Polysulfonylamines. CLXIV. Crystal structures of metal Di(methanesulfonyl)amides. 13. Dithallium tris(dimesylamido-N)argentate: A two-dimensional coordination polymer

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200300095

The complex salt Tl₂[Ag{N(SO₂Me)₂} ₃] (monoclinic, space group P2₁/n, Z′ = 1) was obtained by serendipity. Its layer structure displays two unprecedented characteristics, viz. one (MeSO₂)₂N^- ion that strongly deviates from the C₂-symmetric standard conformation of this species and approximates to mirror symmetry, and a tris(dimesylamido)argentate anion featuring a trigonal-planar AgN₃ core with Ag-N bond lengths of 225.6(6), 226.0(6), 236.3(6)pm and N-Ag-N angles in accordance with VSEPR concepts [149.8(2) vs. 102.8(2) and 107.3(2)°]. The independent thallium ions are coordinated by the complex anions to form monolayer substructures, in which Tl(1) attains an O₆ and Tl(2) an O₅ environment; the monolayers are associated into bilayers via one independent set of Tl(2)-O bonds that concomitantly raise the coordination number for Tl(2) to six. Both TlO₆ polyhedra may be viewed as extremely distorted octahedra reflecting the stereochemical activity of the 6s lone pair of electrons. The two-dimensional Ag-N/Tl-O bonding system is reinforced by a three-dimensional network of weak C-H...O hydrogen bonds.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200300095

Polysulfonylamine. CLXIV [1]
Kristallstrukturen von Metall-di(methansulfonyl)amiden. 13 [1]
Dithallium-tris(dimesylamido-N)argentat: Ein zweidimensionales
Koordinationspolymer
Violeta Latorre, Peter G. Jones*, Oliver Moers und Armand Blaschette*
Braunschweig, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 2. April 2003
Inhaltsübersicht. Die Schichtstruktur des zufällig isolierten Kom-
plexsalzes Tl [Ag{N(SO Me) ] (monoklin, Raumgruppe P2 /n,
ZЈ 1) weist zwei neuartige Aspekte auf, nämlich ein
MeSO
xen Gegenionen bilden Monoschicht-Substrukturen, in welchen
Tl(1) zu einer (O )-, Tl(2) zu einer (O )-Umgebung gelangt; die
Monoschichten assoziieren sich über einen einzigen unabhängigen
Satz von Tl(2)ϪO-Bindungen zu Doppelschichten, so daß auch
Tl(2) im Endeffekt die Koordinationszahl sechs erreicht. Beide
2
2
2
}
3
1
6
5
ϭ
Ϫ
(
2 2 2
) N -Ion, das ungewöhnlich stark von der C -symmetri-
schen Standardkonformation dieser Spezies abweicht und näher an
Spiegelsymmetrie heranreicht, und ein Tris(dimesylamido)argentat-
6
TlO -Polyeder entsprechen extrem deformierten Oktaedern, wobei
Anion mit trigonal-planarem AgN
3
-Gerüst, AgϪN-Bindungslän-
sich in der Winkelverzerrung die stereochemische Aktivität des 6s-
Valenzelektronenpaars zu äußern scheint. Dem zweidimensionalen
AgϪN/TlϪO-Bindungssystem tritt ein dreidimensionales Netz-
werk schwacher (CϪH···O)-Wasserstoffbrücken zur Seite.
gen von 225,6(6), 226,0(6) und 236,3(6) pm sowie NϪAgϪN-Win-
keln im Einklang mit dem VSEPR-Modell [149,8(2) vs. 102,8(2)
und 107,3(2)°]. Die unabhängigen Thalliumionen und die komple-
Polysulfonylamines. CLXIV. Crystal Structures of Metal Di(methanesulfonyl)amides.
1
3. Dithallium Tris(dimesylamido-N)argentate: A Two-Dimensional Coordination
Polymer
Abstract. The complex salt Tl
2
[Ag{N(SO
2
Me)
2
}
3
] (monoclinic,
O
5
environment; the monolayers are associated into bilayers via
one independent set of Tl(2)ϪO bonds that concomitantly raise the
coordination number for Tl(2) to six. Both TlO polyhedra may be
space group P2
1
/n, ZЈ ϭ 1) was obtained by serendipity. Its layer
structure displays two unprecedented characteristics, viz. one
6
Ϫ
(
MeSO
2
)
2
N
ion that strongly deviates from the C
2
-symmetric
viewed as extremely distorted octahedra reflecting the stereochem-
ical activity of the 6s lone pair of electrons. The two-dimensional
AgϪN/TlϪO bonding system is reinforced by a three-dimensional
network of weak CϪH···O hydrogen bonds.
standard conformation of this species and approximates to mirror
symmetry, and a tris(dimesylamido)argentate anion featuring a
3
trigonal-planar AgN core with AgϪN bond lengths of 225.6(6),
226.0(6), 236.3(6) pm and NϪAgϪN angles in accordance with
VSEPR concepts [149.8(2) vs. 102.8(2) and 107.3(2)°]. The indepen-
dent thallium ions are coordinated by the complex anions to form
Keywords: Coordination chemistry; Layered compounds; Silver;
monolayer substructures, in which Tl(1) attains an O
6
and Tl(2) an
Thallium; Sulfonamides
1
Einleitung
schriebenen Hydrate Na Cs A ·3 H O [1], NaKA ·2 H O
2
2
4
2
2
2
[
2] und AgNaA ·2 H O [3] entstanden bei der systemati-
2 2
Im Zusammenhang mit Strukturuntersuchungen an binären
Metallsalzen der starken NH-Säure Di(methansulfonyl)-
amin (Dimesylamin, HA) haben wir durch Zufall mehrere
ternäre Dimetall(I, I)-Komplexe des kleinen fünfzähnigen
O,N-Liganden (MeSO ) N ϭ A isoliert und durch Ein-
kristall-Röntgenbeugung charakterisiert. Die kürzlich be-
schen Darstellung binärer Metall(I)-dimesylamide infolge
Sequestration unabsichtlich eingebrachter kationischer Ver-
unreinigungsspuren. Auffälligerweise kristallisieren diese
Doppelsalze mit deutlich höherer Raumgruppensymmetrie
und vorteilhafterer Packungsarchitektur als die ihnen zu-
grundeliegenden binären Komponenten. Obwohl die betref-
fenden Kristalle in den eigentlichen Zielkristallisaten nur
vereinzelt auftraten, wurden sie unter dem Eindruck her-
vorstechender Habitusqualitäten bevorzugt als Kandidaten
für Strukturbestimmungen ausgelesen.
Ϫ
Ϫ
2
2
*
Prof. Dr. P. G. Jones, Prof. Dr. A. Blaschette
Institut für Anorganische und Analytische Chemie
der Technischen Universität
Postfach 3329
Mit der wasserfreien Phase AgTl A , angemessener als
2
3
Komplexsalz Tl [AgA ] zu formulieren, stellen wir jetzt ein
2
3
D-38023 Braunschweig
Fax: (ϩ49) 53 13 91 53 87
E-Mail: p.jones@tu-bs.de
weiteres Dimetall(I, I)-dimesylamid vor, das eine nichtplan-
mäßige Bildungsgeschichte aufweist. Der bedeutsamste
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1515Ϫ1521
DOI: 10.1002/zaac.200300095
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1515

V. Latorre, P. G. Jones, O. Moers, A. Blaschette
Aspekt der Struktur besteht darin, daß die erste Koordina-
tionssphäre der Silberionen ausschließlich Stickstoffatome,
die der Thalliumionen ausschließlich Sauerstoffatome ent-
hält. Demnach sind die bekannten Donoratom-Präferenzen
ϩ
[
4] der zwei Kationen, von denen Ag als ausgesprochen
ϩ
weiches Kation der Klasse b, Tl als vergleichsweise härte-
rer Grenzfall zwischen den Klassen b und a einzuordnen ist
[
4], im vorliegenden Fall innerhalb ein und derselben Struk-
tur mit perfekter Selektivität verwirklicht.
2
Ergebnisse und Diskussion
2.1 Bildung und asymmetrische Einheit der Substanz
Diffraktionstaugliche Einkristalle von Tl [AgA ] entstan-
2
3
den unerwartet bei Versuchen, den neuartigen Di(ammin)-
silber-Komplex [Ag(NH ) ]A durch Metathese von
3
2
[
Ag(NH ) ]Cl mit TlA darzustellen (Einzelheiten s. Experi-
3 2
menteller Teil). Im Anschluß an die Strukturaufklärung
mittels Röntgenbeugung bei Ϫ140 °C wurde die Substanz
durch direkte Kokristallisation von TlA und AgA im stö-
chiometrischen Verhältnis 2:1 reproduziert und kristallo-
graphische Identität mit dem Zufallsfund durch erneute Be-
stimmung der Gitterkonstanten sichergestellt.
2 3
Abb. 1 Asymmetrische Einheit von Tl [AgA ] (willkürliche Atom-
radien).
Tl [AgA ] kristallisiert monoklin in der zentrosymmetri-
2
3
schen Raumgruppe P2 /n. Da die Festkörperstrukturen von
1
wasserfreiem AgA und von TlA vorerst unbekannt sind,
kann nicht beurteilt werden, ob auch das vorliegende Dop-
pelsalz höhere Kristallsymmetrie aufweist als seine binären
Komponenten (s. Einleitung); allenfalls deutet die trikline
Struktur des Silbersalz-Hydrats Ag A ·H O (Raumgruppe
Tabelle 1 Konformationsmerkmale der Dimesylamid-Ionen in
Tl [AgA ] [Angaben in °; O1/S2 Z O(1)ϪS(1)ϪN(1)ϪS(2) usw.;
C1/C2 Z C(1)ϪS(1)···S(2)ϪC(2) usw.; zu ∆τSN s. Text]
2
3
A1
A11
A21
4
4
2
¯
ϩ
Ϫ
P1, je vier unabhängige Ag - und A -Ionen) [5] in diese
O1/S2
O2/S2
C1/S2
O3/S1
O4/S1
C2/S1
Ϫ178,9(4)
Ϫ51,0(6)
66,9(5)
O11/S12
O12/S12
C11/S12
O13/S11
O14/S11
C12/S11
∆τSN
163,9(4)
36,5(6)
Ϫ81,6(5)
169,4(4)
42,5(6)
O21/S22
O22/S22
C21/S22
O23/S21
O24/S21
C22/S21
∆τSN
Ϫ174,6(4)
58,2(5)
Ϫ59,9(6)
Ϫ134,1(4)
Richtung. Die asymmetrische Einheit von Tl [AgA ] ent-
2
3
hält ein Silberion, zwei Thalliumionen Tl(1) und Tl(2) sowie
drei Dimesylamid-Ionen (Abb. 1); sämtliche Atome beset-
zen allgemeine Lagen. Der Kürze halber werden im folgen-
den die unabhängigen Anionen nach den Nummern ihrer
Stickstoffatome mit A1, A11 und A21 bezeichnet.
178,6(4)
Ϫ54,8(6)
62,5(5)
Ϫ4,6(6)
Ϫ75,7(5)
112,1(5)
a)
a)
b)
∆
τ
SN
3,6
5,8
52,4
C1/C2
118,4(4)
C11/C12 Ϫ143,1(4)
C21/C22
47,5(4)
a)
2 s
Abweichung von C -Symmetrie.
-Symmetrie; b) Abweichung von C
2
.2 Struktur der Dimesylamid-Ionen: Ein
ungewöhnliches Konformer mit annähernder
zwar in Ausnahmefällen beobachtet und mit spezifischen
Packungseffekten in Verbindung gebracht [7], die weiterge-
hende (C Ǟ C )-Faltung mit Annäherung an Spiegelsym-
Spiegelsymmetrie
Während die inneren Bindungslängen und -winkel der drei
Anionen in normalen Bereichen [6a, b] liegen, hebt sich eine
dieser Spezies von den anderen durch eine präzedenzlose
1
S
metrie war bis jetzt allerdings nicht beschrieben (Kriterien
für Spiegelsymmetrie: Pseudotorsion CϪS···SЈϪCЈ syncli-
nal bis synperiplanar, ∆τSN Ǟ 0°). Wie die Daten in Tabelle
Ϫ
Konformation ab (Tab. 1). In der Regel [6] hat A in ioni-
schen Kristallstrukturen eine gestreckte und gestaffelte
Form, selten mit idealer, meistens mit angenäherter zwei-
zähliger Rotationssymmetrie um die Halbierende des
SϪNϪSЈ-Winkels, so daß die Methylgruppen auf verschie-
denen Seiten der SϪNϪSЈ-Ebene angeordnet sind (Punkt-
1 belegen, haben A1 und A11 nahezu ideale C -Konforma-
2
tionen, in völligem Gegensatz zu A21, das verhältnismäßig
nahe an Spiegelsymmetrie heranreicht. In Abbildung 1 ist
klar zu erkennen, daß in diesem Ion die Methylgruppen auf
der gleichen Seite, in den beiden anderen auf verschiedenen
Seiten der SϪNϪSЈ-Ebene angeordnet sind. Es liegt auch
hier nahe, den ungewöhnlichen Konformationswechsel auf
spezifische koordinationschemische Anforderungen an das
Donoratom-System des betreffenden Anions zurückzufüh-
ren.
gruppe C ; Kriterien: Pseudotorsion CϪS···SЈϪCЈ anticli-
2
nal bis antiperiplanar, ∆τSN Ǟ 0°, wobei ∆τSN die mittlere
Differenz zwischen absoluten Rotationsbeträgen um die
SϪN-Bindungen ist). Mehr als nur geringfügige (C Ǟ C )-
2
1
Abweichungen von dieser Standardkonformation wurden
1516
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zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1515Ϫ1521

Dithallium-tris(dimesylamido-N)argentat
Tabelle 2 Strukturdaten des Komplexanions in Tl
ben in pm oder °)
2
[AgA
3
] (Anga-
ner als die übrigen SϪN-Abstände (Mittelwert 161,0°), so
wie es das Prinzip der Bindungsordnungserhaltung fordert.
Es resultiert ein trigonal-planares AgN -System mit be-
3
AgϪN(1)
AgϪN(21)
AgϪN(11)
Ag···O(1)
Ag···O(3)
Ag···O(21)
Ag···O(23)
Ag···O(11)
226,0(6)
225,6(6)
236,3(6)
323,2(6)
300,6(6)
297,8(6)
341,0(6)
317,3(6)
329,7(6)
160,6(7)
161,2(6)
160,9(6)
161,2(6)
159,3(6)
159,6(6)
149,8(2)
102,8(2)
107,3(2)
359,9
N(1)ϪAg···O(3)
N(21)ϪAg···O(3)
N(11)ϪAg···O(3)
N(21)ϪAg···O(21)
N(11)ϪAg···O(21)
N(1)ϪAg···O(21)
O(3)···Ag···O(21)
AgϪN(1)ϪS(1)
AgϪN(1)ϪS(2)
S(1)ϪN(1)ϪS(2)
Summe an N(1)
AgϪN(21)ϪS(21)
AgϪN(21)ϪS(22)
S(21)ϪN(21)ϪS(22)
Summe an N(21)
AgϪN(11)ϪS(11)
AgϪN(11)ϪS(12)
S(11)ϪN(11)ϪS(12)
Summe an N(11)
52,90(19)
108,57(19)
118,39(19)
52,85(19)
98,2(2)
120,70(19)
68,24(14)
123,1(3)
114,2(3)
122,5(4)
359,8
111,4(3)
123,0(3)
122,4(4)
356,8
117,8(3)
120,1(3)
121,4(4)
359,3
trächtlicher Winkelverzerrung, jedoch geringer Pyramidali-
sierung (Summe der NϪAgϪN-Winkel: 359,9°). Aus in-
tern-sterischen und packungsbedingten Gründen sind die
NS -Ebenen der Liganden erheblich gegen die mittlere
2
AgN -Ebene verdrillt, zu ermessen aus entsprechenden In-
3
terplanarwinkeln von 63,3° für A1, 62,7° für A11 und 84,7°
Ag···O(13)
S(1)ϪN(1)
S(2)ϪN(1)
für das pseudo-C -symmetrische Konformer A21. Bezüg-
S
lich der annähernd trigonal-planaren AgS -Umgebungen
2
S(21)ϪN(21)
S(22)ϪN(21)
S(11)ϪN(11)
S(12)ϪN(11)
N(1)ϪAgϪN(21)
N(1)ϪAgϪN(11)
N(21)ϪAgϪN(11)
Summe an Ag
der Stickstoffatome fällt auf, daß die Bindungswinkel am
N-Atom des weniger fest gebundenen Ions A11 nur gering-
fügig von 120° abweichen, während für A1 und A21 im
Ϫ
[
AgA ] -Fragment
beträchtliche
Diskrepanzen
der
2
AgϪNϪS-Winkel auftreten (∆ ϭ 2,3° für A11 gegenüber
,9° für A1 und 11,6° für A21). Aus dem letzteren Effekt
8
gehen, mit Abständen von ca. 300 pm, zwei Silber-Sauer-
stoff-Sekundärkontakte zu den O(ap)-Atomen O(3) und
O(21) hervor, wobei die Vektoren Ag···O wegen der erwähn-
Unabhängig von den einzelnen Konformationen weist je-
des Anion zwei anticlinale (ac) bis antiperiplanare (ap) sowie
zwei synclinale (sc) bis synperiplanare (sp) Sauerstoffatome
auf (s. Torsionen OϪSϪNϪSЈ in Tab. 1); zur bequemeren
Identifizierung sind die O(ac)- und O(ap)-Atome durchge-
hend mit ungeraden, die O(sc)- und O(sp)-Atome mit gera-
den Nummern gekennzeichnet. Ferner ist von Belang, daß
ten Verdrillung schräg auf die AgN -Ebene gerichtet sind
3
[s. Winkel NϪAg···O in Tab. 2; Vertikalabstände zur N3-
Ebene: 213 pm für O(3), 237 pm für O(21), Ϫ3 pm für
ϩ
Ag ]. Die übrigen Abstände Ag···O(ap/ac) liegen im Be-
reich 317Ϫ341 pm, Einzelwerte sind in Tabelle 2 enthalten.
2.4 Kristallpackung und Koordination der
alle Anionen (auch das nur pseudo-C -symmetrische Ion
S
Thalliumionen
A21) chiral sind, im Kristall aber infolge von Inversions- und
Gleitspiegeloperationen als Racemate vorliegen.
Die beschriebenen [AgA3]2Ϫ-Einheiten koordinieren mit
zehn ihrer zwölf Sauerstoffatome in der Weise an Thallium-
ionen, daß Tl(1) und Tl(2) zu stark verzerrten oktaedri-
2
.3 Struktur des Tris(dimesylamido)argentat-
schen (O )-Umgebungen gelangen. Die TlϪO-Wechselwir-
6
Komplexions
kungen erzeugen eine Schichtstruktur, genauer einen Ver-
band von Doppelschichten, die sich parallel zur xz-Ebene
erstrecken und aus je zwei äquivalenten Monoschichten be-
stehen. Die Querschnitt-Darstellung in Abbildung 2 zeigt
unten eine einzelne Monoschicht, in der Mitte eine vollstän-
dige Doppelschicht, oben eine zweite Doppelschicht mit
graphischer Hervorhebung derjenigen TlϪO-Bindungen,
die zwischen den Monoschichten wirken. Aufgrund der
Das Silberion und die drei unabhängigen Anionen bilden
eine [AgA3] -Einheit mit trigonal-planarem AgN -Gerüst
2
Ϫ
3
(Abb. 1). Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in
Tabelle 2 aufgeführt.
Aus den AgϪN- und NϪAgϪN-Parametern geht hervor,
Ϫ
daß das Komplexion formal aus einem [AgA ] -Fragment
mit den kürzeren Bindungen AgϪN(1) ഠ AgϪN(21) ഠ
2
Ϫ
226 pm sowie einem weniger fest gebundenen dritten A -
P2 /n-Symmetrie hat jede Monoschicht reinen Translations-
1
Liganden mit AgϪN(11) ഠ 236 pm besteht. Das zugrunde-
charakter, während die Doppelschicht-Bildung auf n-Gleit-
spiegelung beruht und benachbarte Doppelschichten über
die Symmetriezentren und die y-orientierten zweizähligen
Schraubenachsen miteinander in Beziehung stehen. Im fol-
genden werden Einzelheiten der Struktur erörtert; Tabelle 3
faßt die benötigten Symmetrieoperatoren zusammen.
Zunächst verdeutlicht Abbildung 3 den Aufbau der Mo-
noschichten aus zwei Arten von Thalliumionen sowie kom-
plexen [AgA3]2 -Gegenionen. Die letzteren sind mit den
Ϫ
liegende [AgA ] -Ion tritt im Doppelkomplex [Ag-
2
(
NCMe) ][AgA ] [8] als isolierte Spezies mit NϪAgϪN ϭ
4 2
180° und AgϪN ഠ 214 pm auf, wobei der letztere Wert
nicht viel größer ist als die Summe der entsprechenden Ko-
valenzradien (204 pm [9]). Der Kovalenzcharakter der Sil-
ber-Stickstoff-Bindungen [10] in der vorliegenden, ander-
2
Ϫ
weitig noch nicht beobachteten [AgA3] -Einheit äußert
sich augenfällig darin, daß im Einklang mit dem VSEPR-
Modell der Winkel N(1)ϪAgϪN(21) zwischen den kürze-
ren AgϪN-Bindungen ca. 150° beträgt, während die zwei
NϪAgϪN-Winkel in Nachbarschaft zur längeren AgϪN-
Bindung erheblich kleinere Werte von ca. 105° aufweisen.
Außerdem sind die der längeren AgϪN-Bindung benach-
barten SϪN-Abstände (Mittelwert 159,5°) signifikant klei-
Ϫ
AgN -Ebenen ungefähr senkrecht zur Schichtebene an-
3
geordnet und haben ihre AgϪN-Bindungen so gerichtet,
daß die Anionen A1 auf einer Seite der Monoschicht in
Form von parallelen Wülsten mit dazwischenliegenden tie-
fen Mulden herausragen (gut zu erkennen am unteren Rand
von Abbildung 2). Parallel zur x-Achse verlaufen Ketten
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1515Ϫ1521
zaac.wiley-vch.de
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1517

V. Latorre, P. G. Jones, O. Moers, A. Blaschette
2 3
Abb. 3 Monoschicht-Substruktur von Tl [AgA ] mit Blick in y-
Richtung (ohne H-Atome und Ag···O-Sekundärbindungen).
O(1) und O(13) verbrücken Tl(1) und Tl(2) unter Bildung
eines [TlOTlO]-Vierrings. Die für Tl(2) resultierende Penta-
koordination entspricht noch nicht der endgültigen (O )-
6
Umgebung dieses Ions, die entsprechende Ergänzung ge-
schieht erst bei der paarweisen Assoziation von Mono- zu
Doppelschichten (s. unten). Wegen des reinen Translations-
charakters der Monoschicht besetzt jede Art unabhängiger
Kationen eine ideale Ebene, wobei sich die Thalliumionen
mit Vertikalabständen von 32 pm für Tl(1) und Ϫ38 pm für
Tl(2) auf beide Seiten der Silberebene verteilen. Die kürze-
2 3
Abb. 2 Doppelschicht-Struktur von Tl [AgA ] mit Blick in x-
Richtung (ohne H-Atome; AgϪN- und TlϪO-Bindungen gestri-
chelt, Ag···OϪSekundärbindungen nicht eingezeichnet).
sten Kation-Kation-Abstände in der Monoschicht sind
A
d[Tl(1)···Ag]
ϭ
380,44(7) und d[Tl(1)···Ag ]
ϭ
Tabelle 3 Symmetrieoperatoren für Tl
2
[AgA
3
]
429,22(7) pm in der x-orientierten Kette sowie
d[Tl(1)···Tl(2 )] ϭ 411,49(6) pm im erwähnten Vierring.
E
A
B
C
D
E
x Ϫ 1, y, z
x, y, z Ϫ 1
x Ϫ 1, y, z Ϫ 1
x Ϫ 0,5, Ϫy ϩ 0,5, z Ϫ 0,5
x, y, z ϩ 1
F
x ϩ 1, y, z
x ϩ 1, y, z ϩ 1
xϩ 0,5, Ϫy ϩ 0,5, z ϩ 0,5
Ϫx, Ϫy, Ϫz ϩ 1
Ϫx ϩ 1, Ϫy, Ϫz ϩ 1
Verglichen mit den Summen der Atomradien (rTl ϩ rAg
ϭ
G
H
I
315 pm, 2 rTl ϭ 341 pm [9]) entspricht keiner dieser Ab-
stände einem besonders engen Kontakt.
J
Bei der Doppelschicht-Bildung (Abb. 2) bewirkt die zu-
grundeliegende Gleitspiegelung, daß die beiden Mono-
schichten ihre A1-Wülste und Mulden zueinander kehren
und sich mit denselben verzahnen. Auf diese Weise gelangen
die synclinalen O(4)-Atome, die an den Scheiteln der Wül-
ste lokalisiert und am Aufbau der Monoschichten nicht be-
teiligt sind, in geeignete Positionen, um die Monoschichten
über einen Satz wechselseitiger Tl(2)ϪO(4)-Bindungen zu
verknüpfen und gleichzeitig die Koordination der Tl(2)-
Zentren zu vervollständigen.
Ϫ
von alternierenden Tl(1)- und [AgA3]2 -Ionen, wobei alle
O(ap/ac)-Atome wegen der Senkrechtlage der AgN -Sy-
3
steme vorzugsweise in Kettenrichtung orientiert sind. Dem-
zufolge akzeptiert jedes Tl(1)-Zentrum zweimal drei
TlϪO(ap/ac)-Bindungen von den benachbarten Komple-
xionen und erreicht auf diese Weise die endgültige (O )-
6
Koordination. Die Tl(2)-Ionen befinden sich zwischen den
Ketten und vermitteln deren schichtförmige Verknüpfung
über fünf TlϪO-Wechselwirkungen mit drei verschiedenen
Die endgültigen Koordinationspolyeder der Thalliumio-
nen, einschließlich der beiden kürzesten Kation-Kation-Ab-
stände, sind in Abbildung 4 dargestellt, Tabelle 4 enthält
sämtliche TlϪO-Bindungslängen und OϪTlϪO-Winkel.
Legt man den effektiven Ionenradius für sechsfach koordi-
komplexen Anionen; im einzelnen erkennt man eine
TlϪO(ap)- und eine TlϪO(sc)-Bindung zu einem [AgA3]2
-
Ϫ
Ion, eine TlϪO(ap)-Wechselwirkung mit dessen Nachbar-
äquivalent in der gleichen Kette und schließlich eine [O(sc),
O(sp)]-Chelatwechselwirkung mit einem Komplexanion in
der anderen Kette. Die antiperiplanaren Sauerstoffatome
ϩ
niertes Tl (150 pm [11]) und den Van-der-Waals-Radius
des Sauerstoffatoms (140 pm [9]) zugrunde und vergleicht
die einzelnen Bindungslängen mit der Summe dieser Para-
1518
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1515Ϫ1521

Dithallium-tris(dimesylamido-N)argentat
Tabelle
4 Bindungslängen/pm und Bindungswinkel/° in den
2 3
Koordinationspolyedern der Thalliumionen von Tl [AgA ] (Sym-
metrieoperatoren in Tab 3)
Tl(1)ϪO(1)
Tl(1)ϪO(11)
Tl(1)ϪO(23)
297,5(6)
315,6(5)
280,8(6)
287,0(5)
300,6(6)
275,4(5)
166,56(17)
155,69(16)
Tl(2)ϪO(1B)
280,6(6)
291,3(6)
302,2(6)
279,7(5)
273,3(6)
279,0(6)
172,15(16)
159,37(15)
B
Tl(2)ϪO(12 )
C
Tl(2)ϪO(13 )
A
Tl(1)ϪO(3 )
Tl(2)ϪO(22)
Tl(2)ϪO(24)
A
Tl(1)ϪO(13 )
A
D
Tl(1)ϪO(21 )
Tl(2)ϪO(4 )
A
B
O(1)ϪTl(1)ϪO(21 )
O(11)ϪTl(1)ϪO(3 )
O(23)ϪTl(1)ϪO(13 ) 139,96(17)
O(23)ϪTl(1)ϪO(3 )
O(1)ϪTl(1)ϪO(23)
O(1)ϪTl(1)ϪO(3 )
O(11)ϪTl(1)ϪO(21 ) 104,94(16)
O(24)ϪTl(2)ϪO(1 )
A
C
O(22)ϪTl(2)ϪO(13 )
B D
A
O(12 )ϪTl(2)ϪO(4 ) 157,75(17)
A
B C
122,18(16)
114,62(16)
106,25(15)
O(12 )ϪTl(2)ϪO(13 ) 109,03(16)
B
O(22)ϪTl(2)ϪO(1 )
108,00(16)
98,52(17)
94,70(15)
94,09(16)
90,42(16)
89,90(16)
89,33(16)
80,54(15)
78,17(16)
75,22(17)
66,41(15)
A
B
D
O(1 )ϪTl(2)ϪO(4 )
A
C
O(24)ϪTl(2)ϪO(13 )
A
B
B
O(1)ϪTl(1)ϪO(13 )
87,09(15)
O(13 )ϪTl(1)ϪO(21 ) 79,64(16)
O(11)ϪTl(1)ϪO(23) 79,27(16)
O(3 )ϪTl(1)ϪO(13 ) 78,25(16)
O(1 )ϪTl(2)ϪO(12 )
A
A
B
O(24)ϪTl(2)ϪO(12 )
B
C
O(1 )ϪTl(2)ϪO(13 )
A
A
C
D
O(13 )ϪTl(2)ϪO(4 )
A
B
O(11)ϪTl(1)ϪO(13 )
77,60(16)
75,35(17)
O(22)ϪTl(2)ϪO(12 )
O(22)ϪTl(2)ϪO(4 )
O(24)ϪTl(2)ϪO(4 )
O(22)ϪTl(2)ϪO(24)
A
D
O(23)ϪTl(1)ϪO(21 )
A
A
D
O(3 )ϪTl(1)ϪO(21 ) 73,25(16)
O(1)ϪTl(1)ϪO(11) 69,76(14)
Tabelle 5 Direktionalitäten TlϪOϪS und MϪOϪMЈ in der
Struktur von Tl
Tab. 3)
2
[AgA
3
] (Angaben in °, Symmetrieoperatoren in
C
C
Tl(1)ϪO(1)ϪS(1)
130,9(3)
149,7(3)
139,9(3)
133,0(3)
161,9(3)
161,1(4)
138,0(4)
105,8(3)
Tl(2)ϪO(13 )ϪS(12 )
Tl(2)ϪO(22)ϪS(21)
Tl(2)ϪO(24)ϪS(22)
108,0(3)
128,7(3)
136,6(3)
129,4(3)
90,70(15)
86,11(14)
93,80(16)
96,88(17)
Tl(1)ϪO(11)ϪS(11)
Tl(1)ϪO(23)ϪS(22)
A
A
D
D
Tl(1)ϪO(3 )ϪS(2 )
Tl(2)ϪO(4 )ϪS(2 )
A
A
E
Tl(1)ϪO(13 )ϪS(12 )
Tl(1)ϪO(1)ϪTl(2 )
A
A
F
G
Tl(1)ϪO(21 )ϪS(21 )
Tl(1 )ϪO(13)ϪTl(2 )
B
B
A
A
Tl(2)ϪO(1 )ϪS(1 )
Tl(1)ϪO(3 )···Ag
2 3
Abb. 4 Koordinationspolyeder der Thalliumionen von Tl [AgA ]
B
B
A
A
Tl(2)ϪO(12 )ϪS(11 )
Tl(1)ϪO(21 )···Ag
(Chelatligand durch fünfatomiges Fragment angedeutet).
meter, so liegen sieben von zwölf TlϪO-Abständen unter-
halb, die übrigen 0,4Ϫ8,8 % oberhalb des Bezugswerts.
Nummern 3, 4, 11, 12, 21, 22, 23 und 24; c) nichtkoordinie-
rendes Verhalten für die synclinalen Sauerstoffatome O(2)
und O(14), die dafür im Netzwerk schwacher Wasserstoff-
brücken zwei bzw. drei (CϪH···O)-Brücken akzeptieren (s.
unten). Bindungsdirektionalitäten an den koordinierenden
Sauerstoffatomen sind in Tabelle 5 aufgeführt. Von den
zwölf TlϪOϪS-Winkeln (Mittelwert 135,3°) fallen bemer-
kenswerterweise nur sieben in den Präferenzbereich 120-
140° [7b, c], die übrigen weichen erheblich nach unten oder
oben vom Vorzugsintervall ab. In Verbindung mit den
Beide TlO -Figuren können als extrem verzerrte Oktaeder
6
mit trans-Winkeln von 167, 156, 140° für Tl(1) und 172,
1
59, 158° für Tl(2) aufgefaßt werden; die entsprechenden
cis-Winkel streuen in den Bereichen 69-123° (Mittelwert
8
daß sich in der Winkelverzerrung die stereochemische Akti-
vität des 6s-Valenzelektronenpaars von Tl äußert, kann
9,0°) bzw. 66-110° (Mittelwert 89,5°). Unter der Annahme,
ϩ
dessen Ladungswolke für Tl(1) im Oktanten [Tl(1), O(1),
A
B
O(3 ), O(23)], für Tl(2) im Quadranten [Tl(2), O(12 ),
TlϪOϪTl-Winkeln von ca. 90° wird für die beiden µ -bin-
2
B
C
O(1 ), O(13 ), O(24)] vermutet werden.
denden Sauerstoffatome eine annähernd planare Konfigu-
ration sichtbar [Bindungswinkelsummen: 359,6° für O(1),
356,0° für O(13)].
Aus der Zusammenstellung der Ligand-Metall-Bindun-
gen in den Tabellen 2 und 4 geht hervor, daß A1 und A11
jeweils ein Silberion mit zwei Tl(1)- und zwei Tl(2)-Ionen
Neben den Ligand-Metall-Wechselwirkungen existieren
in der Packung zahlreiche enge Interanionkontakte der Art
CϪH···O, die als schwache Wasserstoffbrücken [12] anzuse-
hen sind und im Gegensatz zum zweidimensionalen MϪO/
N-Bindungssystem ein dreidimensionales Netzwerk auf-
ϩ
verklammern, während A21 ein Ag mit zwei Tl(1) und
einem Tl(2) verknüpft. Ferner lassen sich für die Donor-
atome der Dimesylamid-Ionen unter Vernachlässigung se-
kundärer Ag···O-Kontakte die folgenden Funktionalitäten
herleiten: a) µ -Brückenmodus für die antiperiplanaren
Sauerstoffatome O(1) und O(13); b) κ -Modus für die drei
Stickstoffatome und für acht Sauerstoffatome mit den
spannen (Tab. 6). Die Brücken Nr. 1Ϫ3 befinden sich inner-
2
1
2Ϫ
halb des [AgA ] -Ions (Abb. 1), Nr. 4Ϫ6 verbinden
3
[AgA3]2 -Einheiten in der Monoschicht (Abb. 3), Nr. 7Ϫ10
Ϫ
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1519

V. Latorre, P. G. Jones, O. Moers, A. Blaschette
Tabelle 6 Schwache Wasserstoffbrücken in der Struktur von
Tl [AgA ] (Angaben in pm oder °, CϪH-Bindungslängen auf
08 pm normalisiert, Symmetrieoperatoren in Tab. 3)
A21 und geht konform mit dem Erfahrungssatz [13], daß in
Strukturen mit deutlichem Überschuß an Wasserstoffbrük-
kendonoren (hier: CϪH/O ϭ 18/12 ϭ 1,5) einzelne Akzep-
toren mehr als eine oder zwei schwache H-Brücken einge-
hen können. Die sechs Winkel an O(14) liegen im Bereich
2
3
1
Nr.
DϪH···A
H···A
D···A
DϪH···A
7
2,3-145,4° (Mittelwert 106,8°).
1
2
3
4
5
6
7
8
9
C(2)ϪH(2B)···O(13)
C(12)ϪH(12B)···O(2)
C(22)ϪH(22B)···O(11)E
C(12)ϪH(12A)···O(22 )
276
263
234
260
260
262
240
235
262
268
252
255
233
225
241
371,5(11)
366,0(9)
337,7(11)
348,3(10)
355,4(9)
334,2(11)
346,5(9)
336,8(9)
349,5(10)
341,0(10)
345,6(9)
327,2(9)
329,4(10)
329,9(10)
332,8(10)
148
160
160
138
148
124
169
156
138
124
145
124
148
163
142
G a)
3 Experimentelles
C(12)ϪH(12C)···O(24 )
B
C(21)ϪH(21B)···O(12 )
D
3.1 Substanzen
C(1)ϪH(1A)···O(2 )
H
C(1)ϪH(1B)···O(23 )
H
Thallium(I)-dimesylamid. Eine Lösung von 6,19 g (13,2 mmol)
Tl CO und 4,58 g (26,4 mmol) HA in 75 ml entionisiertem Wasser
2 3
wurde 72 h zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, um das gebildete
Kohlendioxid vollständig auszutreiben. Nach Entfernen des Was-
sers bei vermindertem Druck blieb farbloses TlA mit quantitativer
C(2)ϪH(2A)···O(22 )
H a)
10
11
12
13
14
15
C(12)ϪH(12C)···O(4 )
I
C(11)ϪH(11C)···O(11 )
I
C(22)ϪH(22A)···O(12 )
J
C(11)ϪH(11B)···O(14 )
J
C(21)ϪH(21C)···O(14 )
J
C(22)ϪH(22C)···O(14 )
Ausbeute
zurück.
Elementaranalyse:
2 6 4 2
C H NO S Tl
(
376,59 g molϪ1); C 6,28 (ber. 6,38); H 1,64 (1,61); N 3,59 (3,72);
a)
Komponenten einer Dreizentrenbrücke, Winkelsumme an H(12C): 351°.
S 17,07 (17,03) %. Die Substanz ist schwer- bis unlöslich in Metha-
nol, Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dichlormethan und
N,N-Dimethylformamid. Aus Wasser gezüchtete Kristalle waren
verzwillingt und zur Strukturbestimmung ungeeignet. TlA ist in der
älteren Literatur erwähnt [14], jedoch ohne Angaben präparativer
Einzelheiten oder analytischer Daten.
wirken zwischen den Monoschicht-Komponenten der Dop-
pelschicht (Abb. 2: bei y ഠ 1/4, 3/4), Nr. 11Ϫ15 schließlich
zwischen benachbarten Doppelschichten (Abb. 2: bei y ഠ 0,
1
/2 um Symmetriezentren angeordnet). Unter den letzteren,
Dithallium(I)-tris(dimesylamido)argentat. Zu 15 ml einer 0,233 M
denen vermutlich mehr als nur ein marginaler Anteil an der
Kristallkohäsion zukommt, hebt sich das in Abbildung 5
gezeigte Tripodmotiv mit dem nichtkoordinierenden Sauer-
stoffatom O(14) als Akzeptor hervor. Es verdankt seine Exi-
Lösung von [Ag(NH
1
4
3
)
2
]Cl in 25proz. wäßrigem Ammoniak wurden
,32 g (3,50 mmol) TlA in 10 ml Wasser gegeben und die Mischung
h bei Raumtemperatur belassen. Es schied sich ein farbloser Fest-
stoff aus, der als TlCl angesehen und abfiltriert wurde. Das Filtrat
wurde bei 20 °C und vermindertem Druck bis zur Trockne einge-
engt und der Rückstand in 5 ml N,N-Dimethylformamid (DMF)
aufgenommen, wobei eine braune Suspension entstand (Färbung
durch elementares Silber?). Nach Filtration wurde die Lösung mit
stenz der ungewöhnlichen Pseudo-C -Symmetrie des Ions
s
weiteren 4 ml DMF sowie 22 ml Et O versetzt, 12 h bei ca. 0 °C
2
aufbewahrt (Ǟ farbloser, nicht identifizierter Feststoff), erneut fil-
triert und das Filtrat bei Raumtemperatur offen stehend zur Kri-
stallisation belassen (Ǟ Einkristall von Tl
turbestimmung). Zur direkten Darstellung der Substanz wurden
,64 g (7,00 mmol) TlA und 0,98 g (3,50 mmol) AgA in 4 ml DMF
2 3
[AgA ] Ǟ Röntgenstruk-
2
während 4 h bei 20 °C zur Reaktion gebracht. Nach Abfiltration
eines in geringer Menge entstandenen schwarzen Feststoffs (ele-
mentares Silber?) wurde die Lösung mit 15 ml Et
bei ca. 0 °C aufbewahrt, der gebildete farblose Feststoff isoliert und
erneut aus DMF/Et O bei erniedrigter Temperatur kristallisiert. Ei-
ner der so erhaltenen Kristalle wurde durch Bestimmung der Git-
terkonstanten als Tl [AgA ] identifiziert.
2
O versetzt, 18 h
2
2
3
3
.2 Röntgenstrukturbestimmung1)
Zur Herkunft des Einkristalls s. Abschnitt 3.1; Kristalldaten und
Einzelheiten der Strukturverfeinerung sind in Tabelle 7 zusammen-
gefaßt.
1
)
Vollständige Einzelheiten der Strukturbestimmung (außer Struk-
turfaktoren) wurden beim Cambridge Crystallographic Data Cen-
tre unter CCDC-206611 hinterlegt. Kopien der Daten können ko-
stenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The Director,
CCDC, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1EZ (Telefax: Int.
ϩ1223-336033; E-Mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
Abb. 5 Tripodmotiv von schwachen Wasserstoffbrücken im Zwi-
schenschichtbereich von Tl
2 3
[AgA ].
1520
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1515Ϫ1521

Dithallium-tris(dimesylamido-N)argentat
Tabelle 7 Kristallographische Daten für Tl
Die Untersuchungen wurden vom Fonds der Chemischen Industrie
gefördert; V. L. erhielt finanzielle Unterstützung nach dem Eras-
mus-Programm.
2
3
[AgA ]
Formel
C
6
H
18AgN
1033,20
Farblose Tafel
3 12 6 2
O S Tl
M
r
Habitus
Literatur
Kristallgröße/mm
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten:
a/pm
b/pm
c/pm
0,10ϫ0,06ϫ0,03
monoklin
P2 /n
1
[
[
[
[
1] CLXIII. bzw. 12. Mitteilung: O. Moers, A. Blaschette, P. G.
Jones, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 989.
2] K.-H. Nagel, M. Näveke, I. Lange, O. Moers, A. Blaschette,
P. G. Jones, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2877.
3] O. Moers, A. Blaschette, P. G. Jones, Z. Anorg. Allg. Chem.
2002, 628, 2086.
4] K. F. Purcell, J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, W. B. Saunders
Co., Philadelphia 1977, S. 616 und 735.
807,00(6)
2733,8(2)
1061,56(8)
107,743(4)
2,2306
4
β/°
V/nm3
Z
D
µ/mm
Ϫ3
X
/Mg m
3,077
15,9
Ϫ1
[5] M. Näveke, P. G. Jones, A. Blaschette, D. Schomburg, H. K.
Cammenga, M. Epple, Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 1027.
Durchlässigkeiten
F(000)
0,52-0,75
1904
Ϫ140
[
6] a) P. Bombicz, M. Czugler, A. Kalman, I. Kapovits, Acta Cry-
stallogr. 1996, B52, 720; b) D. Henschel, O. Moers, A. Bla-
schette, P. G. Jones, Acta Crystallogr. 1997, C53, 1877; c) O.
Moers, A. Michalides, A. Blaschette, P. G. Jones, Z. Anorg.
Allg. Chem. 2002, 628, 1437.
´
´
T/°C
2θ
max
60
Zahl der Reflexe:
gemessen
37278
6514
0,058
277
0,105
0,039
1,01
unabhängig
int
R
[
7] a) A. Wirth, O. Moers, A. Blaschette, P. G. Jones, Z. Anorg.
Allg. Chem. 1998, 624, 1686; b) O. Moers, V. Latorre, K.-H.
Nagel, A. Blaschette, P. G. Jones, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003,
Parameter
2
wR(F , alle Refl.)
R(F, >4σ(F))
S
629, 83; c) O. Moers, A. Blaschette, P. G. Jones, Z. Anorg. Allg.
Ϫ3
max. ∆ρ/e nm
2467
Chem. 2003, 629, 658.
[
8] A. Blaschette, P. G. Jones, T. Hamann, M. Näveke, D. Schom-
burg, H. K. Cammenga, M. Epple, I. Steppuhn, Z. Anorg.
Allg. Chem. 1993, 619, 912.
[9] J. Emsley, Die Elemente, Walter de Gruyter, Berlin Ϫ New
York 1994.
Datensammlung und -reduktion: Der Kristall wurde in Inertöl auf
einen Glasfaden montiert und in den Kaltgasstrom des Diffrakto-
meters gebracht (Bruker SMART 1000 CCD mit Tieftemperaturzu-
satz). Es wurde mit monochromatisierter MoKα-Strahlung gemes-
sen. Eine Absorptionskorrektur erfolgte mit dem Programm SA-
DABS.
[10] Zu kovalenten AgϪN-Bindungen in Silber-di(arensulfonyl)-
amiden s. O. Moers, D. Henschel, A. Blaschette, P. G. Jones,
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2399.
[11] R. D. Shannon, Acta Crystallogr. 1976, A32, 751.
[12] G. R. Desiraju, T. Steiner, The Weak Hydrogen Bond in Struc-
tural Chemistry and Biology, Oxford University Press, Oxford
1999.
Strukturlösung und -verfeinerung: Die Struktur wurde mit direkten
2
Methoden gelöst und anisotrop auf F verfeinert (SHELXL-97, G.
[13] Lit. [12], S. 66Ϫ68.
M. Sheldrick, Universität Göttingen). Die Methylgruppen wurden
als starre Gruppen verfeinert.
[14] B. Helferich, H. Flechsig, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1942, 75,
532.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1515Ϫ1521
zaac.wiley-vch.de
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
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