2 h £ 55°
Reflexe (gem./unabh.)
Reflexe (beob.) mit Fo ³ 4r(Fo) 4099
86120/10563
15523/9423
4535
10,89
54885/9206
4553
16,89
Lin. Absorptions-
Koeffizient (mm±1
Parameterzahl
GuÈtefaktoren
R
11,73
)
351
416
352
0,0860
0,0696
0,0615
wR2 (alle Daten)
0,2230
0,1990
0,1787
Restelektronendichte
0,89/±1,03
2,62/±2,59
3,94/±1,60
±3
Ê
(max./min) (e ´ A
)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2096±2102
2097

J. Pickardt, S. Wiese, L. von Chrzanowski, M. Borowski
(Graphitmonochromator) bei Raumtemperatur untersucht.
Die vorlaÈufige Bestimmung der Gitterkonstanten erfolgte
aus 45 ¹Framesª (Schrittweite 0,3° in x); die endguÈltigen
Konstanten wurden durch Verfeinerung der Reflexe, die aus
der Integration aller Frame-Daten erhalten wurde, ermittelt.
Die Messung erfolgte mit einer Schrittweite von 0,3° in x,
einer ZaÈhlzeit von 5 s pro Frame und einem Kristall-Detek-
tor-Abstand von 3 cm unter Verwendung der Meûpro-
gramms SMART [6]. Die Auswertung erfolgte unter Ver-
wendung des Programms SAINT [7]. Es wurden empirische
Absorptionskorrekturen (SADABS [8]) durchgefuÈhrt.
Die StrukturloÈsung erfolgte mit direkten Methoden
(SHELXS-97 [9]) die Verfeinerung mit SHELXTL [10].
Die Kristalldaten sind in Tab. 1, ausgewaÈhlte BindungslaÈn-
gen und Winkel in Tab. 2±4 zusammengefasst1).
abstand, Tieftemperatur) brachten keine besseren
oder signifikant abweichenden Ergebnisse.
Abb. 1 zeigt die Anordnung dreier Kationen und
eines Anions. Das Iodomercurat-Anion [Hg3I8]2± un-
terscheidet sich von dem in [Hg(cryptand 222)][Hg3I8]
gefundenen Anion [2]. WaÈhrend das [Hg3I8]-Ion in
dieser Verbindung gewinkelt ist (zwei [HgI4]-Tetra-
eder sind uÈber zwei Iodatome, die l2-BruÈcken bilden,
kantenverknuÈpft, das dritte dagegen uÈber ein Iod-
atom, das eine l2-BruÈcke und ein weiteres, das eine
l3-BruÈcke ausbildet) ist das [Hg3I8]-Ion in 1 linear,
die drei (verzerrten) [HgI4]-Tetraeder sind kantenver-
knuÈpft uÈber insgesamt vier Iodatome, die ausschlieû-
lich l2-BruÈcken bilden. Die terminalen Hg±I-Bindun-
gen sind mit LaÈngen zwischen 262,0 und 267,7 pm
(Mittelwert 265,0 pm) erwartungsgemaÈû kuÈrzer als die
Bindungen zwischen den Quecksilberatomen und den
verbruÈckenden Iodatomen, die LaÈngen zwischen 275,4
und 301,8 pm aufweisen (vgl. Tab. 2). In den von uns
untersuchten Verbindungen mit [Hg2I6]-Ionen [4] sind
die terminalen Bindungen mit Mittelwerten (aus vier
Verbindungen gemittelt) von 269,5 pm geringfuÈgig
laÈnger, die verbruÈckenden Bindungen haben einen
Mittelwert von 292,3 pm. In [Hg(cryptand 222)]-
[Hg3I8] sind die LaÈngen der terminalen Hg±I-Bindun-
gen mit 260 bis 266 pm nahezu gleich groû, die
l2-BruÈckenbindungen variieren zwischen 273,6 und
319,8 pm, was jedoch durch die unterschiedliche Bin-
dungssituation bedingt ist. In Cs2Hg3I8 ´ H2O [3]
liegen sowohl terminale als auch l2-verbruÈckende
Iodidionen vor, die terminalen Bindungen haben eine
mittlere LaÈnge von 268,3 pm, die verbruÈckenden lie-
gen zwischen 278,5 und 295,2 pm.
Ergebnisse
1 ist eine Verbindung mit einem neuen diskreten
Octaiodomercurat(II)-Ion. Unseres Wissens ist bisher
lediglich eine Verbindung mit einem diskreten
[Hg3I8]-Ion isoliert worden, der von uns beschriebene
Komplex [Hg(cryptand 222)][Hg3I8] [2]. In der Ver-
bindung Cs2Hg3I8 ´ H2O [3], die formal als Octaiodo-
trimercurat beschrieben wird, liegen keine isolierten
Ionen vor, sondern Schichten, bestehend aus ecken-
verknuÈpften [HgI4]-Tetraedern.
1 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgrup-
pe Pbna (Nichtstandardaufstellung von Pbcn, Nr. 60)
mit acht Formeleinheiten in der Elementarzelle. Da-
bei besetzen die Anionen [Hg3I8]2± und eine Kat-
ionensorte [Li(12-krone-4)2]+ (Li1) allgemeine Lagen,
zwei weitere Kationen (mit Li2 und Li3) dagegen spe-
zielle Lagen auf zweizaÈhligen Drehachsen. Die Kat-
ionen zeigen eine Fehlordnung, die erwartungsgemaÈû
fuÈr die allgemeiner Lage geringer ist als fuÈr die Ionen
auf speziellen Lagen; die Atome der Kationen wurden
daher nur isotrop verfeinert, die BindungsabstaÈnde in
den Ringen wurden dabei auf gemeinsame Werte ver-
feinert. Dagegen zeigen die Atome des Anions keiner-
lei Fehlordnung, sie lassen sich einwandfrei anisotrop
verfeinern. Der abschlieûende GuÈtefaktor fuÈr die Kri-
stallstrukturbestimmung ist zwar vergleichsweise hoch,
da jedoch im Wesentlichen nur die Geometrie der
Kationen, nicht jedoch die der Anionen betroffen ist,
kann die in diesem Zusammenhang wichtige Struktur
der Anionen als genuÈgend genau angesehen werden.
Messungen an weiteren Kristallen, bei unterschiedli-
chen Messbedingungen (z. B. veraÈnderter Detektor-
Die [Li(12-krone-4)2]-Kationen besitzen eine Geo-
metrie, die auch bei anderen Verbindungen dieses
Kations gefunden wurden. FuÈr das Kation mit Li1
(vgl. Abb. 1), das die geringste Fehlordnung aufweist,
ergeben sich Li±O-BindungslaÈngen von 223 bis
246 pm (Mittelwert 238 pm). Vergleichbare AbstaÈnde
werden in [Li(12-krone-4)2][ReCl5(CH3CN)] [11] mit
228 bis 258 pm (Mittelwert 244 pm) gefunden, in
[Li(12-krone-4)2][PPh2] [12] betraÈgt der mittlere
Li±O-Abstand 237 pm. Eine weitergehende Diskus-
sion der BindungsverhaÈltnisse in den Kationen ist auf
Grund der Fehlordnung nicht sinnvoll.
Kationen und Anionen sind, aÈhnlich wie auch in 2,
uÈber ±CH ´ ´ ´ I-Wechselwirkungen verknuÈpft, die kuÈr-
zesten AbstaÈnde betragen ca. 320 pm.
Bei der Reaktion von Benzo-15-krone-5 mit LoÈsun-
gen, die HgI2 und KI in unterschiedlichen Konzentratio-
nen enthalten, konnten wir verschiedene Produkte er-
halten. Bei einem VerhaÈltnis HgI2 : KI von 1 : 2, was
einer formalen Zusammensetzung von K2[HgI4] entspre-
chen wuÈrde, bildete sich [K(benzo-15-krone-5)2][Hg2I6],
das bereits an anderer Stelle beschrieben wurde [4]. Bei
einem VerhaÈltnis von 4 : 1, d. h. einem Ûberschuss von
HgI2, konnten wir die Verbindung 2 mit der formalen
1)
Weitere kristallographische Daten zu den Strukturbestim-
mungen fuÈr 1 und 2 wurden beim Cambridge Data Center unter
den Hinterlegungsnummern CCDC-143717 (1), bzw. -143723 (2)
hinterlegt und koÈnnen kostenlos angefordert werden vom
CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK [Fax: int.
Code +44(12 23)3 36-0 33, E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk], Da-
ten fuÈr 3 beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eg-
genstein-Leopoldshafen, unter der Hinterlegungsnummer
CSD-411274.
2098
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2096±2102

Untersuchungen uÈber Iodomercurate
Abb. 1 Darstellung [19] eines Ausschnitts aus der Kristallstruktur von [Li(12-krone-4)2]2[Hg3I8] (1) (die symmetrieaÈquivalen-
ten Ringe der Kationen mit Li2 und Li3 sind mit offenen Bindungen gezeichnet). Kationen und Anionen sind uÈber
±CH ´ ´ ´ I-Wechselwirkungen verknuÈpft, von denen einige angedeutet sind.
[(Hg2I5)±]¥ die man sich aus [Hg2I6]-Einheiten auf-
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (in pm) und -win-
kel (in °) fuÈr [Li(12-krone-4)2]2[Hg3I8] (1)
gebaut denken kann, die uÈber gemeinsame Iodidionen
trans-verknuÈpft sind (vgl. Abb. 2). Auf beiden Seiten der
Ketten befinden sich [K(benzo-15-krone-5)2]-Kationen,
die uÈber ±CH ´ ´ ´ I-Wechselwirkungen (kuÈrzeste AbstaÈn-
de 327±336 pm) an Iodatome der Ketten gebunden sind.
Ein aÈhnlicher Abstand von 346 pm fuÈr eine derartige
Wechselwirkung wurde z. B. fuÈr die NH ´ ´ ´ I-Bindung in
[(CH3)3NH]I gefunden [13].
2 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 mit
zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. In den
Iodomercurat-Ketten wechseln sich zwei unterschied-
lich orientierte [Hg2I5]-Baugruppen ab, die jeweils die
Symmetrie Ci aufweisen. Die terminalen Hg±I-Bin-
dungen Hg1±I1 und Hg2±I4 haben kurze Bindungs-
laÈngen (Mittelwert 262,4 pm), die BindungslaÈngen fuÈr
BruÈckenbindungen innerhalb der [Hg2I5]-Einheiten
sind unterschiedlich, fuÈr Hg1 sind die BruÈcken mit
Hg1±I2 287,57 pm und Hg1±I2i 288,17 pm sym-
metrisch, fuÈr Hg2 mit Hg2±I3 304,97 pm bzw. Hg2±I3ii
274,23 pm unsymmetrisch (s. Tab. 3); dies hat vermut-
lich seine Ursache in Packungseffekten.
Hg(1)±I(1)
Hg(1)±I(2)
Hg(1)±I(3)
Hg(1)±I(4)
Hg(2)±I(3)
Hg(2)±I(4)
Hg(2)±I(5)
Hg(2)±I(6)
Hg(3)±I(5)
Hg(3)±I(6)
Hg(3)±I(7)
Hg(3)±I(8)
267,5(2)
267,7(2)
291,5(2)
301,8(2)
284,5(2)
280,1(2)
276,6(2)
275,4(2)
315,9(2)
310,9(2)
262,0(3)
262,9(3)
I(1)±Hg(1)±I(2)
I(1)±Hg(1)±I(3)
I(1)±Hg(1)±I(4)
I(2)±Hg(1)±I(3)
I(2)±Hg(1)±I(4)
I(3)±Hg(1)±I(4)
I(3)±Hg(2)±I(4)
I(3)±Hg(2)±I(5)
I(3)±Hg(2)±I(6)
I(4)±Hg(2)±I(5)
I(4)±Hg(2)±I(6)
I(5)±Hg(2)±I(6)
I(5)±Hg(3)±I(6)
I(5)±Hg(3)±I(7)
I(5)±Hg(3)±I(8)
I(6)±Hg(3)±I(7)
I(6)±Hg(3)±I(8)
I(7)±Hg(3)±I(8)
Hg(1)±I(3)±Hg(2)
Hg(1)±I(4)±Hg(2)
Hg(2)±I(5)±Hg(3)
Hg(2)±I(6)±Hg(3)
128,02(7)
110,77(7)
106,59(6)
106,32(7)
105,69(6)
94,09(6)
100,58(6)
106,78(7)
116,89(9)
113,77(7)
112,31(7)
106,60(8)
89,84(6)
104,53(8)
99,82(7)
106,94(9)
97,82(8)
144,98(9)
83,11(6)
82,01(5)
76,19(6)
77,23(6)
Das [K(benzo-15-krone-5)2]-Kation hat eine Geo-
metrie, die z. B. der im [K(benzo-15-krone-5)2][Hg2I6]
[4] entspricht, die K±O-BindungsabstaÈnde liegen in
dieser Verbindung im Bereich von 275 bis 314 pm
(Mittelwert 291 pm), fuÈr 2 zwischen 277 und 298 pm
(Mittelwert 288 pm).
Zusammensetzung [K(benzo-15-krone-5)2][Hg2I5] erhal-
ten. Es ist zwar eine Verbindung mit aÈhnlicher formaler
Zusammensetzung, Cs3Hg2I5, bekannt, jedoch ist diese
aus [HgI4]-Ionen und I±-Ionen aufgebaut [3]. Die Ver-
bindung 2 zeigt dagegen einen voÈllig anderen Aufbau:
sie besteht aus polymeren Iodomercurat-Ketten
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2096±2102
2099

J. Pickardt, S. Wiese, L. von Chrzanowski, M. Borowski
Abb. 2 Ausschnitt aus der Kettenstruktur von [K(benzo-15-krone-5)2]2[Hg2I5] (2) (Symmetriecode s. Tab. 3), einige
±CH ´ ´ ´ I-Wechselwirkungen sind angedeutet.
Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (in pm) und -win-
kel (in °) fuÈr [K(benzo-15-krone-5)2]2[Hg2I5] (2)
Hg(1)±I(1)
Hg(1)±I(2)
Hg(1)±I(2)i
Hg(1)±I(5)
Hg(2)±I(3)
Hg(2)±I(3)ii
Hg(2)±I(4)
Hg(2)±I(5)
K(1)±O(1)
K(1)±O(2)
K(1)±O(3)
K(1)±O(4)
K(1)±O(5)
K(1)±O(6)
K(1)±O(7)
K(1)±O(8)
K(1)±O(9)
K(1)±O(10)
264,95(14)
287,57(16)
288,17(14)
282,72(13)
304,97(14)
274,23(11)
262,73(11)
289,28(13)
298,2(10)
283,2(10)
278,5(10)
284,2(8)
297,1(10)
295,2(9)
283,9(9)
277,2(10)
286,0(10)
296,1(9)
I(1)±Hg(1)±I(2)
I(1)±Hg(1)±I(2)i
I(2)±Hg(1)±I(2)i
I(1)±Hg(1)±I(5)
I(2)±Hg(1)±I(5)
I(2)i±Hg(1)±I(5)
I(3)ii±Hg(2)±I(3)
I(4)±Hg(2)±I(3)
I(4)±Hg(2)±I(3)ii
I(5)±Hg(2)±I(3)
I(3)ii±Hg(2)±I(5)
I(4)±Hg(2)±I(5)
Hg(1)±I(2)±Hg(1)i
Hg(2)ii±I(3)±Hg(2)
Hg(1)±I(5)±Hg(2)
119,07(6)
117,57(5)
93,92(4)
113,49(4)
102,88(5)
107,36(5)
89,69(3)
116,57(5)
133,40(5)
98,01(4)
104,21(4)
108,80(4)
86,08(4)
90,31(3)
90,28(4)
Symmetrietransformationen fuÈr die aÈquivalenten Atome:
i: ±x + 3, ±y + 2, ±z + 1; ii: ±x + 2, ±y + 2, ±z + 1
Abb. 3 Darstellung des Kations von [La6(H2O)24(OH)8O]-
[HgI4]4 (3) (Symmetriecode s. Tab. 4). Die O-Atome sind
mit willkuÈrlichen Radien eingezeichnet: H2O offene Kreise,
HO± hellgraue Kreise, O2± dunkler Kreis.
[La6(H2O)24(OH)8O][HgI4]4 (3) kristallisiert in der
orthorhombischen Raumgruppe Pbca (Nr. 61) mit
4 Formeleinheiten in der Elementarzelle. Alle Atome
besetzen allgemeine Lagen mit Ausnahme eines Sau-
erstoffatoms (O1), das eine spezielle Lage 0, ±1,
1/2 (4 b) auf einem Symmetriezentrum hat. Dieses Sau-
erstoffatom bildet das Zentrum des Kations, eines
sechskernigen La-Komplexes. Sechs La3+-Ionen
(La1±La3 und die drei uÈber das Symmetriezentrum
aÈquivalenten Ionen La1i±La3i, vgl. Abb. 3) sind (leicht
verzerrt) oktaedrisch um das Atom O1 angeordnet
mit AbstaÈnden zwischen 266,05 und 269,78 pm (Mit-
telwert 268,3 pm). Derartige sechsfach koordinierte
O-Ionen finden sich z. B. auch im [Nb6O19]8±-Anion
von Na7H[Nb6O19] ´ 15 H2O [14] sowie im Anion
des Hexamolybdat-Cyclophosphacen-Komplexes
[HN3P3(NMe2)6]2[Mo6O19] [15]. Die weitere Ver-
knuÈpfung der La-Ionen erfolgt ebenfalls uÈber Sauer-
2100
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2096±2102

Untersuchungen uÈber Iodomercurate
Tabelle 4 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (in pm) und -win-
kel (in °) fuÈr [La6(H2O)24(OH)8O][HgI4]4 (3)
stoffatome: je drei La-Ionen sind durch OH-Gruppen
verbruÈckt, deren Sauerstoffatome (O2±O5) uÈber der
Mitte der jeweils durch diese La-Ionen gebildeten Ok-
taederflaÈche liegen, die BindungsabstaÈnde variieren
zwischen 247,3 und 250,0 pm mit einem Mittelwert
von 250,0 pm (vgl. Tab. 4). Dreifach verbruÈckende
OH-Ionen sind nicht sehr haÈufig, sie treten z. B. in
[PbO(OH)6](ClO4)4 ´ H2O auf [16]. Jedes Lanthanion
traÈgt auûerdem noch vier Koordinationswasser-Ligan-
den (O6±O17) mit BindungsabstaÈnden zwischen 256,8
und 267,2 pm (Mittelwert 262,8 pm). Jedes La-Ion hat
demnach die Koordinationszahl 9, das Koordinations-
polyeder ist ein (durch O1) uÈberkapptes quadratisches
Antiprisma.
Alle Wasserstoffatome der OH-Gruppen und Was-
sermolekuÈle konnten in Differenz-Fouriersynthesen
lokalisiert werden, sie wurden mit konstant gehalte-
nen AbstaÈnde von 95(3) pm und festen Temperatur-
faktoren verfeinert. Die Bestimmung der Wasserstoff-
lagen ist von einiger Bedeutung, weil Kationen und
Anionen im Kristall durch ein kompliziertes System
von WasserstoffbruÈckenbindungen verknuÈpft sind, die
sowohl H-Atome der OH-Gruppen als auch der
H2O-MolekuÈle einschlieûen. Diese H-BruÈcken be-
stehen zwischen den Hydroxid-H-Atomen H(O3),
H(O4) bzw. H(O5) und den Iodatomen I4, I8 bzw. I3
sowie den H-Atomen der Koordinationswassermole-
kuÈle mit O10, O11, O12 und O17 und den I-Atomen
I1, I3, I6 und I5 (bzw. symmetrieaÈquivalenten Ato-
men) benachbarter [HgI4]-Ionen, wobei von diesen
Hg(1)±I(1)
Hg(1)±I(2)
Hg(1)±I(3)
Hg(1)±I(4)
Hg(2)±I(5)
Hg(2)±I(6)
Hg(2)±I(7)
Hg(2)±I(8)
La(1)±O(1)
La(1)±O(2)
La(1)±O(3)
La(1)±O(4)
La(1)±O(5)
La(1)±O(6)
La(1)±O(7)
La(1)±O(8)
La(1)±O(9)
La(2)±O(1)
La(2)±O(2)
La(2)±O(3)
La(2)±O(4)i
La(2)±O(5)i
La(2)±O(10)
La(2)±O(11)
La(2)±O(12)
La(2)±O(13)
La(3)±O(1)
La(3)±O(2)i
La(3)±O(3)
La(3)±O(4)i
La(3)±O(5)
La(3)±O(14)
La(3)±O(15)
La(3)±O(16)
La(3)±O(17)
277,39(6)
273,33(6)
289,17(6)
275,58(5)
276,48(5)
286,80(7)
272,90(7)
277,09(6)
266,05(3)
247,3(4)
250,9(3)
247,3(3)
249,9(3)
262,6(5)
266,0(4)
263,3(4)
262,8(4)
268,95(3)
248,8(3)
248,8(3)
249,0(3)
249,2(3)
265,5(4)
262,2(5)
264,0(4)
260,2(4)
269,78(3)
250,0(3)
248,9(3)
249,6(3)
248,5(3)
259,2(4)
267,2(4)
256,8(5)
264,2(4)
I(1)±Hg(1)±I(2)
I(1)±Hg(1)±I(3)
I(1)±Hg(1)±I(4)
I(2)±Hg(1)±I(3)
I(2)±Hg(1)±I(4)
I(3)±Hg(1)±I(4)
I(5)±Hg(2)±I(6)
I(5)±Hg(2)±I(7)
I(5)±Hg(2)±I(8)
I(6)±Hg(2)±I(7)
I(6)±Hg(2)±I(8)
I(7)±Hg(2)±I(8)
La(1)±O(1)±La(2)
La(1)±O(1)±La(3)
La(2)±O(1)±La(3)
La(1)±O(2)±La(2)
La(1)±O(2)±La(3)i
La(2)±O(2)±La(3)i
La(1)±O(3)±La(2)
La(1)±O(3)±La(3)
La(2)±O(3)±La(3)
La(1)±O(4)±La(2)i
La(1)±O(4)±La(3)i
La(2)i±O(4)±La(3)i
La(1)i±O(5)±La(2)
La(1)±O(5)±La(3)
La(2)±O(5)±La(3)i
120,692(19)
100,723(17)
107,284(18)
103,412(17)
115,193(18)
107,737(17)
102,993(19)
115,93(2)
115,885(19)
105,00(3)
103,99(2)
111,25(2)
89,936(9)
90,089(9)
90,107(9)
99,30(13)
99,17(12)
99,47(11)
98,35(12)
98,72(11)
100,03(11)
99,39(12)
99,28(11)
99,76(12)
98,65(12)
99,07(10)
99,77(11)
Symmetrietransformationen fuÈr die aÈquivalenten Atome: i: ±x, ±y ± 2,
±z + 1
Abb. 4 Kation und benachbarte [HgI4]-Anionen mit ±CH ´ ´ ´ I-Wechselwirkungen in der Kristallstruktur von
[La6(H2O)24(OH)8O][HgI4]4 (3). (Zur Veranschaulichung der Wechselwirkungen sind mehr als die in einer Formeleinheit ent-
haltenen Anionen dargestellt.)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2096±2102
2101

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[9] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Program for Crystal
Structure Solution, GoÈttingen 1997.
weitere WasserstoffbruÈckenbindungen zu den naÈch-
sten Nachbarkationen ausgehen, so dass eine Raum-
netzstruktur gebildet wird (vgl. Abb. 4). Die H-BruÈk-
ken weisen BindungslaÈngen zwischen 270,3 und
287,9 pm auf. Dies sind BindungslaÈngen, wie sie
zwischen Iodidionen und H-Atomen von OH-
Gruppen und WassermolekuÈlen in Dicalcium-alumi-
nium-hydoxid-iodid-Dihydrat, Ca2Al(OH)6I ´ 2 H2O
mit 278±310 pm gefunden wurden [17].
Die Struktur des Kations hat einige Øhnlichkeit mit
der von [Nd6(OiPr)17Cl] [18]. Dort besetzen die sechs
Nd-Ionen allerdings die Ecken eines trigonalen Pris-
mas, in dessen Zentrum das Cl-Ion liegt; zwei Isopro-
poxy-Gruppen sind dreifach, neun zweifach verbruÈk-
kend, die restlichen Gruppen fungieren als terminale
Liganden.
[10] G. M. Sheldrick, SHELXTL Reference Manual, Ver-
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Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie fuÈr finan-
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